CZ57996A3 - Synthesis process of hydrocarbon compounds fluorinated on carbon - Google Patents
Synthesis process of hydrocarbon compounds fluorinated on carbon Download PDFInfo
- Publication number
- CZ57996A3 CZ57996A3 CZ96579A CZ57996A CZ57996A3 CZ 57996 A3 CZ57996 A3 CZ 57996A3 CZ 96579 A CZ96579 A CZ 96579A CZ 57996 A CZ57996 A CZ 57996A CZ 57996 A3 CZ57996 A3 CZ 57996A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- groups
- carbon
- chalcogen
- electron
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- -1 sulfinyl halide Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 17
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000004188 dichlorophenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical class OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 claims 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 claims 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- 235000019000 fluorine Nutrition 0.000 description 33
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002585 base Substances 0.000 description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 13
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 12
- 235000017168 chlorine Nutrition 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 10
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 238000007068 beta-elimination reaction Methods 0.000 description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 5
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical compound C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N trans-Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKDOBNOMGNPNHO-UHFFFAOYSA-N 1-iodohept-1-yne Chemical compound CCCCCC#CI XKDOBNOMGNPNHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical class P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABNDFSOIUFLJAH-UHFFFAOYSA-N benzyl thiocyanate Chemical compound N#CSCC1=CC=CC=C1 ABNDFSOIUFLJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 235000021178 picnic Nutrition 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- GKGQDSCIRJPRAT-UHFFFAOYSA-N potassium;trifluoromethanesulfinic acid Chemical compound [K].OS(=O)C(F)(F)F GKGQDSCIRJPRAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYNQXHFPWIBOCN-UHFFFAOYSA-N trichloromethylsulfanylmethylbenzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)SCC1=CC=CC=C1 RYNQXHFPWIBOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FSYFFMPCYXNWJN-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trifluoro-1-hydroxysulfanylethyl)benzene Chemical compound C1=CC=C(C=C1)C(C(F)(F)F)SO FSYFFMPCYXNWJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- USVZHTBPMMSRHY-UHFFFAOYSA-N 8-[(6-bromo-1,3-benzodioxol-5-yl)sulfanyl]-9-[2-(2-chlorophenyl)ethyl]purin-6-amine Chemical compound C=1C=2OCOC=2C=C(Br)C=1SC1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1CCC1=CC=CC=C1Cl USVZHTBPMMSRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001501 aryl fluorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N carbonodithioic O,S-acid Chemical compound SC(S)=O SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004680 hydrogen peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000002092 orthoester group Chemical group 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000002271 resection Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- KAVUKAXLXGRUCD-UHFFFAOYSA-M sodium trifluoromethanesulfinate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)C(F)(F)F KAVUKAXLXGRUCD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001391 thioamide group Chemical group 0.000 description 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical class ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWBNYWVYPASUBM-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfinyl chloride Chemical compound FC(F)(F)S(Cl)=O GWBNYWVYPASUBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005951 trifluoromethanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 108700026220 vif Genes Proteins 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
.....-Způsob„syntézy„uhlovodíkových sloučenin fluorovaných na - .
uhlíku alkylového řetězce
Oblast techniky í Vynález se týká způsobu syntézy uhlovodíkových sloučenin, které jsou fluorované na uhlíku alkylového řetězce, .*$ # výměnou fluoru za halogen mající vyšší postavení v Periodickém systémů prvků než fluor za použití reakčního činidla obsahujícího fluor, které je alespoň částečně ve formě komplexních solí. Vynález se zejména týká způsobu, který umožňuje získat deriváty fluorované na uhlíkovém atomu nesoucím skupiny přitahující elektrony indukčním efektem.
Dosavadní stav techniky
Fluoro-sloučeniny jsou obecně velmi obtížně přístupné. Fluor má takovou reaktivitu, že je velmi obtížné nebo dokonce nemožné získat fluoro-deriváty přímo.
Jedna z nejobvykleji používaných technik pro přípravu fluoro-derívátů spočívá v tom, že se vychází z halogenoderivátu, obecně z chloro-derivátu, přičemž se provede výměna halogenu za fluor působením anorganického fluoru, obecně fluoridu alkalického kovu, obecně s vysokou atomovou hmotností.
ti
Obvykle se jako fluorid použije fluorid draselný, který představuje uspokojivý ekonomický kompromis.
V rámci tohoto reakčního mechanismu bylo popsáno a * průmyslově využizo mnoho způsobů, mezi které patří například | způsoby popsané v Certificate of Addition č. 2,353,516 a v článku Chem.Ind.(1973) - 56 a které vedou k získání arylfluoridů, na jejichž arylové skupiny jsou naroubovány skupiny
-přitahující elektrony: ......-..............
S výjimkou těch případů, kdy je substrát obzvláště vhodný pro tento typ syntézy, má tato metoda některé nedostatky, přičemž hlavní z těchto nedostatků budou analyzovány v následující části popisu.
Výše uvedená reakce vyžaduje použití reakčních činidel, jakými jsou fluoridy alkalických kovů, například fluorid draselný, jejichž příprava je vzhledem k paramtrům, které musí tyto sloučeniny splňovat, aby byly vhodné pro tento typ reakce, relativně nákladná. Tyto sloučeniny musí být velmi čisté, bezvodé a musí mít vhodnou fyzikální formu.
Kromě toho tato reakce neprobíhá pro celou skupinu produktů, zejména pro produkty nesoucí substituenty na halogenoforním uhlíku {tj. na uhlíku nesoucím halogen nebo halogeny, které mají být vyměněny za atomy fluoru).
Rovněž jsou používána reakční činidla jako kyselina fluorovodíková v kapalné formě nebo zředěná dipolárními aprotickými rozpouštědly. Avšak kyselina fluorovodíková je příliš silným reakčním činidlem a její použití často vede k nežádoucím polymeračním reakcím nebo ke vzniku dehtů.
V tomto-případe a-zejména v případě, kdy je žádoucí získat deriváty fluorované na uhlíku alkylového typu (včetně aralkylové skupiny) ochuzeném elektrony v důsledku přítomnosti skupin přitahujících elektrony, stojí odborník před alternativou, jejíž výsledky nejsou nikterak povzbudivé.
Buč se použijí drsné reakční podmínky a získají se zejména dehty, nebo se použijí mírné reakční podmínky a substrát zůstává v nejlepším případě nezměněn. Konečně je třeba zmínit, že někteří autoři navrhli provést uvedenou výměnu halogenu za fluor reakcí, při které se jako reakční činidlo používají soli kyseliny fluorovodíkové v přítomnosti těžkých kóvů -v oxidová nebo'fluoridově formě. z takto použitých—7 ' těžkých kovů lze zmínit kovy jako stříbro a rtut a antimon.
Dalším problémem je selektivita reakce. V případě, že se na jednom a téže uhlíku nachází několik vyměnitelných halogenů, potom je mnohdy obtížné provést výměnu pouze některých z těchto halogenů.
Vzhledem k výše uvedenému je jedním z cílů vynálezu poskytnout způsob, v rámci kterého by bylo možné provést výměnu mezi těžkými halogeny, jakým' je chlor, a fluorem při dosažení významně zvýšené specifičnosti reakce· Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob, v rámci kterého by bylo možné provést výměnu mezi těžkými halogeny, jakým je chlor, a' “fluorem? z a' “po užití- ob z vtáě tě-mírnýc h- re ak ční-eh-podm-í -nek-.r-r Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob,, který by umožňoval použití zdroje fluoru, jehož morfologie je méně kritická,.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob, který by umožňoval provést výměnu pouze jednoho ze dvou nebo třech možných halogenových atomů.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob, který by umožňoval provést výměnu pouze dvou zs tří možných halogenových atomů.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob, který by umožňoval vyměnit- molekuly nebo atomy pouze v té míře, kdy . to umožní získat atomy uhlíku, které nesou pouze jeden atom fluoru současně s jedním nebo dvěma dalšími halogeny odlišnými od fluoru.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob, který by umožňoval vyměnit molekuly nebo atomy pouze v té míře, kdy toumožní získat uhlíkové atomy, které nesou'pouze dva atomy fluoru současně s jedním dalším halogenem, který je odlišný od fluoru.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob, který by by umožňoval vyhnout se použití velkých množství kovů považovaných za drahé nebo toxické, jakými jsou rtut nebo/a stříbro.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob, který by umožňoval snížit množství kovů považovaných za drahé nebo toxické, jakými jsou rtut nebo/a stříbro, tak, aby molární .poměr kovu a substrátu, jehož atomy halogenů mají být vyměněny, měl hodnotu nejvýše rovnou 0,5, výhodně 0,2 a zejména 0,1.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob, který by umožňoval vyhnout se zcela' použití kovů považovaných 2a drahé nebo toxické, jakými jsou rtut nebo/a stříbro, tak, aby se do reakční směsi nepřidával žádný z výše uvedených prvků, což jinými slovy znamená, že by koncentrace každého z uve, * . „ -3 -4 Λ děných kovu nemela přesahovat hodnotu 10 M, výhodné 10 M :~ a zejména 10 3M.
Všechny tyto cílé a ještě další cíle, které budou uvedeny níže, lze splnit způsobem podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob syntézy uhlovodíkových sloučenin fluorovaných na uhlíku alkylového řetězce, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje stupeň vystavení substratu obsahujícího alespoň jeden sp -hybridizovaný halogenoforní uhlík nesoucí alespoň dva halogeny, z nichž alespoň jeden je halogen s vyšším atomovým číslem, než má fluor, a připojený k alespoň jednomu chalkogenu,'účinku reakčního
- 5 - činidla- obsahu jícího alespoň jednu 'ďef inovanou-sloučeninu -....... : zvolenou ze sloučenin tvořených kombinací Bronstedtovy báze s definovaným počtem n kyseliny fluorovodíkové, přičemž_n je rovno alespoň 3 a nejvýše rovno 20 a výhodně je n rovno 10.
V průběhu výzkumu, který vedl k tomuto vynálezu bylo ve skutečnosti zjištěno, že určité uhlíkové atomy nesoucí skupiny, které přitahují elektrony indukčním účinkem, jsou schopné reakce s reakčním činidlem výše uvedeného typu za předpokladu, že alespoň jedna ze skupin přitahujících elek- trony je tvořena chalkogenem.
Reakční teplota se pohybuje od teploty tání reakční směsi .dóteploty rozkladu', nebol·,,varu. reakční: směsT',,;· obecně. od 0 °C do 150 °C, výhodně od. 20. °C.do 100 °C.
Způsob se obecně provádí za atmosférického tlaku, i když je možné rovněž pracovat při tlacích, -které .mohou dosáhnout. 20.ΙΟ^ Pascalů.
Jako výhodné báze lze uvést báze,kterými jsou trojvalenční uhlovodíková deriváty prvků ze sloupce VB, výhodně z periody od alespoň druhé periody do obecně nižší než šesté periody Periodického systému prvků (dodatek, k Bulletin de la Societě Chimique de France, leden 1966, č.1). Kromě těch sloučenin, které jsou detailně uvedeny dále, lze uvést jako příklady takových sloučenin trojvalenční deriváty, které v případě, že jsou trisubstituovány, jsou ve skutečnosti pniktiny, přičemž tyto pniktiny tvoří předmět- níže 'uvedeného detailnějšího popisu.
Z vedených uhlovodíkových derivátů prvků sloupce V . jsou výhodnými ty deriváty', které jsou odvozeny od hydrogenpniktidů úplnou nebo částečnou substitucí vodíku uhlovcdíkor. vými zbytky, které mohou být připojeny k atomu prvku sloup--6 ce VB dvojnou, vazbou—( jako v iminech)nebo trojnou'vazbou ' (jako v nitrilech).
Nicméně uhlovodíkové deriváty prvků ze sloupce V jsou výhodně odvozeny od hydrogenpniktidů úplnou nebo částeč nou substitucí vodíku jednovalenčními uhlovodíkovými zbytky, výhodně alkylovými skupinami /v rámci tohoto vynálezu je za alkylovou skupinu považován v etymologickém smyslu uhlovodíkový zbytek alkoholu po odmyslení alkoholové (nebo -ol) funkce/. Tyto alkylové skupiny budou analogicky s výrazem pniktid označovány v této popisné části výrazem pniktiny.
V případě dusíku poskytne substituce hydrogennitridu (amoniak) aminy, v případě fosforu poskytne substituce hydrogenfosfidu fosfiny,'v případě arsenu poskytne substituce ‘ hydrogenarsertidu arsiny a v případě antimonu poskytne substituce hydrogenantominidu (nebo stibidu) stibiny. Uvedené sloučeniny jsou výhodně zvoleny z uhlovodíkových derivátů : fosforu, kterými jsou fosfiny.
Kromě toho čím slabší a mírnější je báze, tím lepší ' a úplnější výměny se dosáhne. Primární, sekundární a výhodně terciární aminy vedou k reakčním činidlům, která obsahují několik skupin HF (ne více než 5, obvykle méně) a která jsou méně silná, než .báze aromatického heterocyklického typu, ve kterých je heteroatom nebo alespoň jeden z heteroatomú zvolen ze sloupce V Periodického systému prvků.
»
Tyto sloučeniny vytvořené z báze a z diskrétního poct; jednotek fíF budou dále označovány jako komplex nebo komplexy báze-HF nebo 'HF-báze .
Vynález sa netýká výměn za použití fluoridů kovů (zejména fluoridů alkalických kovů, jakými jsou KF, CsF, atd.5, což může být vyjádřeno skutečností, že množství (vyjádřené '<vTěkviváíeh'tečh ) kátioňtuVňébo^KáciOntů^iálkállčkókovovýchT-'^ amonných) musí . být aTéšpůň rovné jednonásobku (výhodně alespoň 4/3-násobku, výhodně až přibližně dvojnásobku) množství vodíku ve formě volného protonu, uvolněného kyselinou halogenovodíkovou nebo komplexy báze-HF včetně F-(HF).
Může být použito následující empirické pravidlo: jestliže báze tvoří definované sloučeniny s více než 5 HF na jednu bázickou funkci, potom se jedná o silné reakční činidlo, které je schopné vyměnit dva těžké halogeny na témže uhlíkovém atomu za velmi mírných podmínek a dokonce tři těžké halogeny za.poněkud drsnějších podmínek (teplota a tlak). Jinak se jedná o selektivnější reakční činidlo, pomocí kterého se dosáhne zavedení pouze jediného fluoru na uhlíkový —atom-za- mírných- -podmínek·.-a.- d.v-ou-r-f luo-r-ů.-na·. .tak -zv-aný- halogen - - noforní uhlíkový atom za drsnějších .podmínek’. Tento.....vynález se výhodně týká zejména nahrazení atomů chloru atomy fluoru.
Výměnné reakce jsou takto v podstatě postupné (ve skutečnosti každý další atom fluoru.na halogenoforním uhlíku zpomaluje výměnu halogenů .těžších než fluor za. fluor), což umožňuje provést.selektivní'nebo úplnou, výměnu volbou reakčních podmínek a volbou reakčního činidla. Obecně je možné najít podmínky, při kterých se výměnná reakce zastaví ještě před tím, než je dosaženo výměny všech halogenů těžších než fluor fluorovými atomy, z čehož vyplývá možnost dvojnásobné selektivity. Na jedné straně je možné vyměnit pouze omezený počet halogenů těžších než fluor a na druhé straně je možné zpracovat již částečně fluorovanou směs a významnou měrou zasáhnout. pouze ty molekuly, u.kterých nebylo, ještě dosaženo požadovaného počtu atomů fluoru.
Obecně snadnost výměny atomu halogenu těžšího než fluor za atom fluoru roste s jeho atomovým- číslem.
Je zřejmé, že lze měnit stechiometrii a stechicmetrický přebytek za účelem omezení počtu vyměněných atomů halogenů
-3 -.....v molekule____________- - -·· ...................... ···--.
V molekule může být přítomno několik halogenofornich uhlíkových atomů. Je výhodné, jestliže dva halogenoforní atomy spolu vzájemně neinterferují. Typologie uhlíkových atomů nebo dokonce molekul, které jsou nejzpůsobilejší pro výměnu jejich těžkých halogenů za fluor účinkem výše uvedených reakčních činidel,bude uvedena níže. Každý z dále uvedených znaků zvyšuje' hodnotu vynálezu pro uvedené uhlíky.
Takto je obzvláště zajímavé, jestliže případnou rez-iduální vazbou halagenoforního uhlíku je výhodně vazba se skupinou zvolenou ze skupin přitahujících elektrony indukčním efektem. Uvedenou skupinou zvolenou ze skupin přitahujících elektromy je výhodně halogen. ·
Pro dosažení dobré reaktivity je výhodné, když součet atomových čísel uvedeného chalkogenu nebo uvedených chalkogenů je roven alespoň 10. Jinými slovy, existuje-li pouze jediný chalkogen, je výhodné, když je tento chalkogen zvolen z chalkogenů těžších než kyslík. Vynález je obzvláště zajímavý v případě, kdy alespoň jedním z chalkogenů je síra.'
Vynález je obzvláště užitečný v případě, kdy uvedený halogenoforní uhlíkový atom nese dva halogeny mající vyšší atomové, číslo- než fluor.
Jak to bude demonstrováno později, je takto vynález obzvláště výhodný v případě, kdy uvedeným halogenoforním uhlíkovým atomem je trihalogenmethylový zbytek, tj. v případě, kdy tento atom nese tři halogeny výhodně zvolené z množiny zahrnující chlor a fluor.
Poku jde o uvedený chalkogen nebo uvedené chalkogeny, je třeba poznamenat, že je výhodně dvouvalenční (oxidační číslo = -2) v případě, že je pouze jeden. V případě, že jsou .-9rdva f υΌtůni aieapuu“ jcucičiiruiuu^jc~dvuiivai6u'Cu'i 'a*uirúhý' **Ά_*ί.Λ 3“>τ7.¼ ^.λa_1_Χ*.ό·<το r' «Γαι _Ϊ/γ\?ύο η am j-s ν· ·ί 4» a la »i -í ♦ i_m a 1 aL·*· **a — '-. _
ÍIW^K-U\-H1 νΛ^-ίλ I.L f 4 1 Cl příklad s ohledem na vazbu donor-akceptorového typu mezi uvedeným chalkogenem (s výjimkou, samozřejmě, případu,' kdy jím není kyslík, poněvadž to by nemělo žádný chemický smysl) a kyslíkem (například sulfon nebo suloxid).
Vzhledem k výše uvedenému tedy lze uvést, že substrá ty· mohou být molekuly obecného vzorce I
R-XXX'-Y(O)r-Rs (I) ____.ve_kt.e.r.ém________________________„_________„_______________________________
R znamená uhlovodíkově . zbytky:, halogeny, skupiny přita hující elektrony a hydrokarbylchalkogenylové skupiny jakými jsou alkoxylové skupiny a aryloxylové skupiny a jejich sirné, selenové a telurové:.homology,
X a X', které mohou být stejné nebo .odlišné, znamenají.
halogeny, výhodně chlor (samozřejmě za předpokladu, R, X a X' nemohou současně znamenat fluor a že alespoň jeden z nich znamená halogen těžší než fluor, který bude vyměněn za fluor),
Y znamená chalkogeny, výhodně chalkogeny s vyšším atomovým číslem, než má kyslík, zejména když R je jiný než hydrokarbylchalkogenylové skupina a za předpokla du, že když Y je kyslík, potom je r rovno nule, r znamená nulu nebo.celé číslo od 1 do 2, výhodně menší než 2., a
R,_ znamená libovolnou skupinu, výhodně uhlovodíkovou skupinu.
--------------7 případě, že R neobsahuje ďvóuvaléhčni chalkogen ' (tzn. chalkogen, u kterého jsou k dispoizici dva dublety), potom je žádoucí, aby r byl nižší než 2, výhodně roven nule)
V případě, že znamená skupinu přitahující elektrony, zejména mesomerním efektem, potom je třeba uvést, že výměna je obtížnější, zejména pro třetí fluor na stejném uhlíkovém atomu.
Takto je za účelem dosažení úplné výměny žádoucí, aby uvedený chalkogen byl spojen jeho druhou vazbou k atomu, který je elektronovým donorem mechanismem indukčního nebo mesomerního efektu. Uvedeným elektrono-donorovým atomem může být další chalkogen (který je donorem mechanismem mesomerního efektu), který má výhodně vyšší atomové číslo, než má kyslík. '
Uvedeným elektrono-donorovým atomem může být také uhlík náležející alkylové skupině nebo elektrony obohacenéarylové skupině. V tomto případě je uvedenou alkyiovou skupinou výhodně aralkylová skupina, výhodně zvolená z benzylových skupin, a uvedenou elektrony obohacenou arylovou skupinou je výhodně pětičlenná heterocyklická skupina nebo šestičlenná homocyklická skupina.
Pro výměnu vedoucí ke třem atomům fluoru na témžs halogenoforním uhlíku je výhodné, aby R_ znamenal alkyiovou 3 3 skupinu, tj. aby jeho spojovací vazba byla nesena sp -hybridizovaným uhlíkem. Výhodně nese uvedený sp^-hybridizovaný uhlík substituentv, které globálně tvoří celek nepřitahující elektrony nebo slabě přitahující elektrony (tj. přitahující elektrony méně než dichlorfenylová skupina). Výhodně nese uvedený sp^-hybridizovaný uhlík alespoň jeden vodík, výhodně dva vodíky.
Když R znamená vodík může reakce probíhat v případě,
-11 kdy je' spXhenaalés port · jedna zě dvou· dále- uvedených' podmínek:
- reakčním činidlem je silné reakční činidlo (tj. jestliže báze tvoří definované sloučeniny s více než 5 HF na jednu bazickou funkci),
- je výhodné, když je součet atomových čísel uvedeného chalkogenu nebo uvedených chalkogenů alespoňroven 10.
Nicméně obecně tato hodnota R = H není výhodná.
R„ může výhodně znamenat zejména:
----------------------------př-í pad-ně- s-ubsb-i tuo-va-nou ^a-r-y-lov-ou-- skupinuze jména-------------heteroarylovou skupinu, alkylovou skupinu a zejména:
-CR'R-Ar, kde
R' a R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají vodík, arylové skupiny a nižší1 alkylové skupiny (tj. alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy) a výhodně jeden nebo oba výhodně znamenají atom vodíku,
Ar znamená sloučeninu mající alespoň jednu dvojnou vazbu, ve které uhlíkem nesoucím otevřenou vazbu je sp -uhlík a výhodně sp -uhlík. Ar výhodně znamená nižší arylovou skupinu, která výhodně obsahuje nejvýše 10 uhlíkových atomů a která je výhodně homocyklick.á, . -CR'R-CR1R2-EWG, kde
R' a- R mají- výše uvedené významy,
EWG znamená skupinu přitahující elektrony, skupinu stabilizující dvojnou vazbu nebo odlučitelnou skupinu, a R2, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají vodík, halogeny, uhlovodíkové zbytky, zejména alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny a arylové skupiny, přičemž výhodně jeden nebo oba znamenají vodík.
Každý R a Rg obvykle obsahuje nejvýše 30 uhlíkových nebo/a dusíkových atomu (z toho nejvýše 20 uhlíkových atomu), výhodně nejvýše 20 uhlíkových nebo/a dusíkových atomu (z toho nejvýše 15 uhlíkových atomu) a zejména nejvýše 15 uhlíkových nebo/a dusíkových atomu (z toho nejvýše 12 uhlíkových atomů). Celkový počet uhlíků v substrátových molekulách zřídka přesahuje 50 a výhodně nejvýše činí 30.
V případe, ze R_ znamena arylovou skupinu, potom lze
S, zejména zmínit sloučeniny, ve kterých:
>
R znamená nižší alkylovou skupinu /případně substituovanou a zejména halogenovanou (včetně perhalogenované a zejména perfluorované skupiny)/, halogen,
- ,·Λ arylovou.skupinu nebo’ skupinu Ar'O- a Ar'S-, kde Ar' znamená nižší arylovou skupinu (tj. arylovou • skupinu obsahující nejvýše 10 uhlíkových atomů),
R^ znamená případně substituovanou fenylovou skupinu, případně'substituovanou heteřočyklickou skupinu, výhodně pětic lennou, výhodně skupinu obsahující dva hetero-atomy (jsou žádoucí dva dusíkové atomy); takto například skupina -Y(O)r-R_ odpovídá obecnému vzorci X /
SÍO)n X”
Ph(R ) (R )(R I 1 t 12 1 J ve kterém ~ .
n může mít stejné hodnoty jako r a znamená zejména
0, 1 nebo 2,
R11 a R-|2' ^eré mohou být stejné nebo odlišné a jsou výhodně v poloze ortho, znamenají atom vodíku nebo atom halogenu,
R^, který je výhodně v poloze para,' znamená atom halogenu, alkylovou skupinu případně substituovanou jedním nebo několika halogeny (včetně, skupiny zvolené z perfluoralkylových skupin}, alkyloxy-skupinu případně· substituovanou jedním nebo několika halogeny (včetně skupiny zvo'~ ~ Ieňe~ž~pérfTuoralkyloxy-skup-inj-,~‘nebo- -sk-upinu------SP6,
X znamená nitrilovou funkci nebo halogen,
R může znamenat amino-skupinu, případně mono- nebo disubstituovanóu skupinami (které jsou v případě disubstituce stejné nebo odlišné) zvolenými z alkylových skupin případně substituovaných jedním nebo několika haLogeny (včetně .perfluoralkylových skupin), acylových skupin substituovaných jedním nebo několika halogeny (včetně perfluoracylových skupin) a alkyloxykarbonylových skupin.
.Alkvlové skupiny, alkyloxy-skupiny a acylové skupiny jsou výhodně nižšími alkyiovými skupinami, alkyloxy-skupinami a acylovými skupinami, což znamená, že tyto skupiny obsahují nejvýše čtyři uhlíkové' atomy.
Je třeba uvést, že v případě, kdy R^ znamená alkyloxy-skupinu případně substituovanou několika halogeny a kdy alespoň jeden z uvedených'halogenů má vyšší atomové číslo, než má fluor, potom zde existují dvě možná uhlíková centra pro výše uvedenou výměnu.
Zbytky a R mohou tvořit jednu a tutéž skupinu, přičemž tato skupina je však dvouvalenční, Tak například tyto zbytky mohou tvořit aryLovou skupinu, přičemž připojení této skupiny může být provedeno buď dvěma uhlíky stejného kruhu, které jsou ve vzájemné sousední poloze,nebo dvěma uhlíky nacházejícími se ve vzájemné poloze beta a nepatřícími ke stejnému kruhu, avšak ke dvěma kruhům, které jsou jsou spojeny a nakondenzovány (což je například případ dvou alfapoloh naftalenu nebo ekvivalentů) nebo dvěma uhlíky nacházejícími se ve vzájemné poloze gama a náležejícími ke kruhům, které jsou odděleny třetím kruhem na způsob fenantrenu.
Pro ilustraci takových vzorců lze uvést následující příklady:
1) případ sousedních uhlíků na stejném kruhu:
CXX' přičemž je možné, že Y' znamená buď jednoduchou vazbu nebo chalkogen (se stejnými výhodnými významy jako v případě Y) nebo methylenovou skupinu případně mono- nebo disubstituovanou halogeny nebo dvouvalenční skupinu -Y-CGG'- nebo -CGG'-Y, kde Y'1 může mít stejné významy jako Y a G a G' ___ γπλ hň.S.ne._.w.ý_7η Λ.Γην. A.lf.Q_Y-._.rro.c.p _QrT-_c· --7···· - ne znamenat fl.uor).
Rc a R_ mohou nezávisle znamenat atom vodíku, halob / gen, nitro-skupinu, nitrilovou skupinu, uhlíkovou skupinu výhodně obsahující nejvýše 5 uhlíkových atomů, alkylovou ' skupinu případně substituovanou jedním nebo více halogeny (včetně skupiny zvolené z perfluoralkylových skupin), alkyloxy-sk.up.inu případně'.substituovanou jedním nebo více .halo- .. geny (včetně skupiny zvolené z perfluoralkyloxy-skupin) nebo skupinu SFg.
Zejména se jedná o:
2) případ uhlíků na dvou může- mít stejné hodnoty jako separátních kruzích, kde R R, nebo R7:
R6 sx
........V rámci obzvláště výhodného provedení způsobu podle vynálezu lze provést štěpení za účelem získání sloučenin, které jsou obzvláště vhodné pro organickou syntézu a pro syntézu chalkogenofocních kyselin (ve kterých má chalkogen atomové číslo alespoň rovné atomovému číslu síry). Příslušná oxidace sloučenin podle vynálezu může být provedena peroxidy, zejména peroxidy vodíku (vodný roztok peroxidu vodíku a různé hvdroperoxidy /například acylhydroperoxidy a alkylhydroperoxidy/)· za o sobě známých podmínek, nebo halogeny a zejména chlorem. Při této variantě je časfo výhodné, když je uvedeným chalkogenem síra, a když tato varianta zahrnuje následný stupeň oxidace uvedeného atomu síry. Uvedený oxidační stupeň je výhodně proveden za účelem získání uvedeného atomu síry ve formě sulfonu. Uvedená oxidace může být rovněž provedena za účelem získání, uvedeného atomu síry ve farmě sulfoxidu, sulfenátu nebo za'účelem získání' uvedeného atomu síry v ekvivalentním oxidačním stavu.
Tato varianta může následně zahrnovat stupeň hydrolýzy, výhodně provedený v alkalickém prostředí, za účelem získání odpovídající soli sulfinové nebo sulfonové kyseliny.
Tento typ reakce může vést v' závislosti na zvolených reakčních podmínkách buď k sulfenylům nebo sulfoxidům nebo nakonec, jak to již bylo uvedeno, ke štěpení vedoucímu k sulfonovým nebo sulfinovým'kyselinám nebo k jejich ekvivalentům v případě, že chalkogenem je selen nebo telur namísto síry.
Kromě toho bylo s překvapením zjištěno, še jestliže se použije pouze stechiometrické množství nebo mírný stechio metrický přebytek (množství halogenu se pohybuje od 0,5 do 1,5-násobku stachiometrického množscví, výhodně od 0,8 do.
1,3-nášobku stechiometrického množství, výhodně od 0,9 do 1,2-násobku stechiometrického množství), potom sulfenáty, jejichž uhlík sousedící se sírou je perfluorován, poskytují
n.y·——Ϊ-τγλ/.Η0/j.no^.nh-l.rirQm ) Λ Ξ —Líl^'ÍO^Or*Íd l—“
Uvedená halogenace se provádí vystavením uvedeného sulfenátu, výhodně zředěného zcela nepolárním (tj. neschopným rozpustit více než 5 hmotnostních % vody), v podstatě ** bezvodým (tj. ve kterém obsah vody znamená molárně nejvýše 1/3 substrátu, výhodně nejvýše 1/5 substrátu, zejména nejvýše 1/10 substrátu) a vůči chloru málo citlivým rozpouštědlem.,. účinku..chloru valespoň v. podstatě. stechiometrickém množství, při teplotě nejvýše rovné 1G0 °C,.výhodně při teplotě mezi 0 a 50 °C.
Uvedená reakce probíhá podle následující rovnice:
R5-O-S-CF2 - R CI2 ř R5-CI + CI-(O)S-CF2 - R
Tato reakce je obzvláště .zajímavá v případě skupin R obsahujících nejvýše 10 uhlíkových atomů. Tato reakce probíhá tím lépe, čím je stabilnější uhlíkatýkation R^. Takto pro tuto poslední reakci R5 výhodně znamená benzylovou, allvlovou nebo terč.alkylovou skupinu. Takto lze jako výhodné substráty uvést substráty obecného vzorce II, ve kterém Y znamená síru nebo vyšší chalkogeny, r je rovno 1 a kyslík je výhodně zařazen mezi Y a CR'R.
Je vhodnépřipomenout, že halogenidy a zejména suifinylchloridy (typu R-CF^-SO-) jsou obzvláště důležitými syntszními meziprodukty.
Molekulami, které jsou obzvláště vhodné pro tuto reakci, jsou zejména molekuly obecného vzorce II odvozené od obecného vzorce I
R-CFX-Y(O)r-CR‘R‘'Ar (ID ve-kterém R znamená halogeny, skupiny přitahující elektrony, hydrokarbylové skupiny, jakými jsou alkylové a arylové skupiny, a hydrokarbylchalkogenylové skupiny, jakými jsou alkoxy-skupiny a aryloxy-skupiny a sirné, selenové a telurové homology uvedených alkoxya aryloxy-skupin,
X znamená halogeny, výhodně chlor a zejména řLuor,
Y znamená chalkogeny, výhodně chalkogeny s vyšším atomovým číslem, než má kyslík, s podmínkou, že když Y znamená kyslík, potom je r rovno nule, r znamená.celé číslo 1 nebo 2,
R' a R, které mohou být stejné nebo odlišné, znamenají arylo' vé skupiny a nižší alkylové skupiny, přičemž výhodně jeden nebo oba znamenají atomy vodíku·, a
Ar znamená sloučeninu mající alespoň jednu dvojnou vazbu, ve které je uhlík nesoucí otevřenou vazbu sp1uhlíkem a výhodně sp^-uhlíkem. Ar výhodně'znamená nižší arylovou skupinu, výhodně obsahující nejvýše' · uhlíkových atomu, která je výhodně _homocyklickou__ aromatickou skupinou.
V rámci výhodné varianty vynálezu je možné podrobit sloučeniny vzorce
R-CFX-YCCDr-CR^-CR^-GEA α β beta-eliminaci, přičemž v uvedeném obecném vzorci jeden,
-19^výhodně,.a 1 es.ooň =dva.,__τζβ,-βν®Ηο3 Λ.r . -nebeτΕ-^,-ξnamehásn.’ .......... . ....... | £ atom vodíku (je žádoucí, a.bv jeden ze symbolů na každém z uhlíků alfa a beta znamenal atom vodíku) a EWG znamená skupinu přitahující elektrony, skupinu stabilizující dvojnou vazbu nebo Odlučitelnou skupinu (v případě, kdy je žádoucí vytvořit beta-eliminací se štěpením mezi uhlíkem beta a skupinou EWG derivát vzorce CFX-YÍO^-CíCR ^RjR^)·
Skupiny přitahující elektrony mohou být zvoleny z množiny zahrnující halogeny, skupiny obsahující karbonylovou funkci (jakými jsou amidové skupiny, esterové skupiny, ketonové skupiny a aldehydové skupiny), skupiny odvozené od karbonylové skupiny (jakými jsou iminové, amidinové, oximové, thioketonové, thiosterové, thioamidové a thioloesterové skupiny), nitrilové skupiny, pr^ikt£niqy^jjcupJuT.y_(_zejména____ fosfoniová' a amoniová skupina, viz níže),· nitro-skupinu, ortho-esterové skupiny, skupiny, ve kterých je alespoň, atom sousedící s volnou vazbou (nebo otevřenou vazbou, což znamená vazbu, která spojuje skupinu se zbytkem uvažované'molekuly) perhalog.enov.án a zejména perfluorován. Je třeba uvést, že vhodné jso.u perfluoralkylové skupiny, jakými jsou trifluormethylová skupina .a pentafluorethylová skupina', jakož i 1,1-difluor- a 1,1,2,2-tetrafluoralkylové skupiny, jakými jsou 1,ΐ-difluorethylová skupina, 1,1-difluor- a·
1,1,2,2-tetrafluorpropylová skupina.
Jako skupiny přitahující elektrony lze rovněž uvést skupiny odvozené od oxidovaných chalkogenu (jakými jsou λ sulfoxidové skupiny a sulfonové skupiny) nebo od prvků sloupce VB Periodického systému prvků, jakými jsou fosfinoxidové skupiny a skupiny esterů fosfonové a fosfinové kyseliny. Volná vazba je výhodně nesena metaloidem (chalkogen nebo prvek ze sloupce V3).
Stále v souvislosti s beta-eliminací mohou být jako odlučitelná skupina kromě již výše zmíněných halogenů zrní20 něny-pseudohalogeny ..v níže uvedeném..smyslu. V rámci-tohoto popisu je za pseudohalogen považován radikál (obecně, tento radikál obsahuje nižší chalkogen (síru nebo výhodně kyslík), kterým je spojen se zbytkem molekuly), který při odloučení tvoří aniont, jehož přidružená kyselina má kyselost (měřeno Hammettovou konstantou) alespoň rovnou kyselosti kyseliny octové. Jako typické pseudohalogeny lze uvést acyloxy-skupiny odpovídající kyselinám perhalogenovaným v alfa-poloze acyloxy-funkce, jakými jsou trifluoracetoxyskupina (CF^-CO-O-) a zejména sulfonyloxy-skupina a zejména ty skupiny, ve kterých je uhlík nesoucí síru perfluorován a jejichž příkladem je trifluormethansulfonyloxy-skupina (cf3-so2-o-).
V rámci tohoto vynálezu jsou výhodné ty pseudohalogeny, která při odloučení mají kyselost alespoň rovnou kyše-.' losti Sulfonových kyselin a kterými jsou zejména tosylová skupina· (příklad arylsulfonových kyselin) nebo mesylová'sku-; v. pina (příklad alkylsulfonových kyselin).
4-í
V rámci této popisné části je pniktoniem terciární pniktin kvartamizovaný hydrokarbylovou skupinou (jakou je arylová skupina nebo alkylová skupina, včetně aralkylové skupiny).
-#<.··
Uvedené pniktiny jsou trojvalenčními uhlovodíkovými deriváty prvků ze sloupce VB Periodického systému prvků.
Tyto pniktiny jsou odvozeny od hydrohenpniktidů úplnou nebo částečnou substitucí vodíku uhlovodíkovými zbytky, které mohou být připojeny k atomu prvku ze sloupce VB dvojnou vazbou (jako· v iminech) nebo trojnou vazbou (jako v nitrilech) .
Nicméně uhlovodíkové deriváty prvků ze sloupce V jsou výhodně odvozeny od hydrogenpniktidú úplnou nebo částečnou substitucí vodíku jednovalenčními uhlovodíkovými zbytky, výhodně alkylovými zbytky /v rámci tohoto popisu je alkyl jzháp4ň_.Ye.LSvém^etymqlaaíckém^smy.sln^jake7-alkGřiG-rTrr-. lovy uhlovodíkový zbytek po odmyslení alkoholové funkce (nebo koncovky -ol)/. Tyto sloučeniny odvozené od pniktidů jsou analogicky s výrazem pniktid označovány v této popisné části výrazem pniktiny.
Takto v případě dusíku poskytne substituce hydrogennitridu (amoniaku) aminy, v případě fosforu poskytne substituce hydrogenfosfidu'fosfiny, v případě arsenu poskytne substituce hydrogenarsenidu arsiny a v případě antimonu poskytne substituce hydrogenantimonidu (nebo stibidu) stibiny. Uvedené uhlovodíkové deriváty jsou výhodně zvoleny z uhlovodíkových derivátů fosforu, jakými jsou fosfiny.
Obecně je žádoucí, aby k beta-eliminaci došlo štěpením mezi Ý(0) a CR'R, přičemž v tomto případě alespoň jeden z R1 a musí být vodík a je v tomto případě dále žádoucí, aby EWG znamenal skupinu přitahující elektrony nebo skupinu stabilizující dvojnou vazbu. Jako skupina stabilizující dvojnou vazbu může být uvedena libovoLná skupina, která má vazbu schopnou konjugace s možnou dvojnou vazbou mezi alfa-uhlíkem a beta-uhlíkem. Kromě skupin přitahujících elektrony obsahujících dvojnou vazbu, která již byly uvedeny výše, mohou být takovými skupinami alkinylové skupiny, alkenylové skupiny a arylové skupiny.
Je rovněž žádoucí, aby skupina EWG dostatečně přitahovala elektrony v míře nezbytné pro stabilizaci uhlíkového aniontu v.poloze beta. V případě, že EWG znamená arylovou skupinu a zejména případně substituovanou fenylovou skupinu, potom je žádoucí, aby nebo/a R2 byly zase zvoleny z vhodných skupin tvořících EWG, zejména z množiny zahrnující alkinylové, alkenylové nebo arylové skupiny.
Konečně stále ještě v souvislosti s beta-eliminací za štěpení mezi Y(0) a CR'R je žádoucí, aby EWG znamenal
.....průměrnou odlučitelnou .skupinu , a...výhodně horší-odlučitelnou skupinu, než je skupina R-CFX-YfO)^. Je rovněž žádoucí, aby r bylo rovno alespoň 1, výhodně alespoň rovné 2.
Uvedená reakce se provádí o sobě známými technikami za použití silných bází, jejichž pKa přidružené kyseliny je výhodně alespoň rovný 14.
Za účelem pomoci odborníkovi při volbě reakčních podmínek pro každý konkrétní případ jsou v následující části popisu uvedena pravidla, která mohou být použita při řešení většiny případů přicházejících v úvahu.
Je třeba připomenou, že výraz hydrokarbylchalkogenylová skupina znamená skuoinu vzorce Rď-Y”-, kde Rr- známe-'*''
6 .í;· ná uhlovodíkovou skupinu, tj.skupinu obsahující alespoň vo- 1 * dik a uhlík, ve které atomem nesoucímvazbu (zde s Y) je uhlík, a kde Y znamená chalkogen (kyslík, síru, selen neř, bo telur). Rg výhodně znamená alkylovou skupinu /případně substituovanou a zejména halogenovanou (včetne perhalogena- J' ce a zejména perfluorace)/ nebo případně substituovanou ary- , . SÍ! ·'$ lovou sxupmu.
Odkazy na jednotlivé skupiny sa vztahují ke obecnému vzorci I
R-CXX'-Y(O) -R5 (I) t
Výrazy elektrony odpuzující a slabě elektrony přitahující by měly být chápány tak, že elektrony přitahují jako dichlorfenylová skupina nebo méně než dicnlorfenvlová skupina (tato definice je rovněž vhodná pro elektronynepřitahující arylovou skupinu). Naopak definice elektronypřitahující nebo významně elektrony přitahující, které de^m aJ r<=> Aný__yý-2-n a m,- ~Tm e h o u -^bý-t—c d vc z s ny™ Ζί definice j.ako opak definice elektrony odpuzující a si-abě elektrony přitahující, což znamená, že jde o přitahování elaktrčrů silnější, než k jakému dochází u dichlorfenylové skupiny.
Příkladem (přesněji vzor) slabých reakčních činidel (viz výše uvedené empirické pravidlo) je sloučenina definovaná jako. triethylamin. 3. HF. .....
Příkladem (přesněji vzor) silných reakčních činidel (viz výše uvedené empirické pravidlo) je sloučenina definovaná jako pyridin.10 HF.
Mírné podmínky: teplota tání.nejvýša 50 °C.___________________ ________
Drsné podmínky: teplota tání 50 až 100 °C (nebo při teplotě varu, jestliže tato teplota je nižší při uvažovaném tlaku).
Velmi drsné podmínkyteplota tání = 100 až 150 °C a v případě, potřeby tlak vyšší než atmosférický .
V případě, že v obecném vzorci I X a X' znamenají halogeny těžší než fluor, mohou být reakce specifikovány jako:
reakce vedoucí k jednomu fluoru na halogenoforním uhlíku:
«
R-CXX'-Y(0)HF-báze ) R-CFX'-Y(O), reakce vedoucí ke dvěma fluorům na halogenoforním uhlíku:
R-CXX'-Y(0)_-Rc HF-báze > R-CFX'-Y(O) -R,
*. □ ' r 5
R-CFX'-Y(O)r-R5 HF-báze ) R-CF2-Y(O)r-R5,
_..kde R.znamená halogen těžší než fluor, a .................-......-reakce vedoucí ke třem fluorům na hlogenoforním uhlíku:
R-CXX'-Y(0)r-R5 HF-báze 5 R-CFX'-Y(0) -Rg
R-CFX'-Y(0)r-R5 HF-báze > R-CF2~Y(O)r-R5 R-CF2-Y(O)r-R5 HF-báze > CF^-YÍO) -Rg.'
- 24 a-
| . r •ř4 --->4 --- | ioS S=3í2 > - t .1-’^4/7TÍ £ ’ £ | »’<\í ··’ | r C\|‘ | - -f; | i .. .iMICifi ' | 4. JLÍA.._ | . _ ---- | -r-v>i ««'Τ·ι | w‘C\ | i ’Cm | |
| k\ | |||||||||||
| B>og'g | 1 | ||||||||||
| 3-ssl | _ | ||||||||||
| Ό 3 — •rí £ | Silné reakČ-: ní činidlo drsné podm. | ||||||||||
| £ 0 Ή +J >y <c £ 6 y m '> C C d N 0 *2 n | Ol | CM 1 | OJ * | Ol | Ol | OJ t * | OJ | Ol 1 | OJ t | OJ ť d | |
| w 0 — | -JO- | ||||||||||
| £ | Ji | ||||||||||
| □ Φ S £ •d j—1 >y (o <u '3 r Ό --4 Ή tO C | >0 Λ e- λ 43 Cj d? φ ό 5 Ή □. . C Ό 'Φ c>y C , í-l | - 1 o | OJ . . ,- | Ol - » - | OJ J | Ol | Ol | OJ | OJ | ||
| C C -d 3J 3»o | íi c 6 | ||||||||||
| 43 2 JZ | .λ | ||||||||||
| jj o u'y o = « 3'>tě 3 -g | |||||||||||
| >>-* —1 rti T3 O > *4 -d Φ .Έ ?< M Šbs<·^ | - | - | • o | Ol 1 | CM | ó | Ol | OJ | CM | OJ J | |
| • 4-1 ΓΊ 43 .£ rj r 1 | rd M d cn C Ό | ||||||||||
| JJ 'd | |||||||||||
| <D. 0 >0 n í= | |||||||||||
| »<u >y »d | JÍ A Λ | ||||||||||
| C Q -n >42 a 3 | 43 £ g p -S a | Ol | OJ | ||||||||
| '|,M $ | c . -. *.—í '01 | 1 o | ó | 1 o | ó | ó | |||||
| > C H --4 03 | B’u g | • | |||||||||
| o '3 '£ | 43 Ή 'd | ||||||||||
| Pd £ C | r—♦ f C C0 c | ||||||||||
| ε 43 £ d N | o | o | i- | o | o | T*“ | o | o | - | o | |
| '> | |||||||||||
| > | |||||||||||
| i) | f | Ή | Ή | ||||||||
| c | 'r4 | y | y | ||||||||
| >í-4 | 'd y | 'f4 | a | Ή Ή | |||||||
| Ή SH | a | y 'd | y -m | y -o | |||||||
| 0 U | Ή *ΓΊ | > | > | Ή 3 | |||||||
| Ή Ή | > | ·Γ1 □ | £ | £ | |||||||
| n-n | I— | 3 a | 0 d | □ 43 | p | 3 43 | |||||
| 3 | 3-3 | δ | N 43 | N dl | Li | N , | |||||
| ±J | Ν £ | d | 3 -P | -d | 4-1 | ||||||
| 'rtj | Ι/Ί | 3 43 | 4J | Qrd | di | a’!* | di | 0 | |||
| £ | es | a 4-) | jí | Tj >d | Φ | rd a | Φ | rn a | |||
| XJ | Ό ·Η | Φ | 0 a | Ή | 0 „ | i-H | 1b | ||||
| 8 | e | σ >s-i | I—ť 'p4 | φ y | Φ | ||||||
| 5 | a | Φ 0 | '43 | »<jj | Ή | '43 | >25 | '43 | |||
| 3 | c | > | £ | £ a | ϊφ *m | C | C 43 | >Φ 'd | C 43 | ||
| 03 | N | £ >φ | ><U -i—i | 1—4 | 0 43 | ε 3 | 0 -! | £ y | 1—4 | 0 Γ-* | |
| '> | 0 2Í | g 3 | 0 | Í4 rH | S r | p | d 03 | £ ‘ H | o | d 03 | |
| 3> | d π3 | > | 4J 0] | (8 43 | > | 4J | 05 | > | 4-1 | ||
| ,-4 | iJ —4 | 43 43 | Q | Jí | C 4J | X s | £ 3 | Q | |||
| □ | ο: | c u | 25 | φ Q | N -d | <» -5 | Ν X | Φ J3 | |||
| di Φ | Φ - a Β | N -d '>>d > a | *i»4 a | — 25 a φ c | • a | r-4 φ H C | '£2 | •H a | rH QJ Cd C | ||
| 'd | 'd | 'd ~ y 'd | 1 > | ||||||||
| <xj | 0 | y | γί | ||||||||
| Li | Ή | Ή | 3 | Φ | |||||||
| □ | •ΓΊ | ’ΓΊ | JZ | Š1 | |||||||
| jj | 3 | 3 | 43 | c. | |||||||
| v | r“ | £ | ,JJ | 43 | ni | 43 | d: | ||||
| 3 | 43 43 | 43 43 | •*4 fC | C | c | c | |||||
| L. | Γ*· | 4-1 £ | -U c | >d C | Ή | ‘H | • -4 | 43 | |||
| ij | *1-4 *ι-4 | •H -i-Ί | Cd·-4 | a | a | n 1 | |||||
| w | £ | >3.) a | >d a | 1 | φ a | 1 | 1 | 3 | 3 | U 43 1 | |
| 5 | a 3 | a 3 | C 3 | d; | di | di | í—i £ | ||||
| C | d;- | dí | Z'1 | di | 2 | ΐ | 0) | 03 | 0) | >? | |
| N | > 03 | > 03 | >03 | '43 | a a t | ||||||
| c | C | 1 | C | 1 | 1 | '41 | '41 | d 3 | |||
| 0 '43 | 0 '43 | 0 '43 | > | > | > | 43 dl 1 | |||||
| d > | d > | d > | 0 | 0 | C | jí 03 í | |||||
| 4J 0 | 4-1 0 | d 0 | rl | l—► | n | P ! | |||||
| di ^-1 | d: <-) | > | > | > | d'4I i | ||||||
| Φ > | Φ > | φ > | d! | dí | d: | ||||||
| —* d | -4 d | rd d | rH | r4 | . > 0 1 | ||||||
| a 4i | a <o | a φ | < | < | < | Zm **** ! |
- 24a-
| *Vl.. . „«Μ»*. rfw-ns..- ·»·.„ | |||||
| 5 | |||||
| r— ,ΗΜ' | -r-ϊτ—τ | co : | -I r, co | ·τ v.zu. “..•j·-?;-’»-·· ; V-T7 '^ J’*,bl.,1J,,l'r '““.IT | |
| 04 | OJ | co | 1 | 04 | |
| OJ | 04 | co | co | CO | r |
| » | 04 | 04 | |||
| 04 | 04 | co | 04 | 04 | |
| 04 | |||||
| 04 | OJ | CJ | 04 | 04 1 | |
| — | . ._ | __ ------ | -----------_ —-------- ------------------------- | ||
| OJ | |||||
| 1 | |||||
| o | - | o | O | - | |
| 1 *p4 | M | 1 H | |||
| >Uí | O | ||||
| a | Ή Ή | Q. | |||
| 0 ·(“» | |||||
| >, | Ή □ | >, | |||
| c | OJZ | r- | |||
| 0 | Π flj | 0 | |||
| Ul | N 4J | u | |||
| JJ | O —< | XJ | |||
| X OJ | r~ & | X QJ | |||
| rH | |||||
| OJ | '<n | OJ | 'rú | ||
| >φ·'Η | c | C OJ | ιφ M | c | |
| C 0 | i—i | 0 | = 0 | i—1 | |
| £ | 0 | ω | e Ή | 0 | |
| 03 ·<“i | > | 4J | m -rn | > | |
| C □ | Q | x s | c □ | δ | |
| n x | £ | Φ 25 | n x: | ||
| oj | ‘H | rM φ | '> nj | H | |
| > -U | f-f | M C | > 4J | >4 | ... . . |
| 1 >, | |||||
| ř— | |||||
| 33 | JN | ||||
| 3 | QJ | ||||
| x | |||||
| r—! . | 1 | 1 | |||
| (0 | |||||
| - 1 | >«] | c | 5 | ||
| O (C | )N | ||||
| r-l C | : | >QJ | 1 | 1 | |
| ι-'ι r, | 1 | XJ | |||
| C 5 | c | ||||
| (Π Jí | QJ | ||||
| jí tj | 31 -ť | ||||
| 0 | 0 0 | ||||
| U '(C | >-* 3 | ||||
| Tj > | OJ —i | ||||
| > C | z: |
-26 ’ 'V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Obecný postup přípravy roztoků HF-báze
Různá média HF-báze se syntetizují následujícím způsobem:
K x molům organické báze (pyridin, triethylamin, dioxan, atd) nebo anorganické báze (KF, bu.NF, atd) se za míx Λ cháni (a případného chlazení na teplotu -20 °C) se po kapkách přidá Y molů bezvodé kyseliny fluorovodíkové. Po přidání bezvodé kyseliny fluorovodíkové se reakční směs ohřeje na okolní teplotu a použije bez jakéhokoliv dalšího zpracování. Takto získaný komplex HF-báze má strukturu (HF)^-bázex· — —Po—reakc-i-, -kdy - se-surový - -fů-uorační— p-rodukt-z-praeu-je-------------- bezvodou organickou fází, která je nemísitelná s uvažovaným médiem HF-báze, avšak která je schopná rozpustit vytvořené produkty (například pouze CH2CI2 (bez ledu nebo vody), se získají dvě fáze a sice méně polární fáze (například C^C^), která obsahuje produkt získaný po výměně, a polárnější fáze HF-báze, která může být recyklována, případě po. nastavení koncentrace (HF) v této fázi na původní počáteční hodnotu a odstranění kyseliny halogenovodíkové uvolněné při reakci (například destilací). Tato recyklace je specifická pro způsob podLe vynálezu a představuje další výhodu tohoto •í
-27 procesu.
Příklad 2
Výměna Cl-F zá použití benzyltrichlormethylsulfidu
Syntéza substrátu
Reakční rovnice:
Ph-CH^-S-CN + HCCI3 NaOH fázově přenosový katalyzátor) Ph-CHn°S-CClj (1)
Použitý postup
Benzyltrichlormethylsulfid 1 se získá postupem po-. ' psaným M. Makosza-em (Synthesis (1974), 274).
2a) Výměna tří chlorů
Reakční rovnice
Ph-C^-S-CCl^ komplex pyridin-HF y Ph-CH2-S-CF3 (D (2)
Použitý postup
90,1 g (0,374 molu) sulfidu 1 se přidá k 297 g komplexu pyridin-/HF/11 (připravenému ze'77,3 g pyridinu .a 21.9,7 g bezvodé kyseliny fluorovodíkové) ochlazenému na teplotu 0 °C. .Reakční směs se potom zahřeje na okolní teplotu a míchá při této teplotě po dobu 18 hodin. Surová reakční· směs se potom nalije do směsi Cfí^Cl^ (5200 ml) a ledu (500 g). Organická fáze se čtyřikrát promyje 100 ml vody a vysuší nad síranem horečnatým. Rozpouštědlo se odpaří (CH2CI2přičemž se získá 68 g sulfidu 2 (95 vztaženo na 1), ktarýmůžé být přečištěn destilací (teplota varu = 77/4 kPa).
w
F-Nuklearní magnetickorezonancni spektrum = 35,9 ppm (referenční látka: kyselina trifluoroctová).
Když se fluoraČní reakční směs nalije do samotného CH2C12 (bez ledu nebo vody), získají se dvě fáze, a sice CH2Cl2-fáze,.která obsahuje sulfid 2, a pyridin-HF-fáze, která .může být recyklována,
2b)
Reakční rovnice
Ph-CH2-S-CCl3 komplex (C^EHHF), . Ph-CH2-S-CC12F
CD -- - (3) ·>
h·
Použitý postup g (3,3 . 10 1 molu) sulfidu 1 se přidá ke 2Ό ml Et^N-ÍHF)3-komplexu oři okolní teplotě. Tato reakční směs se potom míchá po dobu 4 hodin oři teplotě 20 °C, načež se nalije do směsi CH2C12 (100 ml) a 25 g ledu a 50 ml vody. Organická fáze se třikrát promyje vodou (50 ml) a potom vysuší nad síranem horečnatým. Po odpaření rozpouštědla se·
------------z.í ská.-.1..,2-. g. ..sulfidu-.3. ...(.9.1.,.5-..%-)..,___________________________________________________ 'i b-i
2c)
Reakční rovnice
Ph-CH-.-5-CCl^ komolex (CnH-),(HF)n \ Ph-CH^-S-CF^Cl 2 3 --2-3-3-3-/ 2 2
Použitý postup
Reakční podmínky jsou stejné jako při výše uvedené ••reakci' s výjimkou' spočívájidí v tom, že se 'reakční' směs.....
míchá po dobu i'8 hodin při teplotě 75 qC. zpracování je stejné jako při výše uvedeném postupu a vede k 1,64 g sulfidu 4 (95 %, vztaženo na 1 ) .
F-Nukleární magnetickorezonanční spektrum- = 50,8 ppm (referenční látka: kyselina trifluoroctová).
Příklad 3
Výměna na 2-chlorcyklohexyltrichlormethylsulfidu
Reakční rovnice
S-CF,
Cl.
Použitý postup
Výchozí sulfid 5 (2-chlorcyklohexyltrichlormethylsulfid) se získá transadicí CCl^SCl na cyklohexen -3 g (3,73.10 molu) sulfidu 5 se přidá ke komplexu pvridin-/HF/.j g (5 g) ochlazenému na teplotu 0 °C.. Tato reakční směs se potom míchá 'po dobu 6 hodin při okolní teplotě, načež se nalije do směsi CH2C12 (50 ml) a ledové vody (50 g). Organická fáze se třikrát promyje 50 ml vody a potom vysuší nad síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se odpaří, přičemž se získá 0,73 g sulfidu 6 (90 %, vztaženo na 5). 19,
F-Nukleární magnetickorezonanční spektrum = 167 ppm (referenční látka: kyselina trifluoroctová).
- 30 3b) Parciální výměna ......
g (3,73.10 molu) sulfidu 5 se přidá při okolní teplotě k 10 ml komplexu Et3N-/HF/3. Tato reakční směs se potom míchá po dobu 5 hodin při okolní teplotě., Zpracování reakční směsi je stejné jako při výše uvedeném postupu a poskytne 0,85 g sulfidu 7 (91 %, vztaženo-k 5) doprovázeného sulfidem 8.
Příklad 4
Syntéza kyseliny triflinové (kyseliny trifluormethansulfonové)
Reakční rovnice
CCl.-S-CH„-CH„-CO-O-CnHr komplex pyridin-HF>CFn-S-CHn-CHn-COJ z z - -* z z z °-2-5
CF3-S-CH2-CH2-CO-O-C2H5 OXÍdace)CF3-S02-CK2-CH2-C0-0-C2H_ CF3-SO2-CH2-CH2-CO-O-C2H5 báze)CH2=CH-CO-Q-C2H5 + CF3-3O24a) Výměna na CC13S(CH2)2CO2Et (9)
100 mg sulfidu 9 se při teplotě 0 °C přidá k 1 ml komplexu pyridin-/HF/1θ. Reakční směs se potom míchá po dobu 24 hodin při okolní teplotě, načež se nalije do. směsi CH2Cl2 (20 ml) a ledové vody (20 g). Cř^C^-fáze se třikrát promyje 10 ml vody, vysuší nad síranem hořečnatým a rozpouštědlo (CH2C12) se potom odpaří, přičemž se získá žlutý olej (80 mg), který obsahuje asi 50 % sulfidu 10.
F-Nukleární magnetickorezonanční spektrum sulfidu 10:
-41,93 ppm (% CFC13).
- 31 'přiklad 7 ‘ ~ - “ “ ' ‘ ···'······'·
I
5) Výměna na ' pvrazolových derivátech
R-CXX'-Y(O)r-R3(IH R-CFX'-Y(Q)rR5 + R-CF2-Y(O)r~R5 +
FCF2-Y(O)r-R5 přičemž
R znamená halogen {v tomto případě chlor),
X a X' znamenají chlor, i. znamená síru, r je rovno 0 a
R^ znamená skupinu
?h(R,j (a,3j rsl3) ve které
X znamená nitrilovou skupinu,
R^ a R12 znamena3^ ortho-chlor a
R13 znamená para-trifluormethyiovou skupinu.
Obecný postup
Trichlormethylpyrazol 11 se přidá ke směsi HF -bá- zev (x a y jsou známé). Takto získaná reakční směs se potom míchá po danou časovou periodu·při dané teplotě. Po návratu na okolní teplotu se surová reakční směs nalije do směsi ‘CH2C12 a ledové vody. C^C^-órganická fáze se třikrát promyje vodou a vysuší nad'síranem horečnatým, načež se odpaří rozpouštědlo. Získaný surový produkt se ana- 32 lyžuje vysokovýkonnou kapalinovou chrómatografií.~Zís kané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
- 33 ’ nnr.w το dOS Ují- LT03S-m jN iú il
C in
Cí
Jí .3
| ‘ “Ό | i.sr «r | T ir-.· | - s’.’· |
| 0 | Φ | Cd | |
| ti | frt.. | .11. | |
| a | X | X | |
| X | · | p-1 | |
| φ | u | ||
| >N | c | II | |
| >Φ | >φ | Cí | |
| p | £ | 11 | |
| ·. | |||
| > | > | X | |
| 1 | >1 | ||
| 0 | |||
| p | >Φ | ||
| cu | ε | ||
| K>1 | |||
| Jí | > | ||
| Φ | Ctí | ||
| >N | 3 | II | |
| >Φ | P | * | |
| P | Jí | Φ | X |
| '>1 | 3 | T3 | 11 |
| > | Ό | Jí | X |
| ·» | |||
| 1 | >1 | ||
| 0 | C | ||
| P | >Φ | ||
| Ol | s | ||
| fcí | |||
| X | > | II | |
| Φ | Cí | ||
| \N | 3 | il | |
| — -MU- | -p- | -.....— | _ ·ν-- |
| P | X | Φ | X |
| 3 | Ό | li | |
| > | Ό | J! | X |
rcJ42 O 42 Q —(C •P o
rd U
Ct o
| Φ Cd •3 P | *w< , Cd | 1 > X | |
| 3 | X | X | |
| Φ | 1 | u | |
| p—ť | Φ | 1 | |
| Φ | N | Cí | |
| > | 'Φ | ||
| •iM | j2 | Jí | |
| > X | 3 | £ | |
| Φ | X | Φ | |
| P | Φ rd | T3 Φ | |
| Φ | et | i—I | |
| >0 | ε | 4= | iTi |
| 0 | 0 | N | Cí |
| Cd | jí | > | ω |
X
Φ rd a
ε o
jí
Sd φ
p
X <c id !C u
dP
| dP | 0 | dP | ||
| LTÍ | o | Ul | m | op |
| r- | •fc | ·· | »· | in |
| r- | n- | 00 | *— i | 1 00 |
* o
II
Cí
| 0 | 0 | ||||
| sP | |||||
| dP | dP | dP | |||
| ·> | * | m | |||
| r— | 00 | TP | O | ||
| \O | 00 | m | 00 | m | m |
| dP | QP | 0 | dP | dP |
| fq | ΓΌ | ID· | ||
| k.---- | ------*.--- | ___X___ | ------ — | ----CD_ _ |
| Γ' | CM | a | 1— | <— |
cr
T3*
| * > | • > | t > |
| X | Jí | Jí |
| Φ | Φ | Φ |
| on | 'JO | M· |
| p— | ťM | ťM |
a o o o o es
| > | > | > |
| Jí | Jí | X |
| Φ | Φ. | Φ |
| ao | a> | o |
| n |
| o | o | KO | ||
| ΐ— | 1— | m | in | |
| \ | \ | > | ||
| Cd | Cd | fc | i* | !tí |
| >¥* . | T | X | r* | Z |
| t · | y 1 | I | \ I | |
| 1 c | J c | 1 c | 1 c | 1 C |
| •iH | •rd | •id | •H | |
| “3 | ' ti | tí | T3 | τ: |
| •H | H | id | *rd | |
| id | id | id | id | u |
| > | >, | >1 | > | > |
| & | a. | eu | Cd | tx |
-/ιικ/Ί z
m
JJ
Příklad 6
Cl-F-Výměna na dichlor-MDB
6a) Výměna s pyridin-/HF/1θ.1
Měření výtěžku je semikvantitativní (plynová chromatograf ie) .
191 mg (1 mmol) DCMDB se při teplotě 0 °C přidá ke 2 ml komplexu pyrídin-/HF/1θ. Reakční směs se potom míchá po dobu 2 hodin při okolní teplotě, načež se nalije do směsi CH2C12 a ledové vody. Po promytí organické fáze poskytne analýza provedená, plynovou chromatografií následující výsledky:
----------DFMDB-;-------95 %-( plocha-píku- -při— piynové-chromatograf ti-)
DCMDB těžko stanovitelné množství (nejvýše rovné 1 %) chlorfluor-MDB: asi 1 %.
6b) Výměna s Ft2N-/HF/^
Měření výtěžku je semikvantitativní (plynová chromatograf ie ) .
191 mg DCMDS se přidá ke 2 mi Et3N-/HF/3 při teplotě
U.: C‘;Keaxcni aooa prroicoinr tepiote cim j noainy. •zpracování reakční směsi jě jako při výše Uvedeném postupu.
Analýza provedená plynovou chromatografií poskytne následující výsledky:
DFMDB: 90 % (plocha píku při plynové chromatografii
DCMDB: těžko stanovitelné množství (nejvýše rovné
10%).
6cj Výměna DCMDB —7 DFMDB za použití prostředí katalytická báze+HF
V následujících testech je množství báze (organické nebo anorganické) mnohem menší.než při výše uvedených testech. Komplexy katalytická báze-HF se vytvoří stejně jako -vý-š e - p o u ž i-t é -komp le x-y/··· bá ze - H F-. -V- nás 1 e du jí c í. -t ab.u 1 c e,. j e . uk á.-... zán vliv katalytického množství báze (Et.^N a KF) ve srovnání..; se slepým- pokusem bez přidané báze? Zpracování reakčních směsí získaných za použití komplexů katalytická báze-HF je, stejné jako zpracování použité při testech s komplexy pyridin-,/HF/1Q a Et3-/HF/3.
-36 p
0) α
Ν
Ο ρ
φ
C
Φ >
Ο
C φ
•Ρ
U3
4J
Μ·
Ό
Ο
Ρ
Qj
Φ 3 -« > 0 +J > Φ ca c ο ε
Ο Φ C ο
S -Ρ >. Ρ b 01 <-f 43 ο « ο, .ο
Q
O
Q
P — >Φ . Φ £ N 0 'Φ b. X!
a p s >φ u e a o \ CLb 'Φ '03
CJ a
CT σι
CN ΰΡ
ÍN ďl
LD r00 *ť i“H ζρ o
C5 ' in in σ o >
i—I 44 0 Φ Ξ
Cn ao u* 00 ο
&>
<JP in <3\ o
pH o
ε
C4
I
O
-2“ CM------m rjj
Cd σ oo tp τρ ο
<JP <*>
TJ· o
>
Φ τ
o r4 fs
I
O b
b 'T 'Λ'/
Přiklaď-.?.--_Γ:. _________—
Oxidace za vzniku sulfenátu
Reakční rovnice
Ph-CH2-S-CF3 tyykyselina octová,50 ^C, 13 h>PH-CH2-O-S-CF3 mol.hm.%192 _ mol.hm.=208
Použitý postup
Ke 192 mg (1 ekv.) benzyltrifluormethylsulfidu zředěnému v 1 ml kyseliny octové se přidá 0,11 ml (1,1 ekv.)
30% vadného roztoku peroxidu vodíku. Reakční směs se zahřívá na teplotu 50 °C po dobu 18 hodin. Surová reakční směs se vyjme dichlormethanem. a' organická fáze se· promyje vodou a potom vysuší nad síranem sodným. Po odpaření se získá bílý pevný produkt, který je identifikován jako požadovaný.sulfenát. Produkt se získá v množství odpovídajícím výtěžku 90 í.
Příklad 8
Oxidace sulfenátu
Reakční rovnice
Ph-CH2-O-S-CF3 Cl2) Ph-CH2-Cl + C1-(O)S-CF3
Použitý způsob
Ke 208 mg (1 ekv.) trifluormethylbenzylsulfenátu zředěnému ve 2 ml methylenchloridu (tj. dichlormethanu, CEí^Cl^) se přidá 71 mg (1,1 ekv.) plynného chloru. Po 18 hodinách při-okolní-teplotě se analýzou „za.„použití plynové chromatograf ie (mnohdy označované symbolem GC ) stanoví, že konverze substrátu je úplná a že výtěžky benzylchloridu a trifLuormethansulfinylchloridu činí 75 % resp. 80 %.
Příklad 9
Syntéza PhCH2SCCl3
Benzylthiokyanát (29,8 g, 0,2 molu), chloroform (76 g, 0,6 mol) a triethylbenzylamoniumchlorid (0,5 g,
0,002 molu) se intenzivně promísí. K získanému roztoku se potom pozvolna přidá 40 ml 50% vodného roztoku hydroxidu sodného (přídavek má mírně exotermní průběh). Teplota stoupne na 40 °C, načež se směs při této teplotě udržuje, po. dobu 4 hodin za účinného míchání. Reakční směs se potom zředí vodou a extrahuje chloroformem. Sloučené organické fáze se promyjí vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zahustí v rotační odparce za sníženého tlaku. Výtěžek činí 80 %.
Příklad 10
Syntéza PhC^SC^CF^
Z PhCK2SCF3
12,7 ml 30% vodného roztoku peroxidu vodíku (124,3 mmolu) se po kapkách přidá k roztoku benzyltrifluormethylsulfidu (5,96 mg, 31,06 mmolu) ve 23 ml 99% kyseliny octové. Po dvouhodinovém míchání reakční směsi při teplotě 90 °C se reakční směs zředí vodou a extrahuje etherem (3 x 100 ml). Organická řáze se promyje 3 x 75 ml vody, 2 x 75 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a 2 x 75 ml vody·.
«,* · •Smě S^se=pz? t.nm^vA^sn d_s.í.r.an em^hořečnatým.^.a—.zahiis.tí _v...
rotační o.dp.arc.e za sníženého tlaku. Získaný pevný zbytek se rekrystalizuje z tetrachlormethanu (25 až .30 ml), přičemž se získá 4,604 g bílého pevného produktu, jehož čistota a chemická struktura byly stanovený nukleární magnetickórezonanční spektroskopií. Výtěžek izolovaného produktu = 66 %.
^H-Nukleární magnetickorezonanční spektrum (CDCI^):
4;47 ppm (s,2H), ...
7,43 ppm (m,5H, aromat.H).
19, - ,
F-NUklearm magnetickorezonanční spektrum (DCCl^J:
-76,91 ppm (s).
Příklad 11
Syntéza 1,2-difenylethyltriflonu
Benzyltriflon (0,673 g, 3 mmoly) se rozpustí ve. 12 ml bezvodého acetonitrilu. K získanému roztoku, .se přidá'uhličitan draselný (0,485 g, 3,5 mmolu) a potom- ještě benzylbromid (0,365 ml, 3 mmoly). Reakční směs se potom udržuje na teplotě varu pod zpětným chladičem (82 °C) po dobu 20 hodin. Směs se potom zfiltruje, zředí vodou a extrahuje diethyletherem (2 x 25 ml). Sloučené organické fáze se promyjí vodou (2 x 20 ml) a nasyceným roztokem chloridu sodného (1 x 20 ml). Po vysušení nad síranem horečnatým a zahuštění v rotační odparce za sníženého tlaku se získá žlutý olejovitý produkt..Tento'produktse rekrystalizuje ze 3 ml petroleťneru, Výtěžek izolovaného produktu činí 68 % až 82 % (0,637 g až 0,768 g bílého pevného produktu). Struktura produktu byla ověřena nukleární magnetickorezonanční spektroskopií.
^-Nukleární magnetickorezonanční spektrum (CDCl^):
| 3,39. | ppm | (dd |
| 3/77 | ppm | (dd |
| 4,54 | ppm | (dd |
| 6,92 | až 7 | /35 |
lfí, 2J=J_3 ,.6... Hz., 3J=3,2 Hz, H2 nebo H^hy 1H,2J=13,6 Hz, 3J=11,6 Hz, H3 nebo H2) 1H,3J=3,2 Hz, 3J=J1,6 Hz, Hj ) ppm (m,10H, aromat.H).
F-Nukleární magnetickorezonanční spektrum (CDCl^): -73,80 ppm (s).
Příklad 12
Syntéza triflinátu beta-eliminací na 1,2-difenylethyltrif lonu
Báze: DBU (diazabicykloundecen)
Triflon (136 mg, 0,592 mmolu), DBU (104 mg, 0,655 mmolu) a 1,4-dioxan (3,2 ml) se zahřívají na teplotu 100 °C po dobu 67 hodin. Po ochlazení se reakční směs zředí 20 ml dichlormethanu a promyje 10 ml vody. Vodná fáze se extrahuje 2 x 20 ml dichlormethanu. Vodná fáze se odstaví. Slou- : čané organické fáze se promyjí jednou 15 ml vody (tato promývací voda se přidá k výše uvedené odstavené vodné fázi), dvakrát 20 ml vody a jednou 20 nasyceného roztoku chloridu sodného. Po vysušení nad síranem horečnatým a zahuštění v rotační odparce za sníženého tlaku se izoluje .1,3:4_mg...b.£l.é'no..'.n.a.ž.lo.u.tlého-..pevného -produk-t-u-a tento -produk-t—se analyzuje ^H-nukleární magnetickorezonanční spektroskopií Tato směs obsahuje:
- trans-stilben (spektrum je identické se spektrem nalezeným v literatuře (20)),
- výchozí Látka (spektrum je identické se spektrem uvedeným výše) a
- neidentifikované nečistoty.
Poměr trans-stilbenu k výchozí látce v molárních pro^.entech^.čiju^TO,:;^.^____.. ... „ ..
Odstavená vodná fáze se zalkalizuje přidáním 5,9 ml 0,1 N roztoku hydroxidu sodného. Tato fáze se potom extrahuje čtyřikrát 30 ml dichlormethanu (extrakce DBU), neutralizuje 0,IN kyselinou chlorovodíkovou, extrahuje čtyřikrát 20 ml toluenu (extrakce organických zbytků) a zahustí v rotační odparce za sníženého tlaku. Získaný žlutý olejovitý depozit (116 mg) je charakterizován a ověřen nukleární magnetickorezonanční spektroskopií (standard: CF^CH^OH). Výtěžek: 2 %.
F-Nukleární magnetickorezonanční spektrum (H^O):
-87,2 ppm (s, CF^SC^Na).
Do 10 ml kulaté baňky se zavede hydrid sodný ve formě 50% suspenze v oleji (29 mg, 0,604 mmolu). Baňka se propláchne dusíkem. Do baňky se potom přilijí 3 ml tetrahydrofuranu a potom ještě roztok 1,2-difenylethyltriflonu. (188 mg, 0,599 mmolu) v 1 ml tetrahydrof uranu. Reakční' směs se., míchá při okolní teplotě pod dusíkovou atmosférou.. Po sestihodinovém míchání se přidá další podíl hydridu sodného (10 mg, 0,208 mmolu). Průběh reakce se sleduje plynovou chromatografií (doby zdržení výchozí látky a možných vytvořených produků jsou známé díky autentickým vzorkům těchto produktů).
Báze: NaOMe
760 mg 1,2-difenylethyltriflonu (2,42 mmolu), 408 mg methoxidu sodného (7,55 mmolu) a 10 ml bezvodého methanoLu se mícha při teplotě 60 °C po dobu 24 hodin. Reakční směs se potom zahustí v rotační odparce za sníženého tlaku a zředí ve 45 ml směsi diethyletheru a vody v poměru.2:1, načež
- 42 se-po usazení směsi rozdělí „fáze. Vodná fáze se extrahuje--------čtyřikrát 25 ml methylenchloridu. Sloučené organické fáze se promyjí jednou 25 ml vody a tato promývací voda se přidá k předcházející vodné fázi, dvakrát 40 ml vody a jednou 40 ml solanky. Po vysušení nad síranem horečnatým a zahuštění v rotační odparce za sníženého tlaku se izoluje 0,747 g bílého nažloutlého pevného produktu, který se analyzuje ^Η-nukleární magnetickorezonanční spektroskopií (CDCl^.
Tato směs obsahuje:
1,82 mmolů trans-stilbenu (75% výtěžek)(spektrum identické se spektrem nalezeným v literatuře),
0,58 mmolů výchozí látky (24% výtěžek){spektrum identické s výše popsaným spektrem).
Posuny delta jsou identické s posuny, které byly uvedeny výše.
Vodná fáze se zpracuje 6N roztokem kyseliny chlorovodíkové až k dosažení pH asi 5, načež se zahustí v rotační odparce za sníženého tlaku. Izoluje se 0,514 g- pevného bílého produktu, který se analyzuje F-nukleární magnetickore-; zonanční chromatografií (standard: CF^C^OE). —
Výtěžek: 72 % triflinátu sodného (spektrum identické se spektrem, které bylo popsáno výše).
Odstavená vodná fáze se okyselí přidáním 6N roztoku kyseliny chlorovodíkové až k dosažení hodnoty pH 5 a zahustí v rotační odparce za sníženého tlaku. Získaný bílý pevný produkt se charakterizuje nukleární magnetickorezonanční spektroskopií..
Výtěžek triflinátu:'72 %.
Příklad 13
Syntéza triflinátu draselného beta-eliminací na ethyi-3- 43···- »-1-t -T) /-A- . ..a .*«<« λ η.ι*·.' ι_1_£ .λ. η « * X- τ·*-^_Λ iR-í .^·4.ι , , ..-,π.ιγ,ίτ? «.*ι.α·. j-ί ι—ι_ ' χ. íZl.i\y ΧΛ»ί,'Γ-'Γννϊΐ··'Χ'ΐΐυ 1. βχι α ufjrfw ιι J λ,-/ y* w £* ww * * s* .w wr· á ι: ϊ7Σ?^ΛΤ_2ίΤ_·“ Τ“ΤΤ2ΤΓ“Τ™ΓΙ
Do 25 ml kulaté baňky se zavede benzyltrifIon (559 mg,
2,5 mmolu), uhličitan draselný (1043 mg, 7,55 mmolu) a TO ml acetonitrilu. Do baňky se potom v jediné porci přilije ethylbromacetát (300/ul, 2,65 mmolu). .Baňka se potom uzavře a zahřívá za míchání na teplotu 80 °C po dobu 16 hodin. Po vychladnutí se reakční směs zředí ve 30 ml vody a 60 ml diethyletheru. Směs se dekantuje .. Vodná fáze se extrahuje. 40 .. ml diethyletheru. Sloučené organické fáze se čtyřikrát promyjí 40 ml vody. Po vysušení nad síranem’horečnatým a zahuštění v rotační odparce za sníženého tlaku se získá 400 mg žlutého kapalného .produktu.
Výtěžek: 88 3 produktu charakterizovaného ^H-nukleární magnetickorezonanční spektroskopií.__________________________________________________
Všechny vodné fáze se- sloučí, neutralizují 0,lN kyselinou chlorovodíkovou a zahustí v rotační odparce za sníženého tlaku ( 'řř = 65 °C). Zbylá voda se odstraní azeotropní destilací s toluenem. Takto se získá 1,156 g bílého pevného 19 produktu, který se analyzuje F-nukleární magnetickorezonanční spektroskopií .(standard: . CF^Cř^QH) .
Výtěžek: 68 %.
Triflinát draseiný se extrahuje osmkrát 10 ml ethylacetátu. Izoluje se 390 mg bílého pevného produktu.
Výtěžek: 49 % izolovaného produktu charakterizovaného Fnukieární magnetickorezonanční spektroskopií.
Claims (19)
- PATENTOVÉNÁROKY1. Způsob použitelný pro syntézu fluoro-derivátů, v y značený tím, že zahrnuje stupeň, ve kterém se substrát obsahující alespoň jeden sp^-hybridizovaný halogenoforní uhlík nesoucí alespoň dva halogeny, z nichž alespoň jeden je halogenem majícím vyšší atomové číslo,Tluor, a kde je halogenoforní uhlík vázán k^alespoň^jednomu chalkogenu, vystaví účinku reakčního činidla obsahujícího alespoň jednu definovanou sloučeninu zvolenou ze sloučenin tvořených kombinací Bronstedtovy báze s definovaným počtem n kyseliny, fluorovodíkové, kde n je rovno alespoň třem á nejvýše rovno 20, výhodně 15, zejména 10.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že případnou zbývající vazbou halogenoforního uhlíku je vý- hodně vazba se skupinou zvolenou ze skupin přitahujících elektrony indukčním efektem.
- 3. Způsob podle nároku 1a 2, vyznačený tím, že součet atomových čísel uvedeného chalkogenu nebo chalkogenů je alespoň rovný 10.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3,vyznačený tím, že uvedenou skupinou zvolenou ze skupin přitahujících elektrony je halogen.
- 5.Způsob podle nároků 2 až 4,vyznačený tím,45 ve<3ený_halog e no for.n í_uhlik_.ne s e _alesdoň _dva__halogeny s atomovým číslem vyšším , než atomové číslo fluoru.I
- 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačený tím, že uvedený halogenoforní uhlík nese tři halogeny z množiny zahrnující chlor a fluor.
- 7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačený' tím, že uvedený chalkogen je dvouvalenční.
- 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačený tím, uvedený chalkogen je svou druhou vazbou vázán k atomu, který je donorem elektronů na základě, indukčního,nebo mesomerního efektu.
- 9. Způsob podle nároků- 1 až 8,vyznačený tím, že uvedeným elektrono-donorovým atomem je další chalkogen' s výhradou, že jím není kyslík v případě, kdy je chalkogenem vázaným k halogenofornímu uhlíku kyslík.
- 10. Způsob podle nároků 1 až 9,vyznačený tím, že uvedeným elektrono-donorovým atomem je uhlík náležející k alkylové skupině nebo k arylové skupině bohaté na elektrony/tj. k arylové skupině přitahující elektrony jako dichlorfenylová skupina/nebo méněř.*
- 11. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že uvedenou alkylovou skupinou je aralkylová skupina, vý- .-:hodně zvolená z benzylových skupin.Způsob podle nároku 10, vyznačený tím,
- 12.že .uvedenou, arylovou skupinou bohatou na elektrony je .pětiv—.. členná heterocyklická skupina.
- 13. Způsob podle nároků 1 až 12,vyznačený tím Že uvedeným chalkogenem je síra a že zahrnuje následný stupeň oxidace uvedeného atomu síry.
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že uvedený oxidační stupeň se provádí za účelem získání · uvedeného atomu síry ve formě sulfonu.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznače-ný tím', že zahrnuje následný stupeň hydrolýzy, výhodně v alkalickém;, prostředí, vedoucí k odpovídající soli sulfinové nebo sulfonové kyseliny.
- 16. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím,... že se uvedená oxidace provádí za účeLem získání uvedeného atomu síry ve formě sulfoxidu nebo sulfenátu nebo v ekvivalentním oxidačním stavu.í 7. Způsob podle nároku i 6, vyznače n~y tí’*m, ~ že se uvedená oxidace provádí v protickém prostředí, výhodně v přítomnosti karboxylové kyseliny, přidáním .peroxidu vodíku, výhodně vodného roztoku peroxidu vodíku, a udržováním teploty 20 až 30 °C po dobu asi od 1 hodiny do dvou dnů.
- 18. ' Způsob podle nároků 16 a 17, vyznačený tím, že zahrnuje následný stupeň halogenace, výhodně chlorace, který je moderován, za účelem získání sulfinylhalogenidu.- 47 *“ , ř . . . .:
- 19. , ~ _ Způsobýpodle nároku_j 8, \ry^ ,z_rn ma A. e„n r,t. í. a že še uvedená 'halogenace provádí vystavením uvedeného, sul--, fenatu, výhodně zředěného ve zcela nepolárním^tj. neschop“ ným rozpustit více než 5 hmotnostních % vody^, v podstatě -bezvodém.^tj. žejeho obsah vody představuje molárně nejvýše 1/3 substrátu, výhodně nejvýše 1/5 substrátu aj zejména 1/10 substrátu)» a vůči chloru necitlivém rozpouštědle, účinku chloru v alespoň stechiometrickém množství a při teplotě nejvýše rovné 100 °C, výhodně při teplotě mezi 0 a 50 °C.
- 20.. ' Způsob podle nároků 1 až 19,vyznačený t.ím, že uvedená Bronstedtova báze je zvolena z pniktinů a aromatických heterocyklů, ye kterých je heteroatom zvolen z5ý· atomů prvků sloupce V,. 4 dusíkového sloupce^- Periodického sysXémú“prvku7 '· .Zas£tiptt-je-=i
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9502290A FR2730993B1 (fr) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | Procede de synthese de compose hydrocarbone fluore sur un carbone d'une chaine alcoyle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ57996A3 true CZ57996A3 (en) | 1996-09-11 |
Family
ID=9476561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ96579A CZ57996A3 (en) | 1995-02-28 | 1996-02-26 | Synthesis process of hydrocarbon compounds fluorinated on carbon |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6316636B1 (cs) |
| EP (1) | EP0729930B1 (cs) |
| JP (2) | JP2847238B2 (cs) |
| KR (1) | KR960031411A (cs) |
| CN (1) | CN1188392C (cs) |
| AT (1) | ATE256646T1 (cs) |
| AU (1) | AU4564396A (cs) |
| BR (1) | BR9600833A (cs) |
| CA (1) | CA2170566A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ57996A3 (cs) |
| DE (1) | DE69631079T2 (cs) |
| FI (1) | FI960902A (cs) |
| FR (1) | FR2730993B1 (cs) |
| HU (2) | HU218707B (cs) |
| IL (1) | IL117306A0 (cs) |
| PL (1) | PL312954A1 (cs) |
| TR (1) | TR199600146A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA961585B (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2748474B1 (fr) * | 1996-05-10 | 1998-09-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de synthese de composes hydrocarbones fluores sur au moins un carbone d'une chaine alcoyle |
| FR2841551B1 (fr) * | 2002-06-28 | 2006-01-13 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de derives a radical hydrogenofluoromethylene-sulfonyle |
| FR2924116B1 (fr) * | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un sel de l'acide trifluoromethanesulfinique |
| FR2924115B1 (fr) * | 2007-11-27 | 2010-02-26 | Rhodia Operations | Procede de preparation d'un acide trifluoromethanesulfinique |
| JP5358974B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2013-12-04 | ダイキン工業株式会社 | フッ素化１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 |
| JP5642394B2 (ja) * | 2010-01-07 | 2014-12-17 | 日本曹達株式会社 | フッ化ジスルフィド化合物の製造方法 |
| CN102633722B (zh) * | 2012-03-20 | 2015-05-06 | 金坛市凌云动物保健品有限公司 | 一种非泼罗尼的制备方法 |
| CN104945298B (zh) * | 2014-03-31 | 2016-09-07 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 三氟甲基硫代过氧化物及其制备方法 |
| CN106749156B (zh) * | 2016-12-02 | 2020-04-10 | 浙江永宁药业股份有限公司 | 苯并[1,3-d]间二氧杂环戊烯及其中间体的制备方法 |
| CN106699615A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-24 | 江苏托球农化股份有限公司 | 一种三氟甲基亚磺酰氯的生产工艺 |
| US11542231B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-01-03 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Method of producing fluorine-containing sulfide compounds |
| CN115650919A (zh) * | 2022-04-13 | 2023-01-31 | 华东理工大学 | 一种自三氯甲基亚磺酰氯制备氟虫腈的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5196599A (en) * | 1981-03-30 | 1993-03-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of preparing fluoro, nitro, and fluoronitroalkyl difluoroformals |
| US4727187A (en) * | 1984-06-15 | 1988-02-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of α, α-difluoroalkyl phenyl ether derivatives |
| JPS61180727A (ja) * | 1985-02-07 | 1986-08-13 | Tokuyama Soda Co Ltd | クロロジフルオロメチル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
| US4620040A (en) * | 1985-03-18 | 1986-10-28 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of α-α-α-trifluoroanisoles |
| JPS62181230A (ja) * | 1986-02-06 | 1987-08-08 | Sagami Chem Res Center | α−フルオロスルフイドの製法 |
| JPH0735364B2 (ja) * | 1986-08-13 | 1995-04-19 | 住友精化株式会社 | ベンゼンスルフイン酸アルカリ金属塩の製法 |
| FR2652812A1 (fr) * | 1989-10-09 | 1991-04-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de difluoro-2,2 benzodioxole-1,3. |
| DE4233199A1 (de) * | 1992-10-02 | 1994-04-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Difluor- und Chlorfluorbenzodioxolen |
-
1995
- 1995-02-28 FR FR9502290A patent/FR2730993B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-20 AU AU45643/96A patent/AU4564396A/en not_active Abandoned
- 1996-02-23 DE DE69631079T patent/DE69631079T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-23 EP EP96400375A patent/EP0729930B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-23 AT AT96400375T patent/ATE256646T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-02-26 TR TR96/00146A patent/TR199600146A2/xx unknown
- 1996-02-26 CZ CZ96579A patent/CZ57996A3/cs unknown
- 1996-02-27 PL PL96312954A patent/PL312954A1/xx unknown
- 1996-02-27 KR KR1019960004862A patent/KR960031411A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-02-27 HU HU9600470A patent/HU218707B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-02-27 BR BR9600833A patent/BR9600833A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-02-27 FI FI960902A patent/FI960902A/fi unknown
- 1996-02-27 HU HU9903848A patent/HUP9903848A3/hu unknown
- 1996-02-28 CN CNB961012846A patent/CN1188392C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-28 IL IL11730696A patent/IL117306A0/xx unknown
- 1996-02-28 CA CA002170566A patent/CA2170566A1/fr not_active Abandoned
- 1996-02-28 ZA ZA961585A patent/ZA961585B/xx unknown
- 1996-02-28 JP JP8041555A patent/JP2847238B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-28 US US08/608,519 patent/US6316636B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-04-21 JP JP11093898A patent/JP3996264B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-09-25 US US09/961,347 patent/US6770776B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960031411A (ko) | 1996-09-17 |
| JPH08268918A (ja) | 1996-10-15 |
| IL117306A0 (en) | 1996-06-18 |
| ZA961585B (en) | 1996-11-08 |
| HU9903848D0 (en) | 2000-01-28 |
| JPH10291940A (ja) | 1998-11-04 |
| FI960902A (fi) | 1996-08-29 |
| CA2170566A1 (fr) | 1996-08-29 |
| PL312954A1 (en) | 1996-09-02 |
| TR199600146A2 (tr) | 1996-10-21 |
| US6770776B2 (en) | 2004-08-03 |
| EP0729930B1 (fr) | 2003-12-17 |
| CN1139103A (zh) | 1997-01-01 |
| DE69631079T2 (de) | 2004-08-19 |
| BR9600833A (pt) | 1997-12-30 |
| JP3996264B2 (ja) | 2007-10-24 |
| EP0729930A1 (fr) | 1996-09-04 |
| AU4564396A (en) | 1996-09-05 |
| HU218707B (hu) | 2000-11-28 |
| US20020038061A1 (en) | 2002-03-28 |
| HU9600470D0 (en) | 1996-04-29 |
| FI960902A0 (fi) | 1996-02-27 |
| HUP9600470A2 (en) | 1997-04-28 |
| FR2730993B1 (fr) | 1997-04-04 |
| US6316636B1 (en) | 2001-11-13 |
| HUP9903848A3 (en) | 2005-04-28 |
| CN1188392C (zh) | 2005-02-09 |
| DE69631079D1 (de) | 2004-01-29 |
| ATE256646T1 (de) | 2004-01-15 |
| JP2847238B2 (ja) | 1999-01-13 |
| HUP9600470A3 (en) | 1997-09-29 |
| FR2730993A1 (fr) | 1996-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ57996A3 (en) | Synthesis process of hydrocarbon compounds fluorinated on carbon | |
| JP3357608B2 (ja) | アミノスルファートリフルオリドによるフッ素化方法 | |
| JP5761583B2 (ja) | ポリ（ペンタフルオロスルファニル）芳香族化合物の製造方法 | |
| Prakash et al. | From Difluoromethyl 2‐Pyridyl Sulfone to Difluorinated Sulfonates: A Protocol for Nucleophilic Difluoro (sulfonato) methylation | |
| US20110306798A1 (en) | Methods for Producing Arylsulfur Pentafluorides | |
| US10155739B2 (en) | Halogenated S-(perfluoroalkyl)dibenzothiophenium salt and its production methods | |
| JP2013508330A (ja) | フッ素化エチレンカーボネートの製造方法 | |
| CN107540598B (zh) | 一种制备n-二氟甲硫基邻苯酰亚胺类化合物的方法 | |
| US8354007B2 (en) | Method for producing and purifying trifluoromethanesulfinic acid | |
| US7692048B2 (en) | Method for producing fluorine-containing halide | |
| EP0429331B1 (fr) | Synthèse des bromures de perfluoroalkyle | |
| EP0433124A1 (fr) | Dichloro-2,4-fluoro-5-benzonitrile et procédés pour sa préparation, son application à la préparation de l'acide chloro-2-difluoro-4,5-benzoîque et nouveau procédé de préparation dudit acide | |
| JP4531561B2 (ja) | ヒドロフルオロメチレンスルホニル基を含む誘導体の合成方法 | |
| US20120083627A1 (en) | Method of Synthesis of Arylsulfur Trifluorides and Use as in situ Deoxofluorination Reagent | |
| CZ275594A3 (en) | Process for preparing o-aminophenylketones and process for preparing o-aminophenylcyclopropylketone | |
| JP4547898B2 (ja) | 求電子的パーフルオロアルキル化剤、及びパーフルオロアルキル化有機化合物の製造方法 | |
| Yang | Development and applications of novel and practical fluorination reagents. | |
| JP2637202B2 (ja) | ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 | |
| JP3885266B2 (ja) | α−（ｔｅｒｔ−アルキル）シアノ酢酸のエステルの製造法 | |
| US20230416180A1 (en) | Haloether, method for producing same, vinyl ether, and method for producing same | |
| JPH0160012B2 (cs) | ||
| JP4910147B2 (ja) | 新規化合物、求電子的ペルフルオロアルキル化剤、求電子的フルオロメチル化剤、ペルフルオロアルキル化有機化合物の製造方法およびフルオロメチル化有機化合物の製造方法 | |
| CZ140296A3 (en) | Process for preparing salts of 2-fluorocyclopropylaminesulfonic acid and chemical compound 2-fluorocyclopropylisocyanate | |
| JP2003252831A (ja) | 含フッ素乳酸誘導体の製造方法 | |
| JPH05112479A (ja) | ０−クロロフルオロベンゼンの製造方法 |