JPH0260665B2

JPH0260665B2 -

Info

Publication number: JPH0260665B2
Application number: JP62025901A
Authority: JP
Inventors: Kozo Aoki; Nobuo Seto; Yoshiharu Yabuki; Masakazu Morigaki; Nobuo Koyakata; Kotaro Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-08-12
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1990-12-17
Also published as: JPS62240658A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はオルト−アルコキシチオフエノール化
合物に関するものであり、更に詳しくは特定の構
造のオルト−アルコキシチオフエノールに関する
ものである。〔従来の技術及び問題点〕オルト−アルコキシチオフエノール化合物は、
その特異の構造のため、分光学的研究（Org.
Mass Spectro.，16（７） 289（1981））、スルフ
イド誘導体を得るための中間体（j.Org.Chem.，
46（13），2793（1981）や除草剤としての用途（米
国特許第3769342号）等の若干な研究がなされて
いるにすぎない。また、これらの文献に知られる
公知の化合物は、チオフエノールの他の骨格置換
基の分子量や小さい、いわゆる低分子な化合物で
あつたり、親水性基が置換した親水性化合物であ
つた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は、写真用マゼンタ色画像形成カプラ
ー（以下、「マゼンタカプラー」という）の中で
特に５−ピロゾロンカプラーのカツプリング活性
位に置換した離脱基、しわゆる２当量離脱基を
種々探索していた。その探索の結果、オルト−ア
ルコキシアリールチオ基が、アリールチオ基の中
でも特異性に優れたアリールチオ基であることを
見出した。すなわち、発色現像法の芳香族第一級
アミン系現像主薬の酸化生成物が本アリールチオ
基を置換した５−ピラゾロンカプラーとカツフリ
ング反応した後に、アリールチオ基が離脱する速
度が速い事、また本アリールチオ基を置換した５
−ピラゾロンカプラーから得られるマゼンタ色画
像が光照射に対し、他のアールチオ基を有する５
−ピラゾロンカプラーと比較して特異的に堅牢で
あること、さらには、本アリールチオ基を置換し
たピラゾロンカプラーはハロゲン化乳剤に対して
も不活性でカブリを生成させる事もなく、現像処
理後、処理液を汚染することもない等、多くの優
れた特徴を有するアリールチオ基である事を見出
したのである。これらの優れたアリールチオ基を離脱する５−
ピラゾロンカプラーの特性は、その離脱基である
オルト−アルコキシチオフエノール化合物の特性
に負う所が大きい。そして本発明のオルト−アル
コキシチオフエノールは、これまで公知の低分子
量のものや親水性なものと異なり、分子量が大き
くなり親油性となつている所に特徴があることか
ら、単にカプラーの離脱基としての用途のみなら
ず種々の用途が考えられる。写真用カプラーの構
造に限つて考えてみても、油溶性耐拡散基にもな
りうるものである。本発明は、種々検討を重ねた
結果、特異的な性質を付与できる新基なオルト−
アルコキシチオフエノール化合物を見出し、本発
明を達した。〔発明の構成〕すなわち、本発明は、一般式（）で表わされ
るオルト−アルコキシチオフエノール化合物であ
る。一般式（） K0284 但し、Ｒは炭素数４ないし14のアルキル基また
は炭素数３ないし14のアルコキシアルキル基を表
わし、R₁は水素原子を表わし、R₂は水素原子を
表わし、R₃は水素原子、塩素原子、炭素数４な
いし８のアルキル基、または炭素数４ないし10の
アルコキシ基を表わし、Ｒ、R₁、R₂及びR₃の炭
素数の総和は６以上であり、かつ、Ｒが水素原子
の場合R₃で表わされるアルキル基の炭素数は10
ないし14である。以下、本発明を詳細に説明する。一般式（）で表わされるオルト−アルコキシ
チオフエノール化合物において、Ｒがアルキル基
を表わす場合には、例えば、ブチル基、ドデシル
基が挙げられ、アルコキシアルキル基を表わす場
合には、例えば、メトキシエチル基、ドデシルオ
キシエチル基等が挙げられる。R₃がアルコキシ
基を表わす場合には、ブトキシ基、イソプロポキ
シ基等が挙げられる。R₃は前記アルキル基もし
くはアルコキシ基の場合が好ましい。次に一般式（）で表わされる本発明のオルト
−アルコキシチオフエノール化合物を例示する。 K0285 K0286 K0287 K0288 K0289 K0290 K0291 K0292 本発明にかかる一般式（）で表わされるオル
ト−アルコキシチオフエノール化合物は下記のス
キームで合成することが出来る。 K0293 K0294 但し、Ｒ、R₁、R₂、R₃は、すでに定義したと
同様な意味を表わす。一般式（）で表わされるフエニルアルキルエ
ーテルは公知の方法（例えば、フエノールをジメ
チルホルムアミドに溶解し、炭酸カリウム等の塩
基で解離させた後、アルキルハライドを添加して
アルキル化する方法）等によつて容易に合成でき
る。一般式（）の化合物を塩化メチレン、クロロ
ホルム等の塩素化溶媒、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒等の溶媒に溶解し、
濃硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸等のスルホ
ン化剤でスルホン化した。クロルスルホン酸を使
用した場合には、一般式（）のスルホニルクロ
ライドが一工程で合成できる事があるが、完全に
スルホニルハライドが得られずスルホン酸との混
合物になる事があるので、この段階で単離せずに
酸ハライドに変換する酸クロル化剤、例えばオキ
シ塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフエニル、
三塩化リン、五塩化リン、オキシ臭化リン、塩化
チオニル等を加えてスルホニルクロライドに変換
するのが有効である。酸クロル化の段階で反応溶
媒をベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ア
セトニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、等の非プロトン性溶
媒に変更または使用することが出来る。次に一般式（）のスルホニルクロライドを一
般式（）のチオフエノール化合物に変換する工
程について説明する。一般式（）の化合物はジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン、等の炭化水素系溶媒、酢酸エチ
ル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、スルホラン等の極性溶媒中、適当
な還元剤、亜鉛末または金属すずと酸を用いて得
られる。還元剤の中で手軽で好ましいのは亜鉛末
で、一般式（）のフエニルエーテル化合物か
ら、スルホニルクロライド化合物を単離すること
なく一般式（）のチオフエノール化合物まで一
貫化して得るには、亜鉛末が特に好ましい。オルト−アルコキシチオフエノールを製造する
には、以下に示すような製造方法も知られてい
る。 (1) K0295 対応するアニリン誘導体を酸性で亜硝酸ナト
リウムと作用させジアゾニウム塩とした後に硫
化ナトリウムと反応させてチオフエノール誘導
体にする方法である。この方法は、一般原料の
アニリン誘導体を得ることが困難である点、前
述の方法よりも劣る。 (2) K0296 K0297 対応するフエノール誘導体をナトリウム塩と
した後に、ジメチルチオカルバモイルクロリド
と反応させてジメチルチオンカルバメートと
し、しかる後に熱転位させジメチルチオールカ
ルバメートを経て加水分解し、チオフエノール
誘導体を得る方法である。この方法は、J.
Org，Chem.，313980（1956）に記載の方法で
ある。前述の方法に比べて、この方法は出発原
料のフエノール誘導体を得る事が困難である
事、および転位反応には150℃を越える高温が
必要な事などの点で劣る。従つて本発明の一般式（）で表わされる化合
物を簡便かつ安いコストで得るには前述の製造方
法が最も有効な方法である。次に実施例で代表的な一般式（）のオルト−
アルコキシチオフエノール化合物およびその製造
方法を示すが、この製造方法は本発明の範囲のオ
ルト−アルコキシチオフエノール化合物すべてに
適用することが出来る。実施例１５−クロロ−２−ドデシルオキシチオフエノー
ル（Ｉ−１）の合成ｐ−クロロフエノール28.3ｇ、テトラデシルブ
ロミド52.5ｇ、炭酸カリウム50ｇをアセトン150
ml中で20時間加熱攪拌した。濾集し、水洗し、メ
タノールで洗つた後乾燥したところ54.8ｇの結晶
を得た。上記結晶29.7ｇを120mlのクロロホルムに溶か
し氷冷下クロロスルホン酸20mlを滴下した。常温
で２時間攪拌後、氷水にあけ有機層を分液し、さ
らに飽和食塩水で洗つた後減圧でクロロホルムを
留去した。残渣に氷水180ｇと硫酸35mlを加え亜
鉛粉末31.2ｇを加え80℃で２時間攪拌した。飽和
食塩水で洗い酢酸エチルを減圧で留去した。残渣
をシリカゲルクロマト（溶離液、ヘキサン）で分
離し、油状の目的物（Ｉ−１）を25ｇ得た。元素分析 C₁₈H₂₉ClOS＝328.9 理論値Ｈ（8.89％）、Ｃ（65.72％）実験値Ｈ（8.86％）、Ｃ（66.0％）実施例２２−ブトキシ−５−tert−オクチルチオフエノ
ール（−３）の合成ｐ−tert−オクチルフエノール103ｇ、臭化ブ
チル82ｇ、ポリエチレングリコール400
（PEO400）10ｇ、炭酸カリウム138ｇをイソプロ
ピルアルコール200mlに添加し、８時間攪拌しな
がら加熱還流した。反応後、反応液を冷却させた
後、水１、酢酸エチル200mlを加えて、有機物
を抽出した。２回の水洗後、酢酸エチルを減圧除
去し、残渣を減圧蒸留し、ブチル４−tert−オク
チルフエニルエーテル（123゜〜124℃／0.2mmＨ
ｇ）を121.0ｇ得た。ブチル４−tert−オクチルフエニルエーテル
52.4ｇを塩化メチレン55mlに溶解し10゜〜15℃に
冷却し、クロルスルホン酸15.6mlを30分間かけて
滴下し、さらに30分間この温度で攪拌した。この
中に、アセトニトリル33ml、ジメチルアセトアミ
ド67mlを加え40℃まで上昇した。次にオキシ塩化
リン24mlを15分間かけて滴下し、さらに30分間、
この温度で攪拌した。この後に、塩化メチレン、
アセトニトリル等の低沸点溶媒を減圧除去し、残
渣に45ｇの粉砕した氷を添加し、攪拌後氷45ｇと
濃硫酸27mlを添加し内温を30゜〜40℃に保つた。この中に亜鉛末46ｇを添加し、30分間この温度
で攪拌し、次い80℃で２時間加熱した。冷却後、
ヘキサン100mlを加え亜鉛末を濾過し、濾液を３
回水洗し、濃縮した。溶媒除去後、減圧蒸留し目
的物（−３）（126゜〜130℃／0.35mmＨｇ）を
50.3ｇ得た。元素分析 C₁₈H₃₀SO＝294.5 理論値Ｈ（10.27％）、Ｃ（73.41％）実験値Ｈ（10.25％）、Ｃ（73.43％）実施例３２−（２−メトキシエトキシ）−５−tert−オク
チルチオフエノール（−６）の合成実施例２と同様にまず４−tert−オクチルフエ
ノールから２−メトキシエチル４−tert−オクチ
ルフエニルエーテルを合成し、次にスルホニルク
ロリドに変換した後、亜鉛末で還元し、粗目的物
（−６）を得た。粗製の（−６）をシリカゲ
ルカラムクロマトで分離精製（溶離液：ヘキサ
ン）し精製（−６）を４−tert−オクチルフエ
ノールから全収率82％で得た。元素分析 C₁₇H₂₈O₂S＝296.5 理論値Ｈ（9.52％）、Ｃ（68.87％）実験値Ｈ（9.50％）、Ｃ（68.88％）本発明のオルト−アルコキシチオフエノール化
合物は、既に述べたように、５−ピラゾロンマゼ
ンタカプラーの２当量離脱基として有用である。
以下にそのカプラーの合成法について説明する。 1.本発明のオルト−アルコキシオフエノール化合
物をハロゲン化剤（例えば塩素、臭素、塩化ス
ルフリル、Ｎ−ブロムスクシンイミドなど）で
処理してスルフエニルハライドとした後、４当
量カプラーと塩基触媒あるいは無触媒で反応さ
せてカプラーのカツプリング活性位にアリール
チオ基を導入する。（反応式）。この方法は、
チオフエノール誘導体と４当量カプラーの混合
物中へハロゲンを後から加えることによつても
可能である。 K0298 上式において、Ar¹は少なくとも１個のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコシ基、アルコキシカ
ルボニル基またはシアノ基が置換したフエ
ニル基を表わし、Ar²は

【式】を表わす。Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表
わし、R₁₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルフアモイル基、カルバモイル
基、ジアシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシ
スルホニル基、アルカンスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルオシカルボニルアミノ基、アル
キルウレイド基、アシル基、ニトロ基、カルボ
キシ基、またはトリクロロメチル基を表わし、
m₁は１〜４の整数を表わす。 Ar³は、

【式】を表わし、Ｒ、R₁、 R₂、およびR₃は、一般式（）の場合と同じ
意味を表わす。 2.４当量カプラーのアミノ基をアシル基（例えば
アセチル基、エトキシカルボニル基など）で保
護した後、ハロゲン化剤で活性位をハロゲン置
換体としたのち、塩基触媒あるいは無触媒で本
発明のオルト−アルコキシチオフエノール化合
物と反応させて、カプラーのカツプリング活性
位にアリールチオ基を導入する。保護基をはず
せば目的とする２当量カプラーが得られる。
（反応式−）。 K0301 K0302 K0303 上式において、Ar¹、Ar²、およびAr³は、反応
式−で説明したものと同じ意味を表わす。（参考例）本発明の化合物（−１）を用いて２当量マゼ
ンタカプラーの合成例を以下に示す。本発明の他
の化合物を用いても反応式−または反応式−
に従つて、対応する２当量マゼンタカプラーを合
成することができる。５−クロロ−２−ドデシルオキシチオフエノー
ル15ｇを塩化メチレン40mlに溶かし塩化スルフリ
ル4.2mlを滴下した。常温で45分攪拌したのち減
圧で溶媒を留去して赤色油状のスルフエニルクロ
リドを得た。１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−２−ピラゾリン−５−オン25ｇを塩化メチレン
100mlにとかしトリエチルアミン17.5ｇを加え、
その中へ上で得られたスルフエニルクロリドを塩
化メチレン20mlに溶かして加えた。40℃で２時間
攪拌したのちに溶媒を減圧で留去し、温酢酸エチ
ル−エタノールにとかした。希酢酸、飽和食塩水
で洗つたのち、溶媒を減圧で留去した。残渣を酢
酸エチル−アセトニトリルより２回再結晶をくり
返して、27ｇの目的とするカプラーを得た。融点
160161℃ 元素分析値：Ｃ 59.74％、Ｈ 6.7％、Ｎ 5.93％計算値：Ｃ 59.97％、Ｈ 6.75％、Ｎ 5.95％

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表わされるオルト−アル
コキシチオフエノール化合物一般式（） K0283 但し、Ｒは炭素数４ないし14のアルキル基また
は炭素数３ないし14のアルコキシアルキル基を表
わし、R₁は水素原子を表わし、R₂は水素原子を
表わし、R₃は水素原子、塩素原子、炭素数４な
いし８のアルキル基、または炭素数４ないし10の
アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ、R₁、R₂及
びR₃の炭素数の総和は６以上であり、かつR₃が
水素原子の場合、Ｒで表わされるアルキル基の炭
素数は10ないし14である。