JP2578217B2 - アミドフェノール類の製造方法 - Google Patents
アミドフェノール類の製造方法Info
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- JP2578217B2 JP2578217B2 JP1248793A JP24879389A JP2578217B2 JP 2578217 B2 JP2578217 B2 JP 2578217B2 JP 1248793 A JP1248793 A JP 1248793A JP 24879389 A JP24879389 A JP 24879389A JP 2578217 B2 JP2578217 B2 JP 2578217B2
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- Japan
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- group
- nhcor
- alkyl group
- amide
- hydrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真用薬品に供されるアミドフェノール類の
製造方法に関し、さらに詳しくは簡便かつ高収率で高純
度の目的物を得ることができるアミドフェノール類の製
造方法に関する。
製造方法に関し、さらに詳しくは簡便かつ高収率で高純
度の目的物を得ることができるアミドフェノール類の製
造方法に関する。
一般にカラー写真用薬品として用いられるアミドフェ
ノール化合物を製造する場合は、アミノ化合物と酸ハラ
イドとの反応を利用するのが一般的である。例えば特開
昭60−24547号公報には５−アミノ−２−アミドフェノ
ールと酸ハライドとの反応例が記載されているが、５−
アミノ−２−アミドフェノールをアセトニトリルと酢酸
エチルに懸濁させ、酸ハライドを１時間で滴下した後、
４時間加熱還流し、次いで冷却して結晶を濾取後、酢酸
エチル/n−ヘキサンで再結晶して目的とするアミド化合
物を得ている。また特開昭61−69065号公報では５−ア
ミノ−２−アミドフェノールをジメチルアセトアミドに
溶解し、カルボン酸ハライドを滴下して反応させ、その
反応生成物を室温で撹拌後、水及び酢酸エチルを添加
し、目的とするアミドフェノール化合物内を酢酸エチル
により抽出し、この酢酸エチル層を水で洗浄後濃縮し、
更にこの濃縮物をメタノールに加熱溶解後、晶祈させる
ことにより目的とするアミドフェノール化合物を得てい
る。
ノール化合物を製造する場合は、アミノ化合物と酸ハラ
イドとの反応を利用するのが一般的である。例えば特開
昭60−24547号公報には５−アミノ−２−アミドフェノ
ールと酸ハライドとの反応例が記載されているが、５−
アミノ−２−アミドフェノールをアセトニトリルと酢酸
エチルに懸濁させ、酸ハライドを１時間で滴下した後、
４時間加熱還流し、次いで冷却して結晶を濾取後、酢酸
エチル/n−ヘキサンで再結晶して目的とするアミド化合
物を得ている。また特開昭61−69065号公報では５−ア
ミノ−２−アミドフェノールをジメチルアセトアミドに
溶解し、カルボン酸ハライドを滴下して反応させ、その
反応生成物を室温で撹拌後、水及び酢酸エチルを添加
し、目的とするアミドフェノール化合物内を酢酸エチル
により抽出し、この酢酸エチル層を水で洗浄後濃縮し、
更にこの濃縮物をメタノールに加熱溶解後、晶祈させる
ことにより目的とするアミドフェノール化合物を得てい
る。
しかし特開昭60−24547号公報に記載された製造法
は、反応時間が長くかつ高温反応であるため不純物が副
生し、目的物の含量が低下するため再結晶が必要である
こと、また反応で副生するHClガス中和・除去が行われ
ていないため、晶析・濾過・乾燥などの後処理工程で設
備の腐食が問題となるし、目的物の収率も60％程度と低
い。
は、反応時間が長くかつ高温反応であるため不純物が副
生し、目的物の含量が低下するため再結晶が必要である
こと、また反応で副生するHClガス中和・除去が行われ
ていないため、晶析・濾過・乾燥などの後処理工程で設
備の腐食が問題となるし、目的物の収率も60％程度と低
い。
また特開昭61−69065号公報に記載された製造法は、
反応生成物を水と酢酸エチルで抽出水洗して、まず良溶
媒のジメチルアセトアミドと酸分を除去し、次いで酢酸
エチル層を濃縮後貧溶媒のメタノールで置換晶析し、目
的とするアミド化合物を得ているが、この製造法では抽
出時に中和を行っていないため酸分が残存し、後処理工
程で設備の腐食が生じること、さらに酢酸エチル層の濃
縮、貧溶媒への置換が必要なことから作業面で煩雑であ
る。また晶祈瀘液へのロスが大きく、収率も84％と低
い。
反応生成物を水と酢酸エチルで抽出水洗して、まず良溶
媒のジメチルアセトアミドと酸分を除去し、次いで酢酸
エチル層を濃縮後貧溶媒のメタノールで置換晶析し、目
的とするアミド化合物を得ているが、この製造法では抽
出時に中和を行っていないため酸分が残存し、後処理工
程で設備の腐食が生じること、さらに酢酸エチル層の濃
縮、貧溶媒への置換が必要なことから作業面で煩雑であ
る。また晶祈瀘液へのロスが大きく、収率も84％と低
い。
本発明は、アミノフェタノール類とカルボン酸ハライ
ドとの反応により生成するアミドフェノール類を高純度
かつ高収率で得ることにあり、しかも反応時間が短く、
かつ簡便な操作と特別な反応容器を使用せずにアミドフ
ェノール類を得る、一般的で大量生産に適した製造法の
提供にある。
ドとの反応により生成するアミドフェノール類を高純度
かつ高収率で得ることにあり、しかも反応時間が短く、
かつ簡便な操作と特別な反応容器を使用せずにアミドフ
ェノール類を得る、一般的で大量生産に適した製造法の
提供にある。
本発明のアミドフェノール類の製造方法は、２−アミ
ノフェノール類または５−アミノ−２−アミドフェノー
ル類とカルボン酸ハライドとを、水と混和しない有機溶
媒を添加した極性溶媒及びアルカリ水溶液とからなる不
均一系中で反応させてアミドフェノール類を生成させた
後、分離した有機溶媒層に貧溶媒を加えてアミドフェノ
ール類を沈澱させることを特徴とする。
ノフェノール類または５−アミノ−２−アミドフェノー
ル類とカルボン酸ハライドとを、水と混和しない有機溶
媒を添加した極性溶媒及びアルカリ水溶液とからなる不
均一系中で反応させてアミドフェノール類を生成させた
後、分離した有機溶媒層に貧溶媒を加えてアミドフェノ
ール類を沈澱させることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
２−アミノフェノール類または５−アミノ−２−アミ
ドフェノール類は、下記式（Ｉ）で示される。
ドフェノール類は、下記式（Ｉ）で示される。
（式中Ｒは、−NH2（・Ｍ）ｎ又は−NHCOR2、 Ｗは、水素原子、 Ｘは、水素又はカップリン離脱基、 Ｙは、上記Ｒが−NH2（Ｍ）ｎ基の時には、水素、低
級アルキル基又は−NHCOR3、 上記Ｒが−NHCOR2基の時には−NH2（・Ｍ）ｎ、 Ｚは、水素又はハロゲン原子、 R2、R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環、 Ｍは、アミノ基と塩を作り得る酸、 ｎは、０又は１ を示す。） アミノフェノール類は、１つの水酸基と１つの遊離ア
ミノ基を有し、他に通常ベンゼン核に置換しうる−OH,
−NH2以外の任意の置換基を有していてもよい。アミノ
基は塩の形でもよく、Ｍは鉱酸又は有機酸である。
級アルキル基又は−NHCOR3、 上記Ｒが−NHCOR2基の時には−NH2（・Ｍ）ｎ、 Ｚは、水素又はハロゲン原子、 R2、R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環、 Ｍは、アミノ基と塩を作り得る酸、 ｎは、０又は１ を示す。） アミノフェノール類は、１つの水酸基と１つの遊離ア
ミノ基を有し、他に通常ベンゼン核に置換しうる−OH,
−NH2以外の任意の置換基を有していてもよい。アミノ
基は塩の形でもよく、Ｍは鉱酸又は有機酸である。
また、カルボン酸ハライドは下記式（II）で示され
る。
る。
R1COX …（II） （式中R1は、アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す。） カルボン酸ハライドに含まれる炭素数は１〜30であ
り、好ましくは式（II）で示され、ハライドを構成する
ハロゲン原子は塩素が好ましい。
す。） カルボン酸ハライドに含まれる炭素数は１〜30であ
り、好ましくは式（II）で示され、ハライドを構成する
ハロゲン原子は塩素が好ましい。
R1のアルキル基は置換基を有していてもよい。
置換基は、カルボン酸ハライドとは反応しにくい置換
基であることが好ましい。これらの好ましい置換基の例
は、アリールオキシ基、アリール基、アリールチオ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基である。
基であることが好ましい。これらの好ましい置換基の例
は、アリールオキシ基、アリール基、アリールチオ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基である。
生成するアミドフェノール類は下記式（III）で示さ
れる。
れる。
（式中Ｒ′は、−NHCOR1又は−NHCOR2 Y′は、上記Ｒ′
が−NHCOR1の時には−NHCOR3又は低級アルキル基上記
Ｒ′が、−NHCOR2の時には−NHCOR1を示し、 他は上記式（Ｉ）、（II）と同じである。） で示される化合物である。
が−NHCOR1の時には−NHCOR3又は低級アルキル基上記
Ｒ′が、−NHCOR2の時には−NHCOR1を示し、 他は上記式（Ｉ）、（II）と同じである。） で示される化合物である。
式（Ｉ）〜（III）について、さらに詳しく説明す
る。これらの式中R2、R3又はR1のアルキル基は、直鎖、
分枝鎖、環状いずれでもよく、また置換アルキル基をも
包含する。ここで置換基としてはハロゲン原子（例えば
塩素原子、フッ素原子）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、プロポキシ、アミルオキシメトキシ、オクトキシ、
ドデシルオキシ、ジアミルシクロヘキシルオキシ、オク
タデシルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、ブチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ、オクタ
デシルチオ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、
アミルフェノキシ、ジアミルフェノキシ、ペンタデシル
フェノキシ、ドデシルオキシフェノキシ、クロロテトラ
デシルフェノキシ、オクタデカンアミドフェノキシ、Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルスルファモイルフェノキ
シ、ジ（メトキシカルボニル）フェノキシ、ドデシルサ
クシンイミドフェノキシ）、カルボンアミド基（例えば
Ｎ−ブチルデカンアミド、ジアミルフェノキシアセトア
ミド、オクタデシルオキシベンズアミド、ペンタデシル
フェノキシブタンアミド）、カルバモイル基（例えばN,
N−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモ
イル、Ｎ−テトラデシルオキシフエニルカルバモイル、
Ｎ−ブチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−ジアミル
フェノキシフェニルカルバモイル）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、エトキシカルボニルペンタデジルオキシカル
ボニル）、アリール基（例えばフェニル、トリデシルカ
ルボニルフェニル、Ｎ−テトラデシルスルフォニルフェ
ニル、ジアミルフェノキシアセトアミドフェニル、ヘキ
サデシルオキシフェニル、エトキシカルボニルドデシル
オキシフェニル、メトキシカルボニルヘネイコサンアミ
ドフェニル、オクタデシルサクシンイミドフェニル）、
複素環基（例えばＮ−ドデシルフェニルサクシンイミ
ド、ドデシルサクシンイミド、オクタデシルカルバモイ
ルフタリミド）等が挙げられる。
る。これらの式中R2、R3又はR1のアルキル基は、直鎖、
分枝鎖、環状いずれでもよく、また置換アルキル基をも
包含する。ここで置換基としてはハロゲン原子（例えば
塩素原子、フッ素原子）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、プロポキシ、アミルオキシメトキシ、オクトキシ、
ドデシルオキシ、ジアミルシクロヘキシルオキシ、オク
タデシルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、ブチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ、オクタ
デシルチオ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、
アミルフェノキシ、ジアミルフェノキシ、ペンタデシル
フェノキシ、ドデシルオキシフェノキシ、クロロテトラ
デシルフェノキシ、オクタデカンアミドフェノキシ、Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルスルファモイルフェノキ
シ、ジ（メトキシカルボニル）フェノキシ、ドデシルサ
クシンイミドフェノキシ）、カルボンアミド基（例えば
Ｎ−ブチルデカンアミド、ジアミルフェノキシアセトア
ミド、オクタデシルオキシベンズアミド、ペンタデシル
フェノキシブタンアミド）、カルバモイル基（例えばN,
N−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモ
イル、Ｎ−テトラデシルオキシフエニルカルバモイル、
Ｎ−ブチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−ジアミル
フェノキシフェニルカルバモイル）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、エトキシカルボニルペンタデジルオキシカル
ボニル）、アリール基（例えばフェニル、トリデシルカ
ルボニルフェニル、Ｎ−テトラデシルスルフォニルフェ
ニル、ジアミルフェノキシアセトアミドフェニル、ヘキ
サデシルオキシフェニル、エトキシカルボニルドデシル
オキシフェニル、メトキシカルボニルヘネイコサンアミ
ドフェニル、オクタデシルサクシンイミドフェニル）、
複素環基（例えばＮ−ドデシルフェニルサクシンイミ
ド、ドデシルサクシンイミド、オクタデシルカルバモイ
ルフタリミド）等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）もしくは（III）において、R2又はR
3で示されるアリール基は、置換アリール基をも包含す
る。ここで置換基としてはアルキル基（例えばアミル、
オクタデシル）、アリール基（例えばフェニル、トリ
ル）、アルコキシ基（例えばアミルオキシ）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ、アミルフェノキシ、ジア
ミルフェノキシ）、カルボンアミド基（例えばアミルフ
ェノキシブタンアミド、アミルフェノキシベンズアミ
ド、ジ（メトキシカルボニル）フェニルカルバモイルペ
ンタンアミド、ジ（メトキシカルボニルメトキシ）ベン
ズアミド）、スルファモイル基（例えばジ（メトキシカ
ルボニル）フェニルスルファモイル、オクタデシルスル
ファモイル）等が挙げられる。
3で示されるアリール基は、置換アリール基をも包含す
る。ここで置換基としてはアルキル基（例えばアミル、
オクタデシル）、アリール基（例えばフェニル、トリ
ル）、アルコキシ基（例えばアミルオキシ）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ、アミルフェノキシ、ジア
ミルフェノキシ）、カルボンアミド基（例えばアミルフ
ェノキシブタンアミド、アミルフェノキシベンズアミ
ド、ジ（メトキシカルボニル）フェニルカルバモイルペ
ンタンアミド、ジ（メトキシカルボニルメトキシ）ベン
ズアミド）、スルファモイル基（例えばジ（メトキシカ
ルボニル）フェニルスルファモイル、オクタデシルスル
ファモイル）等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）もしくは（III）において、W,Y及び
Ｚは同一でも異なってもよく、各々、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例
えばメチル、オクチル、ペンタデシル）、アリール基
（例えばフェニル、アミルフェニル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルボンアミド
基（例えばアセトアミド、ベンズアミ、ド、ドデカンア
ミド、ジアミルフェノキシアセトアミド、クロロスルホ
ニルベンズアミド、アミルベズアミド、フリルアミド、
ジ（メトキシカルボニル）フェニルカルバモイルペンタ
ンアミド、ペンタデシルフェノキシブタンアミド、テト
ラフルオロプロパンアミド、パーフルオロオクタンアミ
ド、ブチルヒドロキシフェノキシテトラデカンアミド、
ドデシルオキシフェノキシアセトアミド、ドデカフルオ
ロヘプタンアミドベンズアミド）、スルホンアミド基
（例えばメチルスルホンアミド、ドデシルスルホンアミ
ド、フェニルスルホンアミド、Ｎ−ドデカンアミドフェ
ニルスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばN,N−
ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル、フェニルカルバモイル）、またはスルファ
モイル（メチルスルファモイル、オクチルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル、フエニルスルファ
モイル）を表す。
Ｚは同一でも異なってもよく、各々、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例
えばメチル、オクチル、ペンタデシル）、アリール基
（例えばフェニル、アミルフェニル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルボンアミド
基（例えばアセトアミド、ベンズアミ、ド、ドデカンア
ミド、ジアミルフェノキシアセトアミド、クロロスルホ
ニルベンズアミド、アミルベズアミド、フリルアミド、
ジ（メトキシカルボニル）フェニルカルバモイルペンタ
ンアミド、ペンタデシルフェノキシブタンアミド、テト
ラフルオロプロパンアミド、パーフルオロオクタンアミ
ド、ブチルヒドロキシフェノキシテトラデカンアミド、
ドデシルオキシフェノキシアセトアミド、ドデカフルオ
ロヘプタンアミドベンズアミド）、スルホンアミド基
（例えばメチルスルホンアミド、ドデシルスルホンアミ
ド、フェニルスルホンアミド、Ｎ−ドデカンアミドフェ
ニルスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばN,N−
ジエチルカルバモイル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル、フェニルカルバモイル）、またはスルファ
モイル（メチルスルファモイル、オクチルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル、フエニルスルファ
モイル）を表す。
また前記一般式（Ｉ）もしくは（III）において、Ｘ
は水素原子またはカップリング離脱基を表す。ここでカ
ップリング離脱基なる語は、写真用色形成カプラーの分
野において通常よく用いられる用語であって、写真用色
形成カプラーがカラー現像主薬（例えば芳香族一級アミ
ン現像主薬）の酸化生成物とカップリングする際、離脱
し得る原子または基を包含する。カップリング離脱基の
例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原
子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、プ
ロポキシ、メトキシエトキシ、メチルスルファモイルエ
トキシ、Ｎ−プロピルアミノプロポキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、エチルフェノキシ、クロロ
フェノキシ、ニトロフェノキシ、アミノフェノキシ、ブ
チルカルバモイルフエノキシ、エチルスルファモイルフ
ェノキシ、フェニルスルホニルフェノキシ、ナフチルオ
キシ）、カルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ、
ブチロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、アミルベンゾイ
ルオキシ、ステアロイルオキシ、エトキシカルボニルオ
キシ、フェノキシカルボニルオキシ、カルバモイルオキ
シ、メチルカルバモイルオキシ、フェニルカルバモイル
オキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニ
ルオキシ、エトキシエチルスルホニルオキシ、Ｎ−メチ
ルアミノエチルスルホニルオキシ、メチルスルホニルプ
ロピルスルホニルオキシ）、スルホンアミド基（例えば
エチルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ノニル
スルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ナフチルス
ルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルア
ゾ、ナフチルアゾ）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ、ニトロフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば
テトラゾリルチオ、ベンツチアゾリルチオ、ベンツオキ
サゾリルチオ）、ヘテロ環基（例えばトリアゾリル、ベ
ンツトリアゾリル）、環状イミド基（例えばサクシンイ
ミド、フタルイミド）等が挙げられる。
は水素原子またはカップリング離脱基を表す。ここでカ
ップリング離脱基なる語は、写真用色形成カプラーの分
野において通常よく用いられる用語であって、写真用色
形成カプラーがカラー現像主薬（例えば芳香族一級アミ
ン現像主薬）の酸化生成物とカップリングする際、離脱
し得る原子または基を包含する。カップリング離脱基の
例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原
子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、プ
ロポキシ、メトキシエトキシ、メチルスルファモイルエ
トキシ、Ｎ−プロピルアミノプロポキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、エチルフェノキシ、クロロ
フェノキシ、ニトロフェノキシ、アミノフェノキシ、ブ
チルカルバモイルフエノキシ、エチルスルファモイルフ
ェノキシ、フェニルスルホニルフェノキシ、ナフチルオ
キシ）、カルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ、
ブチロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、アミルベンゾイ
ルオキシ、ステアロイルオキシ、エトキシカルボニルオ
キシ、フェノキシカルボニルオキシ、カルバモイルオキ
シ、メチルカルバモイルオキシ、フェニルカルバモイル
オキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニ
ルオキシ、エトキシエチルスルホニルオキシ、Ｎ−メチ
ルアミノエチルスルホニルオキシ、メチルスルホニルプ
ロピルスルホニルオキシ）、スルホンアミド基（例えば
エチルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ノニル
スルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ナフチルス
ルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルア
ゾ、ナフチルアゾ）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ、ニトロフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば
テトラゾリルチオ、ベンツチアゾリルチオ、ベンツオキ
サゾリルチオ）、ヘテロ環基（例えばトリアゾリル、ベ
ンツトリアゾリル）、環状イミド基（例えばサクシンイ
ミド、フタルイミド）等が挙げられる。
式（Ｉ）の中で、好ましい組み合わせは、 Ｒ＝NH2（−Ｍ）ｎ Ｗ＝Ｈ Ｘ＝Cl、又はＯもしくはＮで離脱する離脱基 Ｙ＝メチル基又はエチル基 Ｚ＝Ｘ＝Cl 又は Ｒ＝−NHCOR2 Ｗ＝Ｈ Ｘ＝Cl、又はＯもしくはＮで離脱する離脱基 Ｙ＝NH2（−Ｍ）ｎ Ｚ＝Ｈ ある。
前記一般式において、R1,R2が無置換のアルキル基、
フッ素原子により部分的にもしくは完全に置換されたア
ルキル基、または次の一般式（IV）または（Ｖ）で示さ
れる基である化合物は特に有用である。
フッ素原子により部分的にもしくは完全に置換されたア
ルキル基、または次の一般式（IV）または（Ｖ）で示さ
れる基である化合物は特に有用である。
（式中、Ａはアルキル基、R1は水素原子またはアルキル
基を、R2及びR3は、同一でも異なってもよく、各々、水
素原子、アルキル基またはアルコキシ基を、ｎは０また
は１を表す。） （式中、R4及びR5は、同一でも異なってもよく、各々ア
ルキル基を表す。） 本発明で使用される極性溶媒とは、分子内部に固定的
に電子双極子をもつ液体であって、かなり大きな誘電率
をもつものをいい、一般式（Ｉ）で示される化合物を溶
解するものが望ましい。好ましくは25℃において、比誘
電率εが10〜200の液体である。これらの液体は、例え
ば化学便覧（改定３版、基礎編II−502ページ）J.A.Rid
dick編“Organic Solvents"（John Wiley＆Sons,1986）
により容易に特定できる。より好ましいεは30〜40であ
る。ジメチルホルムアミド（No.442）DMF ε＝36.71、
及びジメチルアセトアミド（No.445）DMAC ε＝37.78は
最も好ましい。
基を、R2及びR3は、同一でも異なってもよく、各々、水
素原子、アルキル基またはアルコキシ基を、ｎは０また
は１を表す。） （式中、R4及びR5は、同一でも異なってもよく、各々ア
ルキル基を表す。） 本発明で使用される極性溶媒とは、分子内部に固定的
に電子双極子をもつ液体であって、かなり大きな誘電率
をもつものをいい、一般式（Ｉ）で示される化合物を溶
解するものが望ましい。好ましくは25℃において、比誘
電率εが10〜200の液体である。これらの液体は、例え
ば化学便覧（改定３版、基礎編II−502ページ）J.A.Rid
dick編“Organic Solvents"（John Wiley＆Sons,1986）
により容易に特定できる。より好ましいεは30〜40であ
る。ジメチルホルムアミド（No.442）DMF ε＝36.71、
及びジメチルアセトアミド（No.445）DMAC ε＝37.78は
最も好ましい。
また極性溶媒は１種以上を混合して使用でき、この場
合には混合物のεが規定の範囲にあればよい。極性溶媒
は少なくとも10容量％、好ましくは15−100容量％使用
する（内％）。
合には混合物のεが規定の範囲にあればよい。極性溶媒
は少なくとも10容量％、好ましくは15−100容量％使用
する（内％）。
使用する量は一般式（Ｉ）の化合物の0.1〜100重量部
であり、好ましくは0.1〜10重量部であり、特に好まし
くは0.3〜２重量部である。
であり、好ましくは0.1〜10重量部であり、特に好まし
くは0.3〜２重量部である。
添加する有機溶媒としては、水と混和しない溶媒が好
ましく、例えばトルエン、酢酸エチルであり、使用する
量は一般式（Ｉ）で示される化合物に対して0.1〜100重
量部であり、好ましくは１〜10重量部、特に好ましくは
1.5〜５重量部である。
ましく、例えばトルエン、酢酸エチルであり、使用する
量は一般式（Ｉ）で示される化合物に対して0.1〜100重
量部であり、好ましくは１〜10重量部、特に好ましくは
1.5〜５重量部である。
また反応に使用するアルカリ化合物は、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムいずれでもよく、水に対して
溶解していても、してなくともよい。
リウム、炭酸水素カリウムいずれでもよく、水に対して
溶解していても、してなくともよい。
アルカリ化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で示される
化合物に対して0.5〜２当量であり、好ましくは当量で
ある。
化合物に対して0.5〜２当量であり、好ましくは当量で
ある。
また一般式（Ｉ）で示される化合物がアミン塩であれ
ば、これをフリー化するための量の炭酸水素塩を添加す
ることが望ましい。この炭酸水素塩水溶液は、一度に添
加しても、滴下して添加してもよい。
ば、これをフリー化するための量の炭酸水素塩を添加す
ることが望ましい。この炭酸水素塩水溶液は、一度に添
加しても、滴下して添加してもよい。
貧溶媒とは、目的物たるアミド類を溶解しない又はほ
とんど溶解しない溶媒である。
とんど溶解しない溶媒である。
例えば低級アルコール類、ｎ−ヘキサン等の石油系溶
媒、アセトニトリル、水等がある。低級アルコール類は
炭酸数１〜10までのものであり、好ましくはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノールであり、特に好まし
くはメタノールである。使用にあたっては含水アルコー
ル、含水アセトニトリルの形で使用するとよく、アルコ
ール及び水の量は、水と混和しない有機溶媒である酢酸
エステル類の0.1〜10重量部であり、好ましくは0.3〜４
の重量部であり、特に好ましくは0.3〜２重量部であ
る。
媒、アセトニトリル、水等がある。低級アルコール類は
炭酸数１〜10までのものであり、好ましくはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノールであり、特に好まし
くはメタノールである。使用にあたっては含水アルコー
ル、含水アセトニトリルの形で使用するとよく、アルコ
ール及び水の量は、水と混和しない有機溶媒である酢酸
エステル類の0.1〜10重量部であり、好ましくは0.3〜４
の重量部であり、特に好ましくは0.3〜２重量部であ
る。
本発明において、まず一般式（Ｉ）に示すアミノフェ
ノール又はその鉱酸塩を、水と混和しない有機溶媒およ
びアルカリ水溶液を極性溶媒中に添加した不均一系中に
添加し、撹拌する。次いで、一般式（II）で示す酸ハラ
イドを添加して反応させる。酸ハライドの量はアミノフ
ェノールに対し0.5〜2.0当量であるが、コストメリッ
ト、反応性を考慮すると、1.0〜1.2当量であり、特に好
ましくは「実質的に当モル」である1.0〜1.02当量であ
る。
ノール又はその鉱酸塩を、水と混和しない有機溶媒およ
びアルカリ水溶液を極性溶媒中に添加した不均一系中に
添加し、撹拌する。次いで、一般式（II）で示す酸ハラ
イドを添加して反応させる。酸ハライドの量はアミノフ
ェノールに対し0.5〜2.0当量であるが、コストメリッ
ト、反応性を考慮すると、1.0〜1.2当量であり、特に好
ましくは「実質的に当モル」である1.0〜1.02当量であ
る。
また、反応温度は−20℃〜40℃が良く、好ましくは０
℃〜30℃である。
℃〜30℃である。
反応時間は、酸ハライドの投入直後から10時間程度ま
で問題はないが、生産性を考慮すると１時間以内が望ま
しい。
で問題はないが、生産性を考慮すると１時間以内が望ま
しい。
反応終了後、撹拌を止め２層に分離する水層を分液除
去し、有機溶媒層にアルコール類、水を添加し、目的と
するアミド化合物を沈澱させる。
去し、有機溶媒層にアルコール類、水を添加し、目的と
するアミド化合物を沈澱させる。
本発明の方法により製造されるアミノフェノール類の
具体的化合物例を以下に示す。しかし本発明はこれら化
合物にのみ限定されるものではない。
具体的化合物例を以下に示す。しかし本発明はこれら化
合物にのみ限定されるものではない。
但し、下表において を示す。（）内のアルキル基炭素数、またＣ（ｎ、ｚ）
におけるｚは、Ｃ（ｎ、ｚ）基における置換基ｚを表
す。
におけるｚは、Ｃ（ｎ、ｚ）基における置換基ｚを表
す。
〔発明の作用及び効果〕 一般にこの種アミド化反応は短時間にほぼ定量的に進
行するが、反応を、水と混和しない有機溶媒を添加した
有機溶媒とアルカリ水溶液との不均一系中で行い、次い
で二層に分離した反応液における有機溶媒層に貧溶媒を
添加することにより、再結晶による副反応生成物の除去
が不要となり、単純な析出法により高純度で収率良く、
目的物を得ることができる。また脱酸のための抽出、中
和、分液操作やそれに伴なう抽出溶媒の濃縮工程が不用
となり、コストダウン効果が大きく、フェノール系シア
ンカプラーを大量生産するのに適した製造法となしうる
ものである。
行するが、反応を、水と混和しない有機溶媒を添加した
有機溶媒とアルカリ水溶液との不均一系中で行い、次い
で二層に分離した反応液における有機溶媒層に貧溶媒を
添加することにより、再結晶による副反応生成物の除去
が不要となり、単純な析出法により高純度で収率良く、
目的物を得ることができる。また脱酸のための抽出、中
和、分液操作やそれに伴なう抽出溶媒の濃縮工程が不用
となり、コストダウン効果が大きく、フェノール系シア
ンカプラーを大量生産するのに適した製造法となしうる
ものである。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の実
施の態様はこれにより限定されるものではない。
施の態様はこれにより限定されるものではない。
〔実施例１〕 ５−メチル−４、６−ジクロロ−２−〔α−（2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノー
ル（化合物１）の合成。
ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノー
ル（化合物１）の合成。
５−メチル−４、６−ジクロロ−２−アミノフェノー
ル塩酸塩17.2gと、ジメチルアセトアミド10ml、酢酸エ
チル50mlを20％炭酸水素ナトリウム水溶液74mlに添加
し、pH5.7とし、窒素雰囲気下撹拌した。
ル塩酸塩17.2gと、ジメチルアセトアミド10ml、酢酸エ
チル50mlを20％炭酸水素ナトリウム水溶液74mlに添加
し、pH5.7とし、窒素雰囲気下撹拌した。
次にα−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブタ
ノイルクロリド25.4g（１当量）を、10℃以下で30分間
かけて滴下した。この後、加温溶解し、静置後水層を捨
て、メタノール80mlを加え、更に40mlを35℃で加え、５
℃で１時間冷却し、濾別し、化合物１の白色結晶36g
（ｙ＝97％）を得た。
ノイルクロリド25.4g（１当量）を、10℃以下で30分間
かけて滴下した。この後、加温溶解し、静置後水層を捨
て、メタノール80mlを加え、更に40mlを35℃で加え、５
℃で１時間冷却し、濾別し、化合物１の白色結晶36g
（ｙ＝97％）を得た。
融点:149.5〜152℃ 元素分析値： 実施値 H: 7.51％ C: 65.65％ N: 2.81％ Cl: 14.31％ 計算値 H: 7.54％ C: 65.58％ N: 2.83％ Cl: 14.34％ 〔実施例２〕 ５−エチル−4,6−ジクロロ−２−ヘキサデカノイルア
ミドフェノール（化合物５）の合成 ５−エチル−4,6−ジクロロ−２−アミノフェノール
塩酸塩18.2gを、ジメチルアセトアミド20ml、酢酸エチ
ル90ml、８％炭酸水素ナトリウム水溶液100mlに添加
し、窒素雰囲気下、撹拌した。
ミドフェノール（化合物５）の合成 ５−エチル−4,6−ジクロロ−２−アミノフェノール
塩酸塩18.2gを、ジメチルアセトアミド20ml、酢酸エチ
ル90ml、８％炭酸水素ナトリウム水溶液100mlに添加
し、窒素雰囲気下、撹拌した。
次に、ヘキサデカノイルクロリド20.6g（１当量）を2
0℃以下で15分間かけて滴下した。30分間反応後、加湿
し、静置後、水層を分液除去する一方、有機溶媒層にメ
タノール40mlを添加し、次いで30℃で水30mlを滴下し
た。５℃に冷却して30分間晶析し、化合物５の白色結晶
32.2g（ｙ＝98％）を得た。
0℃以下で15分間かけて滴下した。30分間反応後、加湿
し、静置後、水層を分液除去する一方、有機溶媒層にメ
タノール40mlを添加し、次いで30℃で水30mlを滴下し
た。５℃に冷却して30分間晶析し、化合物５の白色結晶
32.2g（ｙ＝98％）を得た。
融点:77.5〜79℃ 元素分析値： 実測値 H: 8.80％ C: 65.01％ N: 3.12％ Cl: 15.90％ 計算値 H: 8.84％ C: 64.85％ N: 3.15％ Cl: 15.95％ 〔実施例３〕 ２−（４−シアノフェニル）ウレイド−５−〔α−（2,
4−ジ−ters−アミルフェノキシ）ヘキシルアミド〕フ
ェノール（化合物21）の合成。
4−ジ−ters−アミルフェノキシ）ヘキシルアミド〕フ
ェノール（化合物21）の合成。
２−（４−シアノフェニル）ウレイド−５−アミノフ
ェノール34.4gを、ジメチルアセトアミド35ml、酢酸エ
チル120ml、20％炭酸水素ナトリウム水溶液140ml中に加
え、窒素雰囲気下撹拌し、更にα−（2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ）ヘキサノイルクロリド47.5g（1.10
当量）を、25℃以下、30分間かけて滴下した。30分間反
応させた後、加温溶解し、静置して水層を分液除去する
一方、有機溶媒層にメタノール260mlを加え、次いで水1
55mlを35℃で滴下した。このあと氷冷後、濾別し、化合
物21の白色結晶71,3g（ｙ＝91％）を得た。
ェノール34.4gを、ジメチルアセトアミド35ml、酢酸エ
チル120ml、20％炭酸水素ナトリウム水溶液140ml中に加
え、窒素雰囲気下撹拌し、更にα−（2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ）ヘキサノイルクロリド47.5g（1.10
当量）を、25℃以下、30分間かけて滴下した。30分間反
応させた後、加温溶解し、静置して水層を分液除去する
一方、有機溶媒層にメタノール260mlを加え、次いで水1
55mlを35℃で滴下した。このあと氷冷後、濾別し、化合
物21の白色結晶71,3g（ｙ＝91％）を得た。
融点:185〜189.5℃ 元素分析値： 実測値 H: 7.82％ C: 72.05％ N: 9.41％ 計算値 H: 7.74％ C: 72.21％ N: 9.35％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 275/34 9451−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 275/34 311/08 7419−4Ｈ 311/08 317/42 7419−4Ｈ 317/42 Ｃ０７Ｄ 285/01 Ｇ０３Ｃ 7/34 Ｇ０３Ｃ 7/34 Ｃ０７Ｄ 285/00
Claims (3)
- 【請求項１】２−アミノフェノール類または５−アミノ
−２−アミドフェノール類とカルボン酸ハライドとを、
水と混和しない有機溶媒を添加した極性溶媒及びアルカ
リ水溶液とからなる不均一系中で反応させてアミドフェ
ノール類を生成させた後、分離した有機溶媒層に貧溶媒
を加えてアミドフェノール類を沈澱させることを特徴と
するアミドフェノール類の製造方法。 - 【請求項２】前記極性溶媒がジメチルアセトアミドまた
はジメチルフォルムアミドであり、また有機溶媒が酢酸
エチルであり、更に貧溶媒が含水アルコールである請求
項１記載のアミドフェノール類の製造方法。 - 【請求項３】前記２−アミノフェノール類または５−ア
ミノ−２−アミドフェノール類が、下記式（Ｉ）で示さ
れ、 （式中Ｒは、−NH2（・Ｍ）ｎ又は−NHCOR2、 Ｗは、水素原子、 Ｘは、水素又はカップリン離脱基、 Ｙは、上記Ｒが−NH2（Ｍ）ｎ基の時には、水素、低級
アルキル基又は−NHCOR3、 上記Ｒが−NHCOR2基の時には−NH2（・Ｍ）ｎ、 Ｚは、水素又はハロゲン原子、 R2、R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアル
キル基、アリール基又はヘテロ環、 Ｍは、アミノ基と塩を作り得る酸、 ｎは、０又は１ を示す。） また、前記カルボン酸ハライドが、下記式（II）で示さ
れ、 R1COX …（II） （式中R1は、アルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。） 更に前記アミドフェノール類が下記式（III）で示され
る化合物であることを特徴とする請求項１、または２記
載のアミドフェノール類の製造方法。 （式中Ｒ′は、−NHCOR1又は−NHCOR2 Y′は、上記Ｒ′
が−NHCOR1の時には−NHCOR3又は低級アルキル基、上記
Ｒ′が、−NHCOR2の時には−NHCOR1を示し、 他は上記式（Ｉ）、（II）と同じである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1248793A JP2578217B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | アミドフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1248793A JP2578217B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | アミドフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03110554A JPH03110554A (ja) | 1991-05-10 |
| JP2578217B2 true JP2578217B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=17183483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1248793A Expired - Lifetime JP2578217B2 (ja) | 1989-09-25 | 1989-09-25 | アミドフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2578217B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2113288A1 (en) † | 1993-01-29 | 1994-07-30 | Kan Takamine | Process for producing aromatic amide compounds |
| US5672714A (en) | 1994-11-14 | 1997-09-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of manufacturing a 3-substituted-3-oxo-2-halopropionic acid amide compound and method of manufacturing a 3-substituted-3-oxo-2-(5,5-dimethylhydantoin-3-yl) propionic acid amide compound |
| JP5581509B2 (ja) * | 2009-07-17 | 2014-09-03 | 独立行政法人国立がん研究センター | 栄養飢餓耐性制御を指標とした医薬組成物 |
-
1989
- 1989-09-25 JP JP1248793A patent/JP2578217B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03110554A (ja) | 1991-05-10 |
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