JPS6136238A

JPS6136238A - β‐位置の２個の電子‐吸引性の基に関してα‐置換された不飽和化合物類の製造方法

Info

Publication number: JPS6136238A
Application number: JP15145285A
Authority: JP
Inventors: ジエラール・ミニヤーニ; デイデイエ・モレル
Original assignee: Rhone Poulenc Sante SA
Current assignee: Rhone Poulenc Sante SA
Priority date: 1984-07-12
Filing date: 1985-07-11
Publication date: 1986-02-20
Also published as: CA1250313A; FR2567512B1; EP0171320B1; FR2567512A1; ATE30413T1; JPH0563456B2; DE3560826D1; US4806280A; EP0171320A1; SU1493100A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、式：［式中、ｎは１〜１０の整数を示し、そしてＸおよびＹは同一であるかまたは異なっており、それぞ
れが−ＣＨｏｌ−ＣＯＲ＋、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮｌ
’ｈ　Ｒ４、−ＣＮ。

−３Ｏ２Ｒ５および−ＮＯ２から選択された電子−吸引
性の基を示し、ここでＲ＋　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞ
れ炭素数が１〜４のアルキル基を示し、そしてＲ５は未
置換であるかまたはメチルにより置換されているツーニ
ル基を示すこともできる］のβ−位置の２個の電子−吸引性の基に関してα−置換
された不飽和化合物の製造方法を提供するものである。

記号ＸおよびＹの一方が一〇ＯＲＩ　を示しそして他方
が−ＧＯＯＲ２を示す一般式Ｉａおよびよりの化合物類
が特に興味がある。

ヨーロッパ特許出願ＥＰＯＯ８２７８１は、塩化リチウ
ムの存在下で、例えばＮ−メチルピロリドンの如き塩基
性極性非プロトン性溶媒中で、１５〜５０℃の間の温度
において、塩化第二銅を°　　対応するβ−ケトエステ
ルと反応させることによる、α−クロロ−β−ケトエス
テル類の製造方法を示している。

Ｐ、Ｌ、ストツタ−（Ｓｔｏｔｔｅｒ）およびに、Ａ、
ヒル（Ｈｉｌｌ）のテトラｔ−ドロン・レタース（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄ丁ｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、Ｎｏ、４０
．４０８７　（１９７２）に従うと、α−クロロ−β−
ケトエステル類を対応するβ−ケトエステル類から水素
化ナトリウムとの反応およびその後の塩化メチレン中で
の０℃における臭素との速やかな反応により製造するこ
とが知られている。

しかしながら、特にＭ、Ｌ、ボウツマ（Ｐｏｕｔｓｍａ）のザ・ジャーナル・オブ・ザ・アミ
リカン・ケミカル・ソサイエティ　（Ｊ。

Ａｍｅ　ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、　　旦１ト（１９
）、４２８５　（１９６５）に従うと、酸素の存在下で
常温においてエチレン系化合物類を塩素で塩素化すると
生成物類の他に実質的にアリル置換生成物類も生じると
いうことが知られている。

米国特許番号２，９９５，６００に従うと、ミルセンを
気体状塩素で塩素化して３−クロロ−２−メチル−６−
メチレン−１，７−オフクジエンが生成する。

米国特許４，２７２，４１２から、ジヒドロ−α−イオ
ノンをその場で製造された次亜ハロゲン酸で塩素化する
と、ケトン基に関してα−塩素化された生成物を生成せ
ずに４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジメチ
ルシクロヘキシル）−２−ブタノンが生じることも知ら
れている。

さらに、例えば分子状塩素または塩化スルフリルの如き
ハロゲン化剤を極性非プロトン性溶媒中で式（ＩＩ　ａ
）または（ｎ　ｂ）の化合物（ここでｎ、ＸおよびＹは
上記で定義されている如くである）と反応させる時には
、ＸおよびＹ基に関してα−塩素化された化合物の生成
が観られずに、テルペン鎖のハロゲン化生成物類だけが
生じる。

式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物類はＣＩ”カチ
オンを供給できるハロゲン化剤を塩基でアニオン化され
ている式：［式中、ｎ、ＸおよびＹは上記で定義した如くであるの化合物と
反応させることにより得られるということを今見出し、
そしてこのことが本発明の主題である。

本発明の方法では、アニオン化剤およびハロゲン化剤を
式（ＴＩ　ａ）または（ｎ　ｂ）の化合物に適当な無水
有機溶媒中溶液状で加えることが特に有利である。

最初に式（ＩＩａ）または（Ｉｌｂ）の化合物をアニオ
ン化しそして次にハロゲン化剤を加えることもできる。

特に適しているアニオン化剤類には、アルカリもしくは
アルカリ土類金属（例えばナトリウム。

カリウムまたはカルシウム）の水素化物類、アミド類、
水酸化物および炭酸塩類、並びに第四級化されていない
アミン類（例えば１，８−ジアザビシクロ［５、４、０
］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、コリジン類、エチル
ジイソプロピルアミンまたはエチルジシクロヘキシルア
ミン）が包含される。

有機溶媒は、脂肪族炭化水素（例えばペンタンもしくは
ヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼンもしくは
トルエン）、エーテル（例えばエチルエーテル、メチル
ターシャリー−ブチルエーテルもしくはテトラヒドロフ
ラン）、ケトン（例えばアセトンもしくはメチルイソブ
チルケトン）、第三級アミド（例えばジメチルホルムア
ミドもしくはＮ−メチルピロリドン）、ニトリル（例え
ばアセトニトリル）、二１・口孔された溶媒（例えばニ
トロベンゼンもしくはニトロメタン）であるか、または
反応を例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウムの如き
相転移触媒の存在下で実施する時にはポリ塩素化された
溶媒（例えば塩化メチレン）である。

ハロゲン化剤が０１＋カチオン源であり、そしてそれは
好適には分子状塩素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロ琥珀
酸イミドまたはヘキサクロロエタンである。

該方法は一般に０〜１２０℃の間の、そして好適には２
５℃付近の、温度において実施される。

本発明に従う方法は、対応するアルコール（例えばメタ
ノール）中でアニオン化剤としてアルカリ金属アルコレ
ート（例えばナトリウムメチレート）を使用することに
よっても実施できる。しかしながら、これらの条件下で
は、アニオン化およびハロゲン化は好適には０℃より低
い、一般的には−３０℃より低い、そして特に−５０℃
付近の、温度において実施すべきである。

使用する式（Ｔｌ　ａ）または（ｎ　ｂ）の化合物に関
して化学量論的量のアニオン化剤およびハロゲン化剤が
一般に使用される。

本発明の方法により得られる式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
の生成物類は反応媒体から一般的な抽出方法により単離
でさそして例えば蒸留またはクロマトグラフィの如き物
理−化学的方法の適用により精製できる。

式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）（７）化合物類は、ヨー
ロッパ特許００４４７７１中に記されている条件下で式［式中、ＸおよびＹは上記で定義されている如くである］の活性メチレン基含有化合物に式［式中、ｎは上記で定義されている如くである］のブタジェンを
選択的に付加することにより得られる。

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物類は有機化学におけ
る中間生成物類として特に興味がある。

例えば、ＸおよびＹの一方が−ＣＯＣＨ３を示しそして
他方が−ＧＯＯＲ２を示す式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の
化合物類は式［式中、ｎは上記で定義されている如くである］のエチレン系ケ
トンを、ＥＥおよびＥＺ異性体類の混合物の形で、製造
するために使用できる。

式（Ｖ）の化合物類は、記号ＸおよびＹの一方が−ＣＯ
Ｃｌ（３を示しそして他方が一〇〇ＯＲ２を示す式（Ｉ
ａ）または（Ｉｂ）の化合物を脱カルボキシル化して式［式中、ｎは上記で定義されている如くである］のα−ハロケト
ンを製造し、それを次に脱ハロゲン化して式（Ｖ）の生
成物を製造することにより特に製造できる。

脱カルボキシル化および脱ハロゲン化は一般式（ＩＶ　
ａ）または（ＩＶｂ）のα−ハロケトンを単離せずに実
施することもできる。

連続的もしくは同時の脱カルボキシル化および脱ハロゲ
ン化反応はヨーロッパ特許出願ＥＰ８２７８１中に記さ
れている条件下で実施できる。例えばｎ＝１である一般
式（Ｖ）の化合物はプソイドイオノンであり、それは公
知の方法を使用してビタミンＡに転化することができる
。

下記の実施例は本発明を説明するものである。

実施例１（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２
）　−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＩ　（Ｃ００ＣＨ３）ＯＣＨ
３および（ＣＨ３）２Ｇ−〇Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝
ＣＨ−ＣＨｚ−ＯＨ（ＣＯＯＣＨ３）ＣＯＨ３の混合物（２，５２ｇ；０．０１モル）を、アルゴン雰
囲気下で、１００ｃｃ丸底フラスコ中に加え、そして次
に粉砕水酸化カリウム（０，６ｇ；０．０１０７モル）
およびヘキサクロロエタン（２，５ｇ；０．０１０５モ
ル）を加えた。混合物を２５℃で１２時間攪拌した。反
応混合物を水（１００ＣＣ）中に注ぎ、そして次にエチ
ルエーテル（３Ｘ３０ｃｃ）で抽出した。有機相を一緒
にしそして硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および
溶媒の蒸発後に微黄色の油（３，７５ｇ）が得られた。

減圧下（０、ｌｍｍＨｇ　；　０　。

０１３ｋＰａ）で１５０℃において蒸留すると、（ＣＨ
３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＜Ｈ２）ＣＨ２
ＣＨ２−ＣＧ　Ｉ　（ＣＯＯＣＨ３）ｏｃｏ３および（ＯＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＣＣＨ３）
＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＴＣＩ　（０００ＣＨ：＋　）０Ｇ
Ｈ３の５５／４５混合物（２、５ｇ）が生成し、それは８１
％と評価された。

単離された生成物類の収率は７０％であった。

実施例２Ｎ−メチルピロリドン（５０ｃ　ｃ）並びに　　Ｑ（Ｃ；Ｈ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ
２）　−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ０ＤＣＨ３）ＣＯＣ
Ｈ３および（ＣＨ３）２ｃ＝ｃＨ−ＣＨ２０Ｈ２−Ｃ（ＣＨ３）＝
ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ（ＣＯＯＧＩｈ）０ＣＩＩ３の５５／４５混合物（５，５ｇ；０．０２１８モル）を
、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃ丸底フラスコ中に加
え、そして次に炭酸ナトリウム（２，４９ｇ；０．０２
３５モル）およびヘキサクロロエタン（５，２４ｇ；０
．０２２１モル）を加えた。混合物を２５℃で２０時間
攪拌した。

白色沈澱が生成するのが見えた。濾過後に、反応混合物
を水（１５０ｃｃ）中に注ぎ、そして次にエチルエーテ
ル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。有機相を一緒にしそし
て硫酸ナトリウムーヒで乾燥した。濾過および溶媒の蒸
発後に（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｇ（＝ＣＨ２
）−Ｃ１２−ＣＨ２−Ｃ（ＩＩ　（ＣＯＯＣＨ３）ＣＯ
ＣＨ３およびＣＣＨ３）２　Ｇ　＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）　＜ＯＣＨ２−ＧＯＩ　（Ｃ００ＧＨ３）ＯＣＨ３の５５／４５混合物からなる微黄色の油（７゜４７ｇ）
が得られた。

内部標準を用いる気相クロマトグラフィによる分析は、一転化率が９８％であり、一収率が９７％であることを示した。

丈施努ＡＮ−メチルピロリドン（５０ｃ　ｃ）並びに（ＣＨ３）
２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｇｌｈ　−Ｃ（＝ＣＨ２）　−Ｃ
Ｈ２０Ｈ２−ＣＨ（Ｃ［１ＯＣＨ３）ＧｏＣＴ。

および（Ｉｌｌ；Ｈ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩＨ２ＣＨ２−Ｇ　
（ＣＨ３）＜Ｈ−ＣＨ２−ＯＲ（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ
３の５５／４５混合物（４，８ｇ；０．０１９０モル）を
、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃ丸底フラスコ中に加
え、そして次に粉砕水酸化カリウム（１，１０ｇ；０．
０１９６４モル）およびヘキサクロロエタン（５ｇ；０
．０２１モル）を加工た。混合物を２５℃で４０分間攪
拌した。反応混合物を木（１００ｃｃ）中に注ぎ、そし
て次にエチルエーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。有
機相を一緒にしそして硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾
過および溶媒の蒸発後に微黄色の油（８゜２ｇ）が得ら
れ、それは（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｇ　（＝ＣＨ
２）ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＣ１（ＣＯＯＧＩｈ　）ＯＣＨ
３および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｃ１１
３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｃ　１　（ＣＯＯＣＨ３）０Ｇ
Ｈ３の５５／４５混合物を含有していた。

内部標準を用いる気相クロマトグラフィによる分析は、一転化率が９８−９９％の範囲内であり、−収率が９０
％であることを示した。

丈施曹Ａヘキサン（１５ｃｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（５ｃｃ
）、水酸化カリウム（０，５６ｇ；０゜０１モル）を、
そして次に（ＣＨ３）　２　Ｃ＜Ｈ−ＣＩ２０Ｈ２−Ｇ　（＝ＣＨ
２）ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（ＣＯＯＣＩｈ　）０ＧＨ３および（Ｃ）１３）２ｃ＝ｃＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）
＝ＣＨ−ＣＨ２−０Ｈ（ＣＯＯＣＨ３）ｃｏｃｏ：＋の５５／４５混合物（２，５２ｇ、０．０１モル）を、
アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃ丸底フラスコ中に加え
た。ヘキサクロロエタン（２゜３６ｇ；０．０１モル）
を次に加えた。混合物を２５℃で１５時間攪拌した。反
応混合物を水（１００ｃｃ）中に注ぎ、そして次にエチ
ルエーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。−緒にした有
機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および溶媒
の蒸発後に（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｇ　（＝Ｃ
Ｈ２）−ＣＨｚ［ｌ：Ｔｏ　−ＣＣ１（Ｃ［１ＯＣＨ＋
　）ＣＯＣ，Ｉ３および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＯＨ２ＣＨ２−Ｇ　（ＣＨ３
）＝ＧＨ−ＣＨ２−Ｃ［Ｉ　（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ３の５５／４５混合物からなる微黄色の油（３゜９７ｇ）
が得られた。

フラッシュ蒸留後の単離された生成物の収率は７０％で
あった。

実施例５Ｎ−メチルピロリドン（２０ｃ　ｃ）並びに（ＣＤ３　
）２　Ｃ＝ＣＨ−Ｇｌｈ　ＣＨ２−Ｃ（＜Ｉ２）　００
２０月２−ＣＩ（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ３および（ＯＨ３）２Ｇ＝ＧＨ−ＯＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＜
）Ｉ−ＣＴｏ−ＣＩ（ＣＯＯＣＴｏ）ＯＣＨ３の５５／４５混合物（２，５２ｇ；０．０１モル）を、
アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃ丸底フラスコ中に加え
、そして次に炭酸カリウム（１゜５ｇ；０．０１０８モ
ル）およびヘキサクロロエタン（２，３６ｇ；０．０１
モル）を加えた。混合物を２５℃で２４時間攪拌した。

反応混合物を木（ｌｏｏｃｃ）中に注ぎ、そして次にエ
チルエーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。−緒にした
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および溶
媒の蒸発後に（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＯＨ２ＧＨ？−Ｃ（＝ＣＨ２
）　−Ｃ：Ｈｚ　Ｇｌｈ　（：Ｇ　１　（Ｃ：０ＯＣＨ
ｓ　）ＯＣＨ３および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２　ＯＨ２−Ｇ　（ＣＨ
３）＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＣＩ　（ＣＯＯＣＨ３）０ＣＩ
ｈの５５／４５混合物からなる微黄色の油（３ｇ）が得ら
れた。

転化率は８０％であった。

単離された生成物の収率は７３％であった。

実施例６テトラヒドロフラン（２０ｃ　ｃ）並びに（ＣＨ３）２
　Ｃ＝ＣＨ−ＯＨ２ＧＨ？　−Ｇ　（＝ＣＨ２）ＣＨ２
ＯＨ２−ＣＩ　（Ｃ［１ＯＣＨ３）ＣＤＣＩ：＋および（ＣＨ３ｈＧ＝ＧＨ−Ｃ：１ｈｃＨ２−Ｃ（Ｇ）＋３）
＝Ｃ）ｌ−Ｃ）＋２−Ｃ）ｌ（ＧＯ（ＩＣｌ３）０ＣＨ
３（７）５５／４５混合物（２，５２ｇ；０．０１モル）
を、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃ丸底フラスコ中に
加え、そして次に水酸化カリウム（０，５６ｇ；０．０
１モル）およびヘキサクロロエタン（２，５ｇ；０．０
１０５モル）を加えた。混合物を２５℃で１０時間攪拌
した。反応混合物を水（１００ｃｃ）中に注ぎ、そして
次にエチルエーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。−緒
にした有機相を硫酸ナトリウム−■二で乾燥した。濾過
および溶媒の蒸発後に（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−Ｃｌ２ＣＩ２−Ｃ（＝ＣＩ
２）−ＯＨ２ＧＨ２−ＧＣＩ　（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ
３および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）
＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＣＩ　（ＣＯＯＣＨ３）０ＣＨｘの５５／４５混合物からなる微黄色の油が得られた。

単離された生成物の収率は７０％であった。

実施例７メタノール（２０ｃ　ｃ）および小部分ずつのナトリウ
ム（０，２３ｇ；０．０１グラム原子）を、アルゴン雰
囲気下で、１００ｃｃ丸底フラスコ中に加えた。混合物
を一５０℃に冷却し、そして次に（ＯＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−Ｃｌ２ＣＨ２−Ｃ（＝（ｌＪ
Ｉｚ　）ＯＨ２Ｇ）Ｉ？−ＣＨ（００００）！ｓ　）０
ＣＩｈおよび（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＯＨ２ＯＨ２−Ｃ（ＣＨ３）
＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ３の５５／４５混合物（２，５２ｇ、０．０１モル）並び
にＮ−クロロ琥珀酸イミド（１゜３３ｇ；０．０１モル
）を加えた。混合物を一５０℃で４０分間攪拌した。メ
タノールの蒸発後に、反応混合物を水（１００ｃｃ）中
に注ぎ、そして次にエチルエーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で
抽出した。−緒にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥した。濾過および溶媒の蒸発後に、そしてフラッシュ
蒸留後に、（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２
）ＧＨｚ　ＣＨ２−ＧＯｌ　（ＧＯＯＧＨａ　）ＣＯＣ
：Ｉｈおよび（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）
＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＣ１（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ３の５５／４５混合物からなる微黄色の油（２゜５ｇ）が
得られた。

収率は８７％であった。

実施例８ヘキサン（５００ｃ　ｃ）およびナトリウムアミド（４
，０４ｇ；０．１０３モル）を、アルゴン雰囲気下で、
１．２００ｃｃの反応器中に加えた。混合物を５℃に冷
却し、そして次に（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−Ｃ）ｒｈ　
ＣＴｏ　−Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ）１２　ＣＩ（２−（Ｈ（
Ｃ００ＣＨ３）０Ｃ１１３および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）
−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）ＣＯＣＴ。

の５５／４５混合物（２４，４ｇ；０．０９７モル）の
ヘキサン（１００ｃｃ）中温液を１時間４０分にわたっ
てゆっくり加えた。混合物を次に５℃で５時間攪拌させ
ると、理論的量の９５％のアンモニアが発生した。次に
、塩化スルフリル（１４，５ｇ；０．１０７モル）のへ
キサン（５０ｃ　ｃ）中温液を４５分間にわたって加え
た。混合物を１時間３０分攪拌すると、白色沈澱が生成
するのが見えた。濾過および溶媒の蒸発後に、（ＣＨ３）２　Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２
）ＣＨ２ＣＨ２−ＧＯｌ　（ＧＯＯＧＨａ　）ＯＣＨ３および（Ｃ：Ｈ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）＝ＧＨ−ＧＨ２−ＣＣｌ　（ＣＯＯＣＨ３）０ＧＨ３の５５／４５混合物からなる微黄色の油（３１゜２ｇ）
が得られた。

内部標準を用いる気相クロマトグラフィによる測定は、一転化率が９３．５％であること一収率が９０．２％であることを示した。

実施例９トルエン（ａ　ｏ　ｃ　ｃ）およびナトリウムアミド（
０，７６ｇ；０．０１９４モル）を、アルゴン雰囲気下
で、２５０ｃｃの反応器中に加えた。混合物を５〜１０
’０の間の温度に冷却し、そして次に（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２
）ＣＨ２Ｃ）１２−ＯＨ（ＧＯＯＧＨａ）ＯＣＨ３および（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝
ＧＨ−ＧＨ２−ＣＨ（ＧＯＯＧＨａ）０ＣＨｔの５５／４５混合物（４，９６ｇ；０１０１９７モル）
のトルエン（２０ｃ　ｃ）中温液を加えた。混合物を２
５℃で２時間反応させ、そして次に塩化スルフリル（２
，８９ｇ；０゜０２１５モル）のトルエン（ｌＯＣＣ）
中温液を加えた。混合物を１時間攪拌した。濾過および
溶媒の蒸発後に、（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ（：Ｈ２ＣＨ２−ＣＣ＝ＣＨ２
）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＣ１（ＣＯＯＣＨ３）ＣＯＣＴ。

および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）
＝ＣＩ−ＣＨ２−ＣＧ　Ｉ　（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ３の５５／４５混合物からなる微黄色の油（５゜６３ｇ）
が得られた。

内部標準を用いる気相クロマトグラフィによる分析は、
収率が６６．８％であることを示した。

実施例Ｕメタノール（２０ｃ　ｃ）および少部分ずつのナトリウ
ム（０，２３ｇ；０．０１グラム原子）を、アルゴン雰
囲気下で、１００ｃｃ丸底フラスコ中に加えた。混合物
を一５０’０に冷却し、そして次に（ＣＨ３）ｚＣ＝ＣＨ−Ｃ：Ｉ２ＣＨ２（：（＝ＣＩ２
）ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（ＣＯＯＣＨ３）ＣＯＣ：Ｈ＋および（ＣＨ３）２Ｇ＝ＧＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝
ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ３の５５／４５混合物（２，５２ｇ；０．０１モル）を加
えた。

次に塩化スルフリル（１，３４ｇ；０．０１モル）を−
５０℃の温度で加えた。混合物を一５０℃で３０分間攪
拌した。温度を約２０℃ま〒自然に」−昇させた後に、
反応混合物を水（１００ｃｃ）中に注ぎ、そして次にエ
チルエーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。−緒にした
有機相を硫酸マグネシウム−ヒで乾燥した。濾過および
溶媒の蒸発後に、（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２　ＣＩ２−Ｇ　（＝
ＣＨ２）−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＧ　Ｉ　（ＣＯＯＣＨ３）
０Ｇｌｂおよび（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２０Ｈ？−Ｃ（ＣＨ３）
　＜Ｈ−ＣＨ２−ＣＧ　ｌ　（ＣＯＯＣＨ３）０ＧＨ３の５５／４５混合物を含有している黄色の油（４，７ｇ
）が得られた。

単離された生成物の収率は６５％であった。

実施例１１メタノール（２０ｃｃ）およびナトリウム（０，２３ｇ
；０．０１グラム原子）を、アルゴン雰囲気下で、１０
０ｃｃ丸底フラスコ中に加えた。混合物をＯｏＣに冷却
し、そして次に（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２　Ｃ
Ｉ２−Ｃ（＝ＣＨ２）　−ＣＴｏ　ＣＩ２−ＣＩ　（Ｃ
ＯＯＣＨ３）０ＧＨｚおよび（ＧＨｚｈＣ＝ＧＨ−ＣＨ２Ｏ）１２−Ｃ：（ＣＨ：＋
）＝ＣＨ−Ｃ）［２−ＣＩ（ＣＯＯＣＨ３）０ＧＨ３の５５／４５混合物（２，５２ｇ；ｏ、０１モル）およ
びＮ−クロロ琥珀酸イミド（１゜３３ｇ；０．０１モル
）を加えた。混合物を０℃で４０分間攪拌した。メタノ
ールの蒸発後に、反地温合物を水（１００ｃｃ）中に注
ぎ、そして次にエチルエーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出
した。

＝−緒にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。

濾過および溶媒の蒸発後に黄色の油（２゜３ｇ）が得ら
れ、それは気相クロマトグラフィによる分析に従うと、 −６，５％の出発物質、 −４１，６％の（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２　ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＩ
２）−ＧＨ？ＣＨ２−ＣＨＣｌ　−ＣＯＯＣＨ３およびＣＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２０Ｈ２−Ｃ（ｅｌｌ：
＋　）＝ＣＨ（：Ｉ２−ＣＨＧ　１−ＣＯＯＣＨ３の５
５／４５混合物、 −５１，８％の（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２　ＣＨ２−Ｇ　（＝
ＣＨ２）−ＣＩ２　ＣＩ２−ＣＯ］　（ＧＯＯＣＨ３）
０ｃＨ３および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２　ＣＩ２−Ｃ（ＣＨ３
）＝ＧＨ−Ｇｌｈ　−ＣＧＩ　（ＣＯＯＣＨａ　）ＯＣ
Ｈ３の５５／４５混合物を含有していた。

実施例し冬水素化ナトリウム（：ｏ、！５ｇ；０．０１モル）を鉱
油中５０％の濃度で、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃ
丸底フラスコ中に加えた。それを乾燥ペンタン（３Ｘ２
０ｃｃ）で洗浄した。テトラヒドロフラン（２０ｃ　ｃ
）並びに（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ
２）−ＣＩ（２ＣＨ２−ＧＨ（ＣＯＯＣＨ３）Ｃ（ｌｃ
Ｈ３および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）
＜Ｈ−ＣＨ２−ＯＨ（ＧＯＯｆｌｌ：Ｉ３）ＯＣＨ３の５５／４５混合物（２，５２ｇ、０．０１モル）を次
に加えた。混合物を２５℃で５時間反応させ、そして次
に塩化スルフリル（１，３４ｇ；０・０１モル）のテト
ラヒドロフラン（１０ｃｃ）中温液をゆっくり加えた。

混合物を２５℃で３時間撹拌した。反応混合物を水（１
００ＣＣ）中に注ぎ、そして次にエチルエーテル（３Ｘ
５０ｃｃ）で抽出した。−緒にした有機相を硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に黄色の
油（３、０ｇ）が得られ、それは気相クロマトグラフィ
による分析に従うと、６２％の（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２
）ＣＨ２ＯＨ２−ＧＣＩ　（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ３および（ＣＴｏ　）２　Ｃ＜Ｈ−ＣＩｈ　ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＣ１（ＣＯＤＣＨ３）ＯＣＨ３の５５／４５混合物を含有していた。

気相クロマトグラフィによる分析に従うと、収率は７５
％であった。

実施例１３乾燥エーテル（４０ｃｃ）、ナトリウム（０゜２３６ｇ
；０．０１０２９グラム原子）および２．３個の塩化第
二鉄結晶を、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃ丸底フラ
スコ中に加えた。

（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２０Ｈ２−Ｃ（＜Ｉ２
　）　ＣＩ２　ＧＴｏ　−ＣＩ　（Ｃ００ＧＨ３）ＣＯ
ＣＴ。

および（ＯＨ３）ｚＧ＝ｃＨ−ＯＨ２ＧＨｚ−Ｃ（ＯＨ３）＝
ＣＨ−ＯＨ２−ＣＩ（ＣＯＯＣＨ３）０ＧＨ３の５５／４５混合物（２，４２ｇ、０゜００９６１モル
）を次に加えた。混合物を２５℃で４時間反応させた。

０℃に冷却した後に、塩化スルフリル（１，３０ｇ；０
．００９６３モル）のエーテル（５ｃ　ｃ）中溶液を加
えた。混合物を０℃で３０分間攪拌した。反応混合物を
水（１００ｃｃ）中に注ぎ、そして次にエチルエーテル
（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。−緒にした有機相を硫酸
マグネシウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発後に
、（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＴｏ　ＯＨ２−Ｃ（＝ＣＨ
２）ＣＨ２ＯＨ２−Ｃｅｌ　（ＣＯＤＣＨ３）ＯＣＨ３および（ＯＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）　＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＣ１（ＣＯＤＣＨ：＋　）ＯＣ
Ｈ３の５５／４５混合物からなる黄色の油（２゜７１　ｇ）
が得られた。

内部標準を用いる気相クロマトグラフィによる分析は、一転化率が７４．８％であること −収率が６７％であることを示した。

実施例１４ジメチルホルムアミド（，２００ｃｃ）、炭酸カリウム
（１６，４ｇ；０．１１８モル）、（ＯＨ３）２　Ｃ＝
ＣＨ−ＯＨ２ＣＨ２−Ｇ　（＝ＣＩ２　）−ＣＨ２ＣＨ
２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ３および（ＯＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）
＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ：Ｈ（ＣＯＤＣＨ３）０ＧＨ３の５５／４５混合物（２５，２ｇ、０．１モル）並びに
Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（１４ｇ；０゜１０４モル）を
、アルゴン雰囲気下で、５００ｃｃ丸底フラスコ中に加
えた。混合物を２５℃で１６時間反応させた。反応混合
物を水（１００ｃｃ）中に注ぎ、そして次にエチルエー
テル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。−緒にした有機相を
硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および溶媒の蒸発
後に微黄色の油（２７ｇ）が得られ、それは７５％の（Ｃａｂ　）２　Ｇ（：１ｔ−ＯＨ２ＧＨ２−Ｃ（＝Ｃ
Ｈ２）　−ＯＨ２ＣＨ２−ＧＣｌ　（Ｃ００ＣＴｏ　）
ＯＣＨ３および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２（ＪＩ２−ＣＣＣＨ３
）＝ＣＨ−ＯＨ２−００１（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ３の５５／４５混合物を含有していた。

実−施撚↓ｊジメチルホルムアミド（１５０ｃｃ）、炭酸カリウム（
２７，６ｇ；０．２モル）、並びに（ＣＨ３）　２　Ｃ
＜Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＜Ｉ２　）　−ＯＨ２ＯＨ２
−ＣＨ（ＣＯＤＣＨ３）０ＧＨ３および（ＣＨ３ｈ　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃ１ｂ　−Ｃ（Ｃ）Ｉ３
）＝ＣＨ−ＣＨ２−ｃＨ（ＧＯＯＣＲ３）ＣＯＯＨ３ノ５５　／　４５混合物（３８ｇ；　０．１５％ル）を
、アルゴン雰囲気下で、５００ｃｃ丸底フラスコ中に加
え、そして次にヘキサクロロエタン（４２ｇ；０．１７
７モル）を加えた。混合物を２５℃で１５時間攪拌した
。水（２００ｃｃ）を加え、そして次に混合物をエチル
エーテル（３×５０　ｃ　ｃ）で抽出した。−緒にした
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および溶
媒の蒸発後に油（６０ｇ）が得られ、それを減圧下（１
ｍｍＨｇ；０．１３ｋＰａ）で蒸留すると、９４％のＣＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２０１ｂ　−ＣＣ＝ＣＨ
２）ＣＴｏ　ＣＨ２−ＧＣ］　（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ
３および（ＣＨ３）２　Ｃ−ＣＨ−ＣＩ２　ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＧ　Ｉ　（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ
３の５５／４５混合物を含有している油を生成した。

単離された生成物の収率は８１％であった。

得られた生成物の構造はプロトン核磁気共鳴スペク）・
ルにより確認された。

Ｘム桝１ｊメチルターシャリーープチルエーテル（２０ｃｃ）、炭酸カリウム（１，５ｇ；０゜０１０８
モル）、並びに（ＣＴｏ　）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＣＨＣＨ
２）ＣＩ２　ＣＨ７−ＯＨ（ＧＯＯＣＲ３）ＧＯＣＴ。

および（ＣＨ３）２Ｃ＝ＧＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝
ＣＨ−ＣＨ２（：Ｈ（ＧＯＯＣＲ：＋）ＣＯＣＨ＋の５５／４５混合物（２，５２ｇ；０．０１モル）を、
アルゴン雰囲気下で、２００　’ｃ　ｃ丸底フラスコ中
に加え、そして次にＮ−クロロ琥珀酸イミド（１，３３
ｇ；０．０１モル）を加えた。混合物を２５℃で１５時
間反応させた。水（１００ｃｃ）を加え、そして混合物
をエチルエーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。−緒に
した有機相を硫酸マグネシウムトで乾燥した。濾過およ
び溶媒の蒸発後に無色の油（２、３ｇ）が得られ、それ
は９１％の（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｇ（＝ＣＨ２
）　ＣＨ２ＣＨ２−ｃＣ１（Ｃ：００ＧＨ：＋　）ＯＣ
Ｈ３およびＣＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ５）
＝ＣＨ−ＣＨ２−ＧＯｌ　（ＧＯＯＣＲ３）０ＧＨ３の５５／４５混合物を含有していた。

単離された生成物の収率は７３％であった。

実施例１７Ｎ−メチルピロリドン（２０ｃｃ）、炭酸カリウム（２
，８ｇ、０．０２０２モル）、並びにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）　−ＣＩ２　ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）ＣＯｔ
ｌｌ：Ｈ：＋および（ＣＨ３）２Ｃ＝ＧＨ−ＣＨ２（：■（ＧＯＯＣＲ３）
ＣＯＣＴ。

の５５／４５混合物（３，６８ｇ；０．０２モＩル）を、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃ丸底フラスコ
中に加え、そして次にヘキサクロロエタン（５ｇ、０．
０２１１モル）を加えた。混合物を２５℃で１５時間反
応させた。水（１００ｃｃ）を加え、そして混合物をエ
チルエーテル（３×５０　ｃ　ｃ）で抽出した。−緒に
した有機相を硫酸マグネシウム」；で乾燥した。濾過お
よび溶媒の蒸発後に微黄色の油（６、４ｇ）が得られ、
それは１６％の出発物質並びに４１％のＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＧＩ　ＣＨ２
ＣＨ２）ＣＯＣＴ。

および（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＧ　Ｉ　ＣＨ２
ＣＨ２）ＣＯＣＩｈの５５／４５混合物を含有していた
。

反応した出発物質を基にした収率は８３％であった。

藷Ｎ！８アセトン（８０ｃｃ）、炭酸カリウム（８゜２８ｇ；０
．０５９９３モル）、ヘキサクロロエタン（１’３．１
７ｇ；０．０５５６５モル）、並４２゛びに（ＣＨ３）２　Ｇ−４；Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｇ　（＝Ｃ
Ｔｏ　）　−ＣＩ２　ＣＨ２−ＣＨ（ＧＯＯＣＨ３）Ｃ
ＯＣ：Ｔ。

および（ＣＨｔ）２Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝
ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ３の５５／４５混合物（１０，８６ｇ、０゜０４３１２モ
ル）を、アルゴン雰囲気下で、２５０ｃｃ丸底フラスコ
中に加え、そして次に反応程合物の環流温度で７時間攪
拌した。反応混合物を微酸性にさせた水（１００ｃｃ）
の中に注ぎ、そして次にエチルエーテル（３Ｘ５０ｃｃ
）で抽出した。−緒にした有機相を硫酸マグネシウム−
Ｌで乾燥した。溶媒の蒸発後に、橙黄色の液体（１５，
４５ｇ）が得られ、それは（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２
）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ：ＣＩ　（ＣＯＯＣＨ３）０ＣＩ
ｈおよび（ＣＭ：＋　ｈ　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３
）　＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＩ　（ＣＯＯＣＨ３）ＯＣＨ
３の混合物を含有していた。

内部標準を用いる気相クロマトグラフィによる分析に従
うと、収率は９１．５％であった。

ス施輿↓ニジメチルホルムアミド（２０ｃｃ）、ヘキサクロロエタ
ン（２，５ｇ；０．０１０５モル）、並びに（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２
）　ＣＴｏ　ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）　ＣＯＣＨ３および（ＣＨ３）２Ｃ冨ＣＨ−ＣＩ２　ＣＨ２−Ｃ（Ｃ：Ｉ３
　）＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ（ＣＯＯＣＨ３）ＣＯＨ３の５５／４５混合物（２，５２ｇ；０．０１モル）を、
アルゴン雰囲気下で、１ｏｏｃｃ丸底フラスコ中に加え
、そして次に１．８−ジアザビシクロ−［５、４、０］
ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）（２ｇ；０．０１３１モ
ル）を加えた。混合物を２５℃で４時間攪拌した。反応
混合物を水（１００ｃｃ）中に注ぎ、そして次にエチル
エーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。−緒にした有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過および溶媒の
蒸発後に微黄色の油（４゜１２ｇ）が得られ、それはフ
ラッシュ蒸留後に、８７％の（Ｃ：Ｉ３　）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２　ＣＨ２−Ｃ（
＝ＣＨ２）ＣＩ２　ＣＨ２−０Ｃ１（ＣＯＯＣＨ３）０
ＣＨａおよび（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２０Ｈ２−Ｃ（ＣＨ３）
＝ＧＨ−ＧＨ２−ＣＣＩ　（ＧＯＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ
２の５５／４５混合物を含有している淡黄色の油（２、４
１ｇ）を生成した。

Ｑｉ離された生成物の収率は７３％であった。

実施例２０ヘキサクロロエタン（７，１１ｇ；０．０３モル）、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム（０゜３４２ｇ；０．
００１モル）、並びに塩化メチジン（５０ｃ　ｃ）中に
溶解されている（ＣＯ：＋　ｈ　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ７−ＣＣ＜Ｔｏ　）−
Ｃ：Ｉｈ　ＣＨ２−Ｃ：Ｈ（ＣＯＣＨ３）０００Ｇ）ｊ
３および（Ｃ１ｂ　）２　Ｃ＝Ｃ１（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　
＜Ｈ−ＣＨ２−ＣＩｌ　（ＣＯＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３の
５５　／　４５混合物（２，５２ｇ；０．０１モル）を
、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃ丸底フラスコ中に加
えた。次に５０重量％の水酸化ナトリウムを含有してい
る水溶液（５ｃ　ｃ）を加え、ぞして混合物を２５℃で
２時間激しく攪拌した。

反応混合物の抽出およびクロマトグラフィ後に、（ＣＴ
ｏ）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＩ２ＣＨ
２−ＣＣ１（ＣＯＣＨ３）−ＧＯＯＣＨ：＋および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｇ（ＣＨｓ　）　＝
ＣＨ−ＣＨ２−ＧＣＩ　（ＣＯＣＨ３）　−０ＯＣＨ３の５５／４５混合物（１，６２ｇ）が１１られた。

収率は５６．５％であった。

実施例２１ヘキサクロロエタン（３，０８ｇ）、炭酸カリウム（２
，０７ｇ）および硫酪水素テトラブチルアンモニウム（
０，３４ｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１００ｃｃ丸底
フラスコ中に加えた。次に（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｔｏ　−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＣ０ＣＨ５−ＣＨ（ＧＯＣ
Ｈ３）０ＯＧＨ３および（ＣＨ３）７　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ：　（Ｃ）１３　
）　＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＣＨ３）００００）＋
３の５５／４５混合物（２，５２ｇ；１０ミリモル）を
加えた。反応混合物を還流下で５時間加熱した。

（ＣＨ：＋ｈＣ：＝ＣＨ−ＧＨｚ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ
Ｉ２ＣＨ２−ＣＣＩ（ＣＯＣ：Ｉ３）−０ＯＧＨ３および（ＣＨ３ｈ　Ｃ＝ＣＨ−ＣＩ２−Ｇ（ＣＨ３）＝ＧＨ−
Ｌｌ：Ｈ２−ＣＣＩ（ＣＯＣＨ３）　−０ＯＣＨ３の５５／４５混合物が２０％の収率で得られた。

丈施勇μ− ｙジ酸カリウム（１１，０４，ｇ、０．０８モ４　フル）、ヘキサクロロエタン（４，９６ｇ；０゜０２１モ
ル）およびアセトニトリル（２０ｃ　ｃ）を、アルゴン
雰囲気下で、ｉ　００’　ｃ　ｃ丸底フラスコ中に加え
た。

（Ｃ１ｈ）２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ：Ｉ２−Ｃ（＝ＣＩ２）−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＧ）＋３）−０ＯＧｌｂおよび（ＣＨ３ｈ　Ｃ＝ＣＨ−ＣＴｏ　−Ｃ（ＯＨ：＋　）　
−〇〇−ＣＨ２−ＯＨ（ＣＯＣＨ３）ＣＯＯＣＨａの５
５／４５混合物（５，０４ｇ；　０．０２モル）を加え
た。

反応混合物を還流下で３時間加熱した。冷却後に、反応
混合物を水（１００ｃｃ）中に注ぎ、ぞして次にエチル
エーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。有機相を水で洗
詐し、そして次に硫酸マグネシウム」二で乾燥した。濾
過および溶媒の蒸発後に、（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−Ｃ１ｂ−Ｃ（＝ＣＩ２）−
ＣＨ２ＣＩ２−ＣＧＩ　（Ｃ：０ＣＨ３）　−０ＯＣ１
ｂおよび（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＣＣＨｌ）　＝
ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ，ＣＩ　（ＣＯＣＨ３）　−ｃｏｏｃ
ｔｉｉの５５　／　４５混合物が、橙色の油の形で、９５％の
収率で得られた。

藷舛スＡヘキサクロロエタン（２，３７ｇ；０．０１モル）、炭
酸カリウム（１，３８ｇ；０．０１モル）オヨび′ニト
ロベ、ンゼン（１０ｃｃ）ｔｉ：１００ｃｃ丸底フラス
コ中に加えた。

（ＧＨａ　）２　Ｃ＜Ｈ−ＣＩｈ　−Ｃ（＝ＣＨ２）　
−ＣＩ２　ＣＨ７−ＣＨ（ＧＯＣＨ：＋　）　−０ＯＣ
１ｂおよび（ＣＨ３ｈＣ＝ＣＩ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｃ
）＋２−ＣＩ（ＣＯＣＨ３）−Ｃｌ］０ＣＩＬ＋の５５／４５混合物（１，２６ｇ；０．００５モル）を
加えた。

不均質混合物を１１０℃で５時間加熱した。

抽出後に、（Ｏｈ　）２　Ｇ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｇ（＝ＣＴｏ　）−
ＣＩ２ＣＨ２−ＣＣＩ　ＣＣ０ＣＨ５）−０ＯＣＨ３および（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＧＣＣＨ３）＝ＣＨ
−Ｃ：Ｉ２−ＣＴＣｌ　（ＣＯＣＨ３）−０ＯＣｌｂの５５／４５混合物が７８％の収率で得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）［式中、ｎは１〜１０の整数を示し、そしてＸおよびＹは同一であるかまたは異なつており、それぞ
れが−ＣＨＯ、−ＣＯＲ＿１、 −ＣＯＯＲ＿２、−ＣＯＮＲ＿３Ｒ＿４、−ＣＮ、−Ｓ
Ｏ＿２Ｒ＿５および−ＮＯ＿２から選択される電子−吸
引性の基を示し、ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
それぞれ炭素数が１〜４のアルキル基を示し、そしてＲ＿５は未置換であるかまたはメチルにより
置換されているフェニル基を示す］のβ−位置の２個の
電子−吸引性の基に関してα−クロル化された不飽和化
合物の製造方法であつて、Ｃｌ＾＋カチオンを供給でき
るハロゲン化剤を、塩基でアニオン化されている式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ）［式中、ｎ、ＸおよびＹは上記で定義した如くであるの化合物と
反応させることを特徴とする方法。２、ハロゲン化剤が分子状塩素、塩化スルフリル、Ｎ−
クロロ琥珀酸イミドまたはヘキサクロロエタンである特
許請求の範囲第１項記載の方法。３、アニオン化剤がアルカリもしくはアルカリ土類金属
の水素化物、アミド、水酸化物もしくは炭酸塩または第
四級化されていないアミンである特許請求の範囲第１ま
たは２項に記載の方法。４、反応を０〜１２０℃の温度において実施する特許請
求の範囲第１、２または３項に記載の方法。５、アニオン化剤が対応するアルコール中のアルカリ金
属アルコレートである特許請求の範囲第１または２項に
記載の方法。６、反応を０℃より低い温度において実施する特許請求
の範囲第５項記載の方法。７、反応を−３０℃より低い温度において実施する特許
請求の範囲第５項記載の方法。８、アニオン化剤およびハロゲン化剤を有機溶媒中の溶
液としての式（IIａ）または（IIｂ）の化合物に加える
特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。９、式（IIａ）または（IIｂ）の化合物のアニオン化を
最初に実施しそして次にハロゲン化剤を加える特許請求
の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。１０、反応を脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテ
ル、ケトン、第三級アミド、ニトリル、もしくはニトロ
化された溶媒中で実施するか、または反応を相転移触媒
の存在下で実施する時には塩素化された溶媒中で実施す
る特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。