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Verfahren zur Herstellung einer bei der Polymerisation von Propylen
unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren besonders aktiven Katalysatorkomponente
Bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren,
d. h. von Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und insbesondere Halogeniden
des Titans, wird als Katalysatorkomponente häufig eine Komplex verbindung der allgemeinen
Formel 3 TiC13 A1C15 verwendet. Als aluminiumorganische Verbindungen kommen bei
der Polymerisation z. B. Alkylaluminiumverbindungen, wie Diäthylaluminiumchlorid,
in Frage.
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Der Umsatz bei der Polymerisation und die Stereospezifität des Katalysators
hängt bekanntlich sehr stark von der Beschaffenheit der Komplexverbindung der allgemeinen
Formel 3 TiCl3 AlCl3 ab. Diese Komplexverbindung existiert in mehreren Modifikationen,
die sich in ihrer Eignung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Propylen
stark voneinander unterscheiden. Besonders geeignet ist die violette y-Modifikation.
Sie kann z. B. aus der braunen ß-Modifikation, die sich bei der Reduktion von Titantetrachlorid
bei Temperaturen bis 120"C bildet, durch Tempern bei Temperaturen zwischen 250 und
300"C erhalten werden. Außerdem kann die y-Modifikation durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen 150 und 200"C hergestellt
werden. Weiterhin ist es bekannt, daß man die violette y-Modifikation durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit feinteiligem Aluminium, gegebenenfalls unter Zusatz von
Beschleunigern, wie Aluminiumchlorid, Brom, Zinkchlorid, Quecksilbersalzen oder
Peroxyden, herstellen kann.
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Die y-Modifikation geht beim Vermahlen in die kristalline 8-Nodifikation
über, die eine größere Aktivität als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation
von Propylen hat als die y-Modifikation.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1026 524 ist es weiterhin bekannt,
daß man einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen und Propylen,
herstellen kann, indem man Titantetrachlorid mit feinteiligem Aluminium bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von Alkylhalogeniden oder Alkylenhalo geniden reduziert.
Dabei werden verhältnismäßig große Mengen an Alkyl- bzw. Alkylenhalogeniden verwendet,
und man erhält ein braunes Reaktionsgemisch, das vermutlich die ß-Modifikation der
Komplexverbindung 3 Teil3 AlCl3 neben anderen Umsetzungsprodukten aus den genannten
Reaktionskomponenten enthält.
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Das erhaltene Gemisch wird ohne Vermahlen und ohne besonderen Zusatz
spezieller aluminiumorganischer Verbindungen als Katalysator verwendet. Bei diesem
bekannten Verfahren werden jedoch nur verhältnismäßig kleine Katalysatorproduktivitäten
erzielt, die bei der Polymerisation von Propylen bei etwa 10 Teilen
Polypropylenje
Teil Katalysator liegen (vgl. Beispiel 12 der deutschen Auslegeschrift 1026 524).
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Es wurde nun gefunden, daß man eine bei der Polymerisation von Propylen
unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren besonders aktive Katalysatorkomponente
der allgemeinen Formel 3 TiCl3 AlCl8 durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit feinteiligem
Aluminium in Gegenwart aliphatischer Halogenkohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur
herstellen kann, wenn man je Mol Titantetrachlorid 0,05 bis 0,4 Grammatome Aluminium
und 0,002 bis 0,1 Mol Halogenkohlenwasserstoff zur Reaktion bringt.
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Bei dem neuen Verfahren erhält man, wenn man als Halogenkohlenwasserstoff
Äthylchlorid verwendet, die violette y-Modifikation schon bei 70" C, ohne daß zuvor
die braune ß-Modifikation beobachtet werden kann.
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Die erhaltene y-Modifikation, die röntgenologisch nicht von der bekannten
y-Modifikation unterschieden werden kann, unterscheidet sich von der bekannten y-Modifikation
dadurch, daß sie beim Aktivieren durch Vermahlen rasch in eine röntgenamorphe Modifikation
übergeht. Die amorphe Modifikation führt bei der Verwendung als Katalysatorkomponente
bei der Polymerisation von Propylen mit Ziegler-Katalysatoren zu besonders hohen
Umsätzen, und man kann unter sonst üblichen Bedingungen leicht Katalysatorproduktivitäten
von 30 Teilen Polymerisat je Teil Kataly sator, d. h. Gemisch aus TiCl3 AlCl8 und
aluminiumorganischer Verbindung, und mehr erreichen, während die im Handel befindliche
Katalysatorkomponente der Formel 3 Teil8 AlCl3 pro Teil Katalysator maximal nur
18 Teile Polypropylen liefert. Außerdem kann bei der neuen Katalysatorkomponente
der allgemeinen
Formel 3 TiCl3 . AlCl3 - die maximale Aktivität
schon nach etwa lOstündigem Vermahlen erreicht werden, während dies bei der nach
den bekannten Verfahren erhaltenen y-Modifikation im allgemeinen erst nach über
60 Stunden Vermahlen erfolgt.
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Als Halogenkohlenwasserstoffe eignen sich bei dem Verfahren beispielsweise
Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyljodid,
n-Propyljodid, Isopropylchlorid, n-Propylbromid, n-Butylchlorid; tert.-Butylchlorid,
1 ,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,2,3-Trichlorpropan, Cyclohexylchlorid, Vinyl
chlorid und AUylchlorid.
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Die Temperatur bei der Reduktion kann bei dem neuen Verfahren- innerhalb
weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen unterhalb
160°C, vorzugsweise zweischen 100 und 140° C. Bei dem Verfahren können äquivalente
Mengen Aluminium und Titantetrachlorid, d. h. 1 Mol Titantetrachlorid auf 1 g Äquivalent
(entsprechend 0,33 Grammatome) Aluminium, eingesetzt werden.
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Besonders bewährt hat es sich, einen Überschuß an -Titantetrachlorid
zu verwenden, der so bemessen ist, daß sich das Reaktionsgemisch gut rühren läßt.
Bei dem Verfahren können an Stelle eines Überschusses an Titantetrachlorid auch
Verdünnungsmittel, wie Octan, Decan, hochsiedende Benzine, Cyclohexan und Methylcyclohexan,
verwendet werden. Bei dem Verfahren, das unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt
werden kann, können die Halogenkohlenwasserstoffe in eine Suspension des feinteiligen
Aluminiums in überschüssigem Titantetrachlorid getropft oder gasförmig eingeleitet
werden. Es ist auch möglich, die gesamte Menge der Halogenkohlenwasserstoffe zusammen
mit dem feinteiligen Aluminium und Titantetrachlorid umzusetzen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise durch
Abdampfen von überschüssigem Titantetrachlorid oder von Verdünnungsmitteln zuletzt
unter vermindertem Druck erfolgen. Dabei hat es sich als- vorteilhaft erwiesen,
Temperaturen, die - wesentlich über 1000 C-liegen, zu vermeiden. Man erhält dann
eine Katalysatorkomponente; in fein pulvriger Form. - Sie kann ohne weitere Reinigung
gemahlen und bei der Polymerisation von Propylen eingesetzt werden. -- Verwendet
man; die-nach dem Verfahren hergestellte Katalysatorkomponente der allgemeinen --Formel
3 TiCl3 AlCl3 bei den Polymerisation von Propylen, so können- -unter -Zusátz der
üblichen alumi-niumorganischen -Verbindungen die üblichen Druck- und Temperaturbedingungen
angewandt werden.
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Die deutsche Auslegeschrift 1 168 876 betrifft eine Katalysatorkomponente
für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen. Die Katalysatorkomponente
wird hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit pulverförmigem Aluminium
in Kohlenwasserstoffen oder überschüssigem Titantetrachlorid als Verdünnungsmittel,
wobei in-Gegenwart von --Chlorameisensäureestem : gearbeitet wird.
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Die Katalysatorkamponenten gemäß der deutschen Auslegeschrift: weisen
gegenüber den Katalysatorkomponenten gemäß der vorliegenden Erfindung noch einige
technische Nachteile auf: Sie müssen vor ihrer Verwendung erheblich länger gemahlen
werden und zeigen überdies eine deutlich geringere Aktivität.
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Nimmt man bei den Katalysatorkomponenten gemäß dieser Auslegeschrift
für die Mahldauer sowie--die Aktivität jeweils den Index 100 an, so ergibt sich
für die Katalysatorkomponenten gemäß der vorliegenden Er-
findung -unter vergleichbaren
Bedingungen - für die Mahldauer ein Index von etwa 60 bis 70 und für die Aktivität
ein Index von über 115.
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Bei den in den folgenden Beispielen erwähnten Polymerisationen von
Propylen- wurde jeweils Wie folgt verfahren: In eine Suspension von 1,8 Teilen intensiv
gemahlener Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl3 . AlCl3 und 2,4 Teilen
Diäthylaluminiumchlorid in 1500 Volumteilen Benzin wurden unter Normaldruck bei
60°C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet.
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Man bricht dann die Reaktion ab und arbeitet in üblicher Weise auf.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In eine Suspension von 9 Teilen handelsüblichem Aluminiumpulver
in 760 Teilen Titantetrachlorid leitet man bei 70°C 9,7 Teile gasförmiges Äthylchlorid
ein.
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Das Reaktionsgemisch-färbt sich innerhalb einer Stunde violett, -
dann setzt exotherme Reaktion ein, die etwa 1½ Stunden - anhält, wobei man die Temperatur
des -Reaktiansgemisches -durch Kühlen auf 70°C hält. Die Apparatur ist mit einem
Kälterückfiußkühler versehen, der - für die Rückführung des verdampften Äthylchlorids-
in das Reaktionsgemisch dient.
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Man läßt noch 11/2 Stunden tei 70°12 nachreagieren und destilliert
bei dieser Temperatur das überschüssige Titantetrachlorid unter vermindertem Druck
ab. Als Rückstand erhält man ein feines Pulver der Zusammensetzung 3 TiC13 AlCl3,
das y-Struktur aufweist -und beim Vermahlen in einer Schwingmühle in eine -röntgenamorphe
Modifikation übergeht.
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Beispiel 2 In eine Suspension von 9 Teilen handelsüblichem Aluminiumpulver
in 760 Teilen Titantetrachlorid-leitet man 3,2-Teile Äthylchlorid ein und erwärmt
das Reaktionsgemisch auf 100°C in- einer Apparatur, die mit einem Kälterückflußkühler
versehen ist. Man hält die Reaktionstemperatur etwa 3 Stunden bei 100°C, dampft
dann das überschüssige- Titantetrachlorid bei 100°C unter vermindertem Druck ab
und erhält 130 Teile eines violetten Produktes der allgemeinen Formel 3- TiCl2 AlCl2,
das nach dem Vermahlen in eine röntgenamorphe Modifikation übergeht.
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Bei Verwendung der röntgenamorphen Modifikation erhält man bei der
Polymerisation von Propylen unter den obengenannten Bedingungen 127 Teile Polypropylen,
das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 91,5% aufweist.
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Beispiel 3 In eine Suspension von 9 Teilen feinteiligem - Aluminium
in 190 Teilen Titantetrachlorid werden bei 130tC 9,8 Teile Äthylchlorid eingeleitet.
-Nach dem Einsetzen der Reduktion wird das Reaktionsgemisch dicker. - Man -verdünnt
durch Zusatz von insgesamt weiteren 570 Teilen Titantetrachlorid. Nach - einer Reaktionsdauer
von 2V2 Stunden bei einer-Temperatur von 132°-C- destilliert man das überschüssige
Titantetrachlorid bei 100°C unter vermindertem Druck ab.
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Man erhält 164 Teile violette -Komplexverbindung der allgemeinen Forel
3 TiCl3 . AlCl3, die beim Vermahlen-in die röntgenamorphe Modifikation übergeht.
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Bei der Polymerisation von Polypropylen unter den oben angegebenen-
Bedingungen erhält man bei Verwendung
der gemahlenen Katalysatorkomponente
127 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 92,5
°/0- aufweist.
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Beispiel 4 Man erwärmt ein Gemisch von 9 Teilen pulverförmigem Aluminium,
5,45 Teilen Äthylbromid und 760 Teilen Titantetrachlorid auf 100"C und hält die
Reaktionstemperatur 21/3 Stunden konstant. Dann wird das Reaktionsgemisch eine weitere
Stunde bei 130 bis 135"C gehalten. Man dampft anschließend das überschüssige Titantetrachlorid
bei 100"C unter vermindertem Druck ab und erhält 165 Teile Katalysatorkomponente
der allgemeinen Formel 3TiCl3-AlCl3, die beim Vermahlen in die röntgenamorphe Modifikation
übergeht.
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Bei der Verwendung der gemahlenen Katalysatorkomponente erhält man
bei der Polymerisation von Polypropylen unter den obengenannten Bedingungen 131
Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 92,5 0/,
hat.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 9 Teilen pulverförmigem Alummium, 0,79
Teilen Isopropylchlorid und 190 Teilen Titantetrachlorid wird erwärmt und die Reaktionstemperatur
61/3 Stunden auf 135"C gehalten. Während der Reaktion fügt man weitere 570 Teile
Titantetrachlorid zu. Man dampft dann das überschüssige Titantetrachlorid bei 100"C
unter vermindertem Druck ab und erhält 160 Teile feinpulvriges violettes Produkt,
das beim Vermahlen in die röntgenamorphe Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel
3 TiCl3 AlCl8 übergeht.
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Bei der Polymerisation von Propylen unter den oben angegebenen Bedingungen
erhält man bei Verwendung der gemahlenen Katalysatorkomponente 138 Teile Polypropylen,
das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 920in aufweist.
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Beispiel 6 Man erwärmt ein Gemisch aus 9 Teilen pulverförmigem Aluminium,
0,92 Teilen n-Butylchlorid und 190 Teilen Titantetrachlorid auf 136"C. Nach dem
Einsetzen der Reaktion werden bei dieser Temperatur nach und nach weitere 570 Teile
Titantetrachlorid zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 51/3 Stunden dampft man
das überschüssige Titantetrachlorid unter vermindertem Druck bei 100"C ab. Man erhält
156 Teile violette Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel 3 TiCl3 AlCl8, die
beim Vermahlen in die röntgenamorphe Modifikation übergeht.
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Bei Verwendung des röntgenamorphen Produktes erhält man bei der Polymerisation
von Propylen unter den oben angegebenen Bedingungen 132 Teile Polypropylen, das
einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 910/o hat.
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Beispiel 7 Zu einer Suspension von 9 Teilen pulverförmigem Aluminium
in 190 Teilen Titantetrachlorid gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 4,6 Teile
tert.-Butylchlorid. Beim Erwärmen auf 130°C setzt exotherme Reaktion ein. Man hält
dann die Reaktionstemperatur durch Zugabe von insgesamt weiteren 570 Teilen Titantetrachlorid
bei 137 bis 138"C, läßt 1 Stunde bei dieser Temperatur nachreagieren und dampft
anschließend das überschüssige Titantetra-
chlorid bei- 1000 c unter vermindertem
Druck ab. Man erhält 179 Teile violette Komplexverbindurig der allgehieinen Formel
3 Teil3 - All3, die beim Vermahlen in die röntgenamorphe Modifikation übergeht.
« Bei Verwendung der röntgenamorphen Modifikation als Katalysatorkomponente bei
der Polymerisation von Propylen unter den oben angegebenen Bedingungen erhält man
143 Teile Polypropylen eines in siedendem Heptan unlöslichen Anteils von 930/0.
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Beispiel 8 Eine Suspension von 9 Teilen Aluminium in 190 Teilen Titantetrachlorid,
die 0,98 Teile Äthylendichlorid enthält, wird auf 135°C erwärmt. Nach dem Einsetzen
der Reaktion hält man die Temperatur durch Zugeben von insgesamt 570 weiteren Teilen
Titantetrachlorid konstant. Nach einer 3/4 Stunde wird das überschüssige Titantetrachlorid
unter vermindertem Druck bei 1000 C abgedampft. Man erhält 166 Teile violette Komplexverbindung,
die beim Vermahlen in die röntgenamorphe Modifikation übergeht.
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Bei Verwendung des röntgenamorphen Produktes bei der Polymerisation
von Propylen unter den oben angegebenen Bedingungen erhält man 128 Teile Polypropylen
eines heptanunlöslichen Anteils von 930/o.
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Beispiel 9 Man erwärmt eine Suspension von 9 Teilen Aluminium in
190 Teilen Titantetrachlorid, die 1,88 Teile Äthylendibromid enthält, unter Rühren
auf 130"C und hält die Temperatur nach Einsetzen der Reaktion durch Zugabe von insgesamt
weiteren 570 Teilen Titantetrachlorid zwischen 130 und 135"C. Nach einer Reaktionsdauer
von 2 Stunden wird, wie im Beispiel 8 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 166 Teile
violette Komplexverbindung, die beim Vermahlen in eine röntgenamorphe Modifikation
übergeht.
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Verwendet man das amorphe Produkt als Katalysatorkomponente bei der
Polymerisation von Propylen unter den oben angegebenen Bedingungen, so erhält man
128 Teile Polypropylen eines heptanunlöslichen Anteils von 92,5 O/o.
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Beispiel 10 In eine Suspension von 9 Teilen pulverförmigem Aluminium
in 760 Teilen Titantetrachlorid leitet man unter Rühren bei Raumtemperatur 3,13
Teile gasförmiges Vinylchlorid ein. Man erwärmt dann in einer Apparatur, die einen
Kälterückflußkühler besitzt, auf 115"C. Nach Einsetzen der Reaktion wird gekühlt,
und man erhält innerhalb etwa 20 Minuten eine breiartige Aufschlämmung des Reduktionsproduktes
in überschüssigem Titantetrachlorid. Man arbeitet, wie im Beispiel 8 angegeben,
auf und erhält 168 Teile violette Komplexverbindung, die beim Vermahlen in die röntgenamorphe
Modifikation übergeht.
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Verwendet man das amorphe Produkt bei der Polymerisation von Propylen
als Katalysatorkomponente, so erhält man unter den oben angegebenen Bedingungen
93 Teile Polypropylen eines heptanunlösbaren Anteils von 92 °/o.