JPH0627119B2 - チオエ−テル基を有するカテコ−ル類の合成方法 - Google Patents
チオエ−テル基を有するカテコ−ル類の合成方法Info
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- JPH0627119B2 JPH0627119B2 JP62118441A JP11844187A JPH0627119B2 JP H0627119 B2 JPH0627119 B2 JP H0627119B2 JP 62118441 A JP62118441 A JP 62118441A JP 11844187 A JP11844187 A JP 11844187A JP H0627119 B2 JPH0627119 B2 JP H0627119B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チオエーテル基を有するカテコール類を選択
的に高収率で合成する方法に関する。
的に高収率で合成する方法に関する。
（従来の技術） チオエーテル基を有するカテコール類は、写真用化合物
として有用な化合物である。例えばその有用性は、特開
昭６１−２３３７４１号に記載されている。さらに防腐
剤、防錆剤、保恒剤、医薬品などの中間体として用途の
開発が見込まれる化合物である。
として有用な化合物である。例えばその有用性は、特開
昭６１−２３３７４１号に記載されている。さらに防腐
剤、防錆剤、保恒剤、医薬品などの中間体として用途の
開発が見込まれる化合物である。
従来、カテコール類にスルフィド類を導入する場合、例
えばスルフェニルクロリド類を用いる方法が知られてい
る。しかし電子吸引性基を有するカテコール類にスルフ
ィド類を導入する場合は、その反応性が低下するためス
ルフェニルクロリド類を用いても反応が進行しない場合
が多い。その時は、触媒として塩化アルミニウムを用い
ることが知られており、その例は特開昭６１−２３３７
４１号に記載されている。しかしながら、本願明細書の
特許請求の範囲第(2)項に記載の一般式（Ｖ）の化合物
に、塩化アルミニウムの存在下、スルフェニルクロリド
類を反応させると、カテコール部位に反応点が２ヶ所あ
るため各々の位置にスルフィド類が導入されたものと、
２ヶ所スルフィド類が導入されたものとが生成すること
が判明した。このため望みにかなった位置に導入された
ものを得るには、何らかの分離操作を必要とし、その結
果当然のことながら収率の低下を招いた。また、塩化ア
ルミニウムを用いる場合、極低温（−２０℃〜−１０
℃）の反応温度を必要とし、反応操作の煩わしさは否め
ない事実であった。このような理由から、カテコール類
に選択的にスルフィド類を導入する方法が望まれてい
た。
えばスルフェニルクロリド類を用いる方法が知られてい
る。しかし電子吸引性基を有するカテコール類にスルフ
ィド類を導入する場合は、その反応性が低下するためス
ルフェニルクロリド類を用いても反応が進行しない場合
が多い。その時は、触媒として塩化アルミニウムを用い
ることが知られており、その例は特開昭６１−２３３７
４１号に記載されている。しかしながら、本願明細書の
特許請求の範囲第(2)項に記載の一般式（Ｖ）の化合物
に、塩化アルミニウムの存在下、スルフェニルクロリド
類を反応させると、カテコール部位に反応点が２ヶ所あ
るため各々の位置にスルフィド類が導入されたものと、
２ヶ所スルフィド類が導入されたものとが生成すること
が判明した。このため望みにかなった位置に導入された
ものを得るには、何らかの分離操作を必要とし、その結
果当然のことながら収率の低下を招いた。また、塩化ア
ルミニウムを用いる場合、極低温（−２０℃〜−１０
℃）の反応温度を必要とし、反応操作の煩わしさは否め
ない事実であった。このような理由から、カテコール類
に選択的にスルフィド類を導入する方法が望まれてい
た。
（発明が解決すべき問題点） 工業的に有用なチオエーテル基を有するカテコール類
を、温和な反応条件で収率良くかつ選択的に合成する方
法を提供することが本発明の目的である。
を、温和な反応条件で収率良くかつ選択的に合成する方
法を提供することが本発明の目的である。
（問題点を解決するための手段） 前記の目的は、下記一般式（Ｉ）で示されるカテコール
類と下記一般式（II）で示される化合物とを、３価のリ
ン存在下で反応させ、下記一般式（III）で示される化
合物を合成することを特徴とするチオエーテル基を有す
るカテコール類の合成方法によって達成された。
類と下記一般式（II）で示される化合物とを、３価のリ
ン存在下で反応させ、下記一般式（III）で示される化
合物を合成することを特徴とするチオエーテル基を有す
るカテコール類の合成方法によって達成された。
一般式（Ｉ） 一般式（II） Ｘ−Ｓ−Ｒ２ 一般式（III） 式中、Ｒ１は、ベンゼン環に置換可能な置換基を表わ
し、Ｒ２は脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）
又はイミド基（例えば、フタルイミド基、スクシンイミ
ド基）を表わし、ｎは０ないし２の整数を表わす。ここ
でｎが２のとき２つのＲ１は各々同じものまたは異なる
ものを表わす。
し、Ｒ２は脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）
又はイミド基（例えば、フタルイミド基、スクシンイミ
ド基）を表わし、ｎは０ないし２の整数を表わす。ここ
でｎが２のとき２つのＲ１は各々同じものまたは異なる
ものを表わす。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好ましい化合物
は、一般式（Ｖ）で表わされる。
は、一般式（Ｖ）で表わされる。
一般式（Ｖ） 式中、Ｒ３、Ｒ４は、ベンゼン環に置換可能な置換基を
表わし、Ｒ５はベンゼン環に置換可能なハメットのσ値
で０ないし１．０に含まれる電子吸引性基を表わし、ｎ
は０ないし３の整数を表わす。ここでｎが複数のときＲ
４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４が相互に結合し
て環を形成していてもよい。ハメツトのσ値について
は、例えばJerry March,“Advanced Organic Chemistr
y",第２５３頁に記載されている。
表わし、Ｒ５はベンゼン環に置換可能なハメットのσ値
で０ないし１．０に含まれる電子吸引性基を表わし、ｎ
は０ないし３の整数を表わす。ここでｎが複数のときＲ
４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４が相互に結合し
て環を形成していてもよい。ハメツトのσ値について
は、例えばJerry March,“Advanced Organic Chemistr
y",第２５３頁に記載されている。
さらに詳しくは、置換基Ｒ３、Ｒ４は、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）直鎖または分岐、鎖状
または環状、飽和または不飽和置換または無置換の脂肪
族基（例えばメチル、プロピル、ｔ−ブチル、トリフル
オロメチル、トリデシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル、２−ドデシルオキシエチル、
３−フェノキシプロピル、２−ヘキシルスルホニル−エ
チル、シクロペンチル、ベンジル）、アリール基（例え
ばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−テトラデカ
ンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリミジル、２−ベンゾチアゾ
リル）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエ
トキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、
４−ｔ−ブチルフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば２−ベンズイミダゾリルオキシ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カ
ルバモイルオキシ基（Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミノ、
ベンズアミノ、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド、２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシアセトアミド、α−｛４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）｝デカン
アミド、イソペンタデカンアミド）、アニリノ基（例え
ばフェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−
５−テトラデカンアミドアニリノ、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリ
ノ、２−クロロ−５−｛α−（２−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウ
レイド基（例えばフェニルウレイド、メチルウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、イミド基（例えば、Ｎ−
スクシンイミド、３−ベンジルヒダントイニル、４−
（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、
２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンフェニ
ドフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベン
ゾチアゾリルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサ
デカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−
トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミ
ド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ
−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−te
rt−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、ア
シル基（例えば、アセチル基、（２，４−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）アセチル、ベンゾイル）、スルファモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ス
ルホニル基（例えば、メメンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、
スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィニル、ドデ
シルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチル
オキシカルボニル、ドデシルカルボニル、オクタデシル
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェニルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカ
ルボニル）を表わす。
（例えば、塩素原子、臭素原子）直鎖または分岐、鎖状
または環状、飽和または不飽和置換または無置換の脂肪
族基（例えばメチル、プロピル、ｔ−ブチル、トリフル
オロメチル、トリデシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル、２−ドデシルオキシエチル、
３−フェノキシプロピル、２−ヘキシルスルホニル−エ
チル、シクロペンチル、ベンジル）、アリール基（例え
ばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−テトラデカ
ンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリミジル、２−ベンゾチアゾ
リル）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエ
トキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、
４−ｔ−ブチルフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば２−ベンズイミダゾリルオキシ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カ
ルバモイルオキシ基（Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミノ、
ベンズアミノ、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド、２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシアセトアミド、α−｛４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）｝デカン
アミド、イソペンタデカンアミド）、アニリノ基（例え
ばフェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−
５−テトラデカンアミドアニリノ、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリ
ノ、２−クロロ−５−｛α−（２−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウ
レイド基（例えばフェニルウレイド、メチルウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、イミド基（例えば、Ｎ−
スクシンイミド、３−ベンジルヒダントイニル、４−
（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド）、ス
ルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−デシルスルファ
モイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−
ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、
２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンフェニ
ドフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベン
ゾチアゾリルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサ
デカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−
トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミ
ド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ
−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−te
rt−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、ア
シル基（例えば、アセチル基、（２，４−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）アセチル、ベンゾイル）、スルファモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ス
ルホニル基（例えば、メメンスルホニル、オクタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、
スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィニル、ドデ
シルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチル
オキシカルボニル、ドデシルカルボニル、オクタデシル
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェニルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカ
ルボニル）を表わす。
Ｒ５は、ベンゼン環に置換可能なハメツトのσ値で０か
ら1.0に含まれる電子吸引性基を表わし、例としては、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ
基、ニトロ基、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルバモ
イルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基
（例えばアセトアミド、プロピルアミド、(t)−ブチル
アミド）、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブ
チルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基、等があげられる。
ら1.0に含まれる電子吸引性基を表わし、例としては、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ
基、ニトロ基、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルバモ
イルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基
（例えばアセトアミド、プロピルアミド、(t)−ブチル
アミド）、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブ
チルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基、等があげられる。
一般式（II）で表わされる化合物のうち特に好ましい化
合物は、一般式（VII）で表わされる。
合物は、一般式（VII）で表わされる。
一般式（VII） Ｃｌ−Ｓ−Ｒ２ 式中、Ｒ２は炭素数１ないし１５の脂肪族基、芳香族基
もしくは、複素環基を表わす。脂肪族基とは、直鎖また
は分岐、鎖状または環状、飽和または不飽和、置換また
は無置換の脂肪族基である。代表例としてはエチル基、
(t)ブチル基、メチル基、(i)プロピル基、ベンジル基、
シクロヘキシル基、(s)ブチル基、ヘプチル基または２
−エチルヘキシル基などが挙げられる。
もしくは、複素環基を表わす。脂肪族基とは、直鎖また
は分岐、鎖状または環状、飽和または不飽和、置換また
は無置換の脂肪族基である。代表例としてはエチル基、
(t)ブチル基、メチル基、(i)プロピル基、ベンジル基、
シクロヘキシル基、(s)ブチル基、ヘプチル基または２
−エチルヘキシル基などが挙げられる。
芳香族基とは、置換もしくは無置換のフェニル基または
置換もしくは無置換のナフチル基である。この中で置換
フェニル基が好ましい例である。置換基として例えば脂
肪族基（例えば(t)ブチル基）、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、またはハロゲン原子（例えばクロル原
子）などを有してもよい。
置換もしくは無置換のナフチル基である。この中で置換
フェニル基が好ましい例である。置換基として例えば脂
肪族基（例えば(t)ブチル基）、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、またはハロゲン原子（例えばクロル原
子）などを有してもよい。
複素環基とは、複素原子として窒素原子、イオウ原子ま
たは酸素原子から選ばれる５員または６員の置換または
無置換の複素環基である。代表的な複素環基の例として
は、５−（１，２，３，４−テトラゾリル）基、５−
（１，２，４−トリアゾリル）基、２−（１，３，４−
チアジアゾリル）基、２−（１，３，４−オキサジアゾ
リル）基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル
基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。複素環基の
置換基としては、フェニル基、脂肪族基（例えばメチル
基）、脂肪族基チオ基（例えばメチルチオ基）、または
アシルアミノ基（例えばアセトアミド基）が代表的な例
である。
たは酸素原子から選ばれる５員または６員の置換または
無置換の複素環基である。代表的な複素環基の例として
は、５−（１，２，３，４−テトラゾリル）基、５−
（１，２，４−トリアゾリル）基、２−（１，３，４−
チアジアゾリル）基、２−（１，３，４−オキサジアゾ
リル）基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル
基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。複素環基の
置換基としては、フェニル基、脂肪族基（例えばメチル
基）、脂肪族基チオ基（例えばメチルチオ基）、または
アシルアミノ基（例えばアセトアミド基）が代表的な例
である。
一般式（Ｖ）および（VII）において、ｎが複数のとき
Ｒ４が相互に結合して環を形成するときの代表的な例
は、一般式（Ａ）および（Ｂ）で表わされるものであ
る。
Ｒ４が相互に結合して環を形成するときの代表的な例
は、一般式（Ａ）および（Ｂ）で表わされるものであ
る。
一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） 式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はすでに説明したのと同じ
意味を表わす。
意味を表わす。
次に本発明により合成できる一般式（VII）で示される
化合物の具体例を以下に示す。但しこれらに限定される
わけではない。
化合物の具体例を以下に示す。但しこれらに限定される
わけではない。
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) 一般式（Ｖ）で示される化合物と、一般式（VI）で示さ
れる化合物と反応し、一般式（VII）で示される化合物
を収率良く、選択的に得る反応は、３価のリンの存在下
で達成された。以下に本発明を構成する合成方法につい
て詳しく説明する。
れる化合物と反応し、一般式（VII）で示される化合物
を収率良く、選択的に得る反応は、３価のリンの存在下
で達成された。以下に本発明を構成する合成方法につい
て詳しく説明する。
この反応において３価のリンとしては、トリフェニルホ
スフィン、トリアルキルホスフィン（例えば、トリ
（ｎ）−ブチルホスフィン）、三塩化リン、三臭化リ
ン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイ
トなどが用いられる。この中で好ましい例は、トリフェ
ニルホスフィン、トリアルキルホスフィンである。ここ
でフェニルの置換基として好ましいくはエチル基、メト
キシ基である。使用量は一般式（Ｖ）の化合物１モルに
対し、0.7〜5.0モル、好ましくは、0.9〜3.0モルが適切
である。本発明において用いられる反応溶媒としては、
プロトン性溶媒、または非プロトン性溶媒の高極性ない
し低極性の溶媒も適宜選択してまたは混合して用いるこ
とができる。好ましくは非プロトン性溶媒である。例え
ば、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン）、ニトリル類（例えばアセトニトリ
ル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル）、エーテル
類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキ
シエタン、ジエチルエーテル）、芳香族類（例えばベン
ゼン、トルエン）、ハロゲン系溶媒類（例えばクロロホ
ルム、ジクロロメタン、四塩化炭素）、エステル類（例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランがあげられる。これらの中で特に好まし
い溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒類、エステル類
である。
スフィン、トリアルキルホスフィン（例えば、トリ
（ｎ）−ブチルホスフィン）、三塩化リン、三臭化リ
ン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイ
トなどが用いられる。この中で好ましい例は、トリフェ
ニルホスフィン、トリアルキルホスフィンである。ここ
でフェニルの置換基として好ましいくはエチル基、メト
キシ基である。使用量は一般式（Ｖ）の化合物１モルに
対し、0.7〜5.0モル、好ましくは、0.9〜3.0モルが適切
である。本発明において用いられる反応溶媒としては、
プロトン性溶媒、または非プロトン性溶媒の高極性ない
し低極性の溶媒も適宜選択してまたは混合して用いるこ
とができる。好ましくは非プロトン性溶媒である。例え
ば、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン）、ニトリル類（例えばアセトニトリ
ル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル）、エーテル
類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキ
シエタン、ジエチルエーテル）、芳香族類（例えばベン
ゼン、トルエン）、ハロゲン系溶媒類（例えばクロロホ
ルム、ジクロロメタン、四塩化炭素）、エステル類（例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランがあげられる。これらの中で特に好まし
い溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒類、エステル類
である。
本発明において、反応温度は、０℃ないし１００℃、好
ましくは２０℃ないし８０℃である。反応温度は化合物
の種類によって適宜選択される。また反応時間は、概ね
１時間ないし３時間であった。一般式（VI）で表わされ
る化合物の使用量は、一般式（Ｖ）の化合物１モルに対
し、0.7〜10.0モル、好ましくは1.0〜6.0モルで適宜選
択される。
ましくは２０℃ないし８０℃である。反応温度は化合物
の種類によって適宜選択される。また反応時間は、概ね
１時間ないし３時間であった。一般式（VI）で表わされ
る化合物の使用量は、一般式（Ｖ）の化合物１モルに対
し、0.7〜10.0モル、好ましくは1.0〜6.0モルで適宜選
択される。
（実施例） 以下に本発明により実施したチオエーテル基を有するカ
テコール類の代表的合成例について具体的に示す。
テコール類の代表的合成例について具体的に示す。
（例１）例示化合物(1)の合成 化合物(31)、3.0ｇ（4.98mmol）、化合物(32)、4.2ｇ
（20.0mmol）、およびトリフェニルホスフィン1.31ｇ
（4.98mmol）をテトラヒドロフラン60mlに加えた。反応
温度を６５℃に保ち１時間、撹拌した後、水約１００m
l、酢酸エチル約１００ml加え、分液ロートに移し２回
抽出した。１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄
した後、１０％塩酸水溶液で洗い、水洗して中和した。
酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下、酢
酸エチルを留去し、残査に塩化メチレン１０ml、ヘキサ
ン１２mlを加え再結晶した。結晶をロ別することにより
目的の例示化合物(1)を2.4ｇ得た。収率は６３％であっ
た。融点（分解点）は１６２〜１８５℃であった。
（20.0mmol）、およびトリフェニルホスフィン1.31ｇ
（4.98mmol）をテトラヒドロフラン60mlに加えた。反応
温度を６５℃に保ち１時間、撹拌した後、水約１００m
l、酢酸エチル約１００ml加え、分液ロートに移し２回
抽出した。１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄
した後、１０％塩酸水溶液で洗い、水洗して中和した。
酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下、酢
酸エチルを留去し、残査に塩化メチレン１０ml、ヘキサ
ン１２mlを加え再結晶した。結晶をロ別することにより
目的の例示化合物(1)を2.4ｇ得た。収率は６３％であっ
た。融点（分解点）は１６２〜１８５℃であった。
例(2) 例示化合物(1)の合成 化合物(31)、3.0ｇ（4.98mmol）、化合物(32)、4.2ｇ
（20.0mmol）およびトリ（ｎ）−ブチルホスフィン1.00
ｇ（4.98mmol）をテトラヒドロフラン６０mlに溶解し、
反応温度を６５℃に保ち１時間撹拌した。反応後水約１
００ml、酢酸エチル約１００mlを加え分液ロートに移し
２回抽出した。１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回
洗浄した後、１０％塩酸水溶液で洗い水洗して中和し
た。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウム乾燥し、減圧
下、酢酸エチルを留去し、残査に塩化メチレン１０ml、
ヘキサン１２mlを加え、再結晶した。結晶をロ別するこ
とにより目的の例示化合物(1)を2.3ｇ得た。収率は57.5
％であった。
（20.0mmol）およびトリ（ｎ）−ブチルホスフィン1.00
ｇ（4.98mmol）をテトラヒドロフラン６０mlに溶解し、
反応温度を６５℃に保ち１時間撹拌した。反応後水約１
００ml、酢酸エチル約１００mlを加え分液ロートに移し
２回抽出した。１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回
洗浄した後、１０％塩酸水溶液で洗い水洗して中和し
た。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウム乾燥し、減圧
下、酢酸エチルを留去し、残査に塩化メチレン１０ml、
ヘキサン１２mlを加え、再結晶した。結晶をロ別するこ
とにより目的の例示化合物(1)を2.3ｇ得た。収率は57.5
％であった。
例(3) 例示化合物(5)の合成 化合物(33)50.0ｇ（0.06モル）、化合物(34)44.7ｇ（0.
21モル）、およびトリフェニルホスフィン15.7g(0.06モ
ル）をテトラヒドロフラン１に溶解し、環流下１時間
撹拌した。その後水約２、酢酸エチル1.4加え、分
液ロートに移し２回抽出し、１０％炭酸水素ナトリウム
水溶液で３回洗浄した後、１０％塩酸水溶液で洗い水洗
して中和した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで充
分乾燥し、減圧下、酢酸エチルを留去し、残査に塩化メ
チレン１００ml、ヘキサン１２０ml加え再結晶した。結
晶をロ別することにより目的の例示化合物(5)を38.0ｇ
（収率６４％）得た。融点（分解点）は１７３〜２０３
℃であった。高速液体クロマトグラフィーによる分析の
結果、ピーク面積強度比で98.4％の純度であった。
21モル）、およびトリフェニルホスフィン15.7g(0.06モ
ル）をテトラヒドロフラン１に溶解し、環流下１時間
撹拌した。その後水約２、酢酸エチル1.4加え、分
液ロートに移し２回抽出し、１０％炭酸水素ナトリウム
水溶液で３回洗浄した後、１０％塩酸水溶液で洗い水洗
して中和した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで充
分乾燥し、減圧下、酢酸エチルを留去し、残査に塩化メ
チレン１００ml、ヘキサン１２０ml加え再結晶した。結
晶をロ別することにより目的の例示化合物(5)を38.0ｇ
（収率６４％）得た。融点（分解点）は１７３〜２０３
℃であった。高速液体クロマトグラフィーによる分析の
結果、ピーク面積強度比で98.4％の純度であった。
高速液体クロマトグラフィーの測定条件 カラム：１５cm×0.6cmφのＯＤＳカラム 溶離液：ジオキサン／アセトニトリル／水／クロロホル
ム／リン酸−トリエチルアミン＝40/30/30/2/0.2(vol
％) 例(4) 例示化合物(5)の合成 化合物(33)1.0ｇ、トリフェニルホスフィン３１５mgを
四塩化炭素１０ml、テトラヒドロフラン１５mlに混合溶
媒に溶解し１時間加熱還流した。その後化合物(34)を３
８３mg加えさらに２時間加熱還流した。反応後水２０m
l、酢酸エチル４０ml加え２回抽出し、１０％炭酸水素
ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、１０％塩酸水溶液
で洗い水洗して中和した。酢酸エチル層を無水硫酸ナト
リウムで充分乾燥し、減圧下酢酸エチルを留去し、残査
に塩化メチレン１０mlヘキサン１２mlを加え再結晶し
た。結晶をロ別することにより目的の例示化合物(5)を
７８８mg（収率６５％）得た。高速液体クロマトグラフ
ィーによる分析の結果ピーク面積強度で98.0％の純度で
あった。
ム／リン酸−トリエチルアミン＝40/30/30/2/0.2(vol
％) 例(4) 例示化合物(5)の合成 化合物(33)1.0ｇ、トリフェニルホスフィン３１５mgを
四塩化炭素１０ml、テトラヒドロフラン１５mlに混合溶
媒に溶解し１時間加熱還流した。その後化合物(34)を３
８３mg加えさらに２時間加熱還流した。反応後水２０m
l、酢酸エチル４０ml加え２回抽出し、１０％炭酸水素
ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、１０％塩酸水溶液
で洗い水洗して中和した。酢酸エチル層を無水硫酸ナト
リウムで充分乾燥し、減圧下酢酸エチルを留去し、残査
に塩化メチレン１０mlヘキサン１２mlを加え再結晶し
た。結晶をロ別することにより目的の例示化合物(5)を
７８８mg（収率６５％）得た。高速液体クロマトグラフ
ィーによる分析の結果ピーク面積強度で98.0％の純度で
あった。
流 量：1.0ml/min 検出波長：２５４ｎｍ 例(5) 例示化合物(10)の合成 化合物(33)20.8ｇ（0.025モル）、化合物(35)１９．８
ｇ（0.1モル）およびトリフェニルホスフィン6.6ｇ（0.
025モル）をテトラヒドロフラン６００mlに溶解し、還
流下３時間、撹拌した。その後、水約１、酢酸エチル
1.2加え２回抽出し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶
液で３回洗浄した後、１０％塩酸水溶液で洗い、水洗し
て中和した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで充分
乾燥し、減圧下、酢酸エチルを留去し、残査にアセトニ
トリル１１０ml加え再結晶した。結晶をロ別することに
より、目的の例示化合物(10)を12.7ｇ（収率５３％）得
た。融点（分解点）は、２５７〜２６３℃であった。
ｇ（0.1モル）およびトリフェニルホスフィン6.6ｇ（0.
025モル）をテトラヒドロフラン６００mlに溶解し、還
流下３時間、撹拌した。その後、水約１、酢酸エチル
1.2加え２回抽出し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶
液で３回洗浄した後、１０％塩酸水溶液で洗い、水洗し
て中和した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで充分
乾燥し、減圧下、酢酸エチルを留去し、残査にアセトニ
トリル１１０ml加え再結晶した。結晶をロ別することに
より、目的の例示化合物(10)を12.7ｇ（収率５３％）得
た。融点（分解点）は、２５７〜２６３℃であった。
例(6) 例示化合物(13)の合成 化合物(33)50.0ｇ（0.06モル）、化合物(36)68.6ｇ（0.
24モル）およびトリフェニルホスフィン15.7ｇ（0.06モ
ル）をテトラヒドロフラン１に溶解し、還流下３０分
間撹拌した。その後水２、酢酸エチル1.4加え２回
抽出し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し
た後、１０％塩酸水溶液で洗い、水洗して中和した。酢
酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで充分乾燥し、減圧
下、酢酸エチルを留去し残査にアセトニトリル２５０ml
加え再結晶した。結晶をロ別することにより、目的の例
示化合物(13)を41.1ｇ（収率63.5％）得た。融点（分解
点）は２０５〜２０６℃であった。高速液体クロマトグ
ラフィーによる分析の結果ピーク面積強度比で９４％の
純度であった。
24モル）およびトリフェニルホスフィン15.7ｇ（0.06モ
ル）をテトラヒドロフラン１に溶解し、還流下３０分
間撹拌した。その後水２、酢酸エチル1.4加え２回
抽出し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し
た後、１０％塩酸水溶液で洗い、水洗して中和した。酢
酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで充分乾燥し、減圧
下、酢酸エチルを留去し残査にアセトニトリル２５０ml
加え再結晶した。結晶をロ別することにより、目的の例
示化合物(13)を41.1ｇ（収率63.5％）得た。融点（分解
点）は２０５〜２０６℃であった。高速液体クロマトグ
ラフィーによる分析の結果ピーク面積強度比で９４％の
純度であった。
（測定条件は例(2)と同じ） 例(7) 例示化合物(15)の合成 化合物(33)2.0ｇ（1.2mmol）、化合物(37)2.95ｇ（6.0m
mol）およびトリフェニルホスフィン６３０mgをテトラ
ヒドロフラン４０mlに溶解し、還流下５時間撹拌した。
その後約水１００ml、酢酸エチル１００ml加え、２回抽
出し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した
後、１０％塩酸水溶液で洗い、水洗して中和した。酢酸
エチル層を無水硫酸ナトリウムで充分乾燥し、減圧下、
酢酸エチルを留去し、残査にアセトニトリルを加えた。
結晶をロ別した後、ロ液の溶媒を留去し、残査にクロロ
ホルム１０ml、ヘキサン１２mlを加え再結晶した。結晶
をロ別することにより、目的の例示化合物(15)を0.5ｇ
得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度は９７％
であった。（測定条件は例(2)と同じ）融点（分解点）
は２０７〜２１２℃であった。
mol）およびトリフェニルホスフィン６３０mgをテトラ
ヒドロフラン４０mlに溶解し、還流下５時間撹拌した。
その後約水１００ml、酢酸エチル１００ml加え、２回抽
出し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した
後、１０％塩酸水溶液で洗い、水洗して中和した。酢酸
エチル層を無水硫酸ナトリウムで充分乾燥し、減圧下、
酢酸エチルを留去し、残査にアセトニトリルを加えた。
結晶をロ別した後、ロ液の溶媒を留去し、残査にクロロ
ホルム１０ml、ヘキサン１２mlを加え再結晶した。結晶
をロ別することにより、目的の例示化合物(15)を0.5ｇ
得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度は９７％
であった。（測定条件は例(2)と同じ）融点（分解点）
は２０７〜２１２℃であった。
比較実験例１ 化合物(33)140.0ｇ（0.17モル）と塩化アルミニウム22.
4ｇ（0.17モル）とを2.8のテトラヒドロフランに溶解
し、反応温度を−１５℃に保ち、化合物(34)57.3ｇ（0.
27モル）の７００ml塩化エチレン溶液を３時間滴下し
た。反応後水約５、酢酸エチル約５加え２回抽出
し、更に１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し
た後、１０％塩酸水溶液で洗い水洗して中和した。酢酸
エチル層を無水硫酸ナトリウムで充分乾燥し、減圧下、
酢酸エチルを留去し、残査にクロロホルム４３７ml、ヘ
キサン６００mlを加え、晶析した。結晶をロ別し、得ら
れた粗結晶88.7ｇをメタトル３００mlに溶解し、メタノ
ールを留去した後残査に塩化エチレン３９０ml、ヘキサ
ン３２０ml加え、再結晶した。得られた結晶をロ別する
ことにより目的物(5)を68.5ｇ（収率40.0％）得た。高
速液体クロマトグラフィーによる純度は、95.0％であっ
た。
4ｇ（0.17モル）とを2.8のテトラヒドロフランに溶解
し、反応温度を−１５℃に保ち、化合物(34)57.3ｇ（0.
27モル）の７００ml塩化エチレン溶液を３時間滴下し
た。反応後水約５、酢酸エチル約５加え２回抽出
し、更に１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し
た後、１０％塩酸水溶液で洗い水洗して中和した。酢酸
エチル層を無水硫酸ナトリウムで充分乾燥し、減圧下、
酢酸エチルを留去し、残査にクロロホルム４３７ml、ヘ
キサン６００mlを加え、晶析した。結晶をロ別し、得ら
れた粗結晶88.7ｇをメタトル３００mlに溶解し、メタノ
ールを留去した後残査に塩化エチレン３９０ml、ヘキサ
ン３２０ml加え、再結晶した。得られた結晶をロ別する
ことにより目的物(5)を68.5ｇ（収率40.0％）得た。高
速液体クロマトグラフィーによる純度は、95.0％であっ
た。
比較実験例２ 化合物(33)2.0ｇ（2.40mmol）と化合物(34)2.55ｇ（12.
0mmol）とを４０mlのテトラヒドロフランに溶解し、１
時間還流した。反応後酢酸エチル４０ml加え２回水洗
し、更に１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し
た後１０％塩酸水溶液で洗い中和した。酢酸エチル層を
無水硫酸ナトリウムで充分乾燥し、減圧下、酢酸エチル
を留去した後残査にクロロホルム１０ml、ヘキサン１０
mlを加え晶析した。得られた結晶をロ別することにより
目的物(5)を0.50ｇ（収率２０％）得た。
0mmol）とを４０mlのテトラヒドロフランに溶解し、１
時間還流した。反応後酢酸エチル４０ml加え２回水洗
し、更に１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し
た後１０％塩酸水溶液で洗い中和した。酢酸エチル層を
無水硫酸ナトリウムで充分乾燥し、減圧下、酢酸エチル
を留去した後残査にクロロホルム１０ml、ヘキサン１０
mlを加え晶析した。得られた結晶をロ別することにより
目的物(5)を0.50ｇ（収率２０％）得た。
比較実験例１、２の反応と実施例(2)の反応の高速液体
クロマトグラフィーによる生成物の生成比率を表１に示
す。
クロマトグラフィーによる生成物の生成比率を表１に示
す。
表１の結果から本発明の方法は比較例に比べ好収率でか
つ高選択的に反応が進行することがわかる。
つ高選択的に反応が進行することがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 235/28 249/12 257/04 7433−4Ｃ 263/56 263/58 271/10 417/12 ３１７ 9051−4Ｃ 521/00 8314−4Ｃ
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるカテコール類
と下記一般式（II）で示される化合物とを、下記一般式
（IV）で示される３価のリン存在下で反応せしめ下記一
般式（III）で示される化合物を合成することを特徴と
するチオエーテル基を有するカテコール類の合成方法。 一般式（Ｉ） 一般式（II） Ｘ−Ｓ−Ｒ２ 一般式（III） 一般式（IV） ＰＹ３ 式中、Ｒ１は置換基を表わし、Ｒ２は、脂肪族基、芳香
族基もしくは複素環基を表わし、Ｘはハロゲン原子もし
くはイミド基を表わし、ｎは０ないし２の整数を表わ
す。ここでｎが複数のとき２つのＲ１は、各々同じもの
または異なるものを表わす。Ｙは、脂肪族基もしくは芳
香族基を表わす。 - 【請求項２】上記一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）
がそれぞれ下記一般式（Ｖ）、（VI）、及び（VII）で
あることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載の
チオエーテル基を有するカテコール類の合成方法。 一般式（Ｖ） 一般式（VI） Ｃｌ−Ｓ−Ｒ２ 一般式（VII） 式中、Ｒ３およびＲ４は、ベンゼン環に置換可能な基を
表わし、Ｒ５はベンゼン環に置換可能なハメツトのσ値
で０〜１．０に含まれる電子吸引性基を表わし、ｎは０
ないし３の整数を表わす。ここでｎが複数のときＲ４は
同じでも異なつていてもよく、Ｒ４が相互に結合して環
を形成していてもよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62118441A JPH0627119B2 (ja) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | チオエ−テル基を有するカテコ−ル類の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62118441A JPH0627119B2 (ja) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | チオエ−テル基を有するカテコ−ル類の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63284159A JPS63284159A (ja) | 1988-11-21 |
| JPH0627119B2 true JPH0627119B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=14736716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62118441A Expired - Fee Related JPH0627119B2 (ja) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | チオエ−テル基を有するカテコ−ル類の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627119B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69031679T2 (de) | 1989-12-29 | 1998-06-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen gelb gefärbten Cyan-Kuppler enthält |
-
1987
- 1987-05-15 JP JP62118441A patent/JPH0627119B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63284159A (ja) | 1988-11-21 |
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