HU218707B - Eljárás alkillánc szénatomján fluorozott szénhidrogén-vegyületek előállítására - Google Patents

Eljárás alkillánc szénatomján fluorozott szénhidrogén-vegyületek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU218707B
HU218707B HU9600470A HUP9600470A HU218707B HU 218707 B HU218707 B HU 218707B HU 9600470 A HU9600470 A HU 9600470A HU P9600470 A HUP9600470 A HU P9600470A HU 218707 B HU218707 B HU 218707B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
fluorine
atom
halogen
carbon
Prior art date
Application number
HU9600470A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Janin
Laurent Saint-Jalmes
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Publication of HU9600470D0 publication Critical patent/HU9600470D0/hu
Publication of HUP9600470A2 publication Critical patent/HUP9600470A2/hu
Publication of HUP9600470A3 publication Critical patent/HUP9600470A3/hu
Publication of HU218707B publication Critical patent/HU218707B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás alkil- vagy aralkillánc szénatomjánfluorozott fluorszármazékok előállítására fluornál magasabbszénatomszámú halogénatom fluoratommal történő kicserélése útján olyanmódon, hogy az eljárás egyik lépésében legalább egy, sp3-hibridizált,legalább két halogént – amelyek közül legalább az egyik a fluoratomnálmagasabb rendszámú – hordozó halofór szénatomot – amely legalább egykalkogénhez kapcsolódik – tartalmazó szubsztrátumot olyan reagensselhoznak kölcsönhatásba, amely legalább egy meghatározott vegyületkéntegy Bronsted-bázis és meghatározott, n számú fluorhidrogénsavkombinációjából áll, ahol n értéke legalább 3, legfeljebb 20,előnyösen 15, még előnyösebben 10. A kalkogén főként oxigén- vagykénatom. A halofór szénatomon az eljárás segítségével – ha ezlehetséges – nemcsak egy, hanem két vagy három, fluortól eltérőhalogénatom is fluorra cserélhető. ŕ

Description

A leírás terjedelme 12 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 218 707 B
HU 218 707 Β
A találmány tárgya eljárás alkillánc szénatomján fluorozott szénhidrogén-vegyületek előállítására a fluornál magasabb rendszámú halogén kicserélése útján olyan fluortartalmú reagens alkalmazásával, amely legalább részben komplex só alakjában van. Közelebbről a találmány olyan eljárásra vonatkozik, amely lehetővé teszi induktív hatás következtében elektronvonzó csoportot hordozó szénatomon fluorozott származékok kialakítását.
A fluorvegyületek általában nehezen hozzáférhetők. A fluor reakcióképessége fluorszármazékok közvetlen előállítását nehézzé vagy éppen lehetetlenné teszi.
Fluorszármazékok gyártásának egyik legáltalánosabban alkalmazott technológiai eljárása abban áll, hogy egy halogénszármazékot - általában klórszármazékot - a halogén kicserélése céljából szervetlen fluorvegyülettel, általában valamilyen alkálifém-fluoriddal, általában magas atomtömegű alkálifém-fluoriddal reagáltatják.
Fluoridként általában kálium-fluoridot használnak, ami gazdaságossági szempontból kielégítő megoldást nyújt.
Ilyen körülmények között számos eljárást írtak le és alkalmaztak az iparban olyan aril-fluoridok előállítására, ahol az arilegységek elektronvonzó csoportokkal szubsztituáltak. Ilyen eljárást ismertet például a 2 353 516 számú francia póttanúsítványban (Certifícate of Addition) és a Chem. Ind. 56 (1978) irodalmi közleményben.
Kivéve azokat az eseteket, ahol a szubsztrátum különösen alkalmas az ilyen típusú szintézis céljára, ez az eljárás hátrányokkal terhelt; fő hátrányait az alábbiakban elemezzük.
A reakció olyan reagenseket - így alkálifém-fluoridokat, például kálium-fluoridot - igényel, amelyek költségesek azon specifikációk következtében, amelyeket ki kell elégíteniük, hogy egy ilyen típusú szintézisre alkalmazhatók legyenek; igen tisztának, száraznak és megfelelő fizikai formában kell lenniük.
Továbbá ez a reakció nem alkalmazható a termékeknek egy nagy csoportjára, különösen olyan anyagokra, amelyek a halofór (halogént viselő) szánatomon szubsztituáltak (azaz szubsztituenst viselnek azon a szénatomon, amely a fluorral kicserélendő halogént vagy halogéneket hordozza).
Használnak továbbá olyan reagenseket, mint a cseppfolyós alakú fluorhidrogénsav vagy annak dipoláris aprotikus oldószerekkel hígított oldatai. A fluorhidrogénsav azonban túlságosan erélyes reakciópartner, s ez gyakran nem kívánt polimerizációs reakciókat vagy kátrányképződést vált ki.
Ebben az esetben, és különösen olyan esetekben, ahol olyan, az alkil (az aralkilt is beleértve) szénatomon fluorozott származékok előállítása kívánatos, amely szénatomot elektronvonzó csoportok jelenléte elektronszegénnyé tesz, a szakmai gyakorlattal rendelkező egyén olyan alternatívával áll szemben, amelynek körülményei nem sok reménnyel bíztatnak; vagy igen szigorú körülményeket választanak, és különösen gyantákat kapnak, vagy enyhe reakciókörülmények között dolgoznak, és legjobb esetben a szubsztrátum változatlan marad. Végül hangsúlyoznunk kell, hogy egyes szerzők javasolták a kicserélési reakciók végrehajtását reagensenként fluorhidrogénsavas sókkal, oxid- vagy fluoridformában lévő nehéz elemek jelenlétében. Az alkalmazott elemek között említésre érdemes az antimon, valamint a nehézfémek, például az ezüst és a higany.
További problémát jelent a reakció szelektivitása: ha egyugyanazon szénatomon több halogénatom cserélhető, akkor kizárólag egyes halogének cseréje gyakran nehéz.
Mindezek alapján a jelen találmány egyik célja olyan eljárás biztosítása, amely felhasználható kicserélési reakció végrehajtására egyrészt nehéz halogének - például klór - és másrészt fluor között, a reakció specificitása (szelektivitása) jelentős növelése mellett. A találmány egy további célja olyan eljárás biztosítása, amely alkalmas kicserélés végrehajtására egyrészt nehéz halogének - például klór - és másrészt fluor között, különösen enyhe reakciókörülmények alkalmazásával.
A találmánynak egy még további célja olyan eljárás biztosítása, amely lehetővé teszi morfológiai szempontból kevésbé kritikus jellegű fluoridforrás használatát.
A találmány egy másik célja olyan eljárás kidolgozása, amely két vagy három lehetséges halogénatom közül kizárólag egy halogénatom kicserélését teszi lehetővé.
A találmány további célja olyan eljárás biztosítása, amely három lehetséges halogénatom közül csupán két halogénatom cseréjét teszi lehetővé.
A találmány további célja olyan eljárás szolgáltatása, amely lehetővé teszi molekulák kicserélési reakcióját csupán olyan mértékben, hogy lehetővé válik olyan szénatomok kialakítása, amelyek csak egyetlen fluoratomot, és ezzel egyidejűleg egy vagy két további, a fluortól különböző halogént hordoznak.
A találmány egy másik célja olyan eljárás biztosítása, amely lehetővé teszi nagy mennyiségű, költségesnek vagy mérgezőnek tekintett fém - például higany és/vagy ezüst - használatának az elkerülését.
A találmánynak egy még további célja olyan eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi költségesnek vagy toxikusnak tekintett fémek - például higany és/vagy ezüst - mennyiségének a csökkentését úgy, hogy a fémnek a kicserélendő halogénatomokat tartalmazó szubsztrátumhoz viszonyított mólaránya legfeljebb 0,1.
A találmánynak egy másik célja olyan eljárás kifejlesztése, amely költségesnek vagy toxikusnak tekintett fémek - így higany és/vagy ezüst - alkalmazásának teljes elkerülését teszi lehetővé úgy, hogy a reakcióelegyhez egyik fentebb említett elem hozzáadása sem szükséges; másként kifejezve egyik említett fém koncentrációja sem haladja meg a 10~3 M, előnyösen 10~4 M, még előnyösebben 10-5 M értéket.
E célokat és további, alábbiakban említett célokat olyan eljárás segítségével éljük el, amely fluorszármazékok előállítására alkalmazható, s amelynek egyik lépésében legalább egy, sp3-hibridizált, legalább két halogént - amelyek közül legalább az egyik a fluornál magasabb rendszámú - hordozó halofór (halogént viselő) szénatomot - amely legalább egy kalkogénhez kapcsolódik - tartalmazó szubsztrátumot olyan reagenssel ho2
HU 218 707 Β zunk kölcsönhatásba, amely legalább egy meghatározott vegyületként egy Bronsted-bázisnak meghatározott, n számú fluorhidrogénsavval alkotott kombinációjából áll, ahol n értéke legalább 3, legfeljebb 20, előnyösen 15, még előnyösebben 10.
Valójában a találmányhoz vezető vizsgálataink során kimutattuk, hogy bizonyos induktív hatás következtében elektronvonzó csoportokat hordozó szénatomok képesek a fenti típusú reakciópartnerrel (reagenssel) reakcióba lépni, azzal a feltétellel, hogy legalább az egyik elektronvonzó csoport valamilyen kalkogén.
A reakció hőmérséklet-tartománya a reakcióelegy olvadáspontjától annak bomláspontjáig vagy forráspontjáig terjed, általában 0 °C és 150 °C, előnyösen 20 °C és 100 °C között van.
Az eljárást általában környezeti nyomáson hajtjuk végre, azonban 20χ105 Pa-ig terjedő nyomásokon is dolgozhatunk.
Előnyös bázisok példáiként említhetjük a periódusos rendszer V b. oszlopába, előnyösen a legalább másodiktól általában a hatodiknál alacsonyabb periódusába tartozó elemeinek [lásd Bull. Soc. Chim. Francé, kiegészítő kötet 1. szám (1966)] háromértékű szénhidrogén-származékait. Az alábbiakban részletezetteken kívül példaként olyan vegyületeket is adhatunk, amelyek háromértékű származékok, s amelyek - ha triszubsztituáltak - valójában pniktinek; ezek a pniktinek az alábbi részletes leírás tárgyát képezik.
Az V. oszlopba tartozó előnyös elemek szénhidrogén-származékai hidrogén-pniktidekből származtathatók a hidrogénatomnak szénhidrogéncsoportokkal végzett, teljes vagy részleges szubsztitúciója útján; ezek a szénhidrogéncsoportok az V b. oszlopba tartozó atomhoz kettős kötéssel (így az iminekben) vagy hármas kötéssel (így a nitrilekben) kötődhetnek.
Azonban az V. oszlopba tartozó elemek szénhidrogén-származékai előnyösen hidrogén-pniktidekből származtathatók a hidrogén egyértékű szénhidrogéncsoportokkal végbemenő teljes vagy részleges szubsztitúciója, előnyösen alkilcsoportokkal végbemenő szubsztitúciója útján; ezeket az alkilvegyületeket - a pniktid megjelölés analógiájára - e leírásban pniktineknek nevezzük. [E leírásban az alkil megjelölést etimológiai értelemben vesszük, ez tehát egy alkohol szénhidrogén-maradéka, amelyet az alkohol funkciós csoport (vagy -ol) elhagyásával kapunk.] így tehát a nitrogén esetében a hidrogén-nitrid (ammónia) szubsztitúciója aminokat, a foszfor esetében a hidrogén-foszftd szubsztitúciója foszfmokat, az arzén esetében a hidrogén-arzenid szubsztitúciója arzinokat, és az antimon esetében a hidrogén-antimonid (vagy hidrogén-stibid) szubsztitúciója stibineket eredményez. Ezek közül előnyösen a foszfor szénhidrogén-származékait, így a foszfmokat választjuk.
Továbbá minél gyengébb és lágyabb a bázis, annál kedvezőbb és teljesebb a kicserélés. Ezért a primer, szekunder és előnyösen tercier aminok olyan reagenseket (reakciópartnereket) eredményeznek, amelyek kevés (legfeljebb 5, általában még kevesebb) HF-csoportot tartalmaznak, és kevésbé erélyesek, mint az olyan, heterociklusos típusú aromás bázisok, ahol a heteroatomot - vagy legalább a heteroatomok egyikét - az V. oszlopból választjuk.
Ezeket a valamilyen bázisból és meghatározott számú HF-egységből kialakított vegyületeket az alábbiakban „HF-bázisnak” vagy „bázis-HF” komplexnek (komplexeknek) nevezzük.
A találmány nem irányul fém-íluoridokkal (különösen alkálifém-fluoridokkal, így kálium-, cézium-fluoriddal) végzett kicserélési reakciókra; ezt kifejezi az a tény, hogy az (alkálifém-, ammónium-) kation(ok) ekvivalensekben kifejezett mennyiségének a halogénhidrogénsavból vagy „bázis-HF” komplexekből - beleértve az ,,F-(HF)” komplexet is - származó, szabad proton alakjában lévő hidrogén mennyiségével legalább egyenlőnek, előnyösen legalább 4/3-szorosának, még előnyösebben megközelítőleg kétszeresének kell lennie.
Az alábbi tapasztalati szabályt adhatjuk meg: ha a bázisok bázisos csoportonként 5-nél több HF-egységgel definiált vegyületeket alkotnak, akkor ez erélyes reagens, amely képes két nehéz halogén kicserélésére azonos szénatomon igen enyhe körülmények között, sőt három halogén kicserélésére némileg erélyesebb körülmények (hőmérséklet és nyomás körülményei) között. Másfelől szelektívebb egy olyan reagens, amely általában egy szénatomra egyetlen fluort vezet be enyhe körülmények között, és két fluort visz be az úgynevezett halofór szénatomra erélyesebb körülmények között. A találmány különösen előnyösen alkalmazható klóratomoknak fluoratomokkal végbemenő kicserélésére.
Ennek alapján a kicserélési reakciók lényegében sikeresek (valójában minden egyes további, a halofór szénatomhoz kapcsolódó fluoratom lassítja a fluornál nehezebb halogénatomoknak fluorral végbemenő kicserélését), s ez lehetővé teszi szelektív vagy teljes csere végrehajtását a műveleti körülmények módosítása és a reagensek helyes megválasztása útján. Mivel általában megtalálhatók azok a körülmények, amelyek között a kicserélési reakció leáll, mielőtt valamennyi, a fluoratomnál nehezebb halogén fluorra cserélődik, következik ebből, hogy kétszeres szelektivitás érhető el. Egyrészt lehetővé válik csupán korlátozott számú, fluornál nehezebb halogén kicserélése fluoratomra, másrészt lehetővé válik részben már fluorozott keverék olyan kezelése, amely jelentős mértékben csak olyan molekulákat érint, amelyekben a fluoratomok kívánt számát még nem értük el.
Egy fluornál nehezebb halogénatom kicserélése általában annál könnyebb, minél nagyobb annak a rendszáma.
Nyilvánvaló, hogy a sztöchiometrikus viszonyok és a sztöchiometrikus felesleg variálhatók, s így a molekulánként kicserélt halogénatomok száma korlátozható.
Egy molekulában több halofór szénatom is lehet. Előnyös, ha a két halofór atom nem befolyásolja egymást. Alább részletezzük azon szénatomok vagy molekulák tipológiáját is, amelyek nehéz halogénatomjai fluoratommal a fentebb említett reagensek hatására legvalószínűbben kicserélődnek. Minden egyes alábbi jellemző növeli a találmány értékét az említett szénatomok esetére.
HU 218 707 Β
Ezért a halofór szénatom lehetséges, megmaradó kötése előnyösen egy olyan csoport, amely induktív hatás következtében fellépő elektronvonzó. Az elektronvonzó csoportok közül választott, említett csoport előnyösen halogénatom.
Kedvező reakcióképesség elérése érdekében előnyös, ha az említett kalkogén(ek) rendszámának az összege 10-nél nagyobb. Másképpen kifejezve, ha csak egy kalkogén van jelen, akkor előnyös ennek megválasztása az oxigénnél nehezebb kalkogének közül. A találmány különösen előnyös, ha a kalkogének közül legalább az egyik kénatom.
A találmány különösen jól alkalmazható, ha az említett halofór szénatom legalább két, a fluornál magasabb rendszámú halogént hordoz.
Ennek alapján - amint ezt később megvilágítjuk a találmány különösen előnyös, ha az említett halofór szénatomot egy trihalo-metil-csoport tartalmazza, azaz, ha ez a szénatom három halogénatomot hordoz, amely előnyösen klór- és fluoratom.
A kalkogén(ek)-re vonatkozóan megjegyezzük, hogy ez előnyösen kétértékű (oxidációs száma -2), ha egyedüli; ha két kalkogén van jelen, akkor ezeknek legalább egyike kétértékű, míg a másik lehet egyszerűen elektronvonzó, például a kalkogén és oxigénatom közötti donorakceptor típusú kötés következtében (például a szulfon vagy szulfoxid) (természetesen azzal a feltétellel, hogy a kalkogén nem oxigén, mivel ennek kémiai értelme nincsen.
A fenti kifejtés összegezésével azt mondhatjuk, hogy a szubsztrátumok (I) általános képletű
R-CXX’-Y(O)r-R5 (I) molekulák, ahol R jelentése szénhidrogéncsoport (-maradék), halogénatom, elektronvonzó csoport vagy hidrokarbil-kalkogenil-csoport, például alkoxi- vagy aril-oxicsoport; valamint ezek kén-, szelén- vagy telluranalógjai;
X és X’ azonosak vagy különbözők, és jelentésük: halogénatom, előnyösen klóratom (természetesen azzal a feltétellel, hogy R, X és X’ egyidejűleg nem lehet fluoratom, és ezeknek legalább egyike a fluornál nehezebb halogénatom, amelyet fluorra cserélünk);
Y jelentése kalkogén, előnyösen az oxigénnél magasabb rendszámú kalkogén, különösen akkor, ha R jelentése a hidrokarbil-kalkogenil-csoporttól eltér, és azzal a megkötéssel, hogy r értéke zérus, ha Y oxigénatomot jelent;
r értéke zérus vagy 1, vagy 2, előnyösen 2-nél kisebb;
Rs bármilyen csoport lehet, előnyösen szénhidrogéncsoport.
Ha az R csoport kétértékű kalkogént (azaz olyan kalkogént, amelyben két dublett áll rendelkezésre) nem hordoz, akkor r értéke előnyösen 2-nél kisebb, előnyösen zérus.
Ha R5 elektronvonzó csoport - különösen mezomer hatás következtében -, akkor megjegyzendő, hogy a csere nehezebb, különösen ugyanazon szénatomhoz kapcsolódó harmadik fluoratom esetében.
Ennek alapján a teljes csere szempontjából kívánatos, hogy a kalkogént második kötése útján olyan atomhoz kapcsoljuk, amely induktív vagy mezomer hatás következtében elektrondonor jellegű. Ez az elektrondonor-atom lehet egy másik kalkogén (amely mezomer hatás következtében donor), amelynek rendszáma előnyösen az oxigén rendszámánál magasabb.
Az elektrondonor-atom egy alkilcsoporthoz vagy elektrondús arilcsoporthoz tartozó szénatom is lehet. Ebben az esetben az alkilcsoport előnyösen valamilyen aralkilcsoport, még előnyösebben valamilyen benzilcsoport, és az elektrondús arilcsoport előnyösen öttagú heterociklusos csoport vagy hattagú homociklusos csoport.
így egyugyanazon halofór szénatom három fluoratomot eredményező kicserélés szempontjából előnyös, ha R5 jelentése alkilcsoport, azaz kapcsolódó kötését sp3hibridizált szénatom hordozza; az sp3-hibridizált szénatom előnyösen olyan szubsztituenseket hordoz, amelyek főként nem vonzó vagy csak gyengén vonzó egységek (azaz a diklór-fenil-csoportnál kevésbé vonzó jellegűek); az sp3-hibridizált szénatom előnyösen legalább egy, még előnyösebben két hidrogénatomot visel.
Ha R jelentése hidrogénatom, akkor a reakció végbemehet, ha az alábbi két feltétel közül legalább az egyik teljesül:
A reagens erélyes reakciópartner (azaz, ha a bázisok csoportonként 5-nél több HF-egységet tartalmazó specifikus vegyületeket alkotnak);
előnyös, ha a kalkogén(ek) rendszámának az összege 10-nél nagyobb.
Általában azonban még ha ez így van, akkor sem előnyös, ha R jelentése hidrogénatom.
R5 előnyösen lehet főként: adott esetben szubsztituált aril-, különösen heteroarilcsoport; alkilcsoport, és különösen =>-CR’R”-Ar;
->-R’ és R” azonosak vagy különbözők, és jelentésük : hidrogénatom; arilcsoport; (rövid szénláncú, azaz 1-4 szénatomos) alkilcsoport; előnyösen R’ és R” közül az egyik vagy mindkettő hidrogénatom;
—> Ar jelentése legalább egy kettős kötést tartalmazó vegyület, ahol a nyílt kötést hordozó szénatom sp1 állapotú szénatom, előnyösen sp2 szénatom. Ar előnyösen kis szénatomszámú arilcsoportot jelent, amely előnyösen legfeljebb 10 szénatomos és előnyösen homociklusos csoport;
=> -CR’R”-CR1R2-EWG, —> ahol R’ és R” jelentése a fenti;
-> EWG jelentése elektronvonzó csoport; kettős kötést stabilizáló csoport; vagy kilépőcsoport;
-> R| és R2 azonosak vagy különbözők, és jelentésük: hidrogén- vagy halogénatom; szénhidrogéncsoport, különösen alkilcsoport, alkinil-, alkenil- és arilcsoport; és ezek egyike vagy mindkettő előnyösen hidrogénatom.
Valamennyi R és R5 csoport általában legfeljebb 30 szén- és/vagy nitrogénatomot (amelyek közül legfeljebb 20 szénatom); előnyösen 20 szén- és/vagy nitrogénatomot (amelyek közül legfeljebb 15 szénatom); még előnyösebben 15 szén- és/vagy nitrogénatomot (ame4
HU 218 707 Β lyek közül legfeljebb 12 szénatom) tartalmaz. A szubsztrátummolekulákban az összes szénatomok száma ritkán haladja meg az 50-et, előnyösen legfeljebb 30.
Ha R5 jelentése arilcsoport, akkor különösen azok a vegyületek érdemelnek említést, ahol
R jelentése rövid szénláncú alkilcsoport [adott esetben szubsztituált, különösen halogénezett (beleértve: perhalogénezett, és különösen perfluorozott)]; halogénatom; arilcsoport; vagy Ar’Oképletű csoport vagy Ar’S- általános képletű csoport, ahol Ar’ jelentése kis molekulatömegű (azaz legfeljebb 10 szénatomot tartalmazó) arilcsoport;
R5 jelentése adott esetben szubsztituált fenilcsoport; adott esetben szubsztituált heterociklusos csoport, előnyösen öttagú, előnyösen két heteroatomot tartalmazó, adott esetben szubsztituált heterociklusos csoport (kívánatos két nitrogénatom jelenléte); így tehát például az -Y(O)r-R5, előnyösen egy (III) általános képletű csoport, ahol n értéke azonos lehet r értékével, nevezetesen 0, 1 vagy 2 lehet;
R„ és R12 azonos vagy különböző lehet, előnyösen orto-helyzetben van, és jelentésük hidrogénvagy halogénatom;
R13 előnyösen para-helyzetben van, és jelentése: halogénatom; adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport (beleértve a perfluor-alkil-csoportot is); adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkoxicsoport (beleértve a perfluor-alkoxi-csoportot is); vagy SF5 képletű csoport;
X” jelentése nitrilcsoport vagy halogénatom;
R, 5 jelentése adott esetben mono- vagy diszubsztituált aminocsoport (ahol a szubsztituensek azonosak vagy különbözők diszubsztitúcíó esetén), és ezek a szubsztituensek adott esetben egy vagy két halogénatommal szubsztituált alkilcsoportok (beleértve a perfluor-alkil-csoportot is); adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált acilcsoport (beleértve a perfluoracil-csoportot is); vagy alkoxi-karbonil-csoport.
Az alkil-, alkoxi- és acilcsoportok előnyösen kis atomtömegűek, azaz legfeljebb 4 szénatomot tartalmaznak.
Megjegyezzük, hogy ha R)3 adott esetben több halogénatommal szubsztituált alkoxicsoportot jelent, és ezeknek a halogéneknek legalább az egyike nagyobb rendszámú, mint a fluoratom, akkor a molekulában két, kicserélési reakcióra alkalmas szénatom (középpont) van jelen.
Az R5 és R azonos csoport is lehet, amely azonban kétértékű csoport. így például R5 és R jelenthet arilcsoportot, amelynek kapcsolódási pontjai egyugyanazon gyűrűn lévő, egymással szomszédos helyzetben lévő két szénatom; vagy a kapcsolódási pontok lehetnek egymáshoz képest béta-helyzetben lévő szénatomon, amelyek nem tartoznak ugyanahhoz a gyűrűhöz, azonban a két gyűrű kondenzált (például a naftalin két alfa-helyzete vagy ezek analógjai); vagy a kapcsolódási pontok lehetnek egymáshoz képest gamma-helyzetben lévő két szénatomon, amelyek egy harmadik gyűrű által elválasztott két gyűrűhöz tartoznak, mint a fenantrén esetében.
Az ilyen képletű vegyületekre az alábbi példákat adjuk meg.
Az ugyanazon gyűrűn szomszédos helyzetben lévő szénatomok példáját mutatják a (IV) általános képletű vegyületek, ahol
Y’ jelentése egyszerű kötés vagy valamilyen kalkogén (amelynek előnyös jelentései ugyanazok, mint Y esetében); vagy adott esetben halogénatommal mono- vagy diszubsztituált metiléncsoport; vagy -Υ”-ϋΞΞ’- vagy -CSS’-Y”általános képletű, kétértékű csoport; ahol Y” jelentései az Y-nal azonosak lehetnek; és Ξ, valamint Ξ’ jelentései X, illetve X’ jelentéseivel azonosak lehetnek (Ξ és Ξ’ egyidejűleg fluoratomot jelenthet).
R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül: hidrogénvagy halogénatom, nitro- vagy nitrilcsoport; előnyösen legfeljebb 5 szénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport; adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport (beleértve a perfluor-alkil-csoportot is); adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkoxicsoport (beleértve a perfluor-alkoxi-csoportot is); vagy SF5 képletű csoport.
A fentiek közül különösen az (V) általános képletű vegyületek érdemelnek említést.
A két különálló gyűrűn elhelyezkedő szénatomok - mint kapcsolódási pontok - példái a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek, ahol R8 jelentései R6 vagy R7 jelentéseivel azonosak.
A reakció önmagában ismert technológiai körülmények között, erős bázisok alkalmazásával megy végbe, amelyekkel kapcsolatos sav pKa-értéke előnyösen legalább 14.
Abból a célból, hogy elősegítsük egy szakmai gyakorlattal rendelkező egyén számára az előforduló eseteknek megfelelő körülmények megválasztását, az alábbiakban tapasztalati szabályokat adunk meg, melyek az előforduló szituációk többségében felhasználhatók.
Felhívjuk a figyelmet arra, hogy a „hidrokarbil-kalkogenil” fogalmán olyan R6-Y”- általános képletű csoportot értünk, amelyben R6 jelentése szénhidrogéncsoport, tehát olyan csoport, amely legalább hidrogén- és szénatomot tartalmaz, s amelyben a kötést viselő atom (az Y”-vel fennálló kötést hordozó atom) szénatom, és Y” valamilyen kalkogén (oxigén-, kén-, szelén- vagy telluratom); R$ előnyösen alkilcsoportot [adott esetben szubsztituált alkilcsoportot, és különösen halogénezett alkilcsoportot (beleértve a perhalogénezett, különösen perfluorozott alkilcsoportot)] vagy adott esetben szubsztituált arilcsoportot jelent.
A gyököket illető hivatkozások az (I) általános képletű
R-CXX’-Y(O)r-R5 (I) vegyületekre vonatkoznak.
HU 218 707 Β „Az elektrondonor” és „gyengén elektronvonzó” kifejezéseken azt értjük, hogy a csoport olyan mértékben kevésbé elektronvonzó, mint a diklór-fenil-csoport (mivel ez a meghatározás a nem elektronvonzó arilcsoportra is alkalmazható). Megfordítva, az „elektronvon- 5 zó” vagy Jelentősen elektronvonzó” fogalma - amelyek értelme itt azonos - az előbbi definícióból levezethető, mint az „elektrondonor és gyengén elektronvonzó” ellentéte, azaz a diklór-fenil-csoportnál elektronvonzóbb jellegű. 10
A gyenge reagensek példája (pontosabban paradigmája) (lásd a fenti tapasztalati szabályt) a trietil-amin.
3HF képlettel definiált vegyület.
Az erélyes reagensek példája (pontosabban paradigmája) (lásd a fenti tapasztalati szabályt) a piridin. 10HF 15 képlettel definiált vegyület.
Enyhe körülmények a következők: az olvadáspont az 50 °C hőmérsékletet nem haladja meg.
Erélyes körülmények: 50 °C és 100 °C közötti hőmérséklet (vagy a forráspont, ha ez a figyelembe vett 20 nyomáson alacsonyabb).
Igen erélyes körülmények: 100 °C és 150 °C közötti hőmérséklet, és - ahol ez megfelelő - az atmoszferikusnál nagyobb nyomások.
Abban az esetben, ha az (I) általános képletben X és
X’ jelentése a fluornál nehezebb halogénatom, a reakcióegyenletek az alábbi módon fejezhetők ki.
A halofór szénatomon egy fluoratomot eredményező reakció:
HF-bázis
R-CXX’-Y(O)r-R5 ->R-CFX’-Y(O)r-R5
A halofór szénatomon két fluoratomot eredményező reakciók:
HF-bázis
R-CXX’-Y(O)r-R5 -> R-CFX’-Y(O)r-R5
HF-bázis
R-CFX’-Y(O)r-R5 -> R-CF2-Y(O)r-R5, ahol R jelentése a fluornál nehezebb halogénatom.
A halofór szénatomon három fluoratomot eredményező reakciók:
HF-bázis
R-CXX’-Y(O)r-R5 -> R-CFX’-Y(O)r-R5
HF-bázis
R-CFX’-Y(O)r-R5 -> R-CF2-Y(O)r-R5
HF-bázis
R-CF2’-Y(O)r-R5 -> CF3-Y(O)r-R5
Táblázat
A szubsztrátum molekulaszerkezete Kicserélés után (azaz különböző reagensekkel reagáltatva) a fluoratomok végső száma a halofór atomon az alábbi reagensek alkalmazásakor
Rjelentése R5 jelentése Γ érteke gyenge reagens, enyhe körülmények gyenge reagens, erélyes körülmények erélyes reagens, enyhe körülmények erélyes reagens, erélyes körülmények erélyes reagens, igen erélyes körülmények
Elektronvonzó aril elektrondonor vagy gyengén elekttonvonzó 0 0 1 1 1 1-2 2
Elektronvonzó aril jelentősen elektronvonzó 0 0-1 1 1 1-2 2
Elektronvonzó aril bármilyen 1 0-1 0-1 0-1 1-2 1-2
Nem elektronvonzó aril elektrondonor vagy gyengén elektronvonzó 0 1 1-2 1-2 2 2
Nem elektronvonzó aril jelentősen elektronvonzó 0 1 1-2 1-2 2 2
Nem elektronvonzó aril bármilyen 1 0-1 0-1 1-2 1-2 2
Alkil elektrondonor vagy gyengén elektronvonzó 0 1-2 2 2 2 2
Alkil jelentősen elektronvonzó 0 1 1-2 1-2 1-2 2
Alkil bármilyen 1 0-1 1-2 1-2 1-2 2
Hidrokarbilkalkogenil elektrondonor vagy gyengén elektronvonzó 0 1-2 2 2 2 2
Hidrokarbilkalkogenil jelentősen elektronvonzó 0 1 1-2 1-2 1-2 2
Hidrokarbilkalkogenil bármilyen 1 1 1-2 1-2 1-2 2
HU 218 707 Β
Táblázat (folytatás)
A szubsztrátum molekulaszcrkczcte Kicserélés után (azaz különböző reagensekkel reagáltatva) a fluoratomok végső száma a halofór atomon az alábbi reagensek alkalmazásakor
Rjelentése Rs jelentése r értéke gyenge reagens, enyhe körülmények gyenge reagens, erélyes körülmények erélyes reagens, enyhe körülmények erélyes reagens, erélyes körülmények erélyes reagens, igen erélyes körülmények
A fluornál nehezebb halogén elektrondonor vagy gyengén elektronvonzó 0 1-2 2 2-3 3 3
A fluornál nehezebb halogén jelentősen elektronvonzó 0 1 1-2 1-2 2-3 2-3
A fluornál nehezebb halogén bármilyen 1 1 1-2 1-2 2-3 2-3
A találmányt az alábbi, nem korlátozó jellegű példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
Általános eljárás a HF-bázis oldatok előállítására
A különböző HF-bázis közegeket az alábbiak szerint készítjük.
Egy szerves bázis (például piridin, trietil-amin, 25 dioxán) vagy szervetlen bázis (például KF, Bu4NF) X mól mennyiségéhez keverés közben (adott esetben -20 °C-ra hűtve) Y mól vízmentes fluorhidrogénsavat csepegtetünk. A vízmentes fluorhidrogénsav hozzáadása után az elegyet szobahőmérsékletre melegedni hagy- 30 juk, és bármely további kezelés nélkül alkalmazzuk, így a HF-bázis komplex szerkezete (HF)y-bázis.
A reakció végbemenetele után, amidőn a fluorozó nyerselegyet vízmentes szerves, az adott HF-bázis közeggel nem elegyedő fázissal kezeljük - amely azonban alkalmas a keletkezett termékek oldására (például 20 csupán metilén-klorid jég vagy víz nélkül) -, két fázist kapunk: egy kevésbé poláris fázist (például metilénkloridos fázist), amely a kicserélés után kapott terméket tartalmazza, és egy polárisabb „HF-bázis” fázist, amely a következőkben reciklizálható, adott esetben a kezdeti titerének (HF) visszaállítása és a reakció során felszabaduló halogénhidrogénsav eltávolítása után (például desztilláció útján). Ez a reciklizálás a találmány szerinti folyamatra jellemző, specifikus, és az eljárás további előnyét jelenti.
2. példa
A Cl-F kicserélés benzil-(triklór-metil)-szulfid alkalmazásával A szubsztrátum szintézise
A reakcióegyenlet:
NaOH fázis, fázisátvivő katalizátor Φ-CH;,- S-CN+CHC13-’->
<b-CH2-S-CCl3 (1)
Az alábbi eljárást alkalmazzuk:
Az (1) képletű benzil-(triklór-metil)-szulfidot
M. Makosza módszerével készítjük [Synthesis 274 (1974)].
2a) A három klóratom kicserélése 45
Reakcióegyenlet:
<1)-C112-S-CC13 (1) piridin-HF komplex >0>-CH2-S-CF3 (2)
Az alkalmazott eljárás az alábbi:
90,1 g (0,374 mól) (1) képletű szulfidot 297 g 0 °Cra hűtött piridin-lHFjn komplexhez (amelyet 77,3 g piridinből és 219,7 g vízmentes fluorhidrogénsavból állítunk elő) adunk. Ezután a reakcióközeget szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és 18 órán át keveijük, majd a nyers reakcióelegyet 5200 ml metilén-klorid és 500 g jég keverékébe öntjük. A szerves fázist négyszer mossuk 100 ml vízzel, és magnézium-szulfáton szárítjuk. A metilén-klorid oldószert lepárolva 68 g (2) képletű szulfidot kapunk [az (1) képletű vegyületre vonatkoz50 tatva 95% hozammal], amelyet desztillációval tisztíthatunk, forráspontja 77 °C/4 kPa).
19F NMR [belső standard TFA (trifluor-ecetsav)]
35,9 ppm.
Amikor a nyers fluorozó elegyet önmagában metilén-kloridra öntjük (jég vagy víz nélkül), akkor két fázis jelenik meg: a metilén-klorid fázis tartalmazza a (2) képletű szulfidot, a másik fázis a piridin-HF, amely reciklizálható.
2b) Reakcióegyenlet:
(C2H5)3N(HF)3 komplex <P-CH2-S-CC13 ---> d>-CH7-S-CCl2F (1) (3)
Az alkalmazott eljárás az alábbi:
ml Et3N-(HF)3 komplexhez szobahőmérsékleten 2 g (8,3 mmol) (1) képletű szulfidot adunk. A reakcióelegyet 4 órán át 20 °C-on keverjük, majd 100 ml metilén-klorid, 25 g jég és 50 ml víz keverékébe öntjük. A szerves fázist háromszor mossuk 50 ml vízzel,
HU 218 707 Β magnézium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. így 1,7 g (91,5%) (3) képletű szulfidot kapunk.
2c) Reakcióegyenlet (C2H5)3N(HF)3 komplex <t>-CH2-S-CCl3 ---> <D-CH2-S-CF2C1 (1) (4)
Az alkalmazott eljárás az alábbi:
Az előző reakcióval azonos körülmények között dolgozunk, azonban a reakcióelegyet 18 órán át 75 °C-on keverjük. A kezelést ugyanúgy végezzük, mint az előbbi kísérletben, s így 1,64 g (4) képletű szulfidot kapunk [a hozam az (1) képletű vegyűletre vonatkoztatva 95%]. 19F NMR=50,8 ppm (referens TFA).
3. példa
Kicserélés a (2-klór-ciklohexil)-(triklór-metil)-szulfid molekulán Reakcióegyenlet:
(5) —» (7) + (8) + (6)
Az alkalmazott eljárás az alábbi:
Az (5) képletű kiindulóanyagként használt (2-klórciklohexil)-(triklór-metil)-szulfidot CCl3SCl-nek ciklohexénre végbemenő transz-addíciójával állítjuk elő.
g 0 °C-ra hűtött piridin-(HF)10 komplexhez 1 g 5 (3,73 mmol) (5) képletű szulfidot adunk, a reakcióelegyet 6 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 50 ml metilén-klorid és 50 g jég-víz keverék elegyébe öntjük. A szerves fázist háromszor mossuk 50 ml vízzel, majd magnézium-szulfáton szárítjuk, és az oldó10 szert lepároljuk. így 0,73 g (6) képletű szulfidhoz jutunk [a hozam (5)-re vonatkoztatva 90%]. 19H-NMR=167 ppm (referens TFA).
3b) Részleges kicserélés ml Et3N-(HF)3 komplexhez szobahőmérsékleten lg (3,73 mmol) (5) képletű szulfidot adunk, és a reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A feldolgozást az előző kísérlethez hasonlóan végezzük, s így 0,85 g (7) szulfidot kapunk [a hozam (5)-re vonatkoztatva 91%], amely (8) képletű szulfidot is tar20 talmaz.
4. példa
Reakcióegyenlet:
CC13-S-CH2-CH2-CO-O-C2H5 piridin-HF komplex (9)
CF3-S-CH2-CH2-CO-O-C2H5 (10)
Kicserélési reakció a CCl3S(CH2)2CO2Et (9) képletű vegyületen
Az alkalmazott eljárás az alábbi:
ml piridin-(HF)10 komplexre 0 °C-ra hűtés után
100 ml (9) képletű szulfidot adunk, a reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 20 ml metilén-klorid és 20 g jég-víz keverék elegyébe öntjük.
A metilén-kloridos fázist háromszor mossuk 10 ml vízzel, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd a metilénklorid oldószert lepároljuk. Az így kapott maradék sárga, olajszerű, tömege 80 mg, és körülbelül 50 mol% (10) képletű szulfidot tartalmaz.
A (10) képletű szulfid l9F NMR színképe: -41,93 ppm (% CFC13).
5. példa
5) Kicserélés pirazolszármazékokon:
R-CXX’-Y(O)r-R5(I) -> R-CFX’-Y(O)r-R5+R-CF2-Y(O)r-R5+FCF2-Y(O)r-R5, ahol R jelentése halogénatom (ebben az esetben klóratom); X és X’ jelentése klóratom; Y kénatomot jelent; r értéke zérus; és R5 jelentése (Illa) általános képletű csoport, amelyben X” nitrilcsoportot, R,, és R12 ortoklórt, és R13 para-trifluor-metil-csoportot jelent.
Általános eljárás:
5-Amino-3-ciano-4-(triklór-metil-tio)-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt, amely olyan (I) általános képletű vegyület, ahol R5 jelentése (Illa) általános képletű csoport, amelyben X”, Rn és R13 jelentése az előzőkben megadott és R15 jelentése aminocsoport, (HF)XbáziSy elegyhez adjuk (ahol x és y értéke a következő táblázatban megadott). A reakcióelegyet a megadott hőmérsékleten, megadott időn át keveijük. Szobahőmérsékletre melegedés után a nyers reakcióelegyet metilén-klorid és jég-víz keverékébe öntjük. A metilén-kloridos szerves fázist vízzel háromszor mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A nyerstermékeket HPLC-eljárással elemezzük. Legfontosabb vizsgálataink eredményeit az alábbi táblázatban összegezzük.
HU 218 707 Β
R5-SCC13 -> R5-SCFnCl3_n (11) ahol n értéke 1, 2 vagy 3
A komplex X y A bázis-HF komplex R-CXX’-SRs-höz viszonyított ekvivalense T(°C) Időtartam (óra) A kicserélés termékének a hozama, ahol X=X’R=F A kicserélés termékének a hozama, ahol X=X’=F,R=C1 A kicserélés termékének a hozama,, ahol X=F, X’=R=C1
piridin-[HF]10 1 10 13 ekvivalens 100 4 óra 7,2 mol% 61 mol% 17,5 mol%
piridin-[HF]10 1 10 26 ekvivalens 100 5 óra 2,3 mol% 88 mol% 7,0 mol%
piridin-[HF]5 1 5 24 ekvivalens 100 10 óra 0,5 mol% 54,6 mol% 8,5 mol%
piridin-[HF]5 1 5 48 ekvivalens 100 24 óra 1,3 mol% 80,4 mol% 1,3 mol%
piridin-[HF]16 1 16 9 ekvivalens 100 4 óra 18mol% 37 mol% -
Et3N-[HF]3 1 3 30 ekvivalens 80 6 óra - 3,5 mol% 85 mol%
6. példa
Cl-F kicserélés a l,2-(diklór-metilén-dioxi)-benzol (diklór-MDB) molekulán [DCMDB: (12) képletű vegyület] 6a) Kicserélés a piridin-(HF)10 komplexszel
A hozamot félkvantitatív módszerrel mértük (GC elemzés).
191 mg (1 mmol) DCMDB-t 0 °C hőmérsékleten 2 ml piridin-(HF)10-hez adunk, a reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd metilén-klorid és jég-víz keverékébe öntjük. A szerves fázis mosása után a GC elemzés eredménye:
DFMDB (difluor-MDB) 95 mol% (GC terület)
DCMDB mennyiségileg megállapítani nehéz (de legfeljebb 1 mol%) klór-fluor-MDB 1 mol%.
6b) Kicserélés Et3N-(HF)3 komplexszel A hozamot félkvantitatív módszerrel mértük (GC elemzés).
ml Et3N-(HF)3-hoz 0 °C-on 191 mg DCMDB-t adunk.
A reakcióidő szobahőmérsékleten 3 óra. A feldolgozást ugyanúgy végezzük, mint a fenti kísérletben. A GC elemzés eredménye:
DFMDB 90 mol% (GC terület)
DCMDB mennyiségileg megállapítani nehéz (de legfeljebb 10 mol%)
6c) DCMDB DFMDB kicserélés „katalitikus” HF +bázis közeggel
Az alábbi vizsgálatokban a bázis (szerves vagy szervetlen) mennyisége sokkal kisebb, mint a fenti kísérletekben. A katalitikus bázis-HF komplexeket ugyanúgy alakítjuk ki, mint a fentebb alkalmazott bázis-HF komplexeket.
Az alábbi táblázat mutatja a bázis katalitikus menynyiségének (Et3N és KF) befolyását a bázis hozzáadása nélkül végzett „vak” próbához viszonyítva.
A katalitikus bázis-HF alkalmazásával végzett kísérleteinket ugyanúgy végeztük, mint a piridin-(HF)10 és Et3N-(HF)3 alkalmazásával.
HF DCMB Bázis HF/DCMDB arány A bázis DCMDB-hcz viszonyított aránya DFMDB mért (GC) (mol%) Mért (mol%) Oldhatatlan termék
48 g 2,4 mól (4,8 ekvivalens) 95,6 g 0,5 mól 4,8 __ 75,5 2,4 2,9 g
48 g 2,4 mól (4,8 ekvivalens) 95,6 g 0,5 mól Et3N 4,72 102 mól 4,8 0,095 ekvivalens 81 Ll 1,2 g
48 g 2,4 mól (4,8 ekvivalens) 95,6 g 0,5 mól KF 4,2-10-2 mól 4,8 0,084 ekvivalens 80,4 1,7 0,4 g

Claims (12)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás alkil- vagy aralkillánc szénatomján fluorozott fluorszármazékok előállítására fluornál magasabb rendszámú halogénatom fluoratommal történő kicserélése útján, azzal jellemezve, hogy az eljárás egyik lépésében legalább egy sp3-hibridizált, legalább két haló- 60 gént - amelyek közül legalább az egyik a fluoratomnál magasabb rendszámú - hordozó halofór (halogént viselő) szénatomot - amely legalább egy kalkogénhez kapcsolódik - tartalmazó szubsztrátumot olyan reagenssel hozunk kölcsönhatásba, amely legalább egy meghatározott vegyületként egy Bransted-bázis és meghatározott, n számú fluorhidrogénsav kombinációjából áll, ahol n
    HU 218 707 Β értéke legalább 3, legfeljebb 20, előnyösen 15, még előnyösebben 10.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a halofór szénatom lehetséges megmaradó kötése előnyösen egy induktív hatás következtében elektronvonzó csoporttal fennálló kötés.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kalkogén vagy kalkogének rendszámának összege 10-nél nagyobb.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektronvonzó csoportként halogént alkalmazunk.
  5. 5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a halofór szénatom legalább két olyan halogénatomot hordoz, amelyek rendszáma a fluoratoménál magasabb.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a halofór szénatom három halogénként klóratomot és fluoratomot hordoz.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kalkogén két vegyértékű.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kalkogén második kötése útján egy induktív vagy mezomer hatás következtében elektrondonor-atommal kapcsolódik.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrondonor-atom egy másik kalkogén, azzal a megkötéssel, hogy az oxigénatomtól eltérő, ha a halofór szénatomhoz kapcsolódó kalkogén oxigénatom.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrondonor-atom olyan szénatom, amely alkilcsoporthoz vagy elektrondús - azaz a diklór-fenil-csoporttal azonosan vagy annál kevésbé elektronvonzó - arilcsoporthoz tartozik.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkilcsoport valamilyen aralkilcsoport, előnyösen valamilyen benzilcsoport.
  12. 12. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrondús arilcsoport öttagú, heterociklusos csoport.
    HU 218 707 Β Int. Cl.7: C 07 B 39/00 /
    S(0)n X rÍ5 'N
    X ±5
    I
    Ph(R^j KR^MR^) (III) r15
    PhíR^JlR^KR-B) (Illa) cxx* (IV)
    CXX* (V)
HU9600470A 1995-02-28 1996-02-27 Eljárás alkillánc szénatomján fluorozott szénhidrogén-vegyületek előállítására HU218707B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9502290A FR2730993B1 (fr) 1995-02-28 1995-02-28 Procede de synthese de compose hydrocarbone fluore sur un carbone d'une chaine alcoyle

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9600470D0 HU9600470D0 (en) 1996-04-29
HUP9600470A2 HUP9600470A2 (en) 1997-04-28
HUP9600470A3 HUP9600470A3 (en) 1997-09-29
HU218707B true HU218707B (hu) 2000-11-28

Family

ID=9476561

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9903848A HUP9903848A3 (en) 1995-02-28 1996-02-27 Process for the preparation of flourine derivatives
HU9600470A HU218707B (hu) 1995-02-28 1996-02-27 Eljárás alkillánc szénatomján fluorozott szénhidrogén-vegyületek előállítására

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9903848A HUP9903848A3 (en) 1995-02-28 1996-02-27 Process for the preparation of flourine derivatives

Country Status (18)

Country Link
US (2) US6316636B1 (hu)
EP (1) EP0729930B1 (hu)
JP (2) JP2847238B2 (hu)
KR (1) KR960031411A (hu)
CN (1) CN1188392C (hu)
AT (1) ATE256646T1 (hu)
AU (1) AU4564396A (hu)
BR (1) BR9600833A (hu)
CA (1) CA2170566A1 (hu)
CZ (1) CZ57996A3 (hu)
DE (1) DE69631079T2 (hu)
FI (1) FI960902A (hu)
FR (1) FR2730993B1 (hu)
HU (2) HUP9903848A3 (hu)
IL (1) IL117306A0 (hu)
PL (1) PL312954A1 (hu)
TR (1) TR199600146A2 (hu)
ZA (1) ZA961585B (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2748474B1 (fr) * 1996-05-10 1998-09-04 Rhone Poulenc Chimie Procede de synthese de composes hydrocarbones fluores sur au moins un carbone d'une chaine alcoyle
FR2841551B1 (fr) * 2002-06-28 2006-01-13 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de derives a radical hydrogenofluoromethylene-sulfonyle
FR2924116B1 (fr) * 2007-11-27 2010-02-26 Rhodia Operations Procede de preparation d'un sel de l'acide trifluoromethanesulfinique
FR2924115B1 (fr) * 2007-11-27 2010-02-26 Rhodia Operations Procede de preparation d'un acide trifluoromethanesulfinique
JP5358974B2 (ja) 2008-02-28 2013-12-04 ダイキン工業株式会社 フッ素化１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
JP5642394B2 (ja) * 2010-01-07 2014-12-17 日本曹達株式会社 フッ化ジスルフィド化合物の製造方法
CN102633722B (zh) * 2012-03-20 2015-05-06 金坛市凌云动物保健品有限公司 一种非泼罗尼的制备方法
CN104945298B (zh) * 2014-03-31 2016-09-07 中国科学院上海有机化学研究所 三氟甲基硫代过氧化物及其制备方法
CN106749156B (zh) * 2016-12-02 2020-04-10 浙江永宁药业股份有限公司 苯并[1,3-d]间二氧杂环戊烯及其中间体的制备方法
CN106699615A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 江苏托球农化股份有限公司 一种三氟甲基亚磺酰氯的生产工艺
CN111918861B (zh) * 2018-03-30 2022-10-25 关东电化工业株式会社 含氟硫化物的制造方法
CN115650919A (zh) * 2022-04-13 2023-01-31 华东理工大学 一种自三氯甲基亚磺酰氯制备氟虫腈的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5196599A (en) * 1981-03-30 1993-03-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method of preparing fluoro, nitro, and fluoronitroalkyl difluoroformals
US4727187A (en) * 1984-06-15 1988-02-23 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of α, α-difluoroalkyl phenyl ether derivatives
JPS61180727A (ja) * 1985-02-07 1986-08-13 Tokuyama Soda Co Ltd クロロジフルオロメチル基を有する芳香族化合物の製造方法
US4620040A (en) * 1985-03-18 1986-10-28 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of α-α-α-trifluoroanisoles
JPS62181230A (ja) * 1986-02-06 1987-08-08 Sagami Chem Res Center α−フルオロスルフイドの製法
JPH0735364B2 (ja) * 1986-08-13 1995-04-19 住友精化株式会社 ベンゼンスルフイン酸アルカリ金属塩の製法
FR2652812A1 (fr) * 1989-10-09 1991-04-12 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de difluoro-2,2 benzodioxole-1,3.
DE4233199A1 (de) * 1992-10-02 1994-04-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Difluor- und Chlorfluorbenzodioxolen

Also Published As

Publication number Publication date
BR9600833A (pt) 1997-12-30
US6770776B2 (en) 2004-08-03
HUP9600470A2 (en) 1997-04-28
EP0729930B1 (fr) 2003-12-17
JPH08268918A (ja) 1996-10-15
CN1139103A (zh) 1997-01-01
DE69631079D1 (de) 2004-01-29
FR2730993B1 (fr) 1997-04-04
CA2170566A1 (fr) 1996-08-29
JPH10291940A (ja) 1998-11-04
AU4564396A (en) 1996-09-05
HUP9600470A3 (en) 1997-09-29
HU9600470D0 (en) 1996-04-29
US6316636B1 (en) 2001-11-13
HUP9903848A3 (en) 2005-04-28
JP2847238B2 (ja) 1999-01-13
PL312954A1 (en) 1996-09-02
US20020038061A1 (en) 2002-03-28
TR199600146A2 (tr) 1996-10-21
KR960031411A (ko) 1996-09-17
CZ57996A3 (en) 1996-09-11
FI960902A (fi) 1996-08-29
FI960902A0 (fi) 1996-02-27
JP3996264B2 (ja) 2007-10-24
HU9903848D0 (en) 2000-01-28
ZA961585B (en) 1996-11-08
ATE256646T1 (de) 2004-01-15
IL117306A0 (en) 1996-06-18
FR2730993A1 (fr) 1996-08-30
CN1188392C (zh) 2005-02-09
DE69631079T2 (de) 2004-08-19
EP0729930A1 (fr) 1996-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kolomeitsev et al. Versatile application of trifluoromethyl triflate
HU218707B (hu) Eljárás alkillánc szénatomján fluorozott szénhidrogén-vegyületek előállítására
JP5761583B2 (ja) ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法
JP4280030B2 (ja) 核フッ素化芳香族の改良製法
FR3088931B1 (fr) Procédé de préparation du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
US9284336B1 (en) Synthesis of 4-(pentafluorosulfanyl)benzenediazonium tetrafluoroborate and analogs
EP0880498B1 (en) Process for preparing diketone compounds
HU175662B (hu) Sposob poluchenija tiokarbaminovokislykh solej s primeneniem chetvertichnoj soli ammonija v kachestve katalizatora
JPS6050186B2 (ja) ２−メルカプトエチルアミンハロゲン化水素酸塩類の製造法
JPS59122456A (ja) ジシクロヘキシルジスルフイドの製造法
Yagupolskii et al. Perfluoroalkylation of heterocumulenes with trimethyl (perfluoroalkyl) silanes in the presence of fluoride ions: synthesis of perfluoroalkanesulfinyl amides from N-organylsulfinyl amines
Gilow et al. Substituent effects of positive poles in aromatic substitution. III. Chlorination and bromination of sulfonium and selenonium salts
JPS60226828A (ja) トリフルオルメチルアニリン類の製造方法
EP0084743B1 (fr) Procédé de préparation de alpha,alpha-difluoroalkoxy ou alpha,alpha-difluoroalkylthiophenyl sulfones
US6166271A (en) Method for synthesis of hydrocarbon compounds containing fluorine on at least one alkyl chain carbon
TWI230704B (en) Preparation of thiolcarbamate and thiocyanate compounds
AU748586B2 (en) Process for preparing intermediate compounds for use in the manufacture of benzoylisoxazole pesticides
JP4910147B2 (ja) 新規化合物、求電子的ペルフルオロアルキル化剤、求電子的フルオロメチル化剤、ペルフルオロアルキル化有機化合物の製造方法およびフルオロメチル化有機化合物の製造方法
WO2000014060A1 (fr) Procede de preparation de composes sulfures aromatiques
JP4271924B2 (ja) ４−メルカプトフェノール類の製造方法
JP3827045B2 (ja) カルバメートの製造法
JPH0570623B2 (hu)
JPS6050784B2 (ja) ２−メルカプトエチルアミン類の製造法
JPWO2017006929A1 (ja) 光学活性化合物の製造方法及びそれに触媒として用いられるトリアゾリウム塩
JPS6351128B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees