JPH06340571A - シクロペンテノンの製造方法 - Google Patents
シクロペンテノンの製造方法Info
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- JPH06340571A JPH06340571A JP6034294A JP3429494A JPH06340571A JP H06340571 A JPH06340571 A JP H06340571A JP 6034294 A JP6034294 A JP 6034294A JP 3429494 A JP3429494 A JP 3429494A JP H06340571 A JPH06340571 A JP H06340571A
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- Japan
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- cyclopentenone
- diketone
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- mixture
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/597—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a five-membered ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 1,4-ジケトン、水混和性有機溶媒、および塩
基水溶液の二相混合物を形成させ、この混合物を加熱し
て 1,4-ジケトンをシクロペンテノンに転化させ、これを
有機溶媒相中に回収する各段階を含むシクロペンテノン
の製造方法。 【効果】 本発明記載の方法に従えば、反応混合物から
生成物を取り出す工程を必要とせず、また、先行技術よ
りはるかに高い反応器負荷を使用することができる。
基水溶液の二相混合物を形成させ、この混合物を加熱し
て 1,4-ジケトンをシクロペンテノンに転化させ、これを
有機溶媒相中に回収する各段階を含むシクロペンテノン
の製造方法。 【効果】 本発明記載の方法に従えば、反応混合物から
生成物を取り出す工程を必要とせず、また、先行技術よ
りはるかに高い反応器負荷を使用することができる。
Description
【０００１】本件方法は、一般的には環状ケトンの製造
に、より特定的には 1,4-ジケトンからのヒドロカルビ
ル置換シクロペンテノンの製造に関するものである。
に、より特定的には 1,4-ジケトンからのヒドロカルビ
ル置換シクロペンテノンの製造に関するものである。
【０００２】シクロペンテノンは、遷移金属と反応して
オレフィン重合用のメタロセン触媒を形成し得る、ヒド
ロカルビル置換シクロペンタジエンの製造に有用な化合
物である。1,4-ジケトン、たとえばアセトニルアセトン
を塩基、たとえば ＮaＯＨとともに加熱してシクロペン
テノン、たとえば 3-メチルシクロペンタ-2-エン-1-オ
ンを製造することは公知である。この生成物は塩基の存
在において不安定である。したがって、過剰のタール形
成を回避するように注意しなければならないか、または
生成物を生成と同時に、たとえば、米国特許第 3,907,8
96 号に記載されているように蒸留により取り出さなけ
ればならない。
オレフィン重合用のメタロセン触媒を形成し得る、ヒド
ロカルビル置換シクロペンタジエンの製造に有用な化合
物である。1,4-ジケトン、たとえばアセトニルアセトン
を塩基、たとえば ＮaＯＨとともに加熱してシクロペン
テノン、たとえば 3-メチルシクロペンタ-2-エン-1-オ
ンを製造することは公知である。この生成物は塩基の存
在において不安定である。したがって、過剰のタール形
成を回避するように注意しなければならないか、または
生成物を生成と同時に、たとえば、米国特許第 3,907,8
96 号に記載されているように蒸留により取り出さなけ
ればならない。
【０００３】本件発明者らは、ここに、より低温で実施
し得る、反応混合物からの生成物の同時取出し工程を包
含しないシクロペンテノンの改良された製造方法を見い
だした。本発明はまた、反応器負荷を上記の特許に記載
されている方法より 5 − 10倍高くし得る実際的な方法
をも提供する。
し得る、反応混合物からの生成物の同時取出し工程を包
含しないシクロペンテノンの改良された製造方法を見い
だした。本発明はまた、反応器負荷を上記の特許に記載
されている方法より 5 − 10倍高くし得る実際的な方法
をも提供する。
【０００４】本発明に従えば、1,4-ジケトン、水非混和
性有機溶媒、および塩基水溶液の二相混合物を形成さ
せ、この混合物を加熱して 1,4-ジケトンをシクロペン
テノンに転化させ、これを有機溶媒相中に回収する各工
程を含むシクロペンテノンの製造方法が与えられる。
性有機溶媒、および塩基水溶液の二相混合物を形成さ
せ、この混合物を加熱して 1,4-ジケトンをシクロペン
テノンに転化させ、これを有機溶媒相中に回収する各工
程を含むシクロペンテノンの製造方法が与えられる。
【０００５】本発明記載の方法に使用する 1,4-ジケト
ン反応剤は、当業界で公知の方法で製造することができ
る。たとえばロジーニ（Rosini G.）ら，テトラヘドロ
ン（Tetrahedron），39（24）4127 − 32（1983）を参
照されたい。
ン反応剤は、当業界で公知の方法で製造することができ
る。たとえばロジーニ（Rosini G.）ら，テトラヘドロ
ン（Tetrahedron），39（24）4127 − 32（1983）を参
照されたい。
【０００６】好ましい 1,4-ジケトンは、式中の Ｒ が
水素または 1 ないし 15 個の炭素原子を含有するヒド
ロカルビル基である式 ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2
Ｒ を有する。ヒドロカルビル基の非限定的な例には、
アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ア
ルケニル、置換アルケニル等、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第
3 ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ペ
ンテニル、ベンジル、フェニル、およびナフチルが含ま
れる。
水素または 1 ないし 15 個の炭素原子を含有するヒド
ロカルビル基である式 ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2
Ｒ を有する。ヒドロカルビル基の非限定的な例には、
アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ア
ルケニル、置換アルケニル等、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第
3 ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ペ
ンテニル、ベンジル、フェニル、およびナフチルが含ま
れる。
【０００７】本件反応混合物は、水相と有機溶媒相とを
含む二相系である。
含む二相系である。
【０００８】水相は、アルカリ金属水酸化物溶液、たと
えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような塩
基の水溶液を含む。好ましくは、水酸化ナトリウムは
0.5ないし 5 モル濃度の ＮaＯＨ 水溶液を与えるよう
な量で使用する。
えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような塩
基の水溶液を含む。好ましくは、水酸化ナトリウムは
0.5ないし 5 モル濃度の ＮaＯＨ 水溶液を与えるよう
な量で使用する。
【０００９】有機溶媒相は実質的に水と混和しない有機
溶媒、好ましくは 25 ないし 250℃の沸点を有するヒド
ロカルビル溶媒またはハロゲン化ヒドロカルビル溶媒、
およびこれらの混合物を含む。溶媒の非限定的な例に
は、芳香族溶媒、たとえばトルエン、キシレン、ベンゼ
ン、メシチレン等、および脂肪族溶媒、たとえばシクロ
ヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、二塩化エチレン、二臭化エチレン等
が含まれる。低沸点溶媒は密閉系において使用すること
ができる。
溶媒、好ましくは 25 ないし 250℃の沸点を有するヒド
ロカルビル溶媒またはハロゲン化ヒドロカルビル溶媒、
およびこれらの混合物を含む。溶媒の非限定的な例に
は、芳香族溶媒、たとえばトルエン、キシレン、ベンゼ
ン、メシチレン等、および脂肪族溶媒、たとえばシクロ
ヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、二塩化エチレン、二臭化エチレン等
が含まれる。低沸点溶媒は密閉系において使用すること
ができる。
【００１０】二相系内での水と有機溶媒との比率は、好
ましくは有機溶媒 1 体積部あたり水 0.5 ないし 10 体
積部の範囲である。ケトン反応剤と塩基との比率は、好
ましくは塩基 1 モルあたりケトン 0.5 ないし 5 モル
の範囲である。
ましくは有機溶媒 1 体積部あたり水 0.5 ないし 10 体
積部の範囲である。ケトン反応剤と塩基との比率は、好
ましくは塩基 1 モルあたりケトン 0.5 ないし 5 モル
の範囲である。
【００１１】本件反応は、二相間の接触を促進するため
に混合しながら、50 ないし 100℃の、好ましくは 70
ないし 85℃ の温度で実施する。典型的な反応時間は0.
5ないし 20 時間の範囲である。
に混合しながら、50 ないし 100℃の、好ましくは 70
ないし 85℃ の温度で実施する。典型的な反応時間は0.
5ないし 20 時間の範囲である。
【００１２】反応中に、生成物のシクロペンテノンは有
機溶媒相に集まって生成物と塩基との接触が最小限に抑
制される。この方法で上記の接触による生成物の分解が
減少する。高めの塩基濃度が生成物の有機相への“塩
析”を助ける。反応が完了したところで、通常の技術に
より、たとえば有機層を水または ＮaＣl の飽和水溶液
で洗浄し、ついで、たとえば真空ストリッピングにより
有機溶媒を除去することにより有機相から生成物を取り
出すことができる。水性塩基層は、有機溶媒で抽出して
水層に残留する生成物を全て取り出すことができる。
機溶媒相に集まって生成物と塩基との接触が最小限に抑
制される。この方法で上記の接触による生成物の分解が
減少する。高めの塩基濃度が生成物の有機相への“塩
析”を助ける。反応が完了したところで、通常の技術に
より、たとえば有機層を水または ＮaＣl の飽和水溶液
で洗浄し、ついで、たとえば真空ストリッピングにより
有機溶媒を除去することにより有機相から生成物を取り
出すことができる。水性塩基層は、有機溶媒で抽出して
水層に残留する生成物を全て取り出すことができる。
【００１３】以下の実施例により本発明をさらに説明す
るが、その限定を意図したものではない。
るが、その限定を意図したものではない。
【００１４】
実施例１ アセトニルアセトン（0.20 モル、22.8 g）およびトル
エン（26 ml）を、温度計と磁気撹拌棒とを装備した 10
0 ml の三つ首丸底フラスコに入れた。上記のフラスコ
に ＮaＯＨ（2.0 g、0.05 モル）と水（20.0 g）との混
合物を 22℃ で添加した。ついで、この二相混合物を撹
拌し、80 − 85℃ で 6 時間加熱した。ＧＣ 分析はア
セトニルアセトンの 98 ％転化を示した。この二相混合
物の色は暗褐色で、若干のタール形成が観測された。ト
ルエン相を分離し、10 ml のＮaＣl飽和溶液で一回洗浄
した。トルエンを 30 − 40℃（20 mm Ｈg）でストリッ
ピング除去し、生成物の 3-メチルシクロペンタ-2-エン
-1-オンを 45 − 70℃（5 −15mm Ｈg）で蒸留して回収
した。生成物の重量は 9.96g であり、ＧＣ分析は 92％
の純度（収率 48 ％）と 8 ％のトルエンとを示した。
生成物の色は淡黄色である。
エン（26 ml）を、温度計と磁気撹拌棒とを装備した 10
0 ml の三つ首丸底フラスコに入れた。上記のフラスコ
に ＮaＯＨ（2.0 g、0.05 モル）と水（20.0 g）との混
合物を 22℃ で添加した。ついで、この二相混合物を撹
拌し、80 − 85℃ で 6 時間加熱した。ＧＣ 分析はア
セトニルアセトンの 98 ％転化を示した。この二相混合
物の色は暗褐色で、若干のタール形成が観測された。ト
ルエン相を分離し、10 ml のＮaＣl飽和溶液で一回洗浄
した。トルエンを 30 − 40℃（20 mm Ｈg）でストリッ
ピング除去し、生成物の 3-メチルシクロペンタ-2-エン
-1-オンを 45 − 70℃（5 −15mm Ｈg）で蒸留して回収
した。生成物の重量は 9.96g であり、ＧＣ分析は 92％
の純度（収率 48 ％）と 8 ％のトルエンとを示した。
生成物の色は淡黄色である。
【００１５】実施例２ アセトニルアセトン（0.10 モル、11.4 g）および ＣＨ
2Ｂr2（40 ml）を、温度計と磁気撹拌棒とを装備した 2
50 ml の三つ首丸底フラスコに入れた。このフラスコに
ＮaＯＨ（4.0 g、0.10 モル）と水（96.0 g）との混合
物を22℃で添加した。この二相混合物を 85℃ で 2 時
間にわたって撹拌した。ＧＣ 分析はアセトニルアセト
ンの完全転化を示した。この二相混合物の色は暗褐色
で、若干のタール形成が観測された。ＣＨ2Ｂr2 相を分
離し、水相をＣＨ2Ｂr2（10 ml）で一回抽出し、ついで
抽出液を ＣＨ2Ｂr2 層に添加した。集めた ＣＨ2Ｂr2
溶液を10 ml の水で一回洗浄し、ついで 4Ａ モレキュ
ラーシーブで乾燥した。ＣＨ2Ｂr2 を 30 − 40℃（20
mm Ｈg）でストリッピング除去し、生成物の 3-メチル
シクロペンタ-2-エン-1-オンを 70 − 75℃（15 mm Ｈ
g）で回収した。生成物の重量は 5.44 g（収率 57 ％）
であり、ＧＣ 分析は純度 97 ％を示した。生成物の色
は淡黄色である。
2Ｂr2（40 ml）を、温度計と磁気撹拌棒とを装備した 2
50 ml の三つ首丸底フラスコに入れた。このフラスコに
ＮaＯＨ（4.0 g、0.10 モル）と水（96.0 g）との混合
物を22℃で添加した。この二相混合物を 85℃ で 2 時
間にわたって撹拌した。ＧＣ 分析はアセトニルアセト
ンの完全転化を示した。この二相混合物の色は暗褐色
で、若干のタール形成が観測された。ＣＨ2Ｂr2 相を分
離し、水相をＣＨ2Ｂr2（10 ml）で一回抽出し、ついで
抽出液を ＣＨ2Ｂr2 層に添加した。集めた ＣＨ2Ｂr2
溶液を10 ml の水で一回洗浄し、ついで 4Ａ モレキュ
ラーシーブで乾燥した。ＣＨ2Ｂr2 を 30 − 40℃（20
mm Ｈg）でストリッピング除去し、生成物の 3-メチル
シクロペンタ-2-エン-1-オンを 70 − 75℃（15 mm Ｈ
g）で回収した。生成物の重量は 5.44 g（収率 57 ％）
であり、ＧＣ 分析は純度 97 ％を示した。生成物の色
は淡黄色である。
【００１６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００１７】1． 1,4-ジケトン、水非混和性有機溶
媒、および塩基水溶液の二相混合物を形成させ、この混
合物を加熱して 1,4-ジケトンをシクロペンテノンに転
化させ、これを有機溶媒相中に回収する各工程を含むシ
クロペンテノンの製造方法。
媒、および塩基水溶液の二相混合物を形成させ、この混
合物を加熱して 1,4-ジケトンをシクロペンテノンに転
化させ、これを有機溶媒相中に回収する各工程を含むシ
クロペンテノンの製造方法。
【００１８】2． 上記の 1,4-ジケトンが、式中の Ｒ
が水素または 1 ないし 15 個の炭素原子を含有するヒ
ドロカルビル基である式 ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ
2Ｒを有するものであることを特徴とする１記載の方
法。
が水素または 1 ないし 15 個の炭素原子を含有するヒ
ドロカルビル基である式 ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ
2Ｒを有するものであることを特徴とする１記載の方
法。
【００１９】3． 上記の Ｒ が水素であり、上記のシ
クロペンテノンが 3-メチルシクロペンタ-2-エン-1-オ
ンであることを特徴とする１記載の方法。
クロペンテノンが 3-メチルシクロペンタ-2-エン-1-オ
ンであることを特徴とする１記載の方法。
【００２０】4． 上記の塩基水溶液が水酸化ナトリウ
ム水溶液であることを特徴とする１記載の方法。
ム水溶液であることを特徴とする１記載の方法。
【００２１】5． 上記の塩基水溶液が 0.5 ないし 5
モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴と
する４記載の方法。
モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴と
する４記載の方法。
【００２２】6． 上記の有機溶媒がヒドロカルビル溶
媒またはハロゲン化ヒドロカルビル溶媒であることを特
徴とする５記載の方法。
媒またはハロゲン化ヒドロカルビル溶媒であることを特
徴とする５記載の方法。
【００２３】7． 水と有機溶媒との比率が有機溶媒の
1 体積部あたり水 0.5 ないし 10体積部の範囲であるこ
とを特徴とする６記載の方法。
1 体積部あたり水 0.5 ないし 10体積部の範囲であるこ
とを特徴とする６記載の方法。
【００２４】8． 上記の混合物を 50 ないし 100℃ の
温度に加熱することを特徴とする１記載の方法。
温度に加熱することを特徴とする１記載の方法。
【００２５】9． 上記の 1,4-ジケトンの塩基に対する
モル比が塩基 1 モルあたり 1,4-ジケトン 0.5 ないし
5 モルの範囲であることを特徴とする１記載の方法。
モル比が塩基 1 モルあたり 1,4-ジケトン 0.5 ないし
5 モルの範囲であることを特徴とする１記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチーブン・エドワード・ベルモント アメリカ合衆国ルイジアナ州70806バトン ルージユ・アパートメントビー・シツプド ライブ215
Claims (1)
- 【請求項１】 1,4-ジケトン、水非混和性有機溶媒、お
よび塩基水溶液の二相混合物を形成させ、この混合物を
加熱して 1,4-ジケトンをシクロペンテノンに転化さ
せ、これを有機溶媒相中に回収する各工程を含むシクロ
ペンテノンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/016,447 US5276199A (en) | 1993-02-11 | 1993-02-11 | Process for preparing cyclopentenones |
| US016447 | 1993-02-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340571A true JPH06340571A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3553118B2 JP3553118B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=21777168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03429494A Expired - Lifetime JP3553118B2 (ja) | 1993-02-11 | 1994-02-08 | シクロペンテノンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5276199A (ja) |
| EP (1) | EP0621253B2 (ja) |
| JP (1) | JP3553118B2 (ja) |
| CA (1) | CA2113322C (ja) |
| DE (1) | DE69404529T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100614395B1 (ko) * | 2004-05-24 | 2006-08-18 | 주식회사 엘지화학 | 사이클로펜텐온의 제조방법 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5276199A (en) * | 1993-02-11 | 1994-01-04 | Ethyl Corporation | Process for preparing cyclopentenones |
| US5939347A (en) * | 1995-01-25 | 1999-08-17 | W.R. Grace & Co. -Conn. | Supported catalytic activator |
| US5763664A (en) * | 1995-12-01 | 1998-06-09 | Albemarle Corporation | Process for preparing cyclopentenones |
| KR19980080082A (ko) * | 1997-03-10 | 1998-11-25 | 김용구 | 초임계 유체를 반응용매로 하는 시클로펜테논 유도체의 제조방법 |
| CN105294418B (zh) * | 2015-11-11 | 2017-07-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种制备3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮的方法 |
| CN112028757B (zh) * | 2020-09-08 | 2022-04-05 | 乐威医药（江苏）股份有限公司 | 一种3-甲基-2-环戊烯-1-酮的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2387587A (en) † | 1939-01-04 | 1945-10-23 | Hunsdiecker Heinz | Process of manufacturing cyclopentenone derivatives |
| DE765015C (de) * | 1939-01-05 | 1952-09-29 | Heinz Hunsdiecker Dr | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Cyclopentenonen durch Cyclisierung von ª-Diketonen (2, 5-Diketonen) |
| CH566953A5 (ja) * | 1972-04-07 | 1975-09-30 | Givaudan & Cie Sa | |
| JPS52122344A (en) * | 1976-04-05 | 1977-10-14 | Tatsuya Shiyouno | Process for manufacture of cyclopentenone derivatives |
| IT1170704B (it) * | 1981-02-11 | 1987-06-03 | Giovanni Piancatelli | Procedimento per la sintesi di derivati del 3-chetociclopentene-5-ossi ad attivita' insetticida |
| US5026919A (en) * | 1985-12-20 | 1991-06-25 | Mobil Oil Corporation | Base-catalyzed reactions using zeolite catalysts |
| US5276199A (en) * | 1993-02-11 | 1994-01-04 | Ethyl Corporation | Process for preparing cyclopentenones |
-
1993
- 1993-02-11 US US08/016,447 patent/US5276199A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-12 CA CA002113322A patent/CA2113322C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-08 JP JP03429494A patent/JP3553118B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 EP EP94102058A patent/EP0621253B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 DE DE69404529T patent/DE69404529T3/de not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3553118B2 (ja) | 2004-08-11 |
| DE69404529T3 (de) | 2001-02-01 |
| CA2113322C (en) | 2005-07-26 |
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