JPH0563456B2 - - Google Patents

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JPH0563456B2
JPH0563456B2 JP60151452A JP15145285A JPH0563456B2 JP H0563456 B2 JPH0563456 B2 JP H0563456B2 JP 60151452 A JP60151452 A JP 60151452A JP 15145285 A JP15145285 A JP 15145285A JP H0563456 B2 JPH0563456 B2 JP H0563456B2
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cooch3
coch3
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Minyaani Jeraaru
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Rhone Poulenc Sante SA
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    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式： または ［式中、 ｎは１〜10の整数を示し、そして ＸおよびＹは同一であるかまたは異なつてお
り、それぞれが−CHO、−COR1、−COOR2、−
CONR3R4、−CN、−SO2R5および−NO2から選
択された電子−吸引性の基を示し、 ここでR1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ炭
素数が１〜４のアルキル基を示し、そしてR5は
未置換であるかまたはメチルにより置換されてい
るフエニル基を示すこともできる］ のβ−位置の２個の電子−吸引性の基に関してα
−置換された不飽和化合物の製造方法を提供する
ものである。
記号ＸおよびＹの方が−COR1を示しそして他
方が−COOR2を示す一般式ａおよびｂの化
合物類が特に興味がある。
ヨーロツパ特許出願EP0082781は、塩化リチウ
ムの存在下で、例えばＮ−メチルピロリンの如き
塩基性極性非プロトン性溶媒中で、15〜50℃の間
の温度において、塩化第二銅を対応するβ−ケト
エステルと反応させることによる、α−クロロ−
β−ケトエステル類の製造方法を示している。
P.L.ストツター（Stotter）およびK.A.ヒル
（Hill）のテトラヘドロン・レタース
（Tetrahedron Letters），No.40，4067（1972）に
従うと、α−クロロ−β−ケトエステル類を対応
するβ−ケトエステル類から水素化ナトリウムと
の反応およびその後の塩化メチレン中での０℃に
おける臭素との速やかな反応により製造すること
が知られている。
しかしながら、特にM.L.ポウツマ（Poutsma）
のザ・ジヤーナル・オブ・ザ・アミリカン・ケミ
カル・ソサイエテイ（J.Amer.Cem.Soc.）、87、
(19)、4285（1965）に従うと、酸素の存在下で常温
においてエチレン系化合物類を塩素で塩素化する
と生成物類の他に実質的にアリル置換生成物類も
生じるということが知られている。
米国特許番号2995600に従うと、ミルセンを気
体状塩素で塩素化して３−クロロ−２−メチル−
６−メチレン−１，７−オクタジエンが生成す
る。
米国特許4272412から、ジヒドロ−α−イオノ
ンをその場で製造された次亜ハロゲン酸で塩素化
すると、ケトン基に関してα−塩素化された生成
物を生成せずに４−（５−クロロ−６−メチレン
−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタ
ノンが生じることも知られている。
さらに、例えば分子状塩素または塩化スルフリ
ルの如きハロゲン化剤を極性非プロトン性溶媒中
で式（ａ）または（ｂ）の化合物（ここで
ｎ、ＸおよびＹは上記で定義されている如くであ
る）と反応させる時には、ＸおよびＹ基に関して
α−塩素化された化合物の生成が観られずに、テ
ルペン鎖のハロゲン化生成物類だけが生じる。
式（ａ）または（ｂ）の化合物類はCl+カ
チオンを供給できるハロゲン化剤を塩基でアニン
化されている式： または ［式中、 ｎ、ＸおよびＹは上記で定義した如くである］ の化合物と反応させることにより得られるという
ことを今見出し、そしてこのことが本発明の主題
である。
本発明の方法では、アニオン化剤およびハロゲ
ン化剤を式（ａ）または（ｂ）の化合物に適
当な無水有機溶媒中溶液状で加えることが特に有
利である。
最初に式（ａ）または（ｂ）の化合物をア
ニオン化しそして次にハロゲン化剤を加えること
もできる。
特に適しているアニオン化剤類には、アルカリ
もしくはアルカリ土類金属（例えばナトリウム、
カリウムまたはカルシウム）の水素化物類、アミ
ド類、水酸化物および炭酸塩類、並びに第四級化
されていないアミン類（例えば１，８−ジアザビ
シクロ［5.4.0］ウンデセ−７−エン（DBU）、コ
リジン類、エチルジイソプロピルアミンまたはエ
チルジシクロヘキシルアミン）が包含される。
有機溶媒は、脂肪族炭化水素（例えばペンタン
もしくはヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばベ
ンゼンもしくはトルエン）、エーテル（例えばエ
チルエーテル、メチルターシヤリー−ブチルエー
テルもしくはテトラヒドロフラン）、ケトン（例
えばアセトンもしくはメチルイソブチルケトン）、
第三級アミド（例えばジメチルホルムアミドもし
くはＮ−メチルピロリドン）、ニトリル（例えば
アセトニトリル）、ニトロ化された溶媒（例えば
ニトロベンゼンもしくはニトロメタン）である
か、または反応を例えば硫酸水素テトラブチルア
ンモニウムの如き相転移触媒の存在下で実施する
時にはポリ塩素化された溶媒（例えば塩化メチレ
ン）である。
ハロゲン化剤がCl+カチオン源であり、そして
それは好適には分子状塩素、塩化スルフリル、Ｎ
−クロロ琥珀酸イミまたはヘキサクロロエタンで
ある。
該方法は一般に０〜120℃の間の、そして好適
には25℃付近の、温度において実施される。
本発明に従う方法は、対応するアルコール（例
えばメタノール）中でアニオン化剤としてアルカ
リ金属アルコレート（例えばナトリウムメチレー
ト）を使用することによつても実施できる。しか
しながら、これらの条件下では、アニオン化およ
びハロゲン化は好適には０℃より低い、一般には
−30℃より低い、そして特に−50℃付近の、温度
において実施すべきである。
使用する式（ａ）または（ｂ）の化合物に
関して化学量論的量のアニオン化剤およびハロゲ
ン化剤が一般に使用される。
本発明の方法により得られる式（ａ）または
（ｂ）の生成物類は反応媒体から一般的な抽出
方法により単離できそして例えば蒸留またはクロ
マトグラフイの如き物理−化学的方法の適用によ
り精製できる。
式（ａ）または（ｂ）の化合物類は、ヨー
ロツパ特許0044771中に記されている条件下で式 ［式中、 ＸおよびＹは上記で定義されている如くであ
る］ の活性メチレン基含有化合物に式 ［式中、 ｎは上で定義されている如くである］ のブタジエンを選択的に付加することにより得ら
れる。
式（ａ）または（ｂ）の化合物類は有機化
学における中間生成物類として特に興味がある。
例えば、ＸおよびＹの一方が−COCH3を示しそ
して他方が−COOR2を示す式（ａ）または
（ｂ）の化合物類は式 ［式中、 ｎは上記で定義されている如くである］ のエチレン系ケトンを、EEおよびEZ異性体類の
混合物の形で、製造するために使用できる。
式（）の化合物類は、記号ＸおよびＹの一方
が−COCH3を示しそして他方が−COOR2を示す
式（ａ）または（ｂ）の化合物を脱カルボキ
シル化して式 または ［式中、 ｎは上記で定義されている如くである］ のα−ハロケトンを製造し、それを次に脱ハロゲ
ン化して式（）の生成物を製造することにより
特に製造できる。
脱カルボキシル化および脱ハロゲン化は一般式
（ａ）または（ｂ）のα−ハロケトンを単離
せずに実施することもできる。
連続的もしくは同時の脱カルボキシル化および
脱ハロゲン化反応はヨーロツパ特許出願EP82781
中に記されている条件下で実施できる。例えばｎ
＝１である一般式（）の化合物はプソイドイオ
ノンであり、それは公知の方法を使用してビタミ
ンＡに転化することができる。
下記の実施例は本発明を説明するものである。
実施例 １ （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の混合物（2.52ｇ；0.01モル）を、アルゴン雰囲
気下で、100c.c.丸底フラススコ中に加え、そして
次に粉砕水酸化カリウム（0.6ｇ；0.0107モル）
およびヘキサクロロエタン（2.5ｇ；0.0105モル）
を加えた。混合物を25℃で12時間撹拌した。反応
混合物を水（100c.c.）中に注ぎ、そして次にエチ
ルエーテル（３×30c.c.）で抽出した。有機相を一
緒にしそして硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾
過および溶媒の蒸発後に微黄色の油（3.75ｇ）が
得られた。減圧下（0.1mmHg；0.013kPa）で150
℃において蒸留すると、（CH3）2C＝CH−
CH2CH2−Ｃ（＝CH2）CH2CH2−CCl
（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.5ｇ）が生成し、それは81％
と評価された。
単離された生成物類の収率は70％であつた。
実施例 ２ Ｎ−メチルピロリドン（50c.c.）並びに （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（5.5ｇ；0.0218モル）を、アル
ゴン雰囲気下で、100c.c.丸底フラスコ中に加え、
そして次に炭酸ナトリウム（2.49ｇ；0.0235モ
ル）およびヘキサクロロエタン（5.24ｇ；0.0221
モル）を加えた。混合物を25℃で20時間撹拌し
た。白色沈澱が生成するのが見えた。濾過後に、
反応混合物を水（150c.c.）中に注ぎ、そして次に
エチルエーテル（３×50c.c.）で抽出した。有機相
を一緒にしそして硫酸ナトリウム上で乾燥した。
濾過および溶媒の蒸発後に （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CHCH2
−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物からなる微黄色の油（7.47ｇ）が
得られた。
内部標準を用いる気相クロマトグラフイによる
分析は、 −転化率が98％であり、 −収率が97％であること を示した。
実施例 ３ Ｎ−メチルピロリドン（50c.c.）並びに （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（4.8ｇ；0.0190モル）を、アル
ゴン雰囲気下で、100c.c.丸底フラスコ中に加え、
そして次に粉砕水酸化カリウム（1.10ｇ；
0.01964モル）およびヘキサクロロエタン（５
ｇ；0.021モル）を加えた。混合物を25℃で40分
間撹拌した。反応混合物を水（100c.c.）中に注ぎ、
そして次にエチルエーテル（３×50c.c.）で抽出し
た。有機相を一緒にしそして硫酸ナトリウム上で
乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に微黄色の油
（8.2ｇ）が得られ、それは （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）CH2−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2＝Ｃ＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物を含有していた。
内部標準を用いる気相クロマトグラフイによる
分析は、 −転化率が98−99％の範囲内であり、 −収率が90％であること を示した。
実施例 ４ ヘキサン（15c.c.）、Ｎ−メチルピロリドン（５
c.c.）、水酸化カリウム（0.56ｇ；0.01モル）を、
そして次に （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）CH2−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；0.01モル）を、アルゴ
ン雰囲気下で、100c.c.丸底フラスコ中に加えた。
ヘキサクロロエタン2.36ｇ；0.01モル）を次に加
えた。混合物を25℃で15時間撹拌した。反応混合
物を水（100c.c.）中に注ぎ、そして次にエチルエ
ーテル（３×50c.c.）で抽出した。一緒にした有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および
溶媒の蒸発後に （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物からなる微黄色の油（3.97ｇ）が
得られた。
フラツシユ蒸留後の単離された生成物の収率は
70％であつた。
実施例 ５ Ｎ−メチルピロリドン（20c.c.）並びに （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；0.01モル）を、アルゴ
ン雰囲気下で、100c.c.丸底フラスコ中に加え、そ
して次に炭酸カリウム（1.5ｇ；0.0108モル）お
よびヘキサクロロエタン（2.36ｇ；0.01モル）を
加えた。混合物を25℃で24時間撹拌した。反応混
合物を水（100c.c.）中に注ぎ、そして次にエチル
エーテル（３×50c.c.）で抽出した。一緒にした有
機機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過お
よび溶媒の蒸発後に （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物からなる微黄色の油（３ｇ）が得
られた。
転化率は80％であつた。
単離された生成物の収率は73％であつた。
実施例 ６ テトラヒドロフラン（20c.c.）並びに （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；0.01モル）を、アルゴ
ン雰囲気下で、100c.c.丸底フラスコ中に加え、そ
して次に水酸化カリウム（0.56ｇ；0.01モル）お
よびヘキサクロロエタン（2.5ｇ；0.0105モル）
を加えた。混合物を25℃で10時間撹拌した。反応
混合物を水（100c.c.）中に注ぎ、そして次にエチ
ルエーテル（３×50c.c.）で抽出した。一緒にした
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾過およ
び溶媒の蒸発後に （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物からなる微黄色の油が得られた。
単離された生成物の収率は70％であつた。
実施例 ７ メタノール（20c.c.）および少部分ずつのナトリ
ウム（0.23ｇ＝0.01グラム原子）を、アルゴン雰
囲気下で、100c.c.丸底フラスコ中に加えた。混合
物を−50℃に冷却し、そして次に （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；0.01モル）並びにＮ−
クロロ琥珀酸イミド（1.33ｇ；0.01モル）を加え
た。混合物を−50℃で40分間撹拌した。メタノー
ルの蒸発後に、反応混合物を水（100c.c.）中に注
ぎ、そして次にエチルエーテル（３×50c.c.）で抽
出した。一緒にした有機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に、そして
フラツシユ蒸留後に、 （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物からなる微黄色の油（2.5ｇ）が
得られた。
収率は87％であつた。
実施例 ８ ヘキサン（500c.c.）およびナトリウムアミド
（4.04ｇ；0.103モル）を、アルゴン雰囲気下で、
1200c.c.の反応器中に加えた。混合物を５℃に冷却
し、そして次に （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（24.4ｇ；0.097モル）のヘキサ
ン（100c.c.）中溶液を１時間40分にわたつてゆつ
くり加えた。混合物を次に５℃で５時間間撹拌さ
せると、理論的量の95％のアンモニアが発生し
た。次に、塩化スルフリル（14.5ｇ；0.107モル）
のヘキサン（50c.c.）中溶液を45分間にわたつて加
えた。混合物を１時間30分撹拌すると、白色沈澱
が生成するのが見えた。濾過および溶媒の蒸発後
に、 （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物からなる微黄色の油（31.2ｇ）が
得られた。
内部標準を用いる気相クロマトグラフイによる
測定は、 −転化率が93.5％であること −収率が90.2％であること を示した。
実施例 ９ トルエン（80c.c.）およびナトリウムアミド
（0.76ｇ；0.0194モル）を、アルゴン雰囲気下で、
250c.c.の反応器中に加えた。混合物を５〜10℃の
間の温度に冷却し、そして次に （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（4.96ｇ；0.0197モル）のトルエ
ン（20c.c.）中溶液を加えた。混合物を25℃で２時
間反応させ、そして次に塩化スルフリル（2.89
ｇ；0.0215モル）のトルエン（10c.c.）中溶液を加
えた。混合物を１時間撹拌した。濾過および溶媒
の蒸発後に、 （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物からなる微黄色の油（5.63ｇ）が
得られた。
内部標準を用いる気相クロマトグラフイによる
分析は、収率が66.8％であることを示した。
実施例 10 メタノール（20c.c.）および少部分ずつのナトリ
ウム（0.23ｇ；0.01グラム原子）を、アルゴン雰
囲気下で、100c.c.丸底フラスコ中に加えた。混合
物を−50℃に冷却し、そして次に （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；0.01モル）を加えた。
次に塩化スルフリル（1.34ｇ；0.01モル）を−
50℃の温度で加えた。混合物を−50℃で30分間撹
拌した。温度を約20℃まで自然に上昇させた後
に、反応混合物を水（100c.c.）中に注ぎ、そして
次にエチルエーテル（３×50c.c.）で抽出した。一
緒にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濾過および溶媒の蒸発後に、 （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物を含有している黄色の油（4.7ｇ）
が得られた。
単離された生成物の収率は65％であつた。
実施例 11 メタノール（20c.c.）およびヒドロキシ（0.23
ｇ；0.01グラム原子）を、アルゴン雰囲気下で、
100c.c.丸底フラスコ中に加えた。混合物を０℃に
冷却し、そして次に （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；0.01モル）およびＮ−
クロロ琥珀酸イミド（1.33ｇ；0.01モル）を加え
た。混合物を０℃で40分間撹拌した。メタノール
の蒸発後に、反応混合物を水（100c.c.）中に注ぎ、
そして次にエチルエーテル（３×50c.c.）で抽出し
た。一緒にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥した。濾過および溶媒の蒸発後に黄色の油
（2.3ｇ）が得られ、それは気相クロマトグラフイ
による分析に従うと、 −6.5％の出発物質、 −41.6％の （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CHCl−COOCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CHCl−COOCH3 の55／45混合物、 −51.8％の （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物 を含有していた。
実施例 12 水素化ナトリウム（0.5ｇ；0.01モル）を鉱油
中50％の濃度で、アルゴン雰囲気下で、100c.c.丸
底フラスコ中に加えた。それを乾燥ペンタン（３
×20c.c.）で洗浄した。テトラヒドロフラン（20
c.c.）並びに （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；0.01モル）を次に加え
た。混合物を25℃で５時間反応させ、そして次に
塩化スルフリル（1.34ｇ；0.01モル）のテトラヒ
ドロフラン（10c.c.）中溶液をゆつくり加えた。混
合物を25℃で３時間撹拌した。反応混合物を水
（100c.c.）中に注ぎ、そして次にエチルエーテル
（３×50c.c.）で抽出した。一緒にした有機相を硫
酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および溶媒の
蒸発後に黄色の油（3.0ｇ）が得られ、それは気
相クロマトグラフイによる分析に従うと、62％の （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物も含有していた。
気相クロマトグラフイによる分析に従うと、収
率は75％であつた。
実施例 13 乾燥エーテル（40c.c.）、ナトリウム（0.236ｇ；
0.01029グララム原子）および２、３個の塩化第
二鉄結晶を、アルゴン雰囲気下で、100c.c.丸底フ
ラスコ中に加えた。
（CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.42ｇ；0.00961モル）を次に
加えた。混合物を25℃で４時間反応させた。０℃
に冷却した後に、塩化スルフリル（1.30ｇ；
0.00963モル）のエーテル（５c.c.）中溶液を加え
た。混合物を０℃で30分間撹拌した。反応混合物
を水（100c.c.）中に注ぎ、そして次にエチルエー
テル（３×50c.c.）で抽出した。一緒にした有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および溶
媒の蒸発後に、 （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物からなる黄色の油（2.71ｇ）が得
られた。
内部標準を用いる気相クロマトグラフイによる
分析は、 −転化率が74.8％であること −収率が67％であること を示した。
実施例 14 ジメチルホルムアミド（200c.c.）、炭酸カリウム
（16.4ｇ；0.118モル）、（CH3）2C＝CH−CH2CH2
−Ｃ（＝CH2）−CH2CH2−CH（COOCH3）
COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（25.2ｇ；0.1モル）並びにＮ−
クロロ琥珀酸イミド（14ｇ；0.104モル）を、ア
ルゴン雰囲気下で、500c.c.丸底フラスコ中に加え
た。混合物を25℃で16時間反応させた。反応混合
物を水（100c.c.）中に注ぎ、そして次にエチルエ
ーテル（３×50c.c.）で抽出した。一緒にした有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および
溶媒の蒸発後に微黄色の油（27ｇ）が得られ、そ
れは75％の （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物を含有していた。
実施例 15 ジメチルホルムアミド（150c.c.）、炭酸カリウム
（27.6ｇ；0.2モル）、並びに （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（38ｇ；0.15モル）を、アルゴン
雰囲気下で、500c.c.丸底フラスコ中に加え、そし
て次にヘキサクロロエタン（42ｇ；0.177モル）
を加えた。混合物を25℃で15時間撹拌した。水
（200c.c.）を加え、そして次に混合物をエチルエー
テル（３×50c.c.）で抽出した。一緒にした有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および溶
媒の蒸発後に油（60ｇ）が得られ、それを減圧下
（１mmHg；0.13kPa）で蒸留すると、94％の （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物を含有している油を生成した。
単離された生成物の収率は81％であつた。
得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルにより確認された。
実施例 16 メチルターシヤリーブチルエーテル（20c.c.）、
炭酸カリウム（1.5ｇ；0.0108モル）、並びに （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；0.01モル）を、アルゴ
ン雰囲気下で、200c.c.丸底フラスコ中に加え、そ
して次にＮ−クロロ琥珀酸イミド（1.33ｇ；0.01
モル）を加えた。混合物を25℃で15時間反応させ
た。水（100c.c.）を加え、そして混合物をエチル
エーテル（３×50c.c.）で抽出した。一緒にした有
機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過およ
び溶媒の蒸発後に無色の油（2.3ｇ）が得られ、
それは91％の （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物を含有していた。
単離された生成物の収率は73％であつた。
実施例 17 Ｎ−メチルピロリドン（20c.c.）、炭酸カリウム
（2.8ｇ；0.0202モル）、並びに CH2＝Ｃ（CH3）−CH2CH2−CH（COOCH3）
COCH3 および（CH3）2C＝CH−CH2CH（COOCH3）
COCH3 の55／45混合物（3.68ｇ；0.02モル）を、アルゴ
ン雰囲気下で、100c.c.丸底フラスコ中に加え、そ
して次にヘキサクロロエタン（５ｇ；0.0211モ
ル）を加えた。混合物を25℃で15時間反応させ
た。水（100c.c.）を加え、そして混合物をエチル
エーテル（３×50c.c.）で抽出した。一緒にした有
機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過およ
び溶媒の蒸発後に微黄色の油（6.4ｇ）が得られ、
それは16％の出発物質並びに41％の CH2＝Ｃ（CH3）−CH2CH2−CCl（COOCH3）
COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物を含有していた。
反応した出発物質を基にした収率は83％であつ
た。
実施例 18 アセトン（80c.c.）、炭酸カリウム（8.28ｇ；
0.05993モル）、ヘキサクロロエタン（13.17ｇ；
0.05565モル）、並びに （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（10.86ｇ；0.04312モル）を、ア
ルゴン雰囲気下で、250c.c.丸底フラスコ中に加え、
そして次に反応混合物の還流温度で７時間撹拌し
た。反応混合物を微酸性にさせた水（100c.c.）の
中に注ぎ、そして次にエチルエーテル（３×50
c.c.）で抽出した。一緒にした有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。溶媒の蒸発後に、橙黄色の
液体（15.45ｇ）が得られ、それは （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）−
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の混合物を含有していた。
内部標準を用いる気相クロマトグラフイによる
分析に従うと、収率は91.5％であつた。
実施例 19 ジメチルホルムアミド（20c.c.）、ヘキサクロロ
エタン（2.5ｇ；0.0105モル）、並びに （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2CH（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CH（COOCH3）COCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；0.01モル）を、アルゴ
ン雰囲気下で、100c.c.丸底フラスコ中に加え、そ
して次に１，８−ジアザビシクロ−［5.4.0］ウン
デセ−７−エンDBU）（２ｇ；0.0131モル）を加
えた。混合物を25℃で４時間撹拌した。反応混合
物を水（100c.c.）中に注ぎ、そして次にエチルエ
ーテル（３×50c.c.）で抽出した。一緒にした有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および
溶媒の蒸発後に微黄色の油（4.12ｇ）が得られ、
それはフラツシユ蒸留後に、80％の （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（＝CH2）
CH2CH2−CCl（COOCH3）COCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2CH2−Ｃ（CH3）＝CH−
CH2−CCl（COOCH3）COCH3 の55／45混合物を含有している淡黄色の油（2.41
ｇ）を生成した。
単離された生成物の収率は73％であつた。
実施例 20 ヘキサクロロエタン（7.11ｇ；0.03モル）、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム（0.342ｇ；
0.001モル）、並びに塩化メチレン（50c.c.）中に溶
解されている （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2CH2−
CH（COCH3）COOCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（CH3）＝CH−CH2−
CH3（COCH3）COOCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；0.01モル）を、アルゴ
ン雰囲下で、100c.c.丸底フラスコ中に加えた。次
に50重量％の水酸化ナトリウムを含有している水
溶液（５c.c.）を加え、そして混合物を25℃で２時
間激しく撹拌した。反応混合物の抽出およびクロ
マトグラフイ後に、 （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2CH2−
CCl（COCH3）COOCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（（CH3）＝CH−CH2−
CCl（COCH3）COOCH3 の55／45混合物（1.62ｇ）が得られた。
収率は56.5％であつた。
実施例 21 ヘキサクロロエタン（3.08ｇ）、炭酸カリウム
（2.07ｇ）および硫酸水素テトラブチルアンモニ
ウム0.34ｇ）を、アルゴン雰囲気下で、100c.c.丸
底フラスコ中に加えた。次に （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2CH2−
CH（COCH3）COOCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（CH3）＝CH−CH2−
CH（COCH3）COOCH3 の55／45混合物（2.52ｇ；10ミリモル）を加え
た。反応混合物を還流下で５時間加熱した。
（CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2CH2−
CCl（COCH3）−COOCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（（CH3）＝CH−CH2−
CCl（COCH3）−COOCH3 の55／45混合物が20％の収率で得られた。
実施例 22 炭酸カリウム（11.04ｇ；0.08モル）、ヘキサク
ロロエタン4.96ｇ；0.021モル）およびアセトニ
トリル（20c.c.）を、アルゴン雰囲気下で、100c.c.
丸底フラスコ中に加えた。
（CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2CH2−
CH（COCH3）−COOCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（CH3）＝CH−CH2−
CH（COCH3）COOCH3 の55／45混合物（5.04ｇ；0.02モル）を加えた。
反応混合物を還流下で３時間加熱した。冷却後
に、反応混合物を水（100c.c.）中に注ぎ、そして
次にエチルエーテル（３×50c.c.）で抽出した。有
機相を水で洗浄し、そして次に硫酸マグネシウム
上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に、 （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2CH2−
CCl（COCH3）COOCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（CH3）＝CH−CH2−
CCl（COCH3）−COOCH3 の55／45混合物が、橙色の油の形で、95％の収率
で得られた。
実施例 23 ヘキサクロロエタン（2.37ｇ；0.01モル）、炭
酸カリウム（1.38ｇ；0.01モル）およびニトロベ
ンゼン（10c.c.）を100c.c.丸底フラスコ中に加えた。
（CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2CH2−
CH（COCH3）−COOCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（CH3）＝CH−CH2−
CH（COCH3）−COOCH3 の55／45混合物（1.26ｇ；0.005モル）を加えた。
不均質混合物を110℃で５時間加熱した。
抽出後に、 （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（＝CH2）−CH2CH2−
CCl（COCH3）−COOCH3 および （CH3）2C＝CH−CH2−Ｃ（CH3）＝CH−CH2−
CCl（COCH3）−COOCH3 の55／45混合物が78％の収率で得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： または ［式中、 ｎは１〜10の整数を示し、そして ＸおよびＹは同一であるかまたは異なつてお
    り、それぞれが−CHO、−COR1、−COOR2、−
    CONR3R4、−CN、−SO2R5および−NO2から選
    択される電子−吸引性の基を示し、 ここでR1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ炭
    素数が１〜４のアルキル基を示し、そしてR5は
    未置換であるかまたはメチルにより置換されてい
    るフエニル基を示す］ のβ−位置の２個の電子−吸引性の基に関してα
    −クロル化された不飽和化合物の製造方法であつ
    て、C1+カチオンを供給できるハロゲン化剤を、
    塩基でアニオン化されている式： または ［式中、 ｎ、ＸおよびＹは上記で定義した如くである］ の化合物と反応させることを特徴とする方法。 ２ ハロゲン化剤が分子状塩素、塩化スルフリ
    ル、Ｎ−クロロ琥珀酸イミドまたはヘキサクロロ
    エタンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アニオン化剤がアルカリもしくはアルカリ土
    類金属の水素化物、アミド、水酸化物もしくは炭
    酸塩または第四級化されていないアミンである特
    許請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ４ 反応を０〜120℃の温度において実施する特
    許請求の範囲第１、２または３項に記載の方法。 ５ アニオン化剤が対応するアルコール中のアル
    カリ金属アルコレートである特許請求の範囲第１
    または２項に記載の方法。 ６ 反応を０℃より低い温度において実施する特
    許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 反応を−30℃より低い温度において実施する
    特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ アニオン化剤およびハロゲン化剤を有機溶媒
    中の溶液としての式（ａ）またはｂ）の化合
    物に加える特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
    に記載の方法。 ９ 式（ａ）または（ｂ）の化合物のアニオ
    ン化を最初に実施しそして次にハロゲン化剤を加
    える特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
    の方法。 １０ 反応を脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
    エーテル、ケトン、第三級アミド、ニトリル、も
    しくはニトロ化された溶媒中で実施するか、また
    は反応を相転移触媒の存在下で実施する時には塩
    素化された溶媒中で実施する特許請求の範囲第１
    〜９項のいずれかに記載の方法。
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