CN1298686C - 从全氟烷基氯制备全氟烷基碘 - Google Patents
从全氟烷基氯制备全氟烷基碘 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及由全氟烷基氯、溴制备全氟烷基碘[F(CF2)nI]和α-，ω-二碘全氟烷烃[I(CF2)nI]的方法。该方法是利用改进的亚磺化脱卤反应将原料转化相应的亚磺酸钠，在氧化剂和碘存在下，制得全氟烷基碘和α-，ω-二碘全氟烷烃。
Description
技术领域
本说明涉及由全氟烷基氯、溴制备全氟烷基碘[F(CF2)nI]和α-，ω-二碘全氟烷烃[I(CF2)nI]的方法。
背景技术
全氟碘代烷(或称全氟烷基碘)，是有机氟化学和氟工业的基本原料，它的制品虽然价格昂贵，但在医药，航天，航空，光学，织物整理，微电子等方面仍获得广泛应用；其制备的经典方法是由羧酸电解氟化所得全氟羧酸，通过其银盐在碘存在下裂解而得(Hunsdiecker reaction；J.Chem.Soc.，1951，584)；工业上的主要商品n-C8F17I，[X(CF2)nY，X＝F，Y＝I，n＝8]是先由IF5与CF2＝CF2所生成的CF3CF2I与CF2＝CF2通过高温调聚而制得不同长度的调聚产物F(CF2)nI，n＝4，6，8，10…。在此IF5由元素氟与碘作用而得，即需要生产元素氟的电解设备和条件。
而对于α，ω-二碘全氟烷烃则是含氟遥爪(telechelie)齐聚物和高聚物的主要原料(单体)，可以由相应的全氟二元羧酸酰氟(或氯)在KI存在下高温脱羧而得(T.L.
46，4761，1968；JCS Perkin Trans，2，219，1998)，而常用的方法是由碘和CF2＝CF2先反应生成I(CF2)2I，再与CF2＝CF2调聚而得I(CF2)nI(n＝4，6，8…)，在此I(CF2)2I虽然产率高，但高温时不稳定(Izv.Otd.Khim.1462，1961；J.Org.Chem.
27，3033，1962，J.Fluorine Chem.，100，97，1999)，且有一定的毒性。
发明内容
本发明要解决的问题是以廉价，易得但化学非常惰性的全氟氯代烷、α-碘全氟氯代烷，α，ω-二氯全氟烷烃，全氟溴代烷、α-碘全氟溴代烷，α，ω-二溴全氟烷烃为原料，利用改进的亚磺化脱卤反应，(陈庆云等，TL，
39，8487，1998；J.Org.Chem.64，4775，1999；Eur.J.Org.Chem.，2005，306)通过亚磺酸钠盐在碘和氧化剂存在下分别转化为高化学活性全氟碘化烷和α-，ω-二碘全氟烷烃。
本发明的方法是利用改进的亚磺化脱卤反应(例如Na2S2O4/DMSO或HMPA等)将原料转化相应的亚磺酸钠，在氧化剂[例如Na2S2O8，KMnO4，(NH4)2S2O8或Mn2(OAc)3等]和碘存在下，制得全氟碘代烷(全氟烷基碘和α-，ω-二碘全氟烷烃)。
所述的反应中加或不加入水，推荐所述的含氟烷基亚磺酸盐、碘和氧化剂的摩尔比为1∶1～5∶1～5，在40～80℃反应5～15小时后得到所需产物全氟烷基碘和α-，ω-二碘全氟烷烃。
所述的氧化剂推荐为过硫酸盐、高锰酸盐、醋酸锰或硫酸高铈。进一步推荐所述的过硫酸盐为Na2S2O8、K2S2O8或(NH4)2S2O8，进一步推荐所述的高锰酸盐为KMnO4。
所述的含氟烷基亚磺酸盐是X(CF2)nSO2M或MO2S(CF2)nSO2M；所述的全氟碘代烷是X(CF2)nI，所述的X为F或I，；所述的重复单元n推荐为2～12的偶数，进一步推荐为2、4、6或8；所述的M为碱金属钠、钾。
该反应可进一步包括由全氟氯代烷，α，ω-二氯全氟烷烃，α-碘全氟氯代烷，ω-氯全氟烷烃，全氟溴代烷，α，ω-二溴全氟烷烃，α-碘全氟溴代烷或ω-溴全氟烷烃在极性非质子性溶剂中与亚磺化脱卤试剂Na2S2O4反应后得到所述的含氟烷基亚磺酸盐，再与氧化剂和碘反应得到全氟碘代烷。
所述原料全氟氯代烷，α，ω-二氯全氟烷烃，α-碘全氟氯代烷，ω-氯全氟烷烃，全氟溴代烷，α，ω-二溴全氟烷烃，α-碘全氟溴代烷或ω-溴全氟烷烃是X(CF2)nY或Y(CF2)nY，推荐为X(CF2)nCl或Cl(CF2)nCl；所述的X为F或I，Y为Cl或Br；所述的n为2～12的偶数，进一步推荐为2、4、6或8；
推荐的反应条件是由全氟氯代烷，α，ω-二氯全氟烷烃，α-碘全氟氯代烷，ω-氯全氟烷烃，全氟溴代烷，α，ω-二溴全氟烷烃，α-碘全氟溴代烷或ω-溴全氟烷烃在极性非质子性溶剂中与亚磺化脱卤试剂Na2S2O4在40～140℃反应10min-6小时，原料：Na2S2O4的摩尔比为1∶1～10，反应中可以加入或不加入碱，所述的碱如碳酸氢钠等，反应后得含氟烷基亚磺酸盐，加入氧化剂和碘，所述的含氟烷基亚磺酸盐、碘和氧化剂的摩尔比为1∶1～5∶1～5，加或不加入水，在40～80℃反应5～15小时后得到所需产物。
进一步推荐的反应条件是由全氟氯代烷，α，ω-二氯全氟烷烃，α-碘全氟氯代烷，ω-氯全氟烷烃，全氟溴代烷，.α，ω-二溴全氟烷烃，α-碘全氟溴代烷或ω-溴全氟烷烃在极性非质子性溶剂中与亚磺化脱卤试剂Na2S2O4在40～140℃反应10-60min，原料：Na2S2O4的摩尔比为1∶4～10，加入氧化剂和碘，所述的含氟烷基亚磺酸盐、碘和氧化剂的摩尔比为1∶2～4∶2～4，加或不加入水，在40～80℃反应5～15小时后得到所需产物。
得到含氟烷基亚磺酸盐后推荐用过滤除去过量Na2S2O4；含氟烷基亚磺酸盐、碘和氧化剂反应后推荐用乙醚提取得到所述的产物。
所述极性非质子性溶剂推荐是二甲基亚砜，六甲基膦酸三胺，N，N-二甲基酰胺或N-甲基吡咯环酮。
本发明的反应用反应式表示如下：
其中X＝F或I，Y＝Cl或Br，M＝Na或K
本发明所用的Cl(CF2)nI是商品可以由CF2＝CF2与ICl加成所得I(CF2)2Cl再与CF2＝CF2调聚而得，其全过程如下：
(参见陈庆云等，化学学报，
40，331，1982)。其中碘可用工业氟化方法(HF/SbCl5)氟化即得另一原料F(CF2)nCl。
优选的条件是：当全氟氯代烷(1eq)在极性非质子性溶剂(如二甲基亚砜DMSD，六甲基磷酰胺HMPA，N，N-二甲基甲酸胺DMF，N-二甲基吡咯酮HMP)中加入Na2S2O4(5～10eq)或Na2S2O4/NaHCO3(5eq/5eq)在40～140℃反应10～60min(推荐反应温度和时间为80～120℃，20min～40min)，此时即生成全氟烷基亚磺酸钠(或α-，ω-全氟烷基二磺酸钠)，滤去过量Na2S2O4(NaHCO3)后，加入碘(2～4eq)和氧化剂(4eq)和适量水，然后在40℃～80℃加热5～15小时(推荐在50～70℃加热10～12小时)，反应完毕可用乙醚提取，除去乙醚即得全氟烷基碘(或α，ω，二碘全氟烷烃)。
采用本发明无需元素氟，可以将廉价易得但化学惰性的CF3(CF2)7Cl转为商品CF3(CF2)7I；当以I(CF2)nCl或Cl(CF2)nCl为原料时可以转化为全氟遥爪单体I(CF2)nI，进一步可以制备多种摇爪齐聚体和高聚物。
现有方法一般通过元素氟与碘性生成的IF5，再与四氟乙烯经多步制得，而本发明采用的原料价廉易得，条件温和，方法简便，大大优于现有高温二元全氟酰卤裂解法，是一种适应于工业化生产的方法。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于本发明，但并不限制本发明的内容。
实例1：I(CF2)6I的制备
将9.3g(20mmol)I(CF2)6Cl，13.9g(80mmol)保险粉，6.7g碳酸氢纳(80mmol)和100ml DMSO，80℃油浴中反应3小时左右。冷却，过滤除去多余的固体粉术。在滤液中加入100ml水，10.1g(40mmol)碘和9.5g(40mmol)过硫酸钠，50℃油浴中反应12小时。反应液用乙醚提取3次，合并有机层，依次用饱和硫代硫酸钠溶液洗3次，水洗2次，饱和食盐水洗1次。所得的有机层用无水硫酸钠干燥。蒸馏得无色液体8.0g，产率为72％。
NaO2S(CF2)6SO2Na：19F NMRδ(DMSO)：-122.00(m，8F)，-130.24(s，4F)
I(CF2)6I：19F NMRδ(CDCl3)：-56.94(s，4F)，-110.98(s，4F)，-118.73(d，J＝43.4Hz，4F)
实例2：F(CF2)6I的制备
将7.1g(20mmol)F(CF2)6Cl，7.0g(40mmol)保险粉，3.4g碳酸氢纳(40mmol)和100ml HMPA，80℃油浴中反应3小时左右。冷却，过滤除去多余的固体粉末。在滤液中加入100ml水，5.1g(20mmol)碘和4.8g(20mmol)过硫酸钠，50℃油浴中反应12小时。反应液用乙醚提取3次，提取液依次用饱和硫代硫酸钠溶液洗3次，水洗2次，饱和食盐水洗1次。所得的有机层用无水硫酸钠干燥。蒸馏，得微红色液体5.3g，产率为59％。
F(CF2)6I：19F NMRδ(CDCl3)：-59.09(m，2F)，-80.64(m，3F)，-113.00(m，2F)，-120.99(d，J＝4.2Hz，2F)，-122.63(m，2F)，-125.98(m，2F)
实例3：I(CF2)8I的制备
将11.2g(20mmol)I(CF2)8Cl，13.9g(80mmol)保险粉，6.7g碳酸氢纳(80mmol)和100ml DMF，于80℃油浴中加热3小时左右。冷却，过滤除去多余的固体粉末。在滤液中加入100ml水，10.1g(40mmol)碘和9.5g(40mmol)过硫酸钠，50℃油浴中反应12小时。反应液用乙醚提取3次，提取液依次用饱和硫代硫酸钠溶液洗3次，水洗2次，饱和食盐水洗1次。所得的有机层用无水硫酸钠干燥。快速柱层析，得无色固体10.5g，熔点67-69℃，产率为80％。
NaO2S(CF2)8SO2Na：19F NMRδ(DMF)：-121.69(s，8F)，-122.16(s，4F)，-129.83(s，4F)
I(CF2)8I：19F NMRδ(CDCl3)：-59.47(s，4F)，-113.47(s，4F)，-121.26(s，4F)，-122.07(s，4F)
实例4：F(CF2)8I的制备
将9.1g(20mmol)F(CF2)8Cl，7.0g(40mmol)保险粉，3.4g碳酸氢纳(40mmol)和100ml DMSO，于80℃油浴中反应3小时左右。冷却，过滤除去多余的固体粉末。在滤液中加入5.1g(20mmol)碘和3.2g(20mmol)高锰酸钾，50℃油浴中反应12小时。反应液用乙醚提取3次，提取液依次用饱和硫代硫酸钠溶液洗3次，水洗2次，饱和食盐水洗1次。所得的有机层用无水硫酸钠干燥。蒸馏，得无色液体7.2g，产率为66％。
F(CF2)8SO2Na：19F NMRδ(DMSO)：-80.31(s，3F)，-121.80(s，6F)，-122.50(s，4F)，-125.80(s，2F)，-130.34(s，2F)
F(CF2)8I：19F NMRδ(CDCl3)：-59.53(t，J＝15.5Hz，2F)，-82.82(t，J＝10.3Hz，3F)，-114.22(m，2F)，-122.21(s，2F)，-123.05(t，J＝15.1Hz，4F)，-124.03(s，2F)，-127.69(m，2F)
实例5I(CF2)4I的制备
将7.3g(20mmol)I(CF2)4Cl，13.9g(80mmol)保险粉，6.7g碳酸氢纳(80mmol)和100ml DMSO，于80℃油浴中反应3小时左右。冷却，过滤除去多余的保险粉。在滤液中加入100ml水，10.1g(40mmol)碘和16.2g(40mmol)硫酸高铈，50℃油浴中反应12小时。反应液用乙醚提取3次，提取液依次用饱和硫代硫酸钠溶液洗3次，水洗2次，饱和食盐水洗1次。所得的有机层用无水硫酸钠干燥。蒸馏，得红色液体6.1g，产率为67％。
NaO2S(CF2)4SO2Na：19F NMRδ(DMSO)：-122.50(m，4F)，-130.70(m，4F)I(CF2)4I：19F NMRδ(CDCl3)：-58.78(m，4F)，-112.12(m，4F)
Claims (10)
1.一种制备全氟碘代烷的方法，其特征是在极性非质子性溶剂中由含氟烷基亚磺酸盐与I2和氧化剂反应制备得到全氟碘代烷；所述的含氟烷基亚磺酸盐是X(CF2)nSO2M或MO2S(CF2)nSO2M；所述的全氟碘代烷是X(CF2)nI；所述的X为F或I；所述的n为2～12的偶数；所述的M为碱金属钠或钾；所述的氧化剂为过硫酸盐、高锰酸盐、醋酸锰或硫酸高铈。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的含氟烷基亚磺酸盐、碘和氧化剂的摩尔比为1∶1～5∶1～5，在40～80℃反应5～15小时后得到所需产物，所述的反应中加或不加入水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述过硫酸盐为Na2S2O8、K2S2O8或(NH4)2S2O8，所述高锰酸盐为KMnO4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的n为2～8的偶数。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是由X(CF2)nY或Y(CF2)nY在极性非质子性溶剂中与亚磺化脱卤试剂Na2S2O4反应后得到所述的含氟烷基亚磺酸盐，再与氧化剂和碘反应得到全氟碘代烷；所述的X为F或I，Y为Cl或Br；所述的n为2～12的偶数。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的Y为Cl。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是由原料X(CF2)nY或Y(CF2)nY在极性非质子性溶剂中与亚磺化脱卤试剂Na2S2O4在40～140℃反应10min-6小时，原料：Na2S2O4的摩尔比为1∶1～10，反应后得含氟烷基亚磺酸盐，加入氧化剂和碘，所述的含氟烷基亚磺酸盐、碘和氧化剂的摩尔比为1∶1～5∶1～5，加或不加入水，在40～80℃反应5～15小时后得到所需产物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是由原料X(CF2)nY或Y(CF2)nY在极性非质子性溶剂中与亚磺化脱卤试剂Na2S2O4在40～140℃反应10-60min，原料：Na2S2O4的摩尔比为1∶4～10，加入氧化剂和碘，所述的含氟烷基亚磺酸盐、碘和氧化剂的摩尔比为1∶2～4∶2～4，加或不加入水，在40～80℃反应5～15小时后得到所需产物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征是得到含氟烷基亚磺酸盐后过滤除去过量Na2S2O4；含氟烷基亚磺酸盐、碘和氧化剂反应后用乙醚提取得到所述的产物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述极性非质子性溶剂是二甲基亚砜，六甲基膦酸三胺，N，N-二甲基酰胺或N-甲基吡咯环酮。
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