JPH0748376A - 1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体の製造方法 - Google Patents
1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体の製造方法Info
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- JPH0748376A JPH0748376A JP21219493A JP21219493A JPH0748376A JP H0748376 A JPH0748376 A JP H0748376A JP 21219493 A JP21219493 A JP 21219493A JP 21219493 A JP21219493 A JP 21219493A JP H0748376 A JPH0748376 A JP H0748376A
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Abstract
−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール
誘導体の簡便、かつ安価な製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式(I)で表されるトリアゾール誘
導体を分子内で縮合・閉環させることにより、下記一般
式(II)で表される1H−ピロロ−〔1,2−b〕
〔1,2,4〕トリアゾール誘導体を合成する。式中、
R1 は例えば、アリール基、R2 は例えば、アルコキシ
カルボニル基、R3 は例えば、シアノ基、Yは例えば、
カルボキシル基、Zは例えば、ピバロイルオキシ基を表
す。 【化1】
Description
物質の合成中間体、写真用カプラー、あるいは熱転写色
素供与性材料用色素や各種染料の前駆体として有用な1
H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル誘導体の製造方法に関するものである。
2,4〕トリアゾール誘導体は、Ukrainskii Khimiches
kii Zhurnal,第41巻、第2号、第181〜185頁
(1975年)やKhimiya Geterotsiklicheskikh Scedi
nenii,第2号、第261〜267頁(1974年2月)
において反応性が論じられ、米国特許第4,358,4
57号、同第4,962,202号において医薬等とし
て知られている。また、日本写真学会昭和60年度年次
大会講演要旨集、特開昭62−2778552号、同6
2−279339号、特開平1−288835号、米国
特許第4,910,127号、欧州特許EP0,49
1,197A1号にて、写真用マゼンタカプラーやマゼ
ンタ染料として知られている。さらに、欧州特許EP
0,491,197A1号には、1H−ピロロ−〔1,
2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体の6位及び
7位に電子吸引基を導入することにより写真用シアンカ
プラーとして有用な化合物が得られることが開示されて
いる。しかしながら、これらに記載されている1H−ピ
ロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導
体の合成方法は必ずしも効率的であるとは言い難い。特
に、写真用シアンカプラーとして有用な6位及び7位が
電子吸引基で置換されたものについては合成が困難であ
り、さらに、6位及び7位が電子吸引基で置換され、か
つ、カプラーのpKa を高くすることが予想される5位
がアシルオキシ基やスルホニルオキシ基等の酸素官能基
で置換された1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,
4〕トリアゾール誘導体の公知の合成方法は、現実的な
収率で合成する方法とは言い難かった。
及び7位が電子吸引基で置換された1H−ピロロ−
〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体の収
率の高い製造方法を提供することにある。
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式
(I)で表されるトリアゾール誘導体を分子内で縮合さ
せることにより、下記一般式(II)で表される1H−ピ
ロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導
体に変換する方法が、6位及び7位が電子吸引基で置換
された1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕ト
リアゾール誘導体の合成に有用であることを見出した。
発明の分子内縮合反応は、塩基の存在下、各種の酸ハラ
イドを用いることで有効に閉環反応として進行する他、
中性条件下で加熱することで、脱水反応、脱アルコール
反応、付加反応として閉環が進行する。尚、塩基性条
件、酸性条件下で反応させることにより、反応を加速す
ることもできる。R1 は、アルキル基又はアリール基を
表す。R1 で表されるアルキル基は、炭素数1から36
の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、例え
ば、メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、t−
ブチル、n−オクチル、n−ヘキサデシル、2−エチル
ヘキシル、2−ヘプチルウンデシル、シクロヘキシル、
2−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
換されていてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲ
ン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基(例え
ば、ビニル、ヘキセニル)、アルキニル基(例えば、ア
セチニル、プロパルギル)、アリール基(例えば、フェ
ニル、ナフチル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、
エトキシ、n−ブトキシ)、アリールオキシ基(例え
ば、フェノキシ、ナフチルオキシ)、アルキルチオ基
(例えば、メチルチオ、n−プロピルチオ)、アリール
チオ基(例えば、フェニルチオ)、アルキルスルホニル
基(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル)、
アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニ
ル)、ホルミル基、アシル基(例えば、アセチル、ベン
ゾイル、プロピオニル)、アシルオキシ基(例えば、ア
セチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アルコキシカルボ
ニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、n−オクチルオキシカルボニル)、アリールオキ
シカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、カ
ルボンアミド基(例えば、アセチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ)、スルホンアミド基(例
えば、メタンスルホニルアミド、エタンスルホニルアミ
ド、ベンゼンスルホニルアミド)、カルバモイル基(例
えば、ジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボ
ニル、ジオクチルアミノカルボニル)、スルファモイル
基(例えば、メチルアミノスルホニル、ジエチルアミノ
スルホニル、n−ブチルアミノスルホニル)、ウレイド
基(例えば、ジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリ
ノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基
(例えば、メトキシカルボニルアミノ、i−ブトキシカ
ルボニルアミノ)、アミノ基(例えば、アミノ、ジエチ
ルアミノ、ジヘキシルアミノ)、イミド基(例えば、フ
タルイミド)、複素環基(例えば、フリル、チエニル、
モルホリノ)が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
されていても良い。
ら45のアリール基であり、例えば、フェニル、1−ナ
フチル、2−ナフチル基が挙げられる。R1 で表される
アリール基は、置換基で置換されていてもよい。好まし
い置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニ
トロ基、アルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブ
チル、t−オクチル)、アルケニル基(例えば、ビニ
ル、ヘキセニル)、アルキニル基(例えば、アセチニ
ル、プロパルギル)、アリール基(例えば、フェニル、
ナフチル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキ
シ、n−ブトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェ
ノキシ、ナフチルオキシ)、アルキルチオ基(例えば、
メチルチオ、n−プロピルチオ)、アリールチオ基(例
えば、フェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例え
ば、メタンスルホニル、エタンスルホニル)、アリール
スルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル)、ホルミ
ル基、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、プロ
ピオニル)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ)、アルコキシカルボニル基(例
えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、n−
オクチルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニ
ル基(例えば、フェノキシカルボニル)、カルボンアミ
ド基(例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、
ベンゾイルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、メタ
ンスルホニルアミド、エタンスルホニルアミド、ベンゼ
ンスルホニルアミド)、カルバモイル基(例えば、ジメ
チルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジオ
クチルアミノカルボニル)、スルファモイル基(例え
ば、メチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニ
ル、n−ブチルアミノスルホニル)、ウレイド基(例え
ば、ジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボ
ニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、i−ブトキシカルボニ
ルアミノ)、アミノ基(例えば、アミノ、ジエチルアミ
ノ、ジヘキシルアミノ)、イミド基(例えば、フタルイ
ミド)、複素環基(例えば、フリル、チエニル、モルホ
リノ)が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されて
いても良い。
基定数σp 値が0.20以上の電子吸引性基を表す。ハ
メット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換
基の影響を定量的に論ずるために1935年に L. P. H
ammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広
く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめら
れた置換基定数にはσp 値とσm 値があり、これらの値
は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J. A.
Dean編「 Lange's Handbook of Chemistry」第12版、
1979年( McGraw-Hill)や「化学の領域増刊」、1
22号、96〜103頁、1979年(南江堂)に詳し
い。本発明においてR2 及びR3 はハメットの置換基定
数σp 値により規定されるが、これらの成書に記載の文
献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味で
はなくその値が文献未知であってもハメット則に基づい
て測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含される
ことは勿論である。
あるR2 及びR3 の具体例としては、アシル基、アシル
オキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジ
アルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリー
ルホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルフ
ァモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲ
ン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、
ハロゲン化アルキルチオ基、σp 値が0.20以上の他
の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハ
ロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげら
れる。
値が0.2〜1.0の電子吸引性基としては、アシル基
(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、アシルオキ
シ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイル基(例え
ば、カルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−フェ
ニルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N
−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N−
(4−n−ペンタデカンアミド)フェニルカルバモイ
ル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−{3
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル}カ
ルバモイル)、アルコキシカルボニル基(例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブチルオキ
シカルボニル、i−ブチルオキシカルボニル、n−ブチ
ルオキシカルボニル、t−オクチルオキシカルボニル、
ジイソプロピルメチルメトキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、2,
6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシルオキ
シカルボニル、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル
オキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例
えば、フェノキシカルボニル)、シアノ基、ニトロ基、
ジアルキルホスホノ基(例えば、ジメチルホスホノ)、
ジアリールホスホノ基(例えば、ジフェニルホスホ
ノ)、ジアリールホスフィニル基(例えば、ジフェニル
ホスフィニル)、アルキルスルフィニル基(例えば、3
−フェノキシプロピルスルフィニル)、アリールスルフ
ィニル基(例えば、3−ペンタデシルフェニルスルフィ
ニル)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホ
ニル、オクタンスルホニル)、アリールスルホニル基
(例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ、
トルエンスルホニルオキシ)、アシルチオ基(例えば、
アセチルチオ、ベンゾイルチオ)、スルファモイル基
(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロ
ピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチ
ル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルフ
ァモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、チオシ
アネート基、チオカルボニル基(例えば、メチルチオカ
ルボニル、フェニルチオカルボニル)、ハロゲン化アル
キル基(例えば、トリフロロメチル、ヘプタフロロプロ
ピル)、ハロゲン化アルコキシ基(例えばトリフロロメ
チルオキシ)、ハロゲン化アリールオキシ基(例えばペ
ンタフロロフェニルオキシ)、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基(例えば、N,N−ジ−(トリフロロメチル)アミ
ノ)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジフロロメ
チルチオ、1,1,2,2−テトラフロロエチルチ
オ)、σp 値が0.20以上の他の電子吸引性基で置換
されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニ
ル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタクロロフ
ェニル)、複素環基(例えば、2−ベンゾオキサゾリ
ル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニル−2−ベンズ
イミダゾリル、5−クロロ−1−テトラゾリル、1−ピ
ロリル)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原
子)、アゾ基(例えばフェニルアゾ)またはセレノシア
ネート基を表す。
は−CO2 R23である。ここで、R23は、アルキル基又
はアリール基を表す。R23で表されるアルキル基、アリ
ール基は、R1 で表されるところのアルキル基、アリー
ル基と同義であり、−CO2R23は前述のアルコキシカ
ルボニル基とアリールオキシカルボニル基である。R2
及びR3 は、同じであっても異なっていても良い。
り、R2 は−CO2 R23である。ここで好ましいR23は
アルキル基であり、さらに好ましいR23は3級アルキル
基(例えば、t−ブチル、t−オクチル、ジイソプロピ
ルメチルメチル)又は、少なくとも2位及び6位がアル
キル基で置換されたシクロヘキシル基(例えば、2,6
−ジ−t−ブチル−4−メチルシクロヘキシル、2,
4,6−トリメチルシクロヘキシル)である。
H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル誘導体を生成しうる基を表す。ZはYと分子内のトリ
アゾール環とが縮合して1H−ピロロ−〔1,2−b〕
〔1,2,4〕トリアゾール誘導体を生成した結果生じ
た基又はその誘導体を表す。Yは例えば、シアノ基や−
CORで表される置換基(Rは例えば、水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキル基、アリール基を表す。)が挙げられる。具体
的には、シアノ基、ホルミル基、−COCl、−COO
H、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、アセチ
ル、ベンゾイル等が挙げられる。このときZは以下の基
を表すことになる。Yがシアノ基を表すとき、Zはアミ
ノ基又はその誘導体を表す。Yが−COR(R=水素原
子)を表すとき、Zは水酸基を表す。Yが−COR(R
=ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基)を表すとき、Zは水酸基又はその誘導体を表す。
Yが−COR(R=アルキル基)を表すとき、Zはアル
コキシ基を表す。Yが−COR(R=アリール基)を表
すとき、Zはアリールオキシ基を表す。
式(I)のYが−COOHである場合が最も好ましく、
一般式(I)のYが、−COOHであるトリアゾール誘
導体を、酸ハライドR4 −Xを用いて、一般式(II)の
Zが−OR4 である1H−ピロロ−〔1,2−b〕
〔1,2,4〕トリアゾール誘導体に導く方法に特に有
効である。一般式(II)のZが−OR4 である該誘導体
にすることによって、高収率で単離することができる。
スキームにて示すと以下の通りである。
R4 −Xで表される化合物であって、R4 が、−COR
41、−CO2 R42、−CONR43R44、−SO2 R45又
は−P(O)R46R47を表し、R41〜R45がそれぞれ水
素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R46、R47
がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表し、Xがハロゲン原子
を表す化合物の全てを包含するものである。以下に、ス
キームについて詳しく説明する。
は、一般式(I)、(II)におけるR1 、R2 、R3 と
同義である。R4 は、−COR41、−CO2 R42、−C
ONR43R44、−SO2 R45又は−P(O)R46R47を
表す。ここでR41〜R45はそれぞれ水素原子、アルキル
基又はアリール基を表し、R46、R47はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリー
ルオキシ基を表す。Xはハロゲン原子を表す。R41〜R
47で表されるアルキル基、アリール基はR1 で表される
ところのアルキル基、アリール基と同義である。R46、
R47で表されるアルコキシ基は、炭素数1から36の直
鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基であり、R1 の
アルキル基が有してもよい置換基で置換されていてもよ
い。例えば、メトキシ、エトキシ、i−ブトキシ、t−
ブトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、シクロヘキシル
オキシ等の基である。R46、R47で表されるアリールオ
キシ基は、炭素数6から45のアリールオキシ基であ
り、R1 のアリール基が有してもよい置換基で置換され
ていてもよい。例えば、フェノキシ、o−メチルフェノ
キシ、p−エチルフェノキシ等の基である。R43、R44
は同じであっても異なっていても良く、互いに環を形成
していても良い。R46、R47は同じであっても異なって
いても良く、互いに環を形成していても良い。Xで表さ
れるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特に塩素原子が好ま
しい。R4 は好ましくは、−COR41〔好ましいR41は
3級アルキル基(例えば、t−ブチル、t−アミル、t
−オクチル)又は、少なくとも2位及び6位がアルキル
基で置換されたフェニル基(例えば、2,4,6−トリ
メチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、
2,4,6−トリイソプロピルフェニル)〕、−CO2
R42、−CONR43R44が好ましい。本発明に用いられ
る酸ハライドの具体例は、R41COXとしては、例え
ば、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ピバロ
イルクロリド、ベンゾイルクロリド、2,4,6−トリ
メチルベンゾイルクロリド、2,6−ジイソプロピルベ
ンゾイルクロリド、アセチルブロミド、ピバロイルブロ
ミド、ヨウ化アセチル、R42OCOXとしては、例え
ば、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸
イソブチル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸−p−ニ
トロフェニル、クロロギ酸オクチル、ブロモギ酸イソブ
チル、R43R44NCOXとしては、例えば、ジメチルカ
ルバミン酸クロリド、ジエチルカルバミン酸クロリド、
ジ−n−ブチルカルバミン酸クロリド、R45SO2 Xと
しては、例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンス
ルホニルクロリド、n−ブタンスルホニルクロリド、ベ
ンゼンスルホニルクロリド、p−トルエンスルホニルク
ロリド、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホニルク
ロリド、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホ
ニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、メタンスル
ホニルフルオライド、R46R47P(O)Xとしては、例
えば、ジエチルクロロホスフェイト、ジブチルクロロホ
スフェイト、ジフェニルクロロホスフェイト、クロロジ
フェニルホスフェンオキシド等が挙げられる。
は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、1,8−ジ
アザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5
−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノネン、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等が挙げられる。好ましくは、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジ
ン、ピコリン、コリジンである。本発明において用いら
れる塩基及び酸ハライドの一般式(I)で表される化合
物に対するモル比は、それぞれ0.01〜100、好ま
しくは0.1〜10、更に好ましくは2〜5である。本
発明において用いられる溶媒としては、塩化メチレン、
クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、アセトニトリ
ル、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N
−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、四塩化炭素、ベンゼン、ピリジン等が挙げられる。
本発明における反応温度は、−78℃〜150℃、好ま
しくは−40℃〜50℃、さらに好ましくは−10℃〜
30℃である。本発明における反応時間は、1分〜72
時間、好ましくは15分〜48時間、さらに好ましくは
30分〜36時間である。なお、スキームIの閉環反応
は、下記スキームIIのように進行すると考えられる。
一般式(Ia)で表される化合物との反応により、混合
酸無水物Aができる。混合酸無水物Aは分子内のトリア
ゾール環と速やかに反応し、化合物Bとなる。化合物B
は、互変異性により化合物Cとなり、発生した水酸基が
さらに酸ハライドと反応することにより、一般式(II
a)で表される化合物となる。次に、一般式(I)で表
される化合物の合成法について説明する。一般式(I)
は、Yがシアノ基又は−COR6 (ここでR6 は、水素
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、
アリール基を表す)であるような場合、例えば、スキー
ムIII {ステップ1:一般式(Ib)で表される化合物
のハロゲン化、ステップ2:一般式(Ic)で表される
化合物と活性メチレン化合物との求核置換反応。}に示
すルートにより合成することができる。
ある場合は、前記スキームIII に、エステル部分のカル
ボキシル基への変換であるステップ3が加わり、例え
ば、下記スキームIV{ステップ1:一般式(Ib)で表
される化合物のハロゲン化、ステップ2:一般式(I
c)で表される化合物と活性メチレン化合物との求核置
換反応、ステップ3:一般式(Id)で表される化合物
のエステル部分(−CO2R5 )のカルボキシル基への
変換反応。}に示すルートにより合成することができ
る。
ロゲン原子を表す。)である場合は、前記スキームIVに
おける一般式(Ia)の化合物から、常法により容易に
誘導することができる。以下に、前記スキームIII 及び
スキームIVの各ステップについて詳細に説明する。ま
ず、ステップ1について詳しく説明する。ステップ1に
おいて、一般式(Ib)で表されるトリアゾール化合物
は公知の方法、例えば、J.C.S.,1961年、第518
頁、J.C.S.,1962年、第5149頁、Angew,Chem.
,第72巻、第956頁(1960年)、Berichte.
,第97巻、第3436頁(1964年)等に記載の
方法及びそれらに引用されている文献または類似の方法
によって合成することができる。ステップ1のハロゲン
化におけるハロゲン化剤の例としては、塩素、塩化スル
フリル、塩化銅(II)、N−クロロこはく酸イミド、N
−ブロモカプロラクタム、N−ブロモフタルイミド、
1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン、臭
素、N−ブロモこはく酸イミド、フェニルトリメチルア
ンモニウムトリブロミド、ピリジニウムブロミドペルブ
ロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド等が挙げられ
る。好ましくは、塩化スルフリル、N−クロロこはく酸
イミド、臭素、N−ブロモこはく酸イミド、ピリジニウ
ムブロミドペルブロミドである。ステップ1におけるハ
ロゲン化剤の一般式(Ib)で表されるトリアゾール化
合物に対するモル比は、0.01〜100であり、好ま
しくは0.5〜10、更に好ましくは1.0〜3.0で
ある。
化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N
−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、水、四塩化炭素、酢酸、メタノール、エタノール、
ベンゼン、ピリジン等が挙げられる。ステップ1の反応
温度は、−78℃〜150℃、好ましくは−20℃〜8
0℃、さらに好ましくは−10℃〜30℃である。ステ
ップ1の反応時間は、1分〜72時間、好ましくは15
分〜48時間、さらに好ましくは30分〜36時間であ
る。
ップ1で得られた一般式(Ib)で表されるトリアゾー
ル誘導体のハロゲン化体(一般式(Ic))と活性メチ
レン化合物R3 CH2 Y1 (好ましくはスキームIVのR
3 CH2 CO2 R5 :R5 はアルキル基又はアリール基
であり、好ましくは、メチル、エチル又はベンジル基で
ある。)との求核置換反応(ステップ2)で用いられる
塩基としてはn−ブチルリチウム、t−ブチルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化リチウム、t−ブトキシカ
リウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、
リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウ
ムアミド等が挙げられる。好ましくは、リチウムジイソ
プロピルアミド、n−ブチルリチウム、水素化ナトリウ
ム、t−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシドである。ステップ2で用いられる塩
基の一般式(Ic)で表される活性メチレン化合物に対
するモル比は、0.1〜10であり、好ましくは0.5
〜2.0、更に好ましくは0.9〜1.1である。ステ
ップ2で用いられる活性メチレン化合物の一般式(I
c)で表される化合物に対するモル比は、0.01〜1
00であり、好ましくは0.1〜10、更に好ましくは
0.5〜2.0である。
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジク
ロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ジエチルエー
テル、n−ヘキサン等が挙げられる。好ましくは、塩化
メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエ
ン、ジエチルエーテルである。ステップ2の反応温度
は、−78℃〜150℃、好ましくは−40℃〜50
℃、さらに好ましくは−20℃〜30℃である。ステッ
プ2の反応時間は、1分〜72時間、好ましくは15分
〜48時間、さらに好ましくは30分〜36時間であ
る。
式(Id)で表される化合物のエステル部分(−CO2
R5 :R5 はアルキル基又はアリール基であり、好まし
くはメチル、エチル又はベンジル基)のカルボキシル基
への変換反応(ステップ3)は常法(例えば、W,Green,
Protective Groups in Organic Synthesis, Jhon Wile
y and Sons,inc. New York 1981,p152 〜p178に記載の
方法)によって容易に達成することができる。
得られ、本発明の製造方法に用いられる一般式(I)で
表されるトリアゾール誘導体の具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。
とのできる1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,
4〕トリアゾール誘導体の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。さらに、代表的化合物につい
て、M+ は質量スペクトルの親ピークの値(M+ )を表
す。また、一部のものは融点(m.p.)を表1に記載
する。
キシ安息香酸のヒドラジドa(40g、151ミリモ
ル)とシアノ酢酸エチルのイミダートb(25g、15
5ミリモル)を5時間攪拌還流した。減圧にてエタノー
ルを留去した。残渣に水酸化ナトリウム(12.2g、
306ミリモル)水溶液350mlを加え、2時間攪拌
還流した。反応液に濃塩酸31mlを加え、酢酸エチル
200mlで抽出した。有機相を水洗し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、溶媒を減圧にて留去した。残渣を酢酸
エチル/ヘキサン(1:1)から再結晶することによ
り、化合物d(20g、60.4ミリモル、40%)を
得た。
ル(17g、75ミリモル)のアセトニトリル200m
l溶液に0℃にて、無水トリフルオロ酢酸(10.6m
l、75ミリモル)を滴下し、引続き、化合物d(20
g、60.4ミリモル)をゆっくり添加した。反応液を
室温にて2時間攪拌した後、水300mlを加え、酢酸
エチル300mlで抽出した。有機相を重曹水、水、食
塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒
を減圧留去して粗化合物e(19g)を得た。粗化合物
e(19g)は精製することなく次工程に用いた。
溶液に、室温にてピリジニウムブロミドペルブロミド
(12.7g、40ミリモル)を加え8時間攪拌した。
反応液に亜硫酸ナトリウム2g水溶液200mlを加え
た後、酢酸エチル300mlで抽出した。有機相を水及
び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒
を減圧留去して粗化合物f(20g)を得た。粗化合物
f(20g)は精製することなく次工程に用いた。
ドロフラン50ml溶液に、0℃にて水素化ナトリウム
(3.2g、80ミリモル)をゆっくり加え、室温にて
30分攪拌した(溶液s)。粗化合物f(20g)のテ
トラヒドロフラン100ml溶液に、0℃にて溶液sを
滴下して室温にて1時間攪拌した。反応液に1N塩酸2
00ml及び酢酸エチル200mlを加え抽出した。有
機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥
した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムク
ロマトグラフィーにて精製することにより化合物g(1
0.5g、16.5ミリモル、3工程で27.5%)を
得た。
ル100ml溶液に水酸化ナトリウム5g水溶液50m
lを加え、50℃にて2時間攪拌した。反応液に1N塩
酸200ml及び酢酸エチル200mlを加え抽出し
た。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムに
て乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られたオイルに
ヘキサン100mlを加えると結晶化した。結晶をろ
過、乾燥することにより化合物h(9.5g、92%)
を得た。
10ml溶液に0℃にてクロロギ酸イソブチル(0.5
ml、3.85ミリモル)を滴下し、引続き、トリエチ
ルアミン(0.55ml、3.85ミリモル)を滴下し
た。0℃にて15分攪拌した後、1N塩酸10ml加え
た。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムに
て乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をアセトニト
リルから再結晶することにより化合物II−1(0.6
g、67%)を得た。
ml溶液に0℃にてジエチルカルバミン酸クロリド
(1.0ml、l.8ミリモル)を滴下した。室温にて
20時間攪拌した後、酢酸エチル100ml及び1N塩
酸100ml加えた。有機相を1N塩酸、水及び食塩水
で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧
留去した。残渣をアセトニトリルから再結晶することに
より化合物II−2(1.2g、l.7ミリモル、53
%)を得た。
ml溶液に0℃にてピバロイルクロリド(0.185m
l、l.5ミリモル)を滴下した。室温にて2時間攪拌
した後、酢酸エチル10ml及び1N塩酸10ml加え
た。有機相を1N塩酸、水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナ
トリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣を
アセトニトリルから再結晶することにより化合物II−3
(0.15g、0.22ミリモル、44%)を得た。
ml溶液に0℃にてメタンスルホニルクロリド(1.0
ml、12.9ミリモル)を滴下した。室温にて1時間
攪拌した後、酢酸エチル100ml及び1N塩酸100
ml加えた。有機相を1N塩酸、水及び食塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去し
た。残渣をアセトニトリルから再結晶することにより化
合物II−4(2.2g、3.22ミリモル、67%)を
得た。
30ml溶液に0℃にてジエチルホスホン酸クロリド
(1.1ml、1.8ミリモル)を滴下し、引続き、ト
リエチルアミン(1.15ml、1.8ミリモル)を滴
下した。室温にて4時間攪拌した後、1N塩酸30ml
加えた。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をアセト
ニトリルから再結晶することにより化合物II−5(1.
3g、55%)を得た。
0ml溶液に0℃にて1,2,5−トリメチル安息香酸
クロリド(1.5ml、1.8ミリモル)を滴下した。
室温にて5時間攪拌した後、酢酸エチル100ml及び
1N塩酸100ml加えた。有機相を1N塩酸、水及び
食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒
を減圧留去した。残渣をアセトニトリルから再結晶する
ことにより化合物II−6(1.6g、2.13ミリモ
ル、67%)を得た。
化合物iは、化合物hと同様の方法によって合成した。
ル)の酢酸エチル30ml溶液に0℃にてクロロギ酸イ
ソプロピル(1.1ml.8ミリモル)を滴下し、引続
き、トリエチルアミン(1.15ml、8ミリモル)を
滴下した。0℃にて30分攪拌した後、1N塩酸30m
l加えた。有機相を水及び食塩水で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラ
ムクロマトグラフィーで精製することにより化合物II−
7(1.3g、53%)を得た。
物質の合成中間体、写真用カプラー、あるいは熱転写色
素供与性材料用色素や各種染料の前駆体として、特に写
真用シアンカプラーとして有用な1H−ピロロ−〔1,
2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体を簡便にか
つ安価に製造することが可能となった。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表されるトリアゾー
ル誘導体を分子内で縮合・閉環反応させることにより、
下記一般式(II)で表される1H−ピロロ−〔1,2−
b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体を合成すること
を特徴とする1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,
4〕トリアゾール誘導体の製造方法。 【化1】 - 【請求項2】 前記分子内縮合・閉環反応が、塩基の存
在下、酸ハライドを用いて行われることを特徴とする請
求項1記載の1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,
4〕トリアゾール誘導体の製造方法。 - 【請求項3】 前記一般式(I)におけるYが、−CO
OH基である前記トリアゾール誘導体を前記酸ハライド
R4 −Xを用いて、前記一般式(II)におけるZが−O
R4 である1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,
4〕トリアゾール誘導体を合成することを特徴とする請
求項2記載の1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,
4〕トリアゾール誘導体の製造方法。ここで、R4 は、
−COR41、−CO2 R42、−CONR43R44、−SO
2 R45又は−P(O)R46R47を表す。ここでR41〜R
45はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表
し、R46、R47はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。X
はハロゲン原子を表す。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21219493A JP3274555B2 (ja) | 1993-08-04 | 1993-08-04 | 1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体の製造方法 |
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JPH0748376A true JPH0748376A (ja) | 1995-02-21 |
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Country | Link |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0714892A1 (en) * | 1994-10-12 | 1996-06-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | 1H-pyrrolo [1, 2-b][1, 2, 4] Triazole derivatives and their preparation via 1H-1,2,4-triazole derivatives |
US5660975A (en) * | 1995-09-12 | 1997-08-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
EP0805150A2 (en) * | 1996-04-04 | 1997-11-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | A method for preparing 1H-1,2,4-triazol-5-YL acetic compounds, and the novel 3-(4-tert-butylphenyl)-1H,2,4-triazol-5-yl acetic acid |
-
1993
- 1993-08-04 JP JP21219493A patent/JP3274555B2/ja not_active Expired - Fee Related
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EP0714892A1 (en) * | 1994-10-12 | 1996-06-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | 1H-pyrrolo [1, 2-b][1, 2, 4] Triazole derivatives and their preparation via 1H-1,2,4-triazole derivatives |
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EP0805150A2 (en) * | 1996-04-04 | 1997-11-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | A method for preparing 1H-1,2,4-triazol-5-YL acetic compounds, and the novel 3-(4-tert-butylphenyl)-1H,2,4-triazol-5-yl acetic acid |
EP0805150A3 (en) * | 1996-04-04 | 1997-12-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | A method for preparing 1H-1,2,4-triazol-5-YL acetic compounds, and the novel 3-(4-tert-butylphenyl)-1H,2,4-triazol-5-yl acetic acid |
EP0919549A1 (en) * | 1996-04-04 | 1999-06-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | 3-(4-Tert-butylphenyl)-1H-1,2,4-trizaol-5-yl acetic acid and uses thereof, particularly for the preparation of photographic couplers |
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