JPH02111756A - ４−チオ置換フェノール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４−チオ置換フェノール化合物である４−置換
チオー１−フェノールおよび４−置換チオー１−ナフト
ール誘導体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ４−置換チオー１−フェノールおよび４−置換チオー１
−ナフトール誘導体は染料や生理活性を有する化合物（
医薬、農薬等）の合成中間体として重要である。一方、
写真化学の分野で２当量型シアン発色カプラーとして知
られている。例えば、米国特許第３，２２７，５５４号
、特開昭６０−５０５３３号、同６０−９１３５５号、
同６１−２０１２４７号、同６２−１７３４．６７号に
その例を見ることができる。

一方、１−フェノールおよびｌ−ナフトール誘導体の４
位に置換チオ基を導入する方法としては以下の４つの方
法が知られている。

■ （米国特許第３．２２７．５５１号；同第３．２２７．
５５４号）ｌ−フェノールまたは１−ナフトール誘導体
にアリールスルフェニルクロリドを作用させると４位が
アリールチオ化される。アリールスルフェニルクロリド
は対応するアリールメルカプタンに塩化スルフリル、塩
素、Ｎ−クロロこはく酸イミド等を作用させて合成する
ことができる。

■ 号） ｌ−ナフトールの４位をヨウ素化し、続いてアリールメ
ルカプタンと反応させることにより、４位をアリールチ
オ化することができる。

Ａｒ ■ （米国特許第３．４７９．４０７号；新実験化学講座１
４−Ｉｎ、　　１７４０；　Ｃｈｅｍ、　　Ａｂｓｔｒ
、、　７２゜３１４４５（１９７０）　　）すなわち、
ｌ−フェノールあるいはｌ−ナフトールに対し、二塩化
二イオウを作用させると、対応するスルフィド、ジスル
フィド、トリスルフィドの混合物が得られる。ジスルフ
ィド、トリスルフィドを亜鉛で還元すると対応するメル
カプタンが得られる。次に塩基の存在下、ハロゲン化ア
ルキルと反応を行い、４位をアルキルチオ化することが
できる。

（Ｘ−ＣＩ、　Ｂｒ） （Ｒｓはアルキル基） （Ｃｈｅｗ、　Ａｂｓｔｒ、　　５３．　１６１４５（
１９５９）、）１−ナフトールにスルフリルクロリド、
塩素、臭素等を作用させ、４−ハロゲノ−１−ナフトー
ルに誘導する。これに銅メルカプチドを反応させ４位を
アルキルチオ化する反応である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、以上述べた４つの方法はそれぞれ幾つか
の欠点がある。

■の方法は４位のアリールチオ化には有力な手段である
が４位のアルキルチオ化には適用できない。このことは
アリールスルフェニルクロリドが反応系内で比較的安定
であるのに対し、アルキルスルフェニルクロリドが反応
系内で非常に不安定なことに起因している。

■の方法はやはり４位のアルキルチオ化には適用できな
い。これはアリールメルカプタンのＳ原子に比べてアル
キルメルカプタンのＳ原子の求核性が弱いことに起因し
ている。また、ナフトールの４位のヨウ素の収率がそれ
程高（ないことから、全工程を通してみるとこの方法は
収率が高（ない欠点がある。

■の方法は数少ない４位のアルキルチオ化の２つの方法
のうちの１つであるが、４位のアリールチオ化には適用
できない。また、ｌ−ナフトールの種類により反応が全
（進行しなかったり、収率が低い場合がある（新実験化
学講座１４−■■、１７４０）、および目的物を得るた
めの工程数が長いという欠点がある。

■の方法は、先の■と並び４位のアルキルチオ化の２つ
の方法のうちの１つであるが、副反応として還元が進行
するために収率が低いという欠点をもつ。

以上、従来知られている４−置換チオー１−フェノール
および４−置換チオー１−ナフトールの合成法には４位
のアリールチオ化およびアルキルチオ化のどちらにも適
用できる方法はない。また、４位のアルキルチオ化につ
いては高収率で目的物を得ることのできる反応の開発が
望まれている。

従って本発明の目的は４−置換チオ−ｌ−フェノールお
よび４−置換チオー１−ナフトール誘導体を、対応する
ｌ−フェノールあるいは１−ナフトール誘導体から収率
よく合成する一般的合成法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、こうした従来法の欠点を克服した一般的合
成法の開発を目指し種々検討を行った結果、塩基の存在
下、１−フェノールまたはｌ−ナフトール誘導体とチオ
ールスルホナ−１・とを反応させることにより高収率で
目的物である４−置換チオー１−フェノールまたは４−
置換チオ−１−ナフトール誘導体を合成することが可能
であることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに
至った。

すなわち本発明は、一般弐［１−ａｌまたは一般式［Ｉ
−ｂｌ ［Ｉ−ａｌ　　　　　　　　［Ｉ−ｂｌで表わされるフ
ェノール化合物と一般式［ＩＩ　−ａｌまたは一般式［
１ｌ−ｂｌ Ｒ，−３−Ｓｏ、−ＯＲ。

口１−　ａ　］　　　　　　　　　［ＩＩＩ−ｂ　］で
表わされる化合物とを塩基の存在下反応させ一般式［ｒ
ｌｌ−ａｌまたは一般式［■Ｉ−ｂ］［ＩＩＩ　−ａ　
］　　　　　　　［ＩＩＩ　−ｂ　］で表わされる４−
チオ置換フェノール化合物を得ることを特徴とする４−
チオ置換フェノール化合物の製造方法を提供するもので
ある。

（式中、Ｒ１は芳香族環に置換可能な基を示す（ただし
、フェノール、ナフトールの４位には置換しない）。ｍ
は０から４までの整数を示し、ｎは０から６までの整数
を示しＲ２はアルキル基、アリール基またはへテロ環基
を示し、Ｒ１およびＲ４は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基またはカチオンを示す。） 次に一般式（１−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ）、（ｎｌ
−ａ）および（ＩＩＩ　−ｂ　）により表わされる化合
物および反応に用いられる塩基について詳しく述べる。

一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表わされる化合物
において、Ｒ１は芳香族環に置換可能な基であり、例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ウレイド基、カルボンアミド基、スルボンアミド基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アミ
ノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アシル基、ニトロ基等がある。ｍはＯから４ま
での整数であり、ｍが複数のとき、複数のＲ１は同じで
も異なっていてもよ（、複数のＲ１が互いに結合してい
て芳香族炭化水素環、脂肪族環またはへテロ環を形成し
ていてもよい。ｎはＯから６までの整数であり、ｎが複
数のとき複数のＲ１は同じでも異なっていてもよく、複
数のＲ１が互いに結合していて芳香族炭化水素環、脂肪
族環またはへテロ環を形成していてもよい。

上記のＲ１の例示した基は、より詳細にはさらに置換基
を有するものを包含する意であり、そのような置換基と
しては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、ウレイド基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環基、アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキ
シスルホニル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アシル基、ニトロ基等が挙げられ
る。

一般式（Ｉ−ａ）または（ｒ−ｂ）で表わされろ化合物
の置換基として本発明に好ましく用いられるものは以下
の通りである。すなわち、Ｒ１としてはハロゲン原子（
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素
数１〜１９のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ−
プロピル、を−ブチル、トリフルオロメチル、ｎ−ドデ
シル、ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜１９のアラルキ
ル基（例えばベンジル、フェネチル）、カルボキシル基
、スルホ基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜３
７のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル、Ｎ。

Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−シクロへキシルカルバモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−（２−カル
ボキシルエチル）カルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカル
バモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデ
シルオキシプロビル）カルバモイル、Ｎ−［３’−（２
，４−ジー１−ペンチルフェノキシ）プロピル］カルバ
モイル、Ｎ−［４−（２，４−ジーも一ペンデルフェノ
キシ）ブチルカルバモイル）、炭素数０〜３６のスルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル、
Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−オクタデシルスルフ
ァモイル）、炭素数１〜３６のカルボンアミド基（例え
ばホルムアミド基、アセトアミド基、トリフルオロアセ
トアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、ｐ
−ニトロベンズアミド、ｎ−ドデカンアミド、ｎ−オク
タデカンアミド、ｉ−ブタンアミド、ｔ−ブタンアミド
、２−エチルヘキサンアミド、２−　（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド、トリクロロアセ
トアミド、ｐ−クロロベンズアミド、ペンタフルオロベ
ンズアミド、２−　（２，４−ジ−ｔ−ペンデルフェノ
キシ）ヘキサンアミド、２−　（２，４−ジー七−ペン
チルフェノキシ）オクタンアミド、２−（３−ペンタデ
シルフェノキシ）ブタンアミド、２（４−ドデシルフェ
ニルチオ）オクタンアミド、２−（４−ブタンスルホン
アミドフェノキシ）テトラデカンアミド、２−　（２，
４−ジ−ｔ−オクチルフェノキシ）オクタンアミド、２
−　（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）テトラデ
カンアミド、２−　（４−（ｐ−ヒドロキシベンゼンス
ルボニル）フェノキシ）テトラデカンアミド、２−（２
−クロロ−４−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシベン
ゼンスルボニル）フェノキシ）　ドデカンアミド、２−
（２−クロロ−４−カルボキシルフェノキシ）テトラデ
カンアミド、２−（３−を−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）テトラデカンアミド）、炭素数１〜３６のス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、エタン
スルホンアミド、ｎ−ブタンスルホンアミド、トリフル
オロメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ｐ−トルエンスルホンアミド、フェニルメタンスルホン
アミド、ｎ−ヘキサデカンスルホンアミド、ｎ−オクタ
デカンスルホンアミド、ｍ−ニトロメタンスルホンアミ
ド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホ、ンアミド）、炭素数
６〜３６のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−
メチルフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｐ−ニト
ロフェノキシ、０−クロロフェノキシ）、炭素数１〜３
６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキ
シエトキシ、ベンジルオキシ、２−ピラノキシ、ｎ−ブ
トキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ
）、炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−オクチ
ルカルボニル、ｎ−オクタデジルカルボニル）、アミノ
基、炭素数１〜３６のアルキルアミノ基（例えばメチル
アミノ、ジメチルアミノ、モルホリノ、ｎ−オクチルア
ミノ）、ニトロ基、炭素数１〜３６のアシル基（例りば
ホルミル、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、ｎ−
ブチリル、シクロヘキサンカルボニル、ｎ−デカノイル
、ｎ−オフタデカッイル）、炭素数１〜３６のアルコキ
シカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ｎ−ブト
キシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ
、ｎ−オフデルオキシカルボニルアミノ、ｎ−ドデシル
オキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノ）、炭素数１〜３６までのウレイド基（例
えばウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−エヂルウレイ
ド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル
）ウレイド、Ｎ　−（ｍ−クロロ−ｐ−シアノフェニル
）ウレイド、Ｎ−プロパンスルホニルフェニルウレイド
、Ｎ−ブタンスルホニルフェニルウレイド、Ｎ−（ｍ、
ｐ−ジクロロフェニル）ウレイド、Ｎ−（ｏ−クロロ−
ｐ−シアノフェニル）ウレイド、Ｎ−（４−シアノナフ
チル）ウレイド、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）ウレイド
、Ｎメタンスルホニルフェニルウレイド、Ｎ−（ｐ−ク
ロロフヱニル）ウレイド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
ウレイド、Ｎ−（ｍ−メタンスルホンアミドフェニル）
ウレイド）がそれぞれ好ましい。

置換基Ｒ１１は、一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉｂ）の化
合物において少な（とも２−及び５−位に導入されてい
るのが好ましい。

一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表わされる化合物
のうち、特に以下の構造を有するもの（Ｖ）、（Ｖｌ）
が好ましい。

アミド、アリールカルボンアミド、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルカン
スルホンアミド、アリールスルホンアミド、等を表わし
、アルキルおよびアリールは置換されていてもよい。

／ ／ ／ ここでＲ１ は前述のＲ１と同義である。Ａｒは はアルキルカルボンアミドを表わし、アルキルは置換さ
れていてもよい。８′−Ｎ−はモノ置換アＩ（ ミノ基を表わし、より詳しくはアルキルカルボン一般式
（ＩＴ−ａ）または（ｕ−ｂ）で表わされる化合物のＲ
２としては、炭素数１〜４０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル
、Ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル
、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ
−オクタデシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチ
ル、オレイル、プロパルギル、ベンジル、フェネチル、
クロチル、シンナミル）、炭素数６〜４８のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル）、炭素数１〜３６のへテ
ロ環基（例えば、ピリジル、ピペリジル、キノリル、フ
リル、チエニル、チアゾリル、インチアゾリル、ベンゾ
チアゾリル、ベンゾオキサシリル、ベンゾイミダゾリル
、オキサシリル、イソオキサシリル、イミダゾリル、ト
リアゾリル、ベンゾトリアゾリル、オキサジル、ピロリ
ル、ピロリニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラニル
、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ジヒドロ
オキサジル、ジヒドロチアゾリル、オキサジアゾリル、
チアジアゾリル、セレノジアゾリル、テルロジアゾリル
、テトラゾリル、イミダゾ（５，４−ｄｌピリミジニル
、フラジニル、フラニル、ベンゾフラニル、オキサジニ
ル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、テ
トラヒドロピラニル、モルホリニル）、炭素数１〜３６
のアシル基（例えばアセチル、ｎ　−プロピオニル、ｎ
−テトラデカノイル、ｎ−オクタデカノイル、ベンゾイ
ル、エトキシカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、
エトキサリル、ビルボイル）、炭素数１〜３６のチオア
シル基（例えばジエチルアミノチオカルボニル、メチル
チオカルボニル、フェニルチオカルボニル、シクロへキ
シルチオカルボニル、ｌ−ピペリジノチオカルボニル）
、炭素数１〜４０のアルケニル基（例えば、ビニル、ア
リル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、
２−メチルアリル、２−ペンテニル、シクロへキセニル
、２．４−シクロベキサジエニル、スチリル、シンナミ
ル）等がそれぞれ好ましい。これらの基はハロゲン原子
、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルボキ
シル、カルボン酸エステル、カルバモイル、スルホ、ス
ルホン酸エステル、スルファモイル、アルキルチオ、ア
リールチオ、スルホニル、アシル、アミノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン、スルフィニ
ル、メルカプト、アリール、ヘテロ環などの置換基で置
換されていてもよい。

一般式（ＩＩ−ａ）または（Ｉｔ−ｂ）で表わされ化合
物において、ｌ）　およびＲ４で表わされるアルキル基
、アリール基、ヘテロ環基は前述したＲ２のアルキル基
、アリール基、ヘテロ環と同様の基を挙げることができ
る。

また、ＲおよびＲ４で表わすカチオンとしては、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、リ
チウムイオン、カルシウムイオン、銀イオンおよび窒素
原子を含むイオン（例えばアンモニウム１′オン、ピリ
ジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンおよび
ジエチルアンモニウムイオン）等が好ましい。

本発明において反応は塩基の存在下で行われる。

本発明にμいて用いられる塩基の例としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、ｔ−ブト
キシカリウム、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［
５，４，０ｌ−７−ウンデセン（ＤＢｔＪ）、１．５−
ジアザビシクロ［４，３，Ｏ］−５−ノネン（ＤＢＮ）
、酢酸ナトリウム、トリウム、トリエチルアミン、ピリ
ジン、ジイソブチルエチルアミン、トリメチルシリルオ
キシカリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、金
属ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−メチルリチウ
ム、５ｅＣ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、フェニルリ
チウム、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミド
リチウム等が挙げられる。

本発明において好ましく用いられる塩基としては、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド１．
ナトリウムメトキシド、トリメチルシリルオキシカリウ
ム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等がある。

次に本発明の反応の反応条件について詳細に述べる。

本発明における一般式（ＩＩ−ａ）または（ＩＩ−ｂ）
で表わされるチオールスルホナートの一般式（Ｉ−ａ）
または（Ｉ−ｂ）で示される化合物に対するモル比は０
．０１〜１０００であり、好ましくは０．１〜５０、さ
らに好ましくは０．５〜１０．０である。

本発明の反応における溶媒としては塩化メチレン、クロ
ロホルム、１．２−ジクロロエタン、アセトニトリル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、ジグライム、ベンゼン、トルエン、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド、スルホラン、ジエチルカーボネ
ート、１．３−ジメチル−２−イミダゾリトン、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール、ジオキサン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン
、キシレン、酢酸、石油エーテル、水等が使用されるが
、特にメタノール、エタノール、イソプロパツール、テ
トラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
が好ましい。

反応温度は一７８℃〜２５０℃、好ましくは一２０℃〜
２００℃、さらに好ましくは０℃〜１６０℃である。

反応時間は１分〜７２時間、好ましくは１５分〜４８時
間、さらに好ましくは３０分〜３６時間が好ましい。

塩基の一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表わされる
化合物に対するモル比は、０．０１〜１００００、好ま
しくは０．２〜１００、さらに好ましくは０．４〜２０
である。

（化合物の具体例） 以下に本発明方法を適用する化合物の具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表わされる化合物
の具体例を示す。なお、以下の構造式で（ｔ）Ｃｓｌｌ
ｕは−Ｃ（ＣＨ３）　２ＣｚＨ５を（ｔ）ｃｇｎｔ７は
−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３をそれぞれ表わ
す。

（■ Ｈ Ｈ Ｈ （Ｉ （■ （Ｉ ＯＨ ＯＨ ＣＦ３ＣＯＮＨ （Ｉ−２２） （■ （Ｉ−２４） （Ｉ （Ｉ−３０） （Ｉ Ｃ２Ｈ５０ＣＯＮＨ ＯＨ ＯＨ Ｃｌ５Ｈ３１（ｎｌ （■ （【 （【 （ｒ−２８） （Ｉ （Ｉ （Ｉ ；３５） ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ （■ （Ｉ−４０） （Ｉ−４５） （Ｉ−４６） （Ｉ−４８） Ｌ；２ｌ−１５ＵＬ；Ｌ）ＮＭ ＯＨ ＯＨ （Ｉ−４２） （Ｉ−４４） （Ｉ−４９） （■ Ｈ ０Ｈ １ｉ１に４１（ｇＯｃＯＮＨ （”ＩＨ Ｈ （Ｉ−５４） （■ （Ｉ−５６） （■ （■ （Ｉ−６３） （Ｉ−６４） Ｈ ０２ＣＨ３ （Ｉ ＣＩ　−６０） （Ｔ−６５） よξ；一般式（１−ａ） または（Ｉ−ｂ） で表わさ れる化合物の具体例を示す。

ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ Ｓ−５０２−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２ （ＩＩ−７） ＣＨ３Ｓ　５０２０ｅＮａ■ （■ Ｃ２Ｈ５Ｓ−５ｏ２−Ｏｅ （Ｉ［ ｎ　Ｃｌ２Ｈ２５Ｓ−５０２０Ｈ （Ｉ ｎ　　Ｃ１６Ｈ３３ Ｓ−５ｏ２−ＯｅＮＨ４ｅ （１−４＞ （Ｘ （ｎ　−Ｃ６Ｈ１３）２ＮＣＨ２ＣＨ２８０２０ＣＨ２
ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ１３ｎ　）２＜Ｅ＞−ＣＨ２−５−５
ｏ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−８Ｏ２０
Ｈ （！ｌ−１３） ＨＯＯＣＣＨ２Ｓ−５Ｏ２０Ｃ３Ｈ７ しｌ−１４ ・ＣＨ２５５０２０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（■ Ｃ２Ｈ５ＣＯ２ＣＨ２Ｓ　５ｏ２ｏ＠ （Ｉ ＣＨ３、 。、、、ＮＣＨ，Ｃ１“３ｓ−ｓｏｏｏＮＰ（Ｈ ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−５ｏ２−０＜ＩゲＣＨ３（Ｈ 一般式（■ ａ）または（ＩＩｒ−ｂ　）で表わされる化合物の具体
例を示す。

（■ （ｌｉ［−２） Ｈ （■ ０ト３） Ｈ （■ Ｈ し （Ｉ［−５） （ＩＨ−６） （ＩＩ−７） （Ｉ［−８） （ＩＩ［−１３） （■ （■ （■ Ｈ Ｈ Ｈ （ＩＭ−９） （Ｉ［−１０’） （＋！［−１１） （Ｉ−１２） （１！［−１７） （ＩＩ−１ｇ） （ｌｉ［−１９） （１！［−２０） ＯＨ ＯＨ ＯＨ （！［−’２１） （Ｉ［−２２） （Ｉ［−２３） （ＩＮ−２４） （ＩＩ［−２９） （ｌｌ［−３０） （Ｉ［−３１） （１１［−３２） ＣＩＳＨ３１員 ＯＨ （Ｉｆｆ−２５） （Ｉ［−２６） （１［−２７） （［−２８） （ＩＩ （Ｉ （ｆｆ−３５） （ＴＩ−３６） Ｈ ０Ｈ Ｈ Ｈ （■−３７） （■ （Ｉｆ−３９） （■ （■ （Ｉ［ （Ｉ−４７） （ＩＩ［−４８） Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ （■ （Ｉｆ−４２） （１！［−４３） （■ （ＩＩ−４９） （Ｉ （■ Ｈ ０Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ＳにＨ２Ｃ（Ｊ（ＪＵ２Ｈｓ （Ｉ−ｓ３） （Ｉｔｒ−５４） （Ｉｌｌ−５５） （［５６） （ＩＩ［−６１） （■ （Ｉｌ［−６３） ＣＩ［−６４） Ｈ Ｈ Ｈ ０■ Ｉ 覧ＩＪ（＋４ｊｉｇ（ＪＵ（ＪＮｔｉ　　：）シ１１２
シ１１２シリ２１．；１１３（ｌｉ−５７） （Ｉ［−５８） （Ｉ［−５９） （Ｉ−６０） （［ｉ［−６ｓ） （Ｉ−６６） （Ｔｉ−６７） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、米国特許第２，４
７４，２９３号、同４，３３３，９９９号および同４，
６９０，８８９号等に記載の方法により合成することが
できる。

一般式（ＩＩ−ａ）または（ｎ−ｂ）で表わされる化合
物においてＲ２、Ｒ３およびＲ４は前述の通りであるが
、これらの基はさらに置換されていてもよい。そのよう
なさらに置換されていてもよい基としては前記Ｒ１につ
いて列挙したものが挙げられる。

一般式（ｎ−ａ）で表わされる化合物は、従来公知の方
法で製造することができる。すなわち、上記製造方法は
例えばＡｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ。

Ｉｎｔ、Ｅｄ、第６巻（１９６７）Ｐ５４４〜５５３お
よびこれに引用された文献に記載されている。

また、一般式（ｎ−ｂ）で表わされる化合物は、例えば
スルフィン酸またはその金属塩とスルフェニルクロライ
ドとを反応せる方法、チオスルホン酸塩とハロゲン化合
物とを反応させる方法、またはメルカプタンとスルホニ
ルクロライドとを反応させる方法等の従来公知の方法を
利用して製造することができる。

（発明の効果） 本発明によればｌ−フェノールもしくはｌ−ナフトール
誘導体のようなフェノール化合物の４−位にアルキルチ
オ基、もしくはアルケニルチオ基を導入して目的の４−
アルキルもしくはアルケニルチオ置換フェノール化合物
を好収率で得ることができる。本発明によれば合成工程
が一工程で済むので工業的に実施する上でも極めて好適
である。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ （例示化合物ＩＩＩ　−５６の合成） 窒素気流下、ｌ−５６（２，６４ｇ、５．０ｍｍｏ　１
　）のテトラヒドロフラン溶液に、室温にて、炭酸カリ
ウム（０，７０ｇ％ｌ　Ｏ，Ｏｍｍｏｌ）を加え、５分
間撹拌後、化合物Ｔｌ−３４＜１．２４ｇ、５　、０　
ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流する。

水を加え、酢酸エチルで３回抽出する。有機層を飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧上溶媒を留去し、カラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチ
ル＝４：１）で精製すると化合物１■−５６（１，６３
ｇ％ｍ、ｐ、７６℃、５５％）が得られた。

実施例２ （例示化合物ＩＩＩ　−６７の合成） 窒素気流下、ｌ−５６（２，ｏｇ、３．８１ｎｍｏｌ）
の８０％エタノール溶液に、室温にて炭酸カリウム（２
８８ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌後、化
合物Ｕ−２１（０，９３ｇ、４、　２ｍｍｏｌ）を加え
１時間加熱還流する。水を加え、酢酸エチルで３回抽出
する。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
上溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒
；ヘキサン：酢酸エチル４：１）で精製すると、化合物
ｎ１−６７　（１，７４ｇ、７１％）が得られた。

実施例３ （例示化合物ｌ１１−６の合成） 窒素気流下、Ｉ−６（９，７７ｇ、１５．０ｍｎｏ　１
　）の８０％エタノール溶液に室温にて炭酸カリウム（
２，１０ｇ、　３０．４ｍｍｏｌ）を加え１５分間撹拌
後、化合物■−１ｏ　（３，８１ｇ、１６、５ｍｍｏｌ
）を加え１時間加熱還流する。水を加え、酢酸エチルで
３回抽出する。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
、水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧上溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（
Ｈ開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝３：ｌ）で精製する
と、化合物１１１−６　（７，５１ｇ、６８％）が得ら
れた。

比較例１（例示化合物ＩＩＩ　−５６の合成）窒素気流
下、化合物ｌ−５６（５２，８ｇ、０、　１ｍｏｌ）の
塩化メチレン（５００ｍｌ）溶液に二塩化ニイオウ（６
，８０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を加え１２時間加熱還流す
る。冷却後、水を加え、塩化メチレンにて２回抽出し、
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧上溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４　：　１）で精製すると
、目的とするジスルフィド体は得られず原料回収に終わ
った。このことがら二塩化二イオウを用いる従来法によ
り例示化合物ＩＩ＋　−５６を合成することは不可能で
あった。

比較例２（例示化合物ＩＩＩ　−５６の合成）窒素気流
下、４−ブロモ−５−イソブトキシカルボニルアミノ−
２−（３−ドデシルオキシプロビルアミノカルボニル）
−１−ナフトール（６０，８ｇ、０．１０　ｍｏｌ）　
　のキノリン（２００ｍｌ）溶液に室温にて２−ヒドロ
キシエタンチオールの銅メルカプチド（１８，５ｇ、ｏ
、　　１１ｍｏｌ）　　のピリジン（１０ｍｌ）溶液を
加え、８０℃にて１時間加熱撹拌する。

冷却後、０．１規定塩酸を加え、酢酸エチルで３回抽出
する。有ｔａ層を飽和食塩水で洗い無水硫酸ナトリウム
で乾燥する。減圧上溶媒を留去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝
４：１）で精製すると、５−インブトキシカルボニルア
ミノ−２−（３−ドデシルオキシプロビルカルバモイル
）−１−ナフトール（４８，０ｇ、９１％）が回収され
た。このように４位のハロゲン原子の還元が進行するた
めに銅メルカプチドを用いる合成法により例示化合物Ｉ
ｎ　−５６を合成することは不可能であった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　　弁理
士　飯　１）敏　三

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I −ａ］または一般式［ I −ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I −ａ］　▲数
   式、化学式、表等があります▼［ I −ｂ］ で表わされるフェノール化合物と 一般式［II−ａ］または一般式［II−ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II−ａ］　▲数式
   、化学式、表等があります▼［II−ｂ］ で表わされる化合物とを塩基の存在下反応させ、一般式
   ［III−ａ］または一般式［III−ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III−ａ］　▲数
   式、化学式、表等があります▼［III−ｂ］ で表わされる４−チオ置換フェノール化合物を得ること
   を特徴とする４−チオ置換フェノール化合物の製造方法
   。 ｛式中、Ｒ＿１は芳香族環に置換可能な基を示す（ただ
   し、フェノール、ナフトールの４位には置換しない）。 ｍは０から４までの整数を示し、ｎは０から６までの整
   数を示し、Ｒ＿２はアルキル基、アリール基またはヘテ
   ロ環基を示し、Ｒ＿３およびＲ＿４は、水素原子、アル
   キル基、アリール基、ヘテロ環基またはカチオンを示す
   。｝