JPH01287073A - 5−アミノ−1hピラゾール化合物の製造方法 - Google Patents
5−アミノ−1hピラゾール化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH01287073A JPH01287073A JP11624788A JP11624788A JPH01287073A JP H01287073 A JPH01287073 A JP H01287073A JP 11624788 A JP11624788 A JP 11624788A JP 11624788 A JP11624788 A JP 11624788A JP H01287073 A JPH01287073 A JP H01287073A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- added
- formula
- amino
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 5-amino-1h pyrazole compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- KUOHXNJVGHDRIZ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(Cl)=CC#N KUOHXNJVGHDRIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- UPDWTQZMKLDLSS-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(phenylsulfanyl)prop-2-enenitrile Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC(=CC#N)SC1=CC=CC=C1 UPDWTQZMKLDLSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 3
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- LZMKLGSLUKISQE-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;methanol Chemical compound OC.ON LZMKLGSLUKISQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-triazole Chemical class N1NC=CN1 SNTWKPAKVQFCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGLPWQKSKUVKMJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrophthalazine-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NNC(=O)C2=C1 KGLPWQKSKUVKMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFJHWANRDMVTKJ-UHFFFAOYSA-N 2-(dichloromethylidene)propanedinitrile Chemical group ClC(Cl)=C(C#N)C#N VFJHWANRDMVTKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005667 attractant Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000031902 chemoattractant activity Effects 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は銀塩カラー写真用カプラーとして有用な6−チ
オーIH−ピラゾロ[l、5−互]−1,2,4−トリ
アゾール誘導体又は6−チオーIH−ピラゾロ[5,1
−cE−1,2,4−トリアゾール誘導体の合成中間体
として重要な3−チオ−5−アミノビラシーJし化合物
の製造方法に関するものである。
オーIH−ピラゾロ[l、5−互]−1,2,4−トリ
アゾール誘導体又は6−チオーIH−ピラゾロ[5,1
−cE−1,2,4−トリアゾール誘導体の合成中間体
として重要な3−チオ−5−アミノビラシーJし化合物
の製造方法に関するものである。
(従来の技術と問題点)
IH−ピラゾロ[1,5−bl−1,2,4−トリアゾ
ール類はハロゲン化銀写真感光材料において優れた色相
を与えるマゼンタカプラーとして有用であり、このこと
は特開昭59−171956号、米国特許第4,540
,654号に示され、そしてこの製造方法として例えば
特開昭60−197688号、同60−19779号、
同6O−21j687号に記載の方法がある。また、こ
のマゼンタカプラーに関連したものとしては例えば中間
体合成法についての特開昭61−145163号がある
。またIH−ピラゾロ[5,l−旦]−1.2.4−ト
リアゾール類についても同様の記載が米国特許第3,7
25,067号に示され、その製造方法として例えば特
開昭61−249987号かある。
ール類はハロゲン化銀写真感光材料において優れた色相
を与えるマゼンタカプラーとして有用であり、このこと
は特開昭59−171956号、米国特許第4,540
,654号に示され、そしてこの製造方法として例えば
特開昭60−197688号、同60−19779号、
同6O−21j687号に記載の方法がある。また、こ
のマゼンタカプラーに関連したものとしては例えば中間
体合成法についての特開昭61−145163号がある
。またIH−ピラゾロ[5,l−旦]−1.2.4−ト
リアゾール類についても同様の記載が米国特許第3,7
25,067号に示され、その製造方法として例えば特
開昭61−249987号かある。
これらの記載によれば3−チオ−5−アミノ−1Hピラ
ゾールを合成中間体として6−チオーIH−ピラゾロ[
1,5−互]−1,2,4−)−リアゾール誘導体又は
6−チオーIH−ピラゾロ[5,l−旦]−1.2.4
−1−リアゾール誘導体が製造できることが分る。
ゾールを合成中間体として6−チオーIH−ピラゾロ[
1,5−互]−1,2,4−)−リアゾール誘導体又は
6−チオーIH−ピラゾロ[5,l−旦]−1.2.4
−1−リアゾール誘導体が製造できることが分る。
また特開昭62−195659号には3−チオ−5−ア
ミノ−IHピラゾールの合成法か開示されているが、こ
れはへミッシェ・ベリヒナ95巻2881ページ(19
62年発行)に記載の方法を参考としており、R料のシ
アノケテンチオアセタールを調製する場合、シアノ基の
α−位の炭素原子にはシアノ基、カルボキシルアミド基
、アルコキシカルボニル基等いわゆる電子吸引性基か必
要であり、そのためこの合成法は適用範囲か限られてい
た。
ミノ−IHピラゾールの合成法か開示されているが、こ
れはへミッシェ・ベリヒナ95巻2881ページ(19
62年発行)に記載の方法を参考としており、R料のシ
アノケテンチオアセタールを調製する場合、シアノ基の
α−位の炭素原子にはシアノ基、カルボキシルアミド基
、アルコキシカルボニル基等いわゆる電子吸引性基か必
要であり、そのためこの合成法は適用範囲か限られてい
た。
一方、特公昭4B−2541号には3.3−ジアルコキ
シアクリロニトリルから3−アルコキシ−5−アミノ−
IHピラゾール類を製造する方法が記載されているが、
4位には換基を有する3−アルキルチオ−5−アミノ−
IHピラゾール類については全く開示ないしは示唆され
ていない。
シアクリロニトリルから3−アルコキシ−5−アミノ−
IHピラゾール類を製造する方法が記載されているが、
4位には換基を有する3−アルキルチオ−5−アミノ−
IHピラゾール類については全く開示ないしは示唆され
ていない。
(発明が解決しようとする課題)
したがって本発明の目的はハロゲン化銀カラー写真感光
材料において有用な6−チオーIH−ピラゾロ[1,5
−bl−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプラー
又は6−チオーIH−ピラゾロ[5,1−旦]−1,2
,4−)−リアゾール系マゼンタカプラーの合成中間体
として重要な4−位に種々の置換基、又は水素原子を有
する3−チオ−5−アミノ−IHピラゾール化合物の簡
便な製造方法を提供することである。
材料において有用な6−チオーIH−ピラゾロ[1,5
−bl−1,2,4−トリアゾール系マゼンタカプラー
又は6−チオーIH−ピラゾロ[5,1−旦]−1,2
,4−)−リアゾール系マゼンタカプラーの合成中間体
として重要な4−位に種々の置換基、又は水素原子を有
する3−チオ−5−アミノ−IHピラゾール化合物の簡
便な製造方法を提供することである。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、上記の従来法の欠点を克服し、3−チオ
−5−アミノ−IHピラゾール化合物の効率的な製造方
法を開発するため鋭意研究を重ねた結果、3.3−ジハ
ロアクリロニトリル化合物とするチオール化合物から得
られるある種の3゜3−ジチオアクリロニトリル化合物
とヒドラジンを反応させることにより、マゼンタカプラ
ーの合成中間体として重要な4位に1価の置換基をもつ
3−チオ−5−アミノ−IHピラゾール化合物を好収率
で得ることかてき上記目的を満足しうることを見出し、
この知見に基づき 本発明をなすに至った。
−5−アミノ−IHピラゾール化合物の効率的な製造方
法を開発するため鋭意研究を重ねた結果、3.3−ジハ
ロアクリロニトリル化合物とするチオール化合物から得
られるある種の3゜3−ジチオアクリロニトリル化合物
とヒドラジンを反応させることにより、マゼンタカプラ
ーの合成中間体として重要な4位に1価の置換基をもつ
3−チオ−5−アミノ−IHピラゾール化合物を好収率
で得ることかてき上記目的を満足しうることを見出し、
この知見に基づき 本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記一般式(17)で表わされる3
、3−ジハロアクリロニトリル (式中、Xはハロゲン原子、R1は1価の基を示す。) で表わされる3、3−ジハロアクリロニトリル化合物と
チオール化合物とを反応させて下記一般式%式%() (R2S)2C=CR’CN ””一般式(r[)
(R2S)XC=CR’CN −・・一般式(I[
I)(式中、X、R’は前記と同じ意味をもち、R2は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。) で表わされるアクリロニトリル化合物を得、これとヒド
ラジンを反応させることを特徴とする下記一般式(I) ・nHY (式中、R1、R2は前記と同じ意味をもち、nはO又
は正数を示し、Yは有機又は無機の酸根を示す。) で表わされる3−チオ−5−アミノ−IHピラゾール化
合物の製造方法を提供するものである。
、3−ジハロアクリロニトリル (式中、Xはハロゲン原子、R1は1価の基を示す。) で表わされる3、3−ジハロアクリロニトリル化合物と
チオール化合物とを反応させて下記一般式%式%() (R2S)2C=CR’CN ””一般式(r[)
(R2S)XC=CR’CN −・・一般式(I[
I)(式中、X、R’は前記と同じ意味をもち、R2は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。) で表わされるアクリロニトリル化合物を得、これとヒド
ラジンを反応させることを特徴とする下記一般式(I) ・nHY (式中、R1、R2は前記と同じ意味をもち、nはO又
は正数を示し、Yは有機又は無機の酸根を示す。) で表わされる3−チオ−5−アミノ−IHピラゾール化
合物の製造方法を提供するものである。
本発明において前記一般式(I)〜(IV)で表わされ
る化合物中R1としては特に制限はないが、好ましくは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表
わす。さらに詳しくは、前記一般式(I)〜(IV)で
表わされる化合物中、R1の例としては水素原子、ハロ
ゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子)、アルキル基(炭素数1〜32、好ましくは
1〜20の直鎖5分岐鎖アルキル、アラルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル
で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、カルボ
ニル基で連結する置換基、アミノ基、ニトロ基又はハロ
ゲン原子で置換していてもよく、例えばメチル、プロピ
ル、1−ブチル、トリデシル、2−メタンスルホニルエ
チル、3−(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピル、
2−メチル−2−ニトロプロピル、2−エトキシトリデ
シル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、3− (
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル)、アリ
ール基(炭素数1〜32、好ましくは1〜20のアリー
ル、例えばフェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4
−ジ−t−アミルフェニル、3−ニトロ−4−クロロフ
ェニル)、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基などが挙げられる。
る化合物中R1としては特に制限はないが、好ましくは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表
わす。さらに詳しくは、前記一般式(I)〜(IV)で
表わされる化合物中、R1の例としては水素原子、ハロ
ゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子)、アルキル基(炭素数1〜32、好ましくは
1〜20の直鎖5分岐鎖アルキル、アラルキル、アルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル
で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、カルボ
ニル基で連結する置換基、アミノ基、ニトロ基又はハロ
ゲン原子で置換していてもよく、例えばメチル、プロピ
ル、1−ブチル、トリデシル、2−メタンスルホニルエ
チル、3−(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピル、
2−メチル−2−ニトロプロピル、2−エトキシトリデ
シル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、3− (
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル)、アリ
ール基(炭素数1〜32、好ましくは1〜20のアリー
ル、例えばフェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4
−ジ−t−アミルフェニル、3−ニトロ−4−クロロフ
ェニル)、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基などが挙げられる。
また本発明において前に一般式(IV)及び(m)で表
わされる化合物中Xはハロゲン原子を表わし、好ましく
は塩素原子を表わす。
わされる化合物中Xはハロゲン原子を表わし、好ましく
は塩素原子を表わす。
また、前記一般式(I)〜(m)で表わされる化合物中
R2のさらに詳しい例としては、前記R1において例示
したアルキル基及びアリール基が挙げられる外、ヘテロ
環基(例えば2−フリル、2−チエニル、2−ピリジニ
ル、2−ベンゾチアゾリル)が挙げられる。また本発明
において前記−般式(I)で表わされる化合物中Yの例
としては有機又は無機の酸根な表わす。次に本発明によ
って製造できる3−チオ−5−アミノ−IHピラゾール
化合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
R2のさらに詳しい例としては、前記R1において例示
したアルキル基及びアリール基が挙げられる外、ヘテロ
環基(例えば2−フリル、2−チエニル、2−ピリジニ
ル、2−ベンゾチアゾリル)が挙げられる。また本発明
において前記−般式(I)で表わされる化合物中Yの例
としては有機又は無機の酸根な表わす。次に本発明によ
って製造できる3−チオ−5−アミノ−IHピラゾール
化合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
自HCρ
・HCl
・MCI
・HC歪
・HCl
次に本発明の製造方法の実施態様について説明する。
(■)
或いは
(R2S)XC−CRlON
(III)
・nHY
本発明の方法は上記スキーム(1)に従い、まず3,3
−ジハロアクリロニトリル化合物(IV)に対するチオ
ール化合物(RSH)の比かモル比て0.5〜3となる
ように混合することによって行われる。反応温度は使用
する原料によっても異なるか通常0°Cから約120’
Cの範囲が好ましく、より好ましくは室温から約100
℃の範囲である。反応時間は10分〜IO時間の範囲か
好ましいが、より好ましくは1時間〜3時間の範囲であ
る。しかし、これらの条件に限定されるものではない。
−ジハロアクリロニトリル化合物(IV)に対するチオ
ール化合物(RSH)の比かモル比て0.5〜3となる
ように混合することによって行われる。反応温度は使用
する原料によっても異なるか通常0°Cから約120’
Cの範囲が好ましく、より好ましくは室温から約100
℃の範囲である。反応時間は10分〜IO時間の範囲か
好ましいが、より好ましくは1時間〜3時間の範囲であ
る。しかし、これらの条件に限定されるものではない。
本発明の次の工程はこうして得られたモノチオ惹換体(
m)あるいはジチオ置換体(II)をヒドラジンとモル
比てl〜20となるようにヒドラジンと混合し、反応さ
せることによって行われる。反応温度は使用する原料に
よフても異なるが、通常室温から約120℃の範囲か好
ましく、より好ましくは約100℃である。反応時間は
30分〜10時間の範囲か好ましいが、より好ましくは
1〜3時間の範囲である。しかし、これらの条件に限定
されるものではない。
m)あるいはジチオ置換体(II)をヒドラジンとモル
比てl〜20となるようにヒドラジンと混合し、反応さ
せることによって行われる。反応温度は使用する原料に
よフても異なるが、通常室温から約120℃の範囲か好
ましく、より好ましくは約100℃である。反応時間は
30分〜10時間の範囲か好ましいが、より好ましくは
1〜3時間の範囲である。しかし、これらの条件に限定
されるものではない。
本発明の方法により得られる3−チオ−5−アミノ−I
Hピラゾール化合物は有機あるいは無機の酸類の塩とし
て単離可使である。これは反応混合物にある種の溶媒中
て酸類な添加する操作によって達成できる。溶媒として
は酢酸エチル等エステル系溶媒、ジエチルエーテルやテ
トラヒドロフラン、ジオキサン等エーテル系溶媒、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素系溶媒であ
り、より好ましくは酢酸エチルである。
Hピラゾール化合物は有機あるいは無機の酸類の塩とし
て単離可使である。これは反応混合物にある種の溶媒中
て酸類な添加する操作によって達成できる。溶媒として
は酢酸エチル等エステル系溶媒、ジエチルエーテルやテ
トラヒドロフラン、ジオキサン等エーテル系溶媒、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素系溶媒であ
り、より好ましくは酢酸エチルである。
また酸類は広く有機、無機の酸であり、より好ましくは
塩酸である。この操作により目的とする3−チオ−5−
アミノ−LHピラゾール化合物の酸塩が好収率で得られ
る。あるいは塩酸塩として単離しない場合再結晶、蒸留
、カラムクロマトクラフィー等の方法を単独又は組み合
わせて精製してもよく、またそのまま次の反応の原料と
して用いてもよい。
塩酸である。この操作により目的とする3−チオ−5−
アミノ−LHピラゾール化合物の酸塩が好収率で得られ
る。あるいは塩酸塩として単離しない場合再結晶、蒸留
、カラムクロマトクラフィー等の方法を単独又は組み合
わせて精製してもよく、またそのまま次の反応の原料と
して用いてもよい。
(発明の効果)
本発明により一般式(I)で表わされる3−チオ−5−
アミノ−IHピラゾール化合物を収率よ〈合成し、簡便
に単離することか可能となる。このようにして得られた
アミノピラゾール化合物は、所望の6−チオーIH−ピ
ラゾロ[1,5−互]−1.2.4−トリアゾール誘導
体、あるいは6−チオーIH−ピラゾロ[5,1−旦]
−1,2,4−トリアゾール誘導体の合成中間体として
有用である(後記の参考例1゛参照)。したかフて本発
明によればIH−ピラゾロ[1,5−互]−1,2,4
−)−リアゾール化合物、あるいはIH−ピラゾロ[5
,l−旦]−1.2.4−トリアゾール化合物のマゼン
タカプラーとしての利用価値を高めることができる。
アミノ−IHピラゾール化合物を収率よ〈合成し、簡便
に単離することか可能となる。このようにして得られた
アミノピラゾール化合物は、所望の6−チオーIH−ピ
ラゾロ[1,5−互]−1.2.4−トリアゾール誘導
体、あるいは6−チオーIH−ピラゾロ[5,1−旦]
−1,2,4−トリアゾール誘導体の合成中間体として
有用である(後記の参考例1゛参照)。したかフて本発
明によればIH−ピラゾロ[1,5−互]−1,2,4
−)−リアゾール化合物、あるいはIH−ピラゾロ[5
,l−旦]−1.2.4−トリアゾール化合物のマゼン
タカプラーとしての利用価値を高めることができる。
(実施例)
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お化合物の番号は例示化合物中の番号に対応する。
お化合物の番号は例示化合物中の番号に対応する。
実施例1 例示化合物(5)の合成
N、N−ジメチルホルムアミド750dに炭酸カリウム
414gを加えて室温下撹拌した。ここへチオフェノー
ル264gを滴下し、続けて内温な30°C以下に保ち
なから3,3−ジクロロアクリロニトリル122gを1
5分かけて滴下した。
414gを加えて室温下撹拌した。ここへチオフェノー
ル264gを滴下し、続けて内温な30°C以下に保ち
なから3,3−ジクロロアクリロニトリル122gを1
5分かけて滴下した。
内温を30°C以下で30分攪拌した後、90°Cに加
熱して3時間攪拌した。その後30℃まで冷却した後こ
こ八木l!;Lを加え、続けて酢酸エチル1.5文を加
えて抽出を行った。得られた酢酸エチル層を1文の飽和
食塩水で3回洗浄した後、無水芒硝にて乾燥し、ロータ
リーエバポレータで濃縮した。得られた残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3,3−ジ
フェニルチオアクリロニトリルを229g、85%の収
率て油状物として得た。NMR(CDC文3):δ=7
.7〜7.0(m、 Loll)、 4.84(S、
1ll)次にこの3,3−ジフェニルチオアクリロニト
リル229gを750Tl′lll!のイソプロピルア
ルコールに溶かし、加熱量流下攪拌した。ここへ抱水ヒ
ドラジン80%水溶液80m1を加え、3時間加熱量流
下攪拌した。室温まで冷却後飽和食塩水750m1を加
え、さらに酢酸エチル1.5文を加えて抽出した。得ら
れた酢酸エチル層を750dの飽和食塩水で2回洗浄し
、無水芒硝で乾燥した。このものを氷冷下で内温を15
°C以下に保ちながらここへ塩酸ガス47gを吹き込み
、得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示化合物(5)
の結晶を126g、65%の収率で得た。融点96.0
〜98.0℃。NMR(Da+5O−d、) :δ=9
.0(brs、 4H)、 7.20(5,50)
、 5.67(S、 1)I)実施例2 例示化合
物(5)の合成 N、N−ジメチルホルムアミド750dに炭酸カリウム
276gを加えて、室温下撹拌した。ここへ3,3−ジ
クロロアクリロニトリル122gを滴下し、続けて内温
を10’C以下に保ちながらチオフェノール132gを
20分かけて滴下した。その後室温で3時間の攪拌の抜
水1旦を加え、続けて酢酸エチル1.51を加えて抽出
を行った。得られた酢酸エチル層を11の飽和食塩水で
3回洗ff/+ シた後、無水芒硝にて乾燥し、ロータ
リーエバポレータにて減圧下e縮した。得られた残留物
にイソプロピルアルコール750m1を加え、加!還流
下攪拌しながらここへ抱水ヒドラジン80%水溶液80
m1を加え3時間加熱量流下攪拌した。室温まで冷却後
飽和食塩水750輔を加え、さらに酢酸エチル1.59
.を加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を750m
1の飽和食塩水で2回洗浄し、無水芒硝で乾燥した。こ
のものを氷冷下で内温を15°C以下に保ちながらここ
へ塩酸ガス47gを吹き込み、得られた結晶な吸引ろ過
し、目的の例示化合物(5)の結晶を98g、43%の
収率で得た。
熱して3時間攪拌した。その後30℃まで冷却した後こ
こ八木l!;Lを加え、続けて酢酸エチル1.5文を加
えて抽出を行った。得られた酢酸エチル層を1文の飽和
食塩水で3回洗浄した後、無水芒硝にて乾燥し、ロータ
リーエバポレータで濃縮した。得られた残留物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3,3−ジ
フェニルチオアクリロニトリルを229g、85%の収
率て油状物として得た。NMR(CDC文3):δ=7
.7〜7.0(m、 Loll)、 4.84(S、
1ll)次にこの3,3−ジフェニルチオアクリロニト
リル229gを750Tl′lll!のイソプロピルア
ルコールに溶かし、加熱量流下攪拌した。ここへ抱水ヒ
ドラジン80%水溶液80m1を加え、3時間加熱量流
下攪拌した。室温まで冷却後飽和食塩水750m1を加
え、さらに酢酸エチル1.5文を加えて抽出した。得ら
れた酢酸エチル層を750dの飽和食塩水で2回洗浄し
、無水芒硝で乾燥した。このものを氷冷下で内温を15
°C以下に保ちながらここへ塩酸ガス47gを吹き込み
、得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示化合物(5)
の結晶を126g、65%の収率で得た。融点96.0
〜98.0℃。NMR(Da+5O−d、) :δ=9
.0(brs、 4H)、 7.20(5,50)
、 5.67(S、 1)I)実施例2 例示化合
物(5)の合成 N、N−ジメチルホルムアミド750dに炭酸カリウム
276gを加えて、室温下撹拌した。ここへ3,3−ジ
クロロアクリロニトリル122gを滴下し、続けて内温
を10’C以下に保ちながらチオフェノール132gを
20分かけて滴下した。その後室温で3時間の攪拌の抜
水1旦を加え、続けて酢酸エチル1.51を加えて抽出
を行った。得られた酢酸エチル層を11の飽和食塩水で
3回洗ff/+ シた後、無水芒硝にて乾燥し、ロータ
リーエバポレータにて減圧下e縮した。得られた残留物
にイソプロピルアルコール750m1を加え、加!還流
下攪拌しながらここへ抱水ヒドラジン80%水溶液80
m1を加え3時間加熱量流下攪拌した。室温まで冷却後
飽和食塩水750輔を加え、さらに酢酸エチル1.59
.を加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を750m
1の飽和食塩水で2回洗浄し、無水芒硝で乾燥した。こ
のものを氷冷下で内温を15°C以下に保ちながらここ
へ塩酸ガス47gを吹き込み、得られた結晶な吸引ろ過
し、目的の例示化合物(5)の結晶を98g、43%の
収率で得た。
実施例3 例示化合物(10)の合成
N、N−ジメチルホルムアミド250m1に炭酸カリウ
ム83gを加えて、室温下撹拌した。ここへ2.3.3
−)−ジクロロアクリロニトリル46.9gを滴下し、
続けて内温を10’C以下に保ちながらチオフェノール
39.6gを15分かけて滴下した。その後室温で3時
間の攪拌の校本300m1を加え、続けて酢酸エチル6
00m1を加えて、抽出を行った。得られた酢酸エチル
層を300摺の飽和食塩水で3回洗浄した後無水芒硝に
て乾燥し、ロータリーエバポレータにて減圧濃縮した。
ム83gを加えて、室温下撹拌した。ここへ2.3.3
−)−ジクロロアクリロニトリル46.9gを滴下し、
続けて内温を10’C以下に保ちながらチオフェノール
39.6gを15分かけて滴下した。その後室温で3時
間の攪拌の校本300m1を加え、続けて酢酸エチル6
00m1を加えて、抽出を行った。得られた酢酸エチル
層を300摺の飽和食塩水で3回洗浄した後無水芒硝に
て乾燥し、ロータリーエバポレータにて減圧濃縮した。
得られた残留物にイソプロピルアルコール250m1を
加え、加熱還流下撹拌しながら、ここへ抱水ヒドラジン
80%、水溶液22.5mtを加え、3時間加熱量流下
攪拌した。室温まで冷却後飽和食塩水250mを加え、
さらに酢酸エチル500m1を加えて抽出した。得られ
た酢酸エチル層を2501T1111の飽和食塩水で2
回洗浄し、無水芒硝で乾燥した。このものを氷冷下で内
温を15°C以下に保ちなからここへ塩酸ガス13.1
gを吹き込み、得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示
化合物(10)の結晶を48.0g、61%の収率で得
た。融点;72.0〜74.0°c6NMR(DmSO
−d 6) : δ =8.7(brs、 41
1)、 7.:16(S、51量)実施例4 例示化
合物(15)の合成 N、N−ジメチルホルムアミド75m1に炭酸カリウム
414gを加えて室温下撹拌した。ここへメタンチオー
ル11.5gを滴下し、続けて内温な10℃以下に保ち
ながら1.1−ジクロロ−2,2−ジシアノエチレン(
A、 D、 Joseyら、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー第36巻3386ページ(197
1年発行)に記載の方法で合成した)14.7gを′滴
下した。内温20°C以下で1時間攪拌した後、90℃
に加熱して3時間攪拌した。その後30℃まで冷却した
後ここへ水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢
酸エチル層を飽和食塩水で3回洗浄した後、ロータリー
エバポレータで濃縮した。得られた残留物にイソプロピ
ルアルコール75摺を加えて溶かし、加熱還流下、攪拌
した。ここへ抱水ヒドラジン80%水溶液を8ml加え
、3詩間、加熱量流下攪拌した。このものを室温まで冷
却した後ロータリーエバポレータにてイソプロピルアル
コールを留去した。得られた残留物に水を加え、再結晶
を行ったところ目的の例示化合物(15)13.6gf
!:得た(収率8B%)、融点147.0〜149.0
℃(R,Gompperら、ヘミッシェ・ベリヒテ、9
5巻の2881ページ(1962年発行)に記載の数値
とほぼ一致した)。
加え、加熱還流下撹拌しながら、ここへ抱水ヒドラジン
80%、水溶液22.5mtを加え、3時間加熱量流下
攪拌した。室温まで冷却後飽和食塩水250mを加え、
さらに酢酸エチル500m1を加えて抽出した。得られ
た酢酸エチル層を2501T1111の飽和食塩水で2
回洗浄し、無水芒硝で乾燥した。このものを氷冷下で内
温を15°C以下に保ちなからここへ塩酸ガス13.1
gを吹き込み、得られた結晶を吸引ろ過し、目的の例示
化合物(10)の結晶を48.0g、61%の収率で得
た。融点;72.0〜74.0°c6NMR(DmSO
−d 6) : δ =8.7(brs、 41
1)、 7.:16(S、51量)実施例4 例示化
合物(15)の合成 N、N−ジメチルホルムアミド75m1に炭酸カリウム
414gを加えて室温下撹拌した。ここへメタンチオー
ル11.5gを滴下し、続けて内温な10℃以下に保ち
ながら1.1−ジクロロ−2,2−ジシアノエチレン(
A、 D、 Joseyら、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー第36巻3386ページ(197
1年発行)に記載の方法で合成した)14.7gを′滴
下した。内温20°C以下で1時間攪拌した後、90℃
に加熱して3時間攪拌した。その後30℃まで冷却した
後ここへ水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢
酸エチル層を飽和食塩水で3回洗浄した後、ロータリー
エバポレータで濃縮した。得られた残留物にイソプロピ
ルアルコール75摺を加えて溶かし、加熱還流下、攪拌
した。ここへ抱水ヒドラジン80%水溶液を8ml加え
、3詩間、加熱量流下攪拌した。このものを室温まで冷
却した後ロータリーエバポレータにてイソプロピルアル
コールを留去した。得られた残留物に水を加え、再結晶
を行ったところ目的の例示化合物(15)13.6gf
!:得た(収率8B%)、融点147.0〜149.0
℃(R,Gompperら、ヘミッシェ・ベリヒテ、9
5巻の2881ページ(1962年発行)に記載の数値
とほぼ一致した)。
上記スキーム(2)に従い、下記のようにして6−チオ
ーIH−ピラゾロ−[1,5−互]−1,2,4−)−
リアゾール誘導体を合成した。
ーIH−ピラゾロ−[1,5−互]−1,2,4−)−
リアゾール誘導体を合成した。
化合物(22)の合成
アセトニトリル1.041に例示化合物262gを加え
、ここへトリエチルアミン181TrITを滴下した。
、ここへトリエチルアミン181TrITを滴下した。
15分攪拌の後ここへ化合物(21)349gを加え、
室温で5時間攪拌した後得られた結晶を吸引ろ過した。
室温で5時間攪拌した後得られた結晶を吸引ろ過した。
一方、塩酸ヒドロキシルアミン83.4gをメタノール
830dに溶かし、この液にナトリウムメトキシド28
%メタノール溶液241m1を加え、生成した食塩をろ
別し、ヒドロキシルアミンメタノール溶液を調製した。
830dに溶かし、この液にナトリウムメトキシド28
%メタノール溶液241m1を加え、生成した食塩をろ
別し、ヒドロキシルアミンメタノール溶液を調製した。
ここで最初に得られた結晶にメタノール500摺を加え
、攪拌しながらさらにここへ先程調製したヒドロキシル
アミンメタノール溶液を滴下した。そのまま室温で3時
間攪拌の後−夜放皿したものを氷水にあけ、得られた結
晶をろ取し、水洗い、乾燥したところ化合物(22)を
289g得た(収率71%)。融点148.0〜149
.5°C,NMR(DmSO−d6): δ−12,
10(brs。
、攪拌しながらさらにここへ先程調製したヒドロキシル
アミンメタノール溶液を滴下した。そのまま室温で3時
間攪拌の後−夜放皿したものを氷水にあけ、得られた結
晶をろ取し、水洗い、乾燥したところ化合物(22)を
289g得た(収率71%)。融点148.0〜149
.5°C,NMR(DmSO−d6): δ−12,
10(brs。
III)、 10.24(brs、 IH)、 8
.68(brs、 l1l)、 7.80(3゜4
11)、 7.24(S、 5H)、 5.93(
S、 IH)、 3.:10(t、 J=6.01
1z、 2+l)、 2.81(t、 J=6.011
z、 2H)化合物(23)の合成 N、N−ジメチルアセトアミド6001′11111に
化合物(22)204gを加えて、攪拌しながらここへ
p−トルエンスルホニルクロリド96gを加え、続けて
とリジン41m1を滴下した。室温て3時間攪拌した抜
水を加えて油状物を得た。デカンテーションにて水を除
いた後に、N、N−ジメチルアセトアミド200詔を加
えて溶解させ、メタノール2文、ピリジン41稽を加え
て加熱還流条件にて1時間攪拌した。メタノールを減圧
下にて留去した抜水を加えて油状物を得た。デカンテー
ションにて水を除き、エタノールを加えて攪拌し、得ら
れた結晶をろ取、乾燥して化合物(23)を93g得た
(収率48%)。融点161.5〜163.5℃、 N
MR(DmSO−d6)’δ=12.40(b’rs、
III)、7.82(S、4H)、7.14(5,51
1)。
.68(brs、 l1l)、 7.80(3゜4
11)、 7.24(S、 5H)、 5.93(
S、 IH)、 3.:10(t、 J=6.01
1z、 2+l)、 2.81(t、 J=6.011
z、 2H)化合物(23)の合成 N、N−ジメチルアセトアミド6001′11111に
化合物(22)204gを加えて、攪拌しながらここへ
p−トルエンスルホニルクロリド96gを加え、続けて
とリジン41m1を滴下した。室温て3時間攪拌した抜
水を加えて油状物を得た。デカンテーションにて水を除
いた後に、N、N−ジメチルアセトアミド200詔を加
えて溶解させ、メタノール2文、ピリジン41稽を加え
て加熱還流条件にて1時間攪拌した。メタノールを減圧
下にて留去した抜水を加えて油状物を得た。デカンテー
ションにて水を除き、エタノールを加えて攪拌し、得ら
れた結晶をろ取、乾燥して化合物(23)を93g得た
(収率48%)。融点161.5〜163.5℃、 N
MR(DmSO−d6)’δ=12.40(b’rs、
III)、7.82(S、4H)、7.14(5,51
1)。
5.62(S−III)、 3.78(t、 J=6
.0Ilz、 211)、 :1.20(t。
.0Ilz、 211)、 :1.20(t。
J=6.011z、 211)
化合物(25)の合成
塩化メチレン200m1に化合物(24)60gを加え
て溶かし、ここへスルフリルクロリド8.2mlを滴下
した。10分間攪拌の後減圧下にて塩化メチレンを留去
した。一方、化合物(23)78gを200誠のN、N
−ジメチルホルムアミドに溶かしておき、この中に前述
の化合物(24)とスルフリルクロリドから調製したも
のを60TIl[l!のN、N−ジメチルホルムアミド
に溶かし、室温で15分かけて滴下した。そのまま1時
間攪拌の後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルにて抽
出を行った。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄
後、減圧下濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー
にて精製し、目的の化合物(25)を133g油状物と
して得た(収率98%) 、 NMR(C:DCl f
f) :δ−10,82(brs、 III)、 6.
5〜7.8(+++、 1211)、 3.7〜4.1
(m、 411)、 3.20(t、 J−6,011
z、211)、 0.7〜]、、9(m、 151
1)、 0.60(S、 911)化合物(27)
の合成 イソプロピルアルコール300m1に化合物(25)を
68g加え、これに80%抱水ヒドラジン7.5mlを
滴下後、加熱還流条件にて3時間攪拌した。溶媒を減圧
下にて留去した後N、N−ジメチルアセトアミド200
m1を加え、室温にて化合物(26)50.0g、続け
てトリエチルアミン16゜7mlを滴下した。そのまま
3時間攪拌の後、水と酢酸エチルを加え、副生じたフタ
ルヒドラジドをろ別し、ろ液の抽出を行い、得られた酢
酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後無水芒硝で乾燥し、濃
縮した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで
精製し、化合el(27)61gを得た(収率65%)
。NMR(CD(:見3):δ=lO,26(brs、
III)、 6.5〜7.8(m、 1111
)、 5.65(t、 J=6.011z、 II
I)、 3.8〜4.2(m、411) 、 2. !
l〜3.4(m、2H) 、 2.6〜2.9(m、2
11)、 0.7〜1.9(m、 3811)、 0.
70(S、 911)特許出願人 富士写真フィルム株
式会社7′ ブ。
て溶かし、ここへスルフリルクロリド8.2mlを滴下
した。10分間攪拌の後減圧下にて塩化メチレンを留去
した。一方、化合物(23)78gを200誠のN、N
−ジメチルホルムアミドに溶かしておき、この中に前述
の化合物(24)とスルフリルクロリドから調製したも
のを60TIl[l!のN、N−ジメチルホルムアミド
に溶かし、室温で15分かけて滴下した。そのまま1時
間攪拌の後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルにて抽
出を行った。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄
後、減圧下濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー
にて精製し、目的の化合物(25)を133g油状物と
して得た(収率98%) 、 NMR(C:DCl f
f) :δ−10,82(brs、 III)、 6.
5〜7.8(+++、 1211)、 3.7〜4.1
(m、 411)、 3.20(t、 J−6,011
z、211)、 0.7〜]、、9(m、 151
1)、 0.60(S、 911)化合物(27)
の合成 イソプロピルアルコール300m1に化合物(25)を
68g加え、これに80%抱水ヒドラジン7.5mlを
滴下後、加熱還流条件にて3時間攪拌した。溶媒を減圧
下にて留去した後N、N−ジメチルアセトアミド200
m1を加え、室温にて化合物(26)50.0g、続け
てトリエチルアミン16゜7mlを滴下した。そのまま
3時間攪拌の後、水と酢酸エチルを加え、副生じたフタ
ルヒドラジドをろ別し、ろ液の抽出を行い、得られた酢
酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後無水芒硝で乾燥し、濃
縮した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで
精製し、化合el(27)61gを得た(収率65%)
。NMR(CD(:見3):δ=lO,26(brs、
III)、 6.5〜7.8(m、 1111
)、 5.65(t、 J=6.011z、 II
I)、 3.8〜4.2(m、411) 、 2. !
l〜3.4(m、2H) 、 2.6〜2.9(m、2
11)、 0.7〜1.9(m、 3811)、 0.
70(S、 911)特許出願人 富士写真フィルム株
式会社7′ ブ。
代理人 弁理士 飯 1)敏 三・:・、°・・手続補
正口(自発) 昭和63年6月28日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第116247号 2、発明の名称 5−アミノ−IHピラゾール化合物の製造方法3、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県南足柄市中沼210番地名称 (52
0)富士写真フィルム株式会社代表者 大 西 實 4、代理人 住所 〒105東京都港区新橋3丁目7番3号ミドリヤ
第2ビル 7階 7、補正の内容 (1)明細書第4ページ下から第2行の「4位に置換基
を有する」を削除します。
正口(自発) 昭和63年6月28日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第116247号 2、発明の名称 5−アミノ−IHピラゾール化合物の製造方法3、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住所 神奈川県南足柄市中沼210番地名称 (52
0)富士写真フィルム株式会社代表者 大 西 實 4、代理人 住所 〒105東京都港区新橋3丁目7番3号ミドリヤ
第2ビル 7階 7、補正の内容 (1)明細書第4ページ下から第2行の「4位に置換基
を有する」を削除します。
(2)同書第5ページ下から第4行の「とする」を「と
」に補正します。
」に補正します。
(3)同書同ページ最下行の「置換基」を「基」に補正
します。
します。
(4)同書第6ページ第5〜6行の「て表わ・・・ニト
リル」を削除します。
リル」を削除します。
(5)同書第14ページ下から第4行のrR2SHJを
rR2sHJに補正します。
rR2sHJに補正します。
(6)同口第15ページ第7〜8行の「ヒドラジンと」
を削除します。
を削除します。
(7)同書第18ページ最下行のr D m S OJ
をrDMsOJに補正します。
をrDMsOJに補正します。
(8)同書第20ページ下から第4行の「80%、水溶
液」を「80%水溶液」に補正します。
液」を「80%水溶液」に補正します。
(9)同書第21ページ第7行のr D m S OJ
をrDMsOJに補正します。
をrDMsOJに補正します。
(10)同書第23ページ下段の
(24) 」
に補正します。
(11)同書第26ページ第1行のr D m S O
JをrDMsOJに補正します。
JをrDMsOJに補正します。
(12)同書同ページ下から第2行のrDmsOJをr
DMsOJに補正します。
DMsOJに補正します。
(13)同書第18ページ第7行、第19ページ第1行
(2個所)、第21ページ第7行、第26ページ第2行
、同ページ第3行(2個所)、同ページ最下行(2個所
)、第27ページ第1行、同ページ最下行の「S、」を
それぞれ「S、」に補正します。
(2個所)、第21ページ第7行、第26ページ第2行
、同ページ第3行(2個所)、同ページ最下行(2個所
)、第27ページ第1行、同ページ最下行の「S、」を
それぞれ「S、」に補正します。
(14)回eJ m 28 /<−ジ第17行ノrO,
7111(S、 Jをr O,60(s、 Jに補正し
ます。
7111(S、 Jをr O,60(s、 Jに補正し
ます。
(以上)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(IV) (式中、Xはハロゲン原子を、R^1は1価の基を示す
。) で表わされる3,3−ジハロアクリロニトリル化合物と
チオール化合物とを反応させて下記一般式(II)又は(
III) (R^2S)_2C=CR^1CN・・・(II)(R^
2S)XC=CR^1CN・・・(III)(式中、X、
R^1は前記と同じ意味をもち、R^2はアルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を示す。) で表わされるアクリロニトリル化合物を得、これとヒド
ラジンを反応させることを特徴とする一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中、R^1、R^2は前記と同じ意味をもち、nは
0又は正数を示し、Yは有機又は無機の酸根を示す。) で表わされる5−アミノ−1Hピラゾール化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11624788A JPH01287073A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 5−アミノ−1hピラゾール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11624788A JPH01287073A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 5−アミノ−1hピラゾール化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01287073A true JPH01287073A (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=14682416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11624788A Pending JPH01287073A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 5−アミノ−1hピラゾール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01287073A (ja) |
-
1988
- 1988-05-13 JP JP11624788A patent/JPH01287073A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2716453A1 (fr) | Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques. | |
JPS60172982A (ja) | ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾ−ル誘導体 | |
JPH01287073A (ja) | 5−アミノ−1hピラゾール化合物の製造方法 | |
JP3505241B2 (ja) | 1H−1,2,4−トリアゾール誘導体及び1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体 | |
JPH07109260A (ja) | 5−アミノ−2−ニトロピリジン誘導体及び2,5−ジアミノ−3−ヒドロキシピリジン誘導体の製造方法 | |
JP4174093B2 (ja) | トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法 | |
JP3274555B2 (ja) | 1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体の製造方法 | |
JP4206136B2 (ja) | 1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール化合物およびその合成中間体 | |
JPH0466574A (ja) | 5―アミノ―4―ハロゲノ―1h―ピラゾール化合物の製造方法 | |
JP2563231B2 (ja) | 1H−ピラゾロ[1,5−b]−1,2,4−トリアゾール誘導体の合成方法 | |
JP2687057B2 (ja) | 3(5)−ヒドラジノピラゾール化合物 | |
JP4402220B2 (ja) | 1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール誘導体、及びその中間体 | |
US5395968A (en) | Intermediates and process for preparing magenta couplers | |
JPH0667941B2 (ja) | 6−アリールオキシ−1H−ピラゾロ〔1,5−b〕−1,2,4−トリアゾール化合物 | |
JP3016104B2 (ja) | 1H−ピロロ−[1,2−b][1,2,4]トリアゾール誘導体 | |
JPH09278758A (ja) | N−ピラゾリルアミドオキシム化合物の製造方法 | |
JPH07100705B2 (ja) | 1H−ピラゾロ[1,5−b−1,2,4−トリアゾール誘導体の合成方法 | |
JPH08109181A (ja) | 1H−ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体 | |
JPH04253964A (ja) | 5−アミノ−1h−ピラゾール類の製造方法 | |
JPS63313774A (ja) | 3―アリールオキシ―5―アミノピラゾール化合物 | |
JPH11279427A (ja) | 複素環アゾメチン色素の製造方法 | |
JPH069569A (ja) | 1H−ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾールカプラー類の製造方法およびその方法で使用する中間化合物類 | |
JPS62240658A (ja) | オルト―アルコキシチオフェノール化合物 | |
JPH0466573A (ja) | 5―アミノ―ピラゾール化合物の製造方法 | |
JPH06172357A (ja) | 1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体 |