JP2002234854A - パーフルオロアルキルアルキレンヨード誘導体の製造方法 - Google Patents
パーフルオロアルキルアルキレンヨード誘導体の製造方法Info
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- JP2002234854A JP2002234854A JP2001033135A JP2001033135A JP2002234854A JP 2002234854 A JP2002234854 A JP 2002234854A JP 2001033135 A JP2001033135 A JP 2001033135A JP 2001033135 A JP2001033135 A JP 2001033135A JP 2002234854 A JP2002234854 A JP 2002234854A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 パーフルオロアルキルヨードとオレフィン化
合物の反応を、均一反応系とし、パーフルオロアルキル
アルキレンヨード誘導体を高収率かつ高選択的に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 ラジカル開始剤および飽和アルコールの
存在下に、パーフルオロアルキルヨードとオレフィン化
合物を反応させることを特徴とする、パーフルオロアル
キルアルキレンヨード誘導体の製造方法。
合物の反応を、均一反応系とし、パーフルオロアルキル
アルキレンヨード誘導体を高収率かつ高選択的に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 ラジカル開始剤および飽和アルコールの
存在下に、パーフルオロアルキルヨードとオレフィン化
合物を反応させることを特徴とする、パーフルオロアル
キルアルキレンヨード誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パーフルオロアル
キルヨード（以後、RfIと略記する）とオレフィン化合
物を反応させ、パーフルオロアルキルアルキレンヨード
誘導体（以後、RfRIと略記する）を製造する方法に関す
る。
キルヨード（以後、RfIと略記する）とオレフィン化合
物を反応させ、パーフルオロアルキルアルキレンヨード
誘導体（以後、RfRIと略記する）を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】RfRIは、脱HI反応、水素化反応などを行
うことにより、容易にパーフルオロアルキル基を有する
有用な含フッ素有機化合物へと変換できる。パーフルオ
ロアルキル基を有する含フッ素有機化合物は、潤滑剤や
医薬中間体として極めて有用な化合物である。
うことにより、容易にパーフルオロアルキル基を有する
有用な含フッ素有機化合物へと変換できる。パーフルオ
ロアルキル基を有する含フッ素有機化合物は、潤滑剤や
医薬中間体として極めて有用な化合物である。
【０００３】これまで、ラジカル開始剤の存在下に、Rf
I とオレフィン化合物を反応させ、RfRIを製造する方法
はよく知られている。本反応は、反応中にラジカル開始
剤が失活すると言われ、所望のRfRI収率が低いという問
題がある。そのため、特開平３−２１５４４２号公報に
は、水、塩基性化合物、金属酸化物、銀化合物、および
エポキシ化合物を添加する方法が開示されている。ま
た、特開平８−５３３７８号公報には、水溶性塩の水溶
液を存在させる方法が開示されている。
I とオレフィン化合物を反応させ、RfRIを製造する方法
はよく知られている。本反応は、反応中にラジカル開始
剤が失活すると言われ、所望のRfRI収率が低いという問
題がある。そのため、特開平３−２１５４４２号公報に
は、水、塩基性化合物、金属酸化物、銀化合物、および
エポキシ化合物を添加する方法が開示されている。ま
た、特開平８−５３３７８号公報には、水溶性塩の水溶
液を存在させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これら公知技術では、
水、塩基性化合物、金属酸化物、銀化合物、水溶性塩の
水溶液などを使用すると、反応系が不均一系となり、反
応の進行が不安定になったり、攪拌混合が不十分になり
やすく、収率が向上しないとか、副生成物が生成しやす
くなるなどの問題点を有している。また、反応後の二相
分離や濾過操作が必要となり、製造工程が複雑となる。
水、塩基性化合物、金属酸化物、銀化合物、水溶性塩の
水溶液などを使用すると、反応系が不均一系となり、反
応の進行が不安定になったり、攪拌混合が不十分になり
やすく、収率が向上しないとか、副生成物が生成しやす
くなるなどの問題点を有している。また、反応後の二相
分離や濾過操作が必要となり、製造工程が複雑となる。
【０００５】一方、エポキシ化合物を使用する公知技術
では、反応系は均一となるものの、その高い反応性か
ら、好ましくない副生成物を生ずるので実用的でない。
では、反応系は均一となるものの、その高い反応性か
ら、好ましくない副生成物を生ずるので実用的でない。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、前述の
公知技術の問題を克服するためのRfRIの製造方法を提供
することである。即ち、本発明の目的は、RfI とオレフ
ィン化合物の反応を、均一反応系とし、RfRIを高収率か
つ高選択的に製造する方法を提供することである。
公知技術の問題を克服するためのRfRIの製造方法を提供
することである。即ち、本発明の目的は、RfI とオレフ
ィン化合物の反応を、均一反応系とし、RfRIを高収率か
つ高選択的に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、ラジカ
ル開始剤の存在下に、RfI とオレフィン化合物を反応さ
せ、RfRIを製造する方法において、飽和アルコールを添
加すると、均一反応系となり、RfRIを高収率かつ高選択
率で製造できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、ラジカ
ル開始剤の存在下に、RfI とオレフィン化合物を反応さ
せ、RfRIを製造する方法において、飽和アルコールを添
加すると、均一反応系となり、RfRIを高収率かつ高選択
率で製造できることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【０００８】すなわち本発明は、ラジカル開始剤および
飽和アルコールの存在下に、一般式（１） ＲｆＩm （１） 〔ただし、式中ｍは１または２であり、Ｒｆはｍが１の
場合は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を表
し、ｍが２の場合は炭素数２〜２０のパーフルオロアル
キレン基を表す。〕で示されるパーフルオロアルキルヨ
ードと一般式（２）
飽和アルコールの存在下に、一般式（１） ＲｆＩm （１） 〔ただし、式中ｍは１または２であり、Ｒｆはｍが１の
場合は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を表
し、ｍが２の場合は炭素数２〜２０のパーフルオロアル
キレン基を表す。〕で示されるパーフルオロアルキルヨ
ードと一般式（２）
【０００９】
【化３】
【００１０】〔ただし、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は、独立に水
素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の飽和または
不飽和の鎖式炭化水素基または置換基を有してもよい芳
香族基を表し、Ｒ1 とＲ3 は環を形成し脂環式炭化水素
基となっていてもよい。〕で示されるオレフィン化合物
を反応させることを特徴とする、一般式（３）
素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の飽和または
不飽和の鎖式炭化水素基または置換基を有してもよい芳
香族基を表し、Ｒ1 とＲ3 は環を形成し脂環式炭化水素
基となっていてもよい。〕で示されるオレフィン化合物
を反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１１】
【化４】
【００１２】〔ただし、式中ｎは１または２であり、Ｒ
ｆ、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記定義に同じ〕で示されるパーフル
オロアルキルアルキレンヨード誘導体の製造方法に関す
るものである。
ｆ、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記定義に同じ〕で示されるパーフル
オロアルキルアルキレンヨード誘導体の製造方法に関す
るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳しく
説明する。
説明する。
【００１４】本発明は、ラジカル開始剤の存在下に、Rf
I とオレフィン化合物を反応させ、RfRIを製造する反応
系に、飽和アルコールを添加することを特徴とするもの
である。本発明における飽和アルコールとは、RfI およ
びオレフィン化合物と反応しない飽和アルコールであ
る。
I とオレフィン化合物を反応させ、RfRIを製造する反応
系に、飽和アルコールを添加することを特徴とするもの
である。本発明における飽和アルコールとは、RfI およ
びオレフィン化合物と反応しない飽和アルコールであ
る。
【００１５】この飽和アルコールの例として、例えばメ
タノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノ
ール、イソブタノール、１−ペンタノール、イソアミル
アルコール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１
−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の
一級飽和アルコール、２−プロパノール、２−ブタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール等の二級飽和アルコール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等
の三級飽和アルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール等の二価飽和ア
ルコール、グリセリン等の三価飽和アルコールが挙げら
れる。これらのうち、入手の容易さ及び反応収率の面か
らメタノール、エタノール、および１−プロパノールが
好ましい。また、上記飽和アルコールはそれぞれ単独で
も、二種以上を混合して用いてもよい。
タノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノ
ール、イソブタノール、１−ペンタノール、イソアミル
アルコール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１
−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の
一級飽和アルコール、２−プロパノール、２−ブタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール等の二級飽和アルコール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等
の三級飽和アルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール等の二価飽和ア
ルコール、グリセリン等の三価飽和アルコールが挙げら
れる。これらのうち、入手の容易さ及び反応収率の面か
らメタノール、エタノール、および１−プロパノールが
好ましい。また、上記飽和アルコールはそれぞれ単独で
も、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】本飽和アルコールの添加量は、RfI に対し
て０．０５〜５倍重量であり、好ましくは０．１〜１倍
重量である。飽和アルコールの使用量がパーフルオロア
ルキルヨードに対し０．０５倍重量未満の場合は十分な
反応収率が得られず、逆に５倍重量を越える場合は、釜
効率が悪く、生産性が低下するので好ましくない。
て０．０５〜５倍重量であり、好ましくは０．１〜１倍
重量である。飽和アルコールの使用量がパーフルオロア
ルキルヨードに対し０．０５倍重量未満の場合は十分な
反応収率が得られず、逆に５倍重量を越える場合は、釜
効率が悪く、生産性が低下するので好ましくない。
【００１７】本発明において使用されるRfI は、前記一
般式（１）で示される化合物であり、Rfが炭素数１〜２
０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキ
レン基であり、ヨードは一級のモノヨード化合物または
ジヨード化合物である。これらRf基は、直鎖であっても
分岐していても差し支えない。
般式（１）で示される化合物であり、Rfが炭素数１〜２
０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキ
レン基であり、ヨードは一級のモノヨード化合物または
ジヨード化合物である。これらRf基は、直鎖であっても
分岐していても差し支えない。
【００１８】前記一般式（１）で示されるRfI 化合物の
例として、ヨードトリフルオロメタン、ヨードパーフル
オロエタン、１−ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨ
ードパーフルオロイソプロパン、１−ヨードパーフルオ
ロブタン、１−ヨードパーフルオロペンタン、１−ヨー
ドパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロヘプ
タン、１−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパ
ーフルオロノナン、１−ヨードパーフルオロデカン等の
パーフルオロアルキルモノヨード化合物、１，２−ジヨ
ードパーフルオロエタン、１，３−ジヨードパーフルオ
ロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、
１，５−ジヨードパーフルオロペンタン、１，６−ジヨ
ードパーフルオロヘキサン、１，７−ジヨードパーフル
オロヘプタン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタ
ン、１，９−ジヨードパーフルオロノナン、１，１０−
ジヨードパーフルオロデカン等のパーフルオロアルキル
ジヨード化合物が挙げられる。
例として、ヨードトリフルオロメタン、ヨードパーフル
オロエタン、１−ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨ
ードパーフルオロイソプロパン、１−ヨードパーフルオ
ロブタン、１−ヨードパーフルオロペンタン、１−ヨー
ドパーフルオロヘキサン、１−ヨードパーフルオロヘプ
タン、１−ヨードパーフルオロオクタン、１−ヨードパ
ーフルオロノナン、１−ヨードパーフルオロデカン等の
パーフルオロアルキルモノヨード化合物、１，２−ジヨ
ードパーフルオロエタン、１，３−ジヨードパーフルオ
ロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、
１，５−ジヨードパーフルオロペンタン、１，６−ジヨ
ードパーフルオロヘキサン、１，７−ジヨードパーフル
オロヘプタン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタ
ン、１，９−ジヨードパーフルオロノナン、１，１０−
ジヨードパーフルオロデカン等のパーフルオロアルキル
ジヨード化合物が挙げられる。
【００１９】本発明において、使用できるオレフィン化
合物は、前記一般式（２）で示される化合物である。本
発明のオレフィン化合物は、分子内にハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル
基等の含酸素基、アミノ基等の含窒素基、メルカプト
基、スルフィド基等の含硫黄基、ホスフィン基、ホスフ
ィンオキシド基等の含リン基、またはフェニル基等の置
換基を有していてもよい。
合物は、前記一般式（２）で示される化合物である。本
発明のオレフィン化合物は、分子内にハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル
基等の含酸素基、アミノ基等の含窒素基、メルカプト
基、スルフィド基等の含硫黄基、ホスフィン基、ホスフ
ィンオキシド基等の含リン基、またはフェニル基等の置
換基を有していてもよい。
【００２０】これらの代表的なオレフィン化合物とし
て、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２
−エチル−１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、シクロヘキセン、シクロオク
テン、ノルボルネン等の脂肪族モノオレフィン類、スチ
レン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等の
芳香族モノオレフィン類、ブタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン等のジオレフィン類、フ
ッ化アリル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等
のハロゲン化オレフィン類、アリルアルコール、２−ブ
テノール、３−ブテノール、３−ヘキセノール、４−ヘ
キセノール、５−ヘキセノール、７−オクテノール、１
０−ウンデセノール等の不飽和アルコール類、アリルエ
チルエーテル、ジアリルエーテル等の不飽和エーテル
類、３−ブテン酸、５−ヘキセン酸、７−オクテン酸、
１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、３−ブテン
酸メチル、３−ブテン酸エチル、５−ヘキセン酸メチ
ル、１０−ウンデセン酸メチル等の不飽和カルボン酸エ
ステル類、アリルアセテート、３−ブテニルアセテート
等のカルボン酸不飽和アルコールエステル類、アリルア
ミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、３−ブテニ
ルアミン、５−ヘキセニルアミン等の不飽和アミン類、
アリルメルカプタン、３−ブテニルメルカプタン、５−
ヘキセニルメルカプタン等の不飽和メルカプタン類、ア
リルスルフィド等の不飽和スルフィド類、アリルジメチ
ルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン等の不飽和
ホスフィン類、アリルジフェニルホスフィンオキシド等
の不飽和ホスフィンオキシド類等が挙げられる。これら
のオレフィン化合物の使用量は、通常、RfI に対して
０．５〜４モル等量、好ましくは０．８〜２．５モル当
量である。オレフィン化合物の使用量が０．５モル当量
未満では十分な収率が得られず、４モル当量を超えると
副生成物を生じる場合があり好ましくない。
て、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２
−エチル−１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、シクロヘキセン、シクロオク
テン、ノルボルネン等の脂肪族モノオレフィン類、スチ
レン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等の
芳香族モノオレフィン類、ブタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン等のジオレフィン類、フ
ッ化アリル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等
のハロゲン化オレフィン類、アリルアルコール、２−ブ
テノール、３−ブテノール、３−ヘキセノール、４−ヘ
キセノール、５−ヘキセノール、７−オクテノール、１
０−ウンデセノール等の不飽和アルコール類、アリルエ
チルエーテル、ジアリルエーテル等の不飽和エーテル
類、３−ブテン酸、５−ヘキセン酸、７−オクテン酸、
１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸、３−ブテン
酸メチル、３−ブテン酸エチル、５−ヘキセン酸メチ
ル、１０−ウンデセン酸メチル等の不飽和カルボン酸エ
ステル類、アリルアセテート、３−ブテニルアセテート
等のカルボン酸不飽和アルコールエステル類、アリルア
ミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、３−ブテニ
ルアミン、５−ヘキセニルアミン等の不飽和アミン類、
アリルメルカプタン、３−ブテニルメルカプタン、５−
ヘキセニルメルカプタン等の不飽和メルカプタン類、ア
リルスルフィド等の不飽和スルフィド類、アリルジメチ
ルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン等の不飽和
ホスフィン類、アリルジフェニルホスフィンオキシド等
の不飽和ホスフィンオキシド類等が挙げられる。これら
のオレフィン化合物の使用量は、通常、RfI に対して
０．５〜４モル等量、好ましくは０．８〜２．５モル当
量である。オレフィン化合物の使用量が０．５モル当量
未満では十分な収率が得られず、４モル当量を超えると
副生成物を生じる場合があり好ましくない。
【００２１】本発明において使用されるラジカル開始剤
としては、ラジカルを発生させるものであれば特に制限
されない。代表的なラジカル開始剤としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、等のアゾ化
合物、過酸化ベンゾイル、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シド等のパーオキシド化合物等が挙げられる。これらの
ラジカル開始剤は、反応温度、反応時間、開始剤濃度、
反応基質などを考慮して適宜選択される。ラジカル開始
剤の使用量は特に制限されないが、通常、RfI に対して
０．００１〜１モル等量である。
としては、ラジカルを発生させるものであれば特に制限
されない。代表的なラジカル開始剤としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、等のアゾ化
合物、過酸化ベンゾイル、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シド等のパーオキシド化合物等が挙げられる。これらの
ラジカル開始剤は、反応温度、反応時間、開始剤濃度、
反応基質などを考慮して適宜選択される。ラジカル開始
剤の使用量は特に制限されないが、通常、RfI に対して
０．００１〜１モル等量である。
【００２２】本発明において、その反応方法は、限定さ
れるものではないが、例えば、RfI、ラジカル開始剤、
飽和アルコール、および必要なら溶媒を反応器に仕込
み、その後、攪拌下に、所定の温度、圧力とし、オレフ
ィン化合物を連続的に供給すればよい。
れるものではないが、例えば、RfI、ラジカル開始剤、
飽和アルコール、および必要なら溶媒を反応器に仕込
み、その後、攪拌下に、所定の温度、圧力とし、オレフ
ィン化合物を連続的に供給すればよい。
【００２３】この反応において、反応は均一系となるの
で通常の攪拌速度でよい。また、反応温度は、通常２０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温
度が20℃以下では、反応速度が遅く、150 ℃より高温で
は副生成物が増加するので好ましくない。反応時間は、
特に制限されないが、通常１〜４８時間である。また、
本反応は、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス雰
囲気下に、通常は大気圧下で行なうが、必要に応じて、
加圧下や減圧下において実施してもよい。
で通常の攪拌速度でよい。また、反応温度は、通常２０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温
度が20℃以下では、反応速度が遅く、150 ℃より高温で
は副生成物が増加するので好ましくない。反応時間は、
特に制限されないが、通常１〜４８時間である。また、
本反応は、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス雰
囲気下に、通常は大気圧下で行なうが、必要に応じて、
加圧下や減圧下において実施してもよい。
【００２４】反応終了後、反応生成物であるRfRIは、必
要なら、公知の蒸留法等により容易に精製することがで
きる。また、精製することなく、反応液をそのまま脱HI
反応や水素化反応等に使用することも可能である。
要なら、公知の蒸留法等により容易に精製することがで
きる。また、精製することなく、反応液をそのまま脱HI
反応や水素化反応等に使用することも可能である。
【００２５】本発明方法により得られるRfRIは前記一般
式（３）で示される化合物であるが、例えば１−ヨード
−２−（トリフルオロメチル）エタン、１−ヨード−２
−（パーフルオロエチル）エタン、１−ヨード−２−
（パーフルオロブチル）エタン、１−ヨード−２−（パ
ーフルオロヘキシル）エタン、１−（パーフルオロブチ
ル）−２−ヨードプロパン、１−（パーフルオロブチ
ル）−２−ヨードブタン、１−ヨード−２−（パーフル
オロブチル）ブタン、２−（パーフルオロブチル）−３
−ヨードブタン、１−（パーフルオロブチル）−２−ヨ
ードヘキサン、１−（パーフルオロブチル）−２−ヨー
ドオクタン、１−（パーフルオロブチル）−２−ヨード
シクロヘキサン等のパーフルオロアルキルアルキレンヨ
ード化合物、１，２−ビス（２−ヨードエチル）パーフ
ルオロエタン、１，４−ビス（２−ヨードエチル）パー
フルオロブタン、１，６−ビス（２−ヨードエチル）パ
ーフルオロヘキサン、１，４−ビス（２−ヨードプロピ
ル）パーフルオロブタン、１，４−ビス（２−ヨードブ
チル）パーフルオロブタン等のパーフルオロアルキレン
ビス（アルキレンヨード）化合物、１−ヨード−１−フ
ェニル−２−（パーフルオロブチル）エタン等の芳香族
基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード化合物、
５−ヨード−１−（パーフルオロブチル）ヘキセン等の
オレフィン置換基含有パーフルオロアルキルアルキレン
ヨード化合物、１−クロロ−２−ヨード−３−（パーフ
ルオロブチル）プロパン等のハロゲン置換基含有パーフ
ルオロアルキルアルキレンヨード化合物、２−ヨード−
３−（パーフルオロブチル）プロパノール、５−ヨード
−６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール等のアルコ
ール置換基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード
化合物、１−エトキシ−２−ヨード−３−（パーフルオ
ロブチル）プロパン等のエーテル置換基含有パーフルオ
ロアルキルアルキレンヨード化合物、５−ヨード−６−
（パーフルオロブチル）ヘキサン酸等のカルボン酸置換
基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード化合物、
１０−ヨード−１１−パーフルオロヘキシルウンデカン
酸メチル等のエステル置換基含有パーフルオロアルキル
アルキレンヨード化合物、１−アミノ−２−ヨード−３
−（パーフルオロブチル）プロパン等のアミン置換基含
有パーフルオロアルキルアルキレンヨード化合物、５−
ヨード−６−（パーフルオロブチル）ヘキシルメルカプ
タン等のメルカプト置換基含有パーフルオロアルキルア
ルキレンヨード化合物、１−（エチルチオ）−２−ヨー
ド−３−（パーフルオロブチル）プロパン等のスルフィ
ド置換基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード化
合物、１−（ジフェニルホスフィノ）−２−ヨード−３
−（パーフルオロブチル）プロパン等のホスフィン置換
基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード化合物、
１−（ジフェニルオキシホスフィノ）−２−ヨード−３
−（パーフルオロブチル）プロパン等のホスフィンオキ
シド置換基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード
化合物等を挙げることができる。
式（３）で示される化合物であるが、例えば１−ヨード
−２−（トリフルオロメチル）エタン、１−ヨード−２
−（パーフルオロエチル）エタン、１−ヨード−２−
（パーフルオロブチル）エタン、１−ヨード−２−（パ
ーフルオロヘキシル）エタン、１−（パーフルオロブチ
ル）−２−ヨードプロパン、１−（パーフルオロブチ
ル）−２−ヨードブタン、１−ヨード−２−（パーフル
オロブチル）ブタン、２−（パーフルオロブチル）−３
−ヨードブタン、１−（パーフルオロブチル）−２−ヨ
ードヘキサン、１−（パーフルオロブチル）−２−ヨー
ドオクタン、１−（パーフルオロブチル）−２−ヨード
シクロヘキサン等のパーフルオロアルキルアルキレンヨ
ード化合物、１，２−ビス（２−ヨードエチル）パーフ
ルオロエタン、１，４−ビス（２−ヨードエチル）パー
フルオロブタン、１，６−ビス（２−ヨードエチル）パ
ーフルオロヘキサン、１，４−ビス（２−ヨードプロピ
ル）パーフルオロブタン、１，４−ビス（２−ヨードブ
チル）パーフルオロブタン等のパーフルオロアルキレン
ビス（アルキレンヨード）化合物、１−ヨード−１−フ
ェニル−２−（パーフルオロブチル）エタン等の芳香族
基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード化合物、
５−ヨード−１−（パーフルオロブチル）ヘキセン等の
オレフィン置換基含有パーフルオロアルキルアルキレン
ヨード化合物、１−クロロ−２−ヨード−３−（パーフ
ルオロブチル）プロパン等のハロゲン置換基含有パーフ
ルオロアルキルアルキレンヨード化合物、２−ヨード−
３−（パーフルオロブチル）プロパノール、５−ヨード
−６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール等のアルコ
ール置換基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード
化合物、１−エトキシ−２−ヨード−３−（パーフルオ
ロブチル）プロパン等のエーテル置換基含有パーフルオ
ロアルキルアルキレンヨード化合物、５−ヨード−６−
（パーフルオロブチル）ヘキサン酸等のカルボン酸置換
基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード化合物、
１０−ヨード−１１−パーフルオロヘキシルウンデカン
酸メチル等のエステル置換基含有パーフルオロアルキル
アルキレンヨード化合物、１−アミノ−２−ヨード−３
−（パーフルオロブチル）プロパン等のアミン置換基含
有パーフルオロアルキルアルキレンヨード化合物、５−
ヨード−６−（パーフルオロブチル）ヘキシルメルカプ
タン等のメルカプト置換基含有パーフルオロアルキルア
ルキレンヨード化合物、１−（エチルチオ）−２−ヨー
ド−３−（パーフルオロブチル）プロパン等のスルフィ
ド置換基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード化
合物、１−（ジフェニルホスフィノ）−２−ヨード−３
−（パーフルオロブチル）プロパン等のホスフィン置換
基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード化合物、
１−（ジフェニルオキシホスフィノ）−２−ヨード−３
−（パーフルオロブチル）プロパン等のホスフィンオキ
シド置換基含有パーフルオロアルキルアルキレンヨード
化合物等を挙げることができる。
【００２６】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２７】実施例１ 還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた２００ｍｌ
4 つ口フラスコにパーフルオロブチルアイオダイド１
００．０ｇ（２８９ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート ０．６６５ｇ（２．８９ｍｍ
ｏｌ）、及び添加剤として、メタノール３０．０ｇを入
れた。滴下漏斗には、５−ヘキセノール２４．１ｇ（２
４１ｍｍｏｌ）とジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレート ２．０ｇ（８．６７ｍｍｏｌ）の混合液を入
れた。８００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃の油浴にて
加熱した。内温５７℃でメタノールの還流が起こり始
め、この時点から１時間加熱を継続した後、滴下漏斗か
ら前記混合液を２時間半かけて滴下した。滴下終了後も
同じ温度で３時間加熱を継続した。反応液は常に均一液
であった。
4 つ口フラスコにパーフルオロブチルアイオダイド１
００．０ｇ（２８９ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート ０．６６５ｇ（２．８９ｍｍ
ｏｌ）、及び添加剤として、メタノール３０．０ｇを入
れた。滴下漏斗には、５−ヘキセノール２４．１ｇ（２
４１ｍｍｏｌ）とジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレート ２．０ｇ（８．６７ｍｍｏｌ）の混合液を入
れた。８００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃の油浴にて
加熱した。内温５７℃でメタノールの還流が起こり始
め、この時点から１時間加熱を継続した後、滴下漏斗か
ら前記混合液を２時間半かけて滴下した。滴下終了後も
同じ温度で３時間加熱を継続した。反応液は常に均一液
であった。
【００２８】反応終了後、反応液をＧＣにより分析した
ところ、５−ヘキセノールの反応転化率は９９．６％で
あった。生成物は、５−ヨード−６−パーフルオロブチ
ルヘキサノール９８．９％、５−パーフルオロブチル−
６−ヨードヘキサノール１．１％であり、これ以外の副
生成物は検出されなかった。
ところ、５−ヘキセノールの反応転化率は９９．６％で
あった。生成物は、５−ヨード−６−パーフルオロブチ
ルヘキサノール９８．９％、５−パーフルオロブチル−
６−ヨードヘキサノール１．１％であり、これ以外の副
生成物は検出されなかった。
【００２９】実施例２ 攪拌速度を２００ｒｐｍとした以外、実施例１と同様に
して反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣにより分
析したところ、５−ヘキセノールの反応転化率は９９．
４％であった。生成物は、５−ヨード−６−パーフルオ
ロブチルヘキサノール９８．９％、５−パーフルオロブ
チル−６−ヨードヘキサノール１．１％であり、これ以
外の副生成物は検出されなかった。
して反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣにより分
析したところ、５−ヘキセノールの反応転化率は９９．
４％であった。生成物は、５−ヨード−６−パーフルオ
ロブチルヘキサノール９８．９％、５−パーフルオロブ
チル−６−ヨードヘキサノール１．１％であり、これ以
外の副生成物は検出されなかった。
【００３０】実施例３ メタノールの代わりにエタノールを用いたこと以外、実
施例１と同様にして反応を行った。実施例1 同様、反応
液は常に均一液であった。反応終了後、反応液をＧＣに
より分析したところ、５−ヘキセノールの反応転化率は
９９．５％であった。生成物は、５−ヨード−６−パー
フルオロブチルヘキサノール９８．８％、５−パーフル
オロブチル−６−ヨードヘキサノール１．２％であり、
これ以外の副生成物は検出されなかった。
施例１と同様にして反応を行った。実施例1 同様、反応
液は常に均一液であった。反応終了後、反応液をＧＣに
より分析したところ、５−ヘキセノールの反応転化率は
９９．５％であった。生成物は、５−ヨード−６−パー
フルオロブチルヘキサノール９８．８％、５−パーフル
オロブチル−６−ヨードヘキサノール１．２％であり、
これ以外の副生成物は検出されなかった。
【００３１】実施例４ メタノールの代わりに１−プロパノールを用いたこと以
外、実施例１と同様にして反応を行った。実施例1 同
様、反応液は常に均一液であった。反応終了後、反応液
をＧＣにより分析したところ、５−ヘキセノールの反応
転化率は９９．４％であった。生成物は、５−ヨード−
６−パーフルオロブチルヘキサノール９８．７％、５−
パーフルオロブチル−６−ヨードヘキサノール１．３％
であり、これ以外の副生成物は検出されなかった。
外、実施例１と同様にして反応を行った。実施例1 同
様、反応液は常に均一液であった。反応終了後、反応液
をＧＣにより分析したところ、５−ヘキセノールの反応
転化率は９９．４％であった。生成物は、５−ヨード−
６−パーフルオロブチルヘキサノール９８．７％、５−
パーフルオロブチル−６−ヨードヘキサノール１．３％
であり、これ以外の副生成物は検出されなかった。
【００３２】実施例５ パーフルオロブチルアイオダイドの代わりにパーフルオ
ロヘキシルアイオダイド １２８．９ｇ（２８９ｍｍｏ
ｌ）を、５−ヘキセノールの代わりに１０−ウンデセン
酸メチル ４７．７ｇ（２４１ｍｍｏｌ）を用いたこと
以外、実施例１と同様にして反応を行った。実施例1 同
様、反応液は常に均一液であった。反応終了後、反応液
をＧＣにより分析したところ、１０−ウンデセン酸メチ
ルの反応転化率は９９．８％であった。生成物は、１０
−ヨード−１１−パーフルオロヘキシルウンデカン酸メ
チル９８．８％、１０−パーフルオロヘキシル−１１−
ヨードウンデカン酸メチル１．２％であり、これ以外の
副生成物は認められなかった。
ロヘキシルアイオダイド １２８．９ｇ（２８９ｍｍｏ
ｌ）を、５−ヘキセノールの代わりに１０−ウンデセン
酸メチル ４７．７ｇ（２４１ｍｍｏｌ）を用いたこと
以外、実施例１と同様にして反応を行った。実施例1 同
様、反応液は常に均一液であった。反応終了後、反応液
をＧＣにより分析したところ、１０−ウンデセン酸メチ
ルの反応転化率は９９．８％であった。生成物は、１０
−ヨード−１１−パーフルオロヘキシルウンデカン酸メ
チル９８．８％、１０−パーフルオロヘキシル−１１−
ヨードウンデカン酸メチル１．２％であり、これ以外の
副生成物は認められなかった。
【００３３】比較例１ メタノールを用いなかったこと以外、実施例１と同様に
して反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣにより分
析したところ、５−ヘキセノールの反応転化率は９２．
２％であった。生成物は、５−ヨード−６−パーフルオ
ロブチルヘキサノール９８．６％、５−パーフルオロブ
チル−６−ヨードヘキサノール１．４％であり、これ以
外の副生成物は検出されなかった。
して反応を行った。反応終了後、反応液をＧＣにより分
析したところ、５−ヘキセノールの反応転化率は９２．
２％であった。生成物は、５−ヨード−６−パーフルオ
ロブチルヘキサノール９８．６％、５−パーフルオロブ
チル−６−ヨードヘキサノール１．４％であり、これ以
外の副生成物は検出されなかった。
【００３４】比較例２ メタノールの代わりに水を用い、攪拌速度を２００ｒｐ
ｍとした以外、実施例１と同様にして反応を行った。反
応液は常に二相系であった。反応終了後、反応液をＧＣ
により分析したところ、５−ヘキセノールの反応転化率
は６６．９％であった。生成物は、５−ヨード−６−パ
ーフルオロブチルヘキサノール９８．７％、５−パーフ
ルオロブチル−６−ヨードヘキサノール１．３％であ
り、これ以外の副生成物は検出されなかった。
ｍとした以外、実施例１と同様にして反応を行った。反
応液は常に二相系であった。反応終了後、反応液をＧＣ
により分析したところ、５−ヘキセノールの反応転化率
は６６．９％であった。生成物は、５−ヨード−６−パ
ーフルオロブチルヘキサノール９８．７％、５−パーフ
ルオロブチル−６−ヨードヘキサノール１．３％であ
り、これ以外の副生成物は検出されなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、ラジカル開始剤の存在
下に、RfI とオレフィン化合物を反応させ、RfRIを製造
する方法において、飽和アルコールを添加すると、均一
反応系となり、RfRIを高収率かつ高選択率で製造でき
る。
下に、RfI とオレフィン化合物を反応させ、RfRIを製造
する方法において、飽和アルコールを添加すると、均一
反応系となり、RfRIを高収率かつ高選択率で製造でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 BA93 BB14 BC35 BM10 BM71 BM74 FE11 FE71 FE74 FE77
Claims (3)
- 【請求項１】 ラジカル開始剤および飽和アルコールの
存在下に、一般式（１） ＲｆＩm （１） 〔ただし、式中ｍは１または２であり、Ｒｆはｍが１の
場合は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を表
し、ｍが２の場合は炭素数２〜２０のパーフルオロアル
キレン基を表す。〕で示されるパーフルオロアルキルヨ
ードと一般式（２） 【化１】 〔ただし、式中Ｒ1 〜Ｒ4 は、独立に水素、置換基を有
してもよい炭素数１〜２０の飽和または不飽和の鎖式炭
化水素基または置換基を有してもよい芳香族基を表し、
Ｒ1 とＲ3 は環を形成し脂環式炭化水素基となっていて
もよい。〕で示されるオレフィン化合物を反応させるこ
とを特徴とする、一般式（３） 【化２】 〔ただし、式中ｎは１または２であり、Ｒｆ、Ｒ1 〜Ｒ
4 は前記定義に同じ〕で示されるパーフルオロアルキル
アルキレンヨード誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 前記飽和アルコールがメタノール、エタ
ノールおよび１−プロパノールから選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１に記載のパーフル
オロアルキルアルキレンヨード誘導体。 - 【請求項３】 前記飽和アルコールの添加量が、前記一
般式（１）で示されるパーフルオロアルキルヨードに対
して０．０５〜５倍重量であることを特徴とする請求項
１または２に記載のパーフルオロアルキルアルキレンヨ
ード誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001033135A JP2002234854A (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | パーフルオロアルキルアルキレンヨード誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001033135A JP2002234854A (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | パーフルオロアルキルアルキレンヨード誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002234854A true JP2002234854A (ja) | 2002-08-23 |
Family
ID=18896936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001033135A Pending JP2002234854A (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | パーフルオロアルキルアルキレンヨード誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002234854A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011162508A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Ochanomizu Univ | パーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法 |
| JP2018095888A (ja) * | 2018-02-06 | 2018-06-21 | 株式会社ネオス | フッ素系重合体及びこれを含有する表面処理剤 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5746930A (en) * | 1980-07-08 | 1982-03-17 | Ugine Kuhlmann | Manufacture of iodoalcohol having perfluoroalkyl molecule chain |
| JPS61134329A (ja) * | 1984-11-29 | 1986-06-21 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フツ素化ヨウ化物の製造方法 |
| JPH11180914A (ja) * | 1997-10-14 | 1999-07-06 | Bayer Ag | ペンタフルオロペンタノールの製造方法 |
-
2001
- 2001-02-09 JP JP2001033135A patent/JP2002234854A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5746930A (en) * | 1980-07-08 | 1982-03-17 | Ugine Kuhlmann | Manufacture of iodoalcohol having perfluoroalkyl molecule chain |
| JPS61134329A (ja) * | 1984-11-29 | 1986-06-21 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フツ素化ヨウ化物の製造方法 |
| JPH11180914A (ja) * | 1997-10-14 | 1999-07-06 | Bayer Ag | ペンタフルオロペンタノールの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011162508A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Ochanomizu Univ | パーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法 |
| JP2018095888A (ja) * | 2018-02-06 | 2018-06-21 | 株式会社ネオス | フッ素系重合体及びこれを含有する表面処理剤 |
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