JP6039575B2

JP6039575B2 - Partially fluorinated sulfinic acid monomers and salts thereof

Info

Publication number: JP6039575B2
Application number: JP2013544623A
Authority: JP
Inventors: チウツアィ−ミン; ディー．ダールケグレッグ; フクシタツオ; エム．エー．グルータートワーナー; エー．ゲラミゲル
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: WO2012082551A2; US20130253220A1; CN103347842A; EP2651863B1; WO2012082551A3; EP3611195A1; EP2651863A4; EP2651863A2; CN103347842B; US9187416B2; JP2014507386A

Description

本開示は、部分的にフッ素化されたスルフィン酸及びその塩、並びにその作製方法に関する。 The present disclosure relates to partially fluorinated sulfinic acids and salts thereof and methods for making the same.

フルオロモノマーの重合では、従来、モノマーは、重合を開始するための反応開始剤、並びに溶媒とともにケトルに加えられ、水性乳化重合の場合は、乳濁液を安定させるために、重合は水中で、通常は乳化剤の存在下で行われる。 In the polymerization of fluoromonomers, conventionally the monomer is added to the kettle along with an initiator to initiate the polymerization, as well as a solvent, and in the case of aqueous emulsion polymerization, the polymerization is in water to stabilize the emulsion, Usually, it is carried out in the presence of an emulsifier.

フッ素化スルフィン酸及びその塩は、重合を開始するために使用されてきた。フッ素化されたスルフィン酸及びその塩は、ペルフルオロ化末端基をもたらすための手段として、フルオロモノマーの重合の間に酸化剤とともに使用されてきており、これはより安定性が低い極性末端基を低減又は除去することによって、より高い安定性、改善された性能等の利点を提供することができる。Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ（米国特許第５，２８５，００２号）に開示されるように、フッ素化されたスルフィン酸又はその塩は、酸化剤と反応して、電子移動を介してフッ素化されたアルキルラジカルを生成し、これは次にモノマーの重合を開始する。 Fluorinated sulfinic acids and their salts have been used to initiate polymerization. Fluorinated sulfinic acids and their salts have been used with oxidizing agents during the polymerization of fluoromonomers as a means to provide perfluorinated end groups, which reduces the less stable polar end groups Or, removal can provide benefits such as higher stability, improved performance, and the like. As disclosed in Grootaert (US Pat. No. 5,285,002), a fluorinated sulfinic acid or salt thereof reacts with an oxidant to produce a fluorinated alkyl radical via electron transfer. This then initiates the polymerization of the monomer.

様々な文献は、異なる還元剤によってスルホニルフッ化物を還元することによって、又はフッ素化ハロゲン化物からの脱ハロスルフィン化反応によって、フッ素化されたスルフィン酸又はその塩を調製する方法を説明している。スルホニルフッ化物を還元するために使用される異なる還元剤の例には、米国特許第２９５０３１７号（Ｂｒｏｗｎら）に説明されるＮＨ_２ＮＨ_２、米国特許第５２８５００２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）に説明されるＭ_２ＳＯ_３、及びＮａＢＨ_４、及び米国特許第５６３９８３７号（Ｆａｒｎｈａｍら）に説明されるＫ_２ＳＯ_３がある。フッ素化ハロゲン化物からの脱ハロスルフィン化反応の例は、ＨｕａｎｇらのＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２３（１９８３）ｐ．１９３〜２０４及びｐ．２２９〜２４０、ＨｕａｎｇらのＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．９（１９９１）ｐ．３５１〜３５９、並びにＦａｎ−ＨｏｎｇらのＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．６７（１９９４）２３３〜２３４に説明されている。 Various references describe methods for preparing fluorinated sulfinic acids or salts thereof by reducing sulfonyl fluorides with different reducing agents or by dehalosulfination reactions from fluorinated halides. . Examples of different reducing agents used to reduce sulfonyl fluorides include NH ₂ NH ₂ described in US Pat. No. 2,950,317 (Brown et al.), M described in US Pat. No. 5,285,002 (Grootaert). ₂ SO ₃ , and NaBH ₄ , and K ₂ SO ₃ as described in US Pat. An example of a dehalosulfination reaction from a fluorinated halide is described by Huang et al., Journal of Fluorine Chemistry, vol. 23 (1983) p. 193-204 and p. 229-240, Huang et al., Chinese Journal of Chemistry, vol. 9 (1991) p. 351-359, and Fan-Hong et al., Journal of Fluorine Chemistry, vol. 67 (1994) 233-234.

フルオロモノマーの重合を開始するための代替的な方法を識別する要望がある。ポリマーの分子量又は構造（例えば、直鎖又は分岐）を変化させる能力を可能にする、新規の組成物及び製造方法を識別する要望もある。これらの新規の組成物は、フルオロポリマーの重合のプロセスを（例えば、プロセス工程を減らすことにより）改善し、かつ／又は重合されたフルオロポリマーの最終特性（性能等）を改善することができる。 There is a need to identify alternative ways to initiate the polymerization of fluoromonomers. There is also a need to identify new compositions and manufacturing methods that allow the ability to change the molecular weight or structure (eg, linear or branched) of the polymer. These novel compositions can improve the process of polymerizing the fluoropolymer (eg, by reducing process steps) and / or improve the final properties (such as performance) of the polymerized fluoropolymer.

一態様では、式Ｉによる組成物、又はその前駆体、式ＩＩが説明される。ここで、式Ｉは、
ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ（Ｉ）であり、
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＣＦ_３から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンであり、式ＩＩは、
ＣＸ_４Ｘ_１Ｘ_３−ＣＸ_５Ｘ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ（ＩＩ）であり、
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｘ_４及びＸ_５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＣＦ_３から選択され、ｐは０又は１であり、ＭはＦ及びカチオンから選択される。 In one aspect, a composition according to Formula I, or a precursor thereof, Formula II is described. Where Formula I is
_CX ₁ X ₃ = CX 2 _- is _{(R 1) p -CZ1 Z2-} SO 2 M (I),
Wherein X ₁ , X ₂ , and X ₃ are independently selected from H, F, Cl, Br, I, CF ₃ , and CH ₃ , and are of X ₁ , X ₂ , or X ₃ At least one is H, R ₁ is a linking group, Z 1 and Z 2 are independently selected from F, Cl, Br, and CF ₃ , p is 0 or 1, and M is a cation And the formula II is
_{_{_{_{CX 4 X 1 X 3 -CX 5}}}} X 2 - is _{_{_{(R 1) p -CZ1Z2-SO}}} 2 M (II),
Wherein X ₁ , X ₂ , X ₃ are independently selected from H, F, Cl, Br, I, CF ₃ , and CH ₃ , and at least of X ₁ , X ₂ , and X ₃ One is H, X ₄ and X ₅ are independently selected from H, F, Cl, Br, and I, R ₁ is a linking group, Z 1 and Z 2 are independently Selected from F, Cl, Br, and CF ₃ , p is 0 or 1, and M is selected from F and a cation.

別の態様では、（ａ）末端アルケン化合物をハロフルオロスルホニルフッ化物と反応させてハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、（ｂ）ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、（ｃ）アルケンフルオロスルホニルフッ化物を還元して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む方法が説明される。 In another embodiment, (a) reacting a terminal alkene compound with a halofluorosulfonyl fluoride to produce a halohydrofluorosulfonyl fluoride, and (b) dehalohydrating the halohydrofluorosulfonyl fluoride to produce an alkene. A method is described that includes producing a fluorosulfonyl fluoride and (c) reducing the alkene fluorosulfonyl fluoride to produce an alkene fluorosulfinic acid, or salt.

更に別の態様では、（ａ）末端アルケン化合物をジハロフルオロ炭素と反応させて、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造することと、（ｂ）ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物をスルフィン化して、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、（ｃ）ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む別の方法が説明される。 In yet another aspect, (a) reacting a terminal alkene compound with a dihalofluorocarbon to produce a haloalkenefluorocarbon halide, and (b) sulfinating the haloalkenefluorocarbon halide to form a haloalkenefluorosulfine. Another method is described comprising producing an acid or salt and (c) dehalohydrating the haloalkene fluorosulfinic acid or salt to produce the alkene fluorosulfinic acid or salt. .

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。 The above summary is not intended to describe each embodiment. The details of one or more embodiments of the invention are also set forth in the description below. Other features, objects, and advantages will be apparent from the description and from the claims.

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。 As used herein, the terms “a”, “an”, and “the” are used interchangeably and mean one or more.

用語「及び／又は」は、生じ得る述べられている場合の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。 The term “and / or” is used to refer to one or both of the stated cases that may occur, eg, A and / or B includes both (A and B) and (A or B). To do.

「連結基」は、二価結合基を指す。一実施形態では、連結基は、少なくとも１つの炭素原子（いくつかの実施形態では少なくとも２、４、８、１０、又は更には２０個の炭素原子）を含む。連結基は、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式構造であることができ、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望によりイオウ、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、並びに／又は所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、炭酸塩、ウレタン、尿素、及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む。別の実施形態では、連結基は、炭素原子を含まず、連結基は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子であり、本明細書で使用するとき「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、２、３、４、６、８、１０、１２、１８、又は更には２０個の炭素原子を含んでもよい、ペルフルオロ化炭素基を指す。 “Linking group” refers to a divalent linking group. In one embodiment, the linking group comprises at least one carbon atom (in some embodiments, at least 2, 4, 8, 10, or even 20 carbon atoms). The linking group can be a straight chain or branched chain, cyclic or acyclic structure and can be saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, optionally from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen. Containing one or more selected heteroatoms and / or optionally containing one or more functional groups selected from the group consisting of esters, amides, sulfonamides, carbonyls, carbonates, urethanes, ureas, and carbamates . In another embodiment, the linking group does not comprise a carbon atom, the linking group is a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen, and as used herein a “perfluoroalkyl group” is a straight chain. Or refers to a perfluorinated carbon group, which may be branched and may contain 2, 3, 4, 6, 8, 10, 12, 18, or even 20 carbon atoms.

更に本明細書においては、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。 Furthermore, in this specification, the range represented by the end points includes all numerical values included in the range (for example, 1 to 10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5. 75, 9.98, etc.).

更に本明細書においては、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。 Further, as used herein, the description “at least 1” includes all numerical values greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100).

本開示は、新規なモノマー及びその前駆体を目的とする。これらの化合物は、フルオロポリマー重合で使用することができる。 The present disclosure is directed to novel monomers and precursors thereof. These compounds can be used in fluoropolymer polymerization.

モノマー
本開示のモノマーは、式Ｉに示され、
ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ（Ｉ）
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンである。 Monomers The monomers of the present disclosure are shown in Formula I,
_{_{_{_{CX 1 X 3 = CX 2 -}}}} (R 1) p -CZ1 Z2-SO 2 M (I)
Wherein X ₁ , X ₂ , and X ₃ are independently selected from H, F, Cl, Br, I, CF ₃ , and CH ₃ , and are of X ₁ , X ₂ , or X ₃ At least one is H, R1 is a linking group, Z1 and Z2 are independently selected from F, Cl, I, Br, CF ₃ , and perfluoroalkyl groups, and p is 0 or 1 And M is a cation.

Ｒ_１は、フッ素化されていなくても（いずれの水素もフッ素原子によって置き換えられていない）、部分的にフッ素化されていても（一部の水素がフッ素原子によって置き換えられている）、又はペルフルオロ化されていても（すべての水素がフッ素原子によって置き換えられている）よい。いくつかの実施形態では、水素原子は、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又はこれらの組み合わせなどの、フッ素以外のハロゲンで置き換えられる。Ｒ_１は、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒ_１は、置換されても置換されなくてもよく、直鎖でも分枝鎖でもよく、環式でも非環式でもよく、所望により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。 R ₁ may be unfluorinated (no hydrogen is replaced by a fluorine atom), partially fluorinated (some hydrogen is replaced by a fluorine atom), or It may be perfluorinated (all hydrogens are replaced by fluorine atoms). In some embodiments, the hydrogen atoms are replaced with halogens other than fluorine, such as chlorine, bromine, or iodine atoms, or combinations thereof. R ₁ may or may not contain a double bond. R ₁ may be substituted or unsubstituted, may be linear or branched, may be cyclic or acyclic, and optionally contains a functional group (eg, ester, ether, ketone, amine, halide) Etc.).

一実施形態では、Ｒ_１は、−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ、並びにこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して、少なくとも１、２、３、４、１０、２０等である。 In one embodiment, R ₁ represents — (CH ₂ ) _a —, — (CF ₂ ) _a —, — (CF ₂ ) _a —O— (CF ₂ ) _b —, — (CF ₂ ) _a — [O _{_{_{- (CF 2) b] c}}} -, and _{_{_{- [(CF 2) a -O-}}} ] b - [(CF 2) c -O-] d, and the combinations thereof, wherein, a, b , C, and d are independently at least 1, 2, 3, 4, 10, 20, etc.

一実施形態では、Ｒ_１はペルフルオロ基であり、所望によりへテロ原子を含み、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、すべてＨである。 In one embodiment, R ₁ is a perfluoro group, optionally containing a heteroatom, and X ₁ , X ₂ , and X ₃ are all H.

別の実施形態では、Ｒ_１は、酸素、イオウ、又は窒素などのカテナリーヘテロ原子である。 In another embodiment, R ₁ is a catenary heteroatom such as oxygen, sulfur, or nitrogen.

式Ｉ中のＭは、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２を含むがこれらに限らない無機カチオン、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、及び（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋を含むがこれらに限らない有機カチオンを含んでもよい。 M in Formula I includes inorganic cations including but not limited to H ⁺ , Na ⁺ , Li ⁺ , Cs ⁺ , Ca ⁺² , K ⁺ , NH ₄ ⁺ , Mg ⁺² , Zn ⁺² , and Cu ⁺² , and / or Or N (CH ₃ ) ₄ ⁺ , NH ₂ (CH ₃ ) ₂ ⁺ , N (CH ₂ CH ₃ ) ₄ ⁺ , NH (CH ₂ CH ₃ ) ₃ ⁺ , NH (CH ₃ ) ₃ ⁺ , and ((CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₄ ) Organic cations may be included, including but not limited to P ⁺ .

式Ｉによる例示的モノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｌｉ、及びＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｌｉが挙げられる。 Exemplary monomers according to Formula I include: CH ₂ ═CH— (CF ₂ ) ₄ —SO ₂ H, CH ₂ ═CF— (CF ₂ ) ₄ —SO ₂ H, CH ₂ ═CH— (CF ₂ ) ₂ — _{_{_{_{SO 2 H, CH 2 = CH-}}}} (CF 2) 6 -SO 2 H, CH 2 = CH-CF 2 -SO 2 H, CH 2 = CH- (CF 2) 4 -SO 2 NH 4, CH 2 = _{_{_{_{CH- (CF 2) 2 -SO 2}}}} NH 4, CH 2 = CH- (CF 2) 6 -SO 2 NH 4, CH 2 = CH-CF 2 -SO 2 NH 4, CH 2 = CH- (CF 2 _{_{_{_{) 4 -SO 2 Na, CH 2}}}} = CH- (CF 2) 2 -SO 2 Na, CH 2 = CH- (CF 2) 6 -SO 2 Na, CH 2 = CH-CF 2 -SO 2 Na, CH _{_{_{_{2 = CH- (CF 2) 4}}}} -SO 2 K, CH 2 = CH- ( _{_{_{_{F 2) 2 -SO 2 K,}}}} CH 2 = CH- (CF 2) 6 -SO 2 K, CH 2 = CH-CF 2 -SO 2 K, CH 2 = CH- (CF 2) 4 -SO 2 Li _{_{_{_{, CH 2 = CH- (CF 2}}}} ) 2 -SO2Li, CH 2 = CH- (CF 2) 6 -SO 2 Li, CH 2 = CH-CF 2 -SO 2 Li, CH 2 = CH- (CF 2) _{_{_{_{4 -O (CF 2) 2 -SO}}}} 2 H, CH 2 = CH- (CF 2) 2 O (CF 2) 2 -SO 2 H, CH 2 = CH- (CF 2) 4 -O (CF 2) _{_{_{_{2 SO 2 NH 4, CH 2}}}} = CH- (CF 2) 2 -O (CF 2) 2 SO 2 NH 4, CH 2 = CH- (CF 2) 4 -O (CF 2) 2 SO 2 Na, CH _{_{_{_{2 = CH- (CF 2) 2}}}} -O (CF 2) 2 SO 2 Na, CH 2 = CH _{_{_{_{- (CF 2) 4 -O (}}}} CF 2) 2 SO 2 K, CH 2 = CH- (CF 2) 2 -O (CF 2) 2 SO2K, CH 2 = CH- (CF 2) 4 -O (CF ₂ ) ₂ SO ₂ Li, and CH ₂ ═CH— (CF ₂ ) ₂ — (CF ₂ ) ₂ SO ₂ Li.

一実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｍ（Ｉａ）が挙げられ、式中、Ｍはカチオンであり、ｎは、少なくとも１、２、４、６、１０、２０等である。別の実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ−−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ（Ｉｂ）が挙げられ、式中、Ｍは上記のように定義される。 In one embodiment, monomers according to Formula I include CH ₂ ═CH— (CF ₂ ) _n —SO ₂ M (Ia), where M is a cation and n is at least 1, 2, 4, 6, 10, 20, etc. In another embodiment, the monomer according to Formula _{_{_{I, CH 2 = CH - (}}} CF 2) 2 O (CF 2) 2 -SO 2 M (Ib) can be mentioned, wherein, M is as described above Defined.

本開示では、式Ｉによるモノマーは、以下に開示されるように、方法Ｉ又は方法ＩＩによって調製され得る。 In this disclosure, monomers according to Formula I can be prepared by Method I or Method II, as disclosed below.

前駆体
式Ｉのモノマーへの前駆体は、式ＩＩに示されており、
ＣＸ_４Ｘ_１Ｘ_３−ＣＸ_５Ｘ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ（ＩＩ）
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、又はＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｘ_４及びＸ_５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、ＭはＦ、及びカチオンから選択される。 Precursors Precursors to monomers of formula I are shown in formula II
_{_{_{_{CX 4 X 1 X 3 -CX 5}}}} X 2 - (R 1) p -CZ1Z2-SO 2 M (II)
Wherein X ₁ , X ₂ , and X ₃ are independently selected from H, F, Cl, Br, I, CF ₃ , or CH ₃ and are selected from among X ₁ , X ₂ , and X ₃ At least one is H, X ₄ and X ₅ are independently selected from H, F, Cl, Br, and I, R ₁ is a linking group, and Z 1 and Z 2 are independently , F, Cl, I, Br, CF ₃ , and a perfluoroalkyl group, p is 0 or 1, and M is selected from F and a cation.

Ｒ_１は、非フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化されていても、又はペルフルオロ化されていてもよい。いくつかの実施形態では、水素原子は、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又はこれらの組み合わせなどの、フッ素以外のハロゲンで置き換えられる。Ｒ_１は、二重結合を含んでも含まなくてもよい。Ｒ_１は、置換されても置換されなくてもよく、直鎖でも分枝鎖でもよく、環式でも非環式でもよく、所望により官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。 R ₁ may be non-fluorinated, partially fluorinated, or perfluorinated. In some embodiments, the hydrogen atoms are replaced with halogens other than fluorine, such as chlorine, bromine, or iodine atoms, or combinations thereof. R ₁ may or may not contain a double bond. R ₁ may be substituted or unsubstituted, may be linear or branched, may be cyclic or acyclic, and optionally contains a functional group (eg, ester, ether, ketone, amine, halide) Etc.).

一実施形態では、Ｒ_１はペルフルオロ基であり、所望によりへテロ原子を含み、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３はすべてＨである。 In one embodiment, R ₁ is a perfluoro group, optionally containing a heteroatom, and X ₁ , X ₂ , and X ₃ are all H.

式Ｉ中のＭは、Ｆ、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２を含むがこれに限らない無機カチオン、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、及び（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋を含むがこれに限らない有機カチオンを含んでもよい。 M in Formula I is an inorganic cation including but not limited to F, H ⁺ , Na ⁺ , Li ⁺ , Cs ⁺ , Ca ⁺² , K ⁺ , NH ₄ ⁺ , Mg ⁺² , Zn ⁺² , and Cu ⁺² , And / or N (CH ₃ ) ₄ ⁺ , NH ₂ (CH ₃ ) ₂ ⁺ , N (CH ₂ CH ₃ ) ₄ ⁺ , NH (CH ₂ CH ₃ ) ₃ ⁺ , NH (CH ₃ ) ₃ ⁺ , and ( An organic cation may be included, including but not limited to (CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ₄ ) P ⁺ .

一実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＸＣＨ_２ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｍ（ＩＩａ）が挙げられ、式中、Ｍは上記のように定義され、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、又はＣＨ_３から選択され、ｎは、少なくとも１、２、４、６、１０、２０等である。別の実施形態では、式Ｉによるモノマーとしては、ＸＣＨ_２−ＣＨ_２−−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ（ＩＩｂ）が挙げられ、式中、ＭはＦ又はカチオンであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される。 In one embodiment, the monomer according to Formula _{_{_{_{I, XCH 2 CH 2 - (}}}} CF 2) n -SO 2 M (IIa) can be mentioned, wherein, M is as defined above, X is, H, Selected from F, Cl, Br, I, CF ₃ , or CH ₃ , n is at least 1, 2, 4, 6, 10, 20, etc. In another embodiment, the monomer according to Formula _{_{_{_{I, XCH 2 -CH 2 - (}}}} CF 2) 2 O (CF 2) 2 -SO 2 M (IIb) can be mentioned, wherein, M is F or cation And X is selected from F, Cl, Br, and I.

式ＩＩに示される前駆体は、以下の方法ＩＩに開示されるプロセス中に得られる。 The precursor shown in Formula II is obtained during the process disclosed in Method II below.

方法Ｉ
方法Ｉでは、末端アルケン化合物及びハロフルオロスルホニルフッ化物は、ともに反応して、ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造する。次いで、ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物は、脱ハロ水素化されて、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造する。次いで、アルケンフルオロスルホニルフッ化物は、還元されて、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造する。例示的な反応スキームを以下に示す。 Method I
In Method I, the terminal alkene compound and the halofluorosulfonyl fluoride are reacted together to produce the halohydrofluorosulfonyl fluoride. The halohydrofluorosulfonyl fluoride is then dehalohydrogenated to produce the alkene fluorosulfonyl fluoride. The alkene fluorosulfonyl fluoride is then reduced to produce the alkene fluorosulfinic acid, or salt. An exemplary reaction scheme is shown below.

本開示の末端アルケン化合物は、炭素二重結合からはずれた少なくとも１つの水素との末端炭素−炭素二重結合を含む。例示的な末端アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブロモエチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ＝ＣＨ_２、及びＣＨ_３ＯＣＨ＝ＣＨ_２が挙げられる。 The terminal alkene compounds of the present disclosure include a terminal carbon-carbon double bond with at least one hydrogen off the carbon double bond. Exemplary terminal alkene compounds include ethylene, propylene, butylene, bromoethylene, chloroethylene, fluoroethylene, vinylidene fluoride, CH ₂ ═CHCl, CF ₃ OCH═CH ₂ , C ₃ F ₇ OCH═CH ₂ , and CH ₃ OCH═CH ₂ is mentioned.

本開示のハロフルオロスルホニルフッ化物は、 The halofluorosulfonyl fluoride of the present disclosure is

である。ハロフルオロスルホニルフッ化物は、一般式ＩＩＩ：Ｘ_５（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｆ（ＩＩＩ）の化合物を含み、式中、Ｘ_５はＢｒ、Ｉ、及びＣｌから選択され、Ｒ_１は、上述されたように連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である。 It is. Halo fluorosulfonyl fluoride has the general formula _III: wherein the _{_{X 5 (R 1) p -CZ1Z2}} -SO 2 compounds of F (III), wherein, _{X 5} is selected Br, I, and from Cl, _{R 1} Is a linking group as described above, Z 1 and Z 2 are independently selected from F, Cl, Br, CF ₃ , and perfluoroalkyl groups, and p is 0 or 1.

例示的なハロフルオロスルホニルフッ化物としては、ＩＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_６ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_６ＳＯ_２Ｆ、ＩＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、及びＢｒＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが挙げられる。 Exemplary halo fluorosulfonyl _{_{_{_{fluoride, ICF 2 CF 2 -O-CF}}}} 2 CF 2 SO 2 F, ICF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -O-CF 2 CF 2 SO 2 F, I (CF 2) ₄ SO ₂ F, I (CF ₂ ) ₃ SO ₂ F, I (CF ₂ ) ₅ SO ₂ F, I (CF ₂ ) ₆ SO ₂ F, BrCF ₂ SO ₂ F, BrCF ₂ CF ₂ —O—CF ₂ CF ₂ SO ₂ F, BrCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ —O—CF ₂ CF ₂ SO ₂ F, Br (CF ₂ ) ₄ SO ₂ F, Br (CF ₂ ) ₃ SO ₂ F, Br (CF ₂ ) ₅ SO ₂ F, Br (CF ₂ ) ₆ SO ₂ F, ICF ₂ SO ₂ F, and BrCF ₂ SO ₂ F.

一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、熱的に、光照射により、若しくは反応開始剤の存在下で、又はこれらの組み合わせによって開始される。 In one embodiment, the reaction between the terminal alkene compound and the halofluorosulfonyl fluoride is initiated thermally, by light irradiation, in the presence of an initiator, or a combination thereof.

一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、少なくとも１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高９０、１００、１５０、２００又は更には２２０℃の温度で行われてよい。 In one embodiment, the reaction between the terminal alkene compound and the halofluorosulfonyl fluoride is at least 10, 20, 25, 30, or even 35 ° C up to 90, 100, 150, 200, or even 220 ° C. It may be performed at temperature.

一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、光照射、例えば紫外線照射を使用して行われてよい。 In one embodiment, the reaction between the terminal alkene compound and the halofluorosulfonyl fluoride may be performed using light irradiation, such as ultraviolet irradiation.

反応開始剤が使用される場合、例示的な反応開始剤としては、ペルオキシド、ジアゾ化合物、及び金属又は金属錯体などの単一の電子供与体、並びにフッ素化ヨウ化物のラジカル反応に対する酸化還元系が挙げられる。 When an initiator is used, exemplary initiators include peroxides, diazo compounds, and single electron donors such as metals or metal complexes, and redox systems for radical reactions of fluorinated iodides. Can be mentioned.

一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、溶媒の存在なしに行われる。溶媒を除去することは、溶媒の購入、及び廃棄に伴うプロセスコストを低減し得る。 In one embodiment, the reaction between the terminal alkene compound and the halofluorosulfonyl fluoride is performed in the absence of a solvent. Removing the solvent can reduce the process costs associated with the purchase and disposal of the solvent.

一実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフッ化物との間の反応は、第１の溶媒の存在下で行われる。例示的な第１の溶媒としては、ペルフルオロモルホリンなどのペルフルオロ化溶媒、並びにＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_３などの部分的にフッ素化された溶媒が挙げられる。 In one embodiment, the reaction between the terminal alkene compound and the halofluorosulfonyl fluoride is performed in the presence of a first solvent. Exemplary first solvents include perfluorinated solvents such as perfluoromorpholine, and partially fluorinated solvents such as C ₄ F ₉ OCH ₃ and C ₄ F ₉ OCH ₂ CH ₃ .

ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造するための、末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物に対する割合は、少なくとも１：１、又は更には２：１である。好ましくは、付加反応では、過剰の末端アルケン化合物がある。 The ratio of terminal alkene compound to halofluorosulfonyl fluoride to produce halohydrofluorosulfonyl fluoride is at least 1: 1, or even 2: 1. Preferably, there is an excess of terminal alkene compound in the addition reaction.

製造されたハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物（例えば、上記（ａ））は、次いで脱ハロ水素化（ハロ水素、例えばＨＩの欠損）されて、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造する。アルケンフルオロスルホニルフッ化物は、（ｂ）に示されるものなどの、末端二重結合と末端スルホニルフッ化物基とを連結するフッ素化炭素基を含む。 The produced halohydrofluorosulfonyl fluoride (eg, (a) above) is then dehalohydrogenated (depleted of halohydrogen, eg, HI) to produce an alkene fluorosulfonyl fluoride. The alkene fluorosulfonyl fluoride contains a fluorinated carbon group that connects the terminal double bond and the terminal sulfonyl fluoride group, such as that shown in (b).

脱ハロ水素化は、塩基の存在下で行われてもよい。例示的な塩基としては１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。塩基は、出発原料のスルホニルフッ化物が加水分解されないように選択されるべきである。 Dehalohydrogenation may be performed in the presence of a base. Exemplary bases include 1,8-diazobicyclo [5,4,0] undecene (DBU), triethylamine, and tributylamine. The base should be chosen so that the starting sulfonyl fluoride is not hydrolyzed.

一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、少なくとも１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高６０、７０、８０、又は更には９０℃の温度で行われ得る。 In one embodiment, the dehalohydrogenation reaction may be performed at a temperature of at least 10, 20, 25, 30, or even 35 ° C up to 60, 70, 80, or even 90 ° C.

塩基のハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物に対する割合は、少なくとも１：１、又は更には２：１である。好ましくは、過剰の塩基がある。 The ratio of base to halohydrofluorosulfonyl fluoride is at least 1: 1, or even 2: 1. Preferably there is an excess of base.

一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、溶媒の存在下で行われる。例示的な溶媒としては、エーテル、アルコール等が挙げられる。 In one embodiment, the dehalohydrogenation reaction is performed in the presence of a solvent. Exemplary solvents include ethers, alcohols, and the like.

ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化してアルケンフルオロスルホニルフッ化物を形成した後、アルケンフルオロスルホニルフッ化物は、式Ｉによるモノマー、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩（例えば、上記の（ｃ））を製造するために還元される。 After dehalohydrogenating the halohydrofluorosulfonyl fluoride to form the alkene fluorosulfonyl fluoride, the alkene fluorosulfonyl fluoride is a monomer, alkene fluorosulfinic acid, or salt according to Formula I (eg, (c) above) Reduced to produce

還元工程は、還元剤及び第２の溶媒の存在下で行われてもよい。第２の溶媒の選択は、使用される還元剤に依存し得る。例示的な第２の溶媒としては、エーテル（ジアルキルエーテル（例えば、ジエチルエーテル）、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ｔ−ブチルメチルエーテル、グリコールジアルキルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフランなど）、アルコール、アセトニトリル、水、及びこれらの組み合わせが挙げられる。 The reduction step may be performed in the presence of a reducing agent and a second solvent. The choice of the second solvent can depend on the reducing agent used. Exemplary second solvents include ethers (such as dialkyl ethers (eg, diethyl ether), CH ₃ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ , t-butyl methyl ether, glycol dialkyl ethers, dioxane, and tetrahydrofuran), alcohols, acetonitrile , Water, and combinations thereof.

本開示で有用なヒドリド還元剤としては、式Ｍ’ＬＨ_４で表されるものが挙げられ、式中、Ｍ’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｌはアルミニウム又はホウ素であり、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、及びリチウムアルミニウム水素化物が挙げられる。有用なヒドリド還元剤としては、式Ｍ”Ｈ_ｎで表されるものも挙げられ、式中、Ｍ”はアルカリ金属であり、ｎは、１又は２から選択される整数であり、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化バリウム、及び水素化カルシウムが挙げられる。その他の有用なヒドリド還元剤としては、モノ−、ジ−、又はトリ（低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウム水素化物、モノ−、ジ−、又はトリ−（低級アルコキシ低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウム水素化物、ジ（低級アルキル）アルミニウム水素化物、アルカリ金属シアノホウ化水素、トリ（低級アルキル）スズ水素化物、トリ（アリール）スズ水素化物、Ｌｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＢＨ、及び（（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２ＡｌＨ）_２が挙げられる。別の有用な還元剤は、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ又は−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｍなどの亜硫酸塩であり、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＫＨＳＯ_３、及びＮａＨＳＯ_３が挙げられる。 Hydride reducing agents useful in the present disclosure include those represented by the formula M′LH ₄ , where M ′ is an alkali metal or alkaline earth metal, L is aluminum or boron, for example Sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, and lithium aluminum hydride. Useful hydride reducing agents also include those represented by the formula M ″ H _n , where M ″ is an alkali metal and n is an integer selected from 1 or 2, for example, hydrogen Examples include sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride, barium hydride, and calcium hydride. Other useful hydride reducing agents include mono-, di-, or tri (lower alkoxy) alkali metal aluminum hydrides, mono-, di-, or tri- (lower alkoxy lower alkoxy) alkali metal aluminum hydrides, di- (Lower alkyl) aluminum hydride, alkali metal cyanoborohydride, tri (lower alkyl) tin hydride, tri (aryl) tin hydride, Li (C ₂ H ₅ ) ₃ BH, and (((CH ₃ ) ₂ CHCH _{_₂₎ 2} AlH) ₂ and the like. Another useful reducing agents are _-CF 2 SO ₂ F or sulfites such as _{_{_{_{-CF 2 SO 2 M, K 2}}}} SO 3, Na 2 SO 3, KHSO 3, and include NaHSO _3.

方法ＩＩ
方法ＩＩでは、末端アルケン化合物は、ジハロフルオロ炭素と反応されて、ハロアルカンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造する。次いで、ハロアルカンフルオロ炭素ハロゲン化物はスルフィン化されて、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造する。次いで、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩は、脱ハロ水素化されて、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造する。例示的な反応スキームを以下に示す。 Method II
In Method II, the terminal alkene compound is reacted with a dihalofluorocarbon to produce a haloalkanefluorocarbon halide. The haloalkane fluorocarbon halide is then sulfinated to produce a haloalkene fluorosulfinic acid, or salt. The haloalkene fluorosulfinic acid, or salt is then dehalohydrogenated to produce the alkene fluorosulfinic acid, or salt. An exemplary reaction scheme is shown below.

本開示の末端アルケン化合物は、炭素二重結合からはずれた少なくとも１つの水素との末端炭素−炭素二重結合を含む。例示的な末端アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＦ、及びＣＨ_２＝ＣＦ_２が挙げられる。本開示のジハロフルオロ炭素は、一般式ＩＶ：Ｘ_６−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−Ｘ_７で構成され、式中、Ｘ_６及びＸ_７は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ_１は上述のように連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である。 The terminal alkene compounds of the present disclosure include a terminal carbon-carbon double bond with at least one hydrogen off the carbon double bond. Exemplary terminal alkene compound, ethylene, propylene, _{_{_{butylene, CH 2 = CHCl, CH 2}}} = CCl 2, CH 2 = CHF, and _CH 2 = CF ₂ and the like. The dihalofluorocarbons of the present disclosure are composed of the general formula IV: X _6- (R ₁ ) _p -CZ ₁ Z 2 -X ₇ , wherein X ₆ and X ₇ are independently from Cl, Br, and I R ₁ is a linking group as described above, Z 1 and Z 2 are independently selected from F, Cl, Br, CF ₃ , and perfluoroalkyl groups, and p is 0 or 1.

末端アルケン化合物とジハロフルオロ炭素とをともに反応させることによって、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物（例えば、上記（ｄ））を製造する。反応は、少なくとも１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高９０、１００、１５０、２００又は更には２２０℃の温度で行われてよい。 A haloalkene fluorocarbon halide (eg, (d) above) is prepared by reacting a terminal alkene compound with a dihalofluorocarbon. The reaction may be carried out at a temperature of at least 10, 20, 25, 30, or even 35 ° C up to 90, 100, 150, 200 or even 220 ° C.

一実施形態では、末端アルケン化合物とジハロフルオロ炭素との間の反応は、反応開始剤の存在下で開始される。ペルオキシド、ジアゾ化合物、金属、及びこれらの組み合わせなどの当該技術分野において既知の反応開始剤を使用することができる。例示的なペルオキシド反応開始剤としては、ジイソブチリルペルオキシド（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ１８７−Ｃ３０」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）から入手可能）、クミルペルオキシネオデカノエート（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ９９−Ｃ７５」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、ペルオキシジカーボネート（「ＴＲＩＧＯＮＯＸＡＤＣ」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（「ＴＲＩＧＯＮＯＸ２３」の商品名で、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及びｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。例示的なジアゾ化合物反応開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ６７」の商品名でＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。例示的な金属反応開始剤としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＣｕ、又はＰｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｂ（ＯＡｃ）_４、及びＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３などの金属錯体が挙げられる。 In one embodiment, the reaction between the terminal alkene compound and the dihalofluorocarbon is initiated in the presence of an initiator. Initiators known in the art such as peroxides, diazo compounds, metals, and combinations thereof can be used. Exemplary peroxide initiators include diisobutyryl peroxide (available from AkzoNobel (Amsterdam) under the trade name "TRIGONOX 187-C30"), cumyl peroxyneodecanoate ("TRIGONOX 99-C75" Under the trade name, available from AkzoNobel), peroxydicarbonate (under the trade name "TRIGONOX ADC", available from AkzoNobel), t-butyl peroxyneodecanoate (under the trade name "TRIGONOX 23", obtained from AkzoNobel) Possible), dibenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and t-butylcumyl peroxide. Exemplary diazo compound initiators include 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (from EI du Pont de Nemours & Co (Wilmington, DE) under the trade name “VAZO 67”). Available) and 2,2′-azobis (isobutyronitrile). Exemplary metal initiators include Zn, Mg, Ni, and Cu, or metals such as Pd (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pb (OAc) ₄ , and RhCl (PPh ₃ ) ₃ A complex.

次いで、製造されたハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物は、スルフィン化されて、式ＩＩによる前駆体、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩（上記（ｅ）参照）を製造する。本開示では、スルフィン化系は、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を脱ハロスルフィン化する（すなわち、ハロゲンを取り除き、化合物をスルフィン化する）ために使用される。スルフィン化系は、当業者に既知である。例示的なスルフィン化系としては、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、ＮａＨＳＯ_３／ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６、ＮａＨＳＯ_３／ＦｅＣｌ_３、ＮａＨＳＯ_３／Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、ＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、及び（ＮＨ_２）_２ＣＳＯ_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。 The produced haloalkene fluorocarbon halide is then sulfinated to produce a precursor, haloalkene fluorosulfinic acid, or salt (see (e) above) according to Formula II. In the present disclosure, sulfination systems are used to dehalosulfinate haloalkene fluorocarbon halides (ie, remove halogens and sulfinate compounds). Sulfination systems are known to those skilled in the art. Exemplary sulfination systems include Na ₂ S ₂ O ₄ , NaHSO ₃ / NH ₄ ) ₂ Ce (NO ₃ ) ₆ , NaHSO ₃ / FeCl ₃ , NaHSO ₃ / K ₃ [Fe (CN) ₆ ], HOCH ₂ SO ₂ Na, and (NH ₂ ) ₂ CSO ₂ , Na ₂ S ₂ O ₅ , and combinations thereof.

次いで、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩は、脱ハロ水素化されて、式Ｉによるモノマー、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩（例えば、上記（ｆ））を製造する。 The haloalkene fluorosulfinic acid, or salt, is then dehalohydrogenated to produce a monomer, alkene fluorosulfinic acid, or salt (eg, (f) above) according to Formula I.

脱ハロ水素化は、塩基の存在下で行われてもよい。例示的な塩基としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。 Dehalohydrogenation may be performed in the presence of a base. Exemplary bases include KOH, NaOH, LiOH, Na ₂ CO ₃ , NaHCO ₃ , K ₂ CO ₃ , 1,8-diazobicyclo [5,4,0] undecene (DBU), and combinations thereof. It is done.

一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、１０、２０、２５、３０、又は更には３５℃〜最高６０、７０、８０、又は更には９０℃の温度で行われ得る。 In one embodiment, the dehalohydrogenation reaction may be performed at a temperature of 10, 20, 25, 30, or even 35 ° C up to 60, 70, 80, or even 90 ° C.

塩基のハロアルケンフルオロスルフィン酸又はその塩に対する割合は、少なくとも１：１、又は更には２：１である。好ましくは、過剰の塩基がある。 The ratio of base to haloalkene fluorosulfinic acid or salt thereof is at least 1: 1, or even 2: 1. Preferably there is an excess of base.

一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、溶媒の存在下で行われる。例示的な溶媒としては、水、アルコール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。 In one embodiment, the dehalohydrogenation reaction is performed in the presence of a solvent. Exemplary solvents include water, alcohol, and combinations thereof.

式Ｉによるモノマー及び／又は式ＩＩによる前駆体は、既知の方法によって分離され精製されることができる。一実施形態では、粗生成物は、不溶性の無機塩を除去するために濾過によって反応混合物から分離され、次いで溶媒を除去するために回転蒸発されて、スルフィン酸塩の固形物を得る。別の実施形態では、粗固体は、暖かいイソプロパノールなどのアルコールで抽出して不溶性の無機の不純物を除去し、続いて溶媒をストリッピングすることにより、精製される。別の実施形態では、例えば硫酸などの濃縮された酸の添加物が加えられて、スルフィン酸塩をプロトン化して、相分離をもたらす。別の実施形態では、粗生成物は、例えば硫酸などの酸の添加によって分離され、続いてｔ−ブチルメチルエーテル及びジエチルエーテルなどの有機溶媒で抽出される。次いで、酸形態の所望の生成物は、有機溶媒の除去によって分離される。 Monomers according to formula I and / or precursors according to formula II can be separated and purified by known methods. In one embodiment, the crude product is separated from the reaction mixture by filtration to remove insoluble inorganic salts and then rotoevaporated to remove the solvent to give a sulfinate solid. In another embodiment, the crude solid is purified by extraction with warm alcohol such as isopropanol to remove insoluble inorganic impurities, followed by stripping of the solvent. In another embodiment, a concentrated acid additive such as sulfuric acid is added to protonate the sulfinate to provide phase separation. In another embodiment, the crude product is separated by the addition of an acid such as sulfuric acid and subsequently extracted with an organic solvent such as t-butyl methyl ether and diethyl ether. The desired product in acid form is then separated by removal of the organic solvent.

いくつかの実施形態では、粗生成物の更なる精製は、時には必要でない。精製工程がなくなることで、プロセスの時間及びコストを削減することができる。必要に応じて、例えば再結晶化の繰り返しによって、反応混合物又は粗生成物を精製してもよい。 In some embodiments, further purification of the crude product is sometimes not necessary. By eliminating the purification step, process time and costs can be reduced. If necessary, the reaction mixture or the crude product may be purified, for example, by repeated recrystallization.

式Ｉによるモノマーは、界面活性剤（乳化剤）、分散安定剤、又は反応開始剤として有用であり得る。 Monomers according to Formula I may be useful as surfactants (emulsifiers), dispersion stabilizers, or initiators.

有利にも、式Ｉによるモノマーは、望ましくない末端極基がより少ないポリマーのための反応開始剤として、又は重合性界面活性剤として有用であり得、したがって、界面活性剤の後重合を除去する必要性をなくす。 Advantageously, the monomer according to Formula I may be useful as an initiator for polymers with fewer undesirable terminal polar groups or as a polymerizable surfactant, thus eliminating post-polymerization of the surfactant. Eliminate the need.

本開示のモノマーは、フルオロポリマーの重合に使用されてもよい。式Ｉによるモノマーの一方の端部は二重結合を含むので、このモノマーは重合反応に使用されることができる。式Ｉによるモノマーのもう一方の端部は、スルフィン酸又はその塩を有するので、この部位は、ラジカルを形成することができ、重合反応において反応開始剤として作用する。したがって、式Ｉによるモノマーは、重合の間に消耗し得る。更に、スルフィン酸末端基のため、この反応開始剤を使用して作製されたポリマーは、低減された量の極性末端基を有するか、又は極性末端基を有さない場合があり、これはポリマーの安定性を補助することができる。 The monomers of the present disclosure may be used for the polymerization of fluoropolymers. Since one end of the monomer according to formula I contains a double bond, this monomer can be used for the polymerization reaction. Since the other end of the monomer according to Formula I has sulfinic acid or a salt thereof, this site can form a radical and acts as an initiator in the polymerization reaction. Thus, the monomer according to formula I can be consumed during the polymerization. In addition, because of the sulfinic acid end groups, polymers made using this initiator may have a reduced amount of polar end groups or no polar end groups, which is a polymer Can help to stabilize.

本開示の例示的な実施形態は、以下を含む。 Exemplary embodiments of the present disclosure include:

実施形態１．式Ｉによる組成物、又はその前駆体、式ＩＩを含むモノマーであって、
ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ（Ｉ）
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンであり、
ＣＸ_４Ｘ_１Ｘ_３−ＣＸ_５Ｘ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ（ＩＩ）
式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｘ_４及びＸ_５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、ＭはＦ及びカチオンから選択される、モノマー。 Embodiment 1. FIG. A composition according to Formula I, or a precursor thereof, a monomer comprising Formula II,
_{_{_{_{CX 1 X 3 = CX 2 -}}}} (R 1) p -CZ1 Z2-SO 2 M (I)
Wherein X ₁ , X ₂ , and X ₃ are independently selected from H, F, Cl, Br, I, CF ₃ , and CH ₃ , and are of X ₁ , X ₂ , or X ₃ At least one is H, R ₁ is a linking group, Z 1 and Z 2 are independently selected from F, Cl, Br, I, CF ₃ , and perfluoroalkyl groups, and p is 0 or 1 And M is a cation,
_{_{_{_{CX 4 X 1 X 3 -CX 5}}}} X 2 - (R 1) p -CZ1Z2-SO 2 M (II)
Wherein X ₁ , X ₂ , X ₃ are independently selected from H, F, Cl, Br, I, CF ₃ , and CH ₃ , and at least of X ₁ , X ₂ , and X ₃ One is H, X ₄ and X ₅ are independently selected from H, F, Cl, Br, and I, R ₁ is a linking group, Z 1 and Z 2 are independently A monomer selected from F, Cl, Br, I, CF ₃ , and perfluoroalkyl groups, p is 0 or 1, and M is selected from F and a cation.

実施形態２．Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３が、すべてＨであり、Ｒ_１がペルフルオロ基である、請求項１に記載のモノマー。 Embodiment 2. FIG. The monomer according to claim ₁ , wherein X ₁ , X ₂ and X ₃ are all H and R ₁ is a perfluoro group.

実施形態３．Ｒ_１が、−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ、及びこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、独立して、少なくとも１、２、３、４、１０、２０等である、請求項１又は２に記載のモノマー。 Embodiment 3. FIG. R ₁ is — (CH ₂ ) _a —, — (CF ₂ ) _a —, — (CF ₂ ) _a —O— (CF ₂ ) _b —, — (CF ₂ ) _a — [O— (CF ₂ ) _b ] _c- , and-[(CF ₂ ) _a -O-] _b -[(CF ₂ ) _c -O-] _d , and combinations thereof, wherein a, b, c, and d Is independently at least 1, 2, 3, 4, 10, 20 or the like.

実施形態４．Ｍが、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、ＮＨ_４ ^＋、及びＫ^＋、から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノマー。 Embodiment 4 FIG. The monomer according to claim 1, wherein M is selected from H ⁺ , Na ⁺ , Li ⁺ , Cs ⁺ , NH ₄ ⁺ , and K ⁺ .

実施形態５．組成物が、式Ｉａ、式Ｉｂ、又はこれらの前駆体、式ＩＩａ、若しくは式ＩＩｂを含み、
ＣＨ_２＝ＣＨ−−（ＣＦ）_４−ＳＯ_２Ｍ（Ｉａ）、及び
ＣＨ_２＝ＣＨ−−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ（Ｉｂ）
式中、Ｍはカチオンであり、
ＸＣＨ_２−ＣＨ_２−（ＣＦ）_４−ＳＯ_２Ｍ（ＩＩａ）、及び
ＸＣＨ_２−ＣＨ_２−−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ（ＩＩｂ）
式中、ＭはＦ及びカチオンから選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される、請求項１に記載のモノマー。 Embodiment 5. FIG. The composition comprises Formula Ia, Formula Ib, or precursors thereof, Formula IIa, or Formula IIb;
_{_{_{CH 2 = CH - (CF)}}} 4 -SO 2 M (Ia), and _{_{_{_{CH 2 = CH - (CF 2}}}} ) 2 O (CF 2) 2 -SO 2 M (Ib)
Where M is a cation,
_{_{_{_{XCH 2 -CH 2 - (CF)}}}} 4 -SO 2 M (IIa), and _{_{_{_{XCH 2 -CH 2 - (CF 2}}}} ) 2 O (CF 2) 2 -SO 2 M (IIb)
The monomer according to claim 1, wherein M is selected from F and a cation, and X is selected from F, Cl, Br, and I.

実施形態６．（ａ）末端アルケン化合物をハロフルオロスルホニルフッ化物と反応させてハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、
（ｂ）ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を製造することと、
（ｃ）アルケンフルオロスルホニルフッ化物を還元して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む、方法。 Embodiment 6. FIG. (A) reacting a terminal alkene compound with a halofluorosulfonyl fluoride to produce a halohydrofluorosulfonyl fluoride;
(B) dehalohydrating the halohydrofluorosulfonyl fluoride to produce an alkene fluorosulfonyl fluoride;
(C) reducing the alkenefluorosulfonyl fluoride to produce an alkenefluorosulfinic acid, or salt.

実施形態７．ハロフルオロスルホニルフッ化物のハロゲンが、Ｂｒ、又はＩから選択される、請求項６に記載の方法。 Embodiment 7. FIG. 7. The method of claim 6, wherein the halogen of the halofluorosulfonyl fluoride is selected from Br or I.

実施形態８．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応が、２０℃〜１５０℃の温度で行われる、請求項６又は７に記載の方法。 Embodiment 8. FIG. The process according to claim 6 or 7, wherein the reaction of the terminal alkene compound with the halofluorosulfonyl fluoride is carried out at a temperature of 20 ° C to 150 ° C.

実施形態９．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応を、熱的に、光照射により、又は反応開始剤の存在下で開始することを更に含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。 Embodiment 9. FIG. 9. The reaction according to any one of claims 6-8, further comprising initiating the reaction of the terminal alkene compound with the halofluorosulfonyl fluoride thermally, by light irradiation, or in the presence of an initiator. Method.

実施形態１０．反応開始剤が、ペルオキシド、ジアゾ化合物、金属、又は金属錯体から選択される、請求項９に記載の方法。 Embodiment 10 FIG. The process according to claim 9, wherein the reaction initiator is selected from peroxides, diazo compounds, metals, or metal complexes.

実施形態１１．末端アルケン化合物が、エチレン、ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、及びプロピレンのうちの少なくとも１つである、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。 Embodiment 11. FIG. Terminal alkene compound, _{_{_{_{ethylene, CH 2 = CCl 2, CH}}}} 2 = CF 2, CH 2 = CHF, CH 2 = CHCl, and at least one of propylene, one of the claims 6-10 The method described in 1.

実施形態１２．ハロフルオロスルホニルフッ化物が、ＩＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_６ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_６ＳＯ_２Ｆ、及びＩＣＦ_２ＳＯ_２Ｆのうちの少なくとも１つである、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。 Embodiment 12 FIG. Halo fluorosulfonyl fluoride _{_{_{_{is, ICF 2 CF 2 -O-CF}}}} 2 CF 2 SO 2 F, BrCF 2 CF 2 -O-CF 2 CF 2 SO 2 F, ICF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -O-CF 2 CF ₂ SO ₂ F, I (CF ₂ ) ₄ SO ₂ F, I (CF ₂ ) ₃ SO ₂ F, I (CF ₂ ) ₅ SO ₂ F, I (CF ₂ ) ₆ SO ₂ F, Br (CF ₂ ) ₄ SO ₂ F, Br (CF ₂ ) ₃ SO ₂ F, Br (CF ₂ ) ₅ SO ₂ F, Br (CF ₂ ) ₆ SO ₂ F, and ICF ₂ SO ₂ F The method according to any one of claims 6 to 11.

実施形態１３．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応が、溶媒の存在なしである、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。 Embodiment 13 FIG. 13. A process according to any one of claims 6 to 12, wherein the reaction of the terminal alkene compound with halofluorosulfonyl fluoride is in the absence of a solvent.

実施形態１４．末端アルケン化合物のハロフルオロスルホニルフッ化物との反応が、第１の溶媒の存在下である、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。 Embodiment 14 FIG. The method according to any one of claims 6 to 12, wherein the reaction of the terminal alkene compound with the halofluorosulfonyl fluoride is in the presence of a first solvent.

実施形態１５．第１の溶媒が、ペルフルオロモルホリン、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、及びＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_３のうちの少なくとも１つから選択される、請求項１４に記載の方法。 Embodiment 15. FIG. First solvent, perfluoro _morpholine, C ₄ F 9 OCH _{_3,} and _C 4 _F 9 _OCH 2 is selected from at least one of CH _3, The method of claim 14.

実施形態１６．脱ハロ水素化が、塩基の存在下で行われる、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の方法。 Embodiment 16. FIG. The process according to any one of claims 6 to 15, wherein the dehalogenation is carried out in the presence of a base.

実施形態１７．還元工程が、第２の溶媒中に還元剤を含む、請求項６〜１６のいずれか一項に記載の方法。 Embodiment 17. FIG. The method according to any one of claims 6 to 16, wherein the reducing step comprises a reducing agent in the second solvent.

実施形態１８．前記第２の溶媒が、アルコール及びエーテルから選択される、請求項１７に記載の方法。 Embodiment 18. FIG. 18. A method according to claim 17, wherein the second solvent is selected from alcohols and ethers.

実施形態１９．還元剤が、ＮＨ_２ＮＨ_２、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＮａＨＳＯ_３、及びＫＨＳＯ_３、から選択される、請求項１７又は１８に記載の方法。 Embodiment 19. FIG. Reducing agent, _NH 2 NH _2, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, potassium _{_{_{_{borohydride, K 2 SO 3, Na 2}}}} SO 3, NaHSO 3, and KHSO _3, is selected from claim 17 Or the method according to 18.

実施形態２０．（ａ）末端アルケン化合物をジハロフルオロ炭素と反応させて、ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物を製造することと、
（ｂ）ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物をスルフィン化して、ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、
（ｃ）ハロアルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルフィン酸、又は塩を製造することと、を含む、方法。 Embodiment 20. FIG. (A) reacting a terminal alkene compound with a dihalofluorocarbon to produce a haloalkenefluorocarbon halide;
(B) sulfinating a haloalkene fluorocarbon halide to produce a haloalkene fluorosulfinic acid, or salt;
(C) dehalohydrogenating a haloalkene fluorosulfinic acid or salt to produce an alkene fluorosulfinic acid or salt.

実施形態２１．末端アルケン化合物が、反応開始剤の存在下でジハロフルオロ炭素と反応する、請求項２０に記載の方法。 Embodiment 21. FIG. 21. The method of claim 20, wherein the terminal alkene compound is reacted with a dihalofluorocarbon in the presence of an initiator.

実施形態２２．反応開始剤が、ペルオキシド、ジアゾ化合物、金属、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される、請求項２１に記載の方法。 Embodiment 22. FIG. The method of claim 21, wherein the initiator is selected from at least one of peroxides, diazo compounds, metals, and combinations thereof.

実施形態２３．ハロアルケンフルオロ炭素ハロゲン化物が、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、ＮａＨＳＯ_３／（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６、ＮａＨＳＯ_３／ＦｅＣｌ_３、ＮａＨＳＯ_３／Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、ＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、及び（ＮＨ_２）_２ＣＳＯ_２，Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１つを使用してスルフィン化される、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。 Embodiment 23. FIG. Haloalkene fluorocarbon halides are Na ₂ S ₂ O ₄ , NaHSO ₃ / (NH ₄ ) ₂ Ce (NO ₃ ) ₆ , NaHSO ₃ / FeCl ₃ , NaHSO ₃ / K ₃ [Fe (CN) ₆ ], HOCH ₂ SO ₂ Na, and is sulfinating using at least one of _{_{_{_{(NH 2) 2 CSO 2,}}}} Na 2 S 2 O 5, the method according to any one of claims 20 to 22.

実施形態２４．末端アルケン化合物が、エチレン及びプロピレンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。 Embodiment 24. FIG. 24. A method according to any one of claims 20 to 23, wherein the terminal alkene compound is selected from at least one of ethylene and propylene.

本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らない限り重量に基づいたものである。 The advantages and embodiments of the present disclosure are further illustrated by the following examples, but the specific materials and their amounts listed in these examples, as well as other conditions and details, should unduly limit the present invention. Should not be interpreted. In these examples, all ratios, ratios and ratios are based on weight unless otherwise specified.

材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。 All materials are commercially available from, for example, Sigma-Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wis.), Or are known to those skilled in the art unless otherwise noted or apparent.

次の略語が、以下の実施例で使用される：ｂｐ＝沸点、ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、Ｎ＝規定度、ｐｓｉ＝平方インチ当たりの圧力、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。 The following abbreviations are used in the following examples: bp = boiling point, g = gram, kg = kilogram, min = minute, mol = mol, cm = centimeter, mm = millimeter, mL = milliliter, L = liter. , N = normality, psi = pressure per square inch, MPa = megapascal, and wt = weight.

（実施例１）
第Ｉ部：６００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器（ＰａｒｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩｎｃ．（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から市販）内で、４５ｇのＩ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（０．１０ｍｏｌ）を、３．０ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２（０．１０７ｍｏｌ）と、０．７０ｇの反応開始剤の存在下で、８０ｇのペルフルオロ化Ｎ−メチルモルホリン溶媒中で、６７℃にて７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）以下の圧力で２４時間反応させた。反応溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲ解析は、７６％のＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（−ＣＨ２ＣＦ２−に対して−１２０ｐｐｍ、ｔ、Ｊ＝１６．５Ｈｚ）が形成され、２４％の未反応Ｉ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ＩＣＦ２−に対して−５７ｐｐｍ）を有することを示した。１／１の付加物のみが形成された。１９ＦＮＭＲは、−ＳＯ_２Ｆに対して＋４３ｐｐｍで、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−に対して−８２及び−８８ｐｐｍで、−ＣＦ_２ＳＯ_２−に対して−１１４ｐｐｍで、並びに−ＣＨ_２ＣＦ_２−に対して−１２０ｐｐｍで化学シフトを示した。ＩＣＨ_２ＣＨ_２−に対する１ＨＮＭＲからの化学シフトは、相応して３．５（ｔ、２Ｈ）及び２．５（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍであった。 Example 1
Part I: 600 mL PARR pressure reactor (Parr Instruments Inc. (Moline, commercially available from IL)) in, 45 g of _{_{_{_{I-CF 2 CF 2 OCF 2}}}} CF 2 SO 2 F with (0.10mol), 3. 0 g CH ₂ ═CH ₂ (0.107 mol) and 0.70 g initiator in 80 g perfluorinated N-methylmorpholine solvent at 67 ° C. and below 75 psi (517 kPa) pressure. The reaction was performed for 24 hours. ¹⁹ F-NMR analysis of the reaction solution shows that 76% of ICH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ —SO ₂ F (−120 ppm relative to —CH ₂ CF ₂ —, t, J = 16.5 Hz) is formed. was shown to have 24% of unreacted _{_{_{_{I-CF 2 CF 2 OCF 2}}}} CF 2 SO 2 F (-57ppm against ICF2-). Only 1/1 adducts were formed. @ 19 F NMR is a relative _{_{-SO 2 F + 43ppm, -CF 2}} OCF 2 - in respect -82 and -88ppm, _-CF ₂ SO 2 - in -114ppm respect, and _-CH 2 CF ₂ - The chemical shift was shown at -120 ppm relative to. The chemical shifts from 1H NMR for ICH ₂ CH ₂ — were correspondingly 3.5 (t, 2H) and 2.5 (m, 2H) ppm.

第ＩＩ部：ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを含有する上記からの粗反応溶液は、過剰のＤＢＵによって室温で４時間処理された。^１９ＦＮＭＲ解析は、−ＳＯ_２Ｆ基には何も影響が無いことを示し、−ＣＦ_２ＣＨ_２−の三重項は、１２１ｐｐｍ（Ｊｄ＝７．８Ｈｚ、Ｊｔ＝３．６Ｈｚ）で二重項×三重項に変更され、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを産出するための所望の反応が生じたことを示した。ＤＢＵ／ＨＩ固形物を溶解するために水が加えられ、底部のペルフルオロ化Ｎ−メチルモルホリン溶液が分離された。Ｆ−ＮＭＲからは、分離された溶液中では、これを超えるＩ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは観察されなかった。溶液は、ＭｇＳＯ_４上で乾燥された。溶媒を除去するための濾過及び回転蒸発後、２２ｇの生成物が得られた（８９％分離収率、ｂｐ＝１１５〜１１６℃）。１９ＦＮＭＲは、＋４３ｐｐｍ（−ＳＯ_２Ｆ）、−８３．８ｐｐｍ（ｍ、−ＣＦ_２Ｏ−）、−８９．２ｐｐｍ（ｔｘｔ、−ＣＦ_２Ｏ−）、−１１４ｐｐｍ（ｄｘｔ、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）、及び１２０ｐｐｍ（ｄｘｔ、−ＣＦ_２ＣＨ＝）において、化学シフトを示した。また、Ｈ^１ＮＭＲも、５．７〜６．３ｐｐｍ（ｍ）での化学シフトによるＣＨ_２＝ＣＨ−の形成を確認した。 Part II: The crude reaction solution from above containing ICH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F was treated with excess DBU for 4 hours at room temperature. ¹⁹ F NMR analysis shows no effect on the —SO ₂ F group, the triplet of —CF ₂ CH ₂ — is double at 121 ppm (Jd = 7.8 Hz, Jt = 3.6 Hz). The term x triplet was changed to indicate that the desired reaction to yield CH ₂ ═CHCF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F occurred. Water was added to dissolve the DBU / HI solids and the bottom perfluorinated N-methylmorpholine solution was separated. From the F-NMR, no more I-CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F was observed in the separated solution. The solution was dried over MgSO _4. After filtration to remove the solvent and rotary evaporation, 22 g of product was obtained (89% separation yield, bp = 115-116 ° C.). @ 19 F NMR _{_{is, + 43ppm (-SO 2 F)}} , - 83.8ppm (m, -CF 2 O -), - 89.2ppm (txt, -CF 2 O -), - 114ppm (dxt, -CF 2 SO 2 F), and in _{120ppm (dxt, -CF 2 CH =} ), showed chemical shift. H ¹ NMR also confirmed the formation of CH ₂ ═CH— due to a chemical shift at 5.7 to 6.3 ppm (m).

第ＩＩＩ部：上記第ＩＩ部からの２０ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが２０ｇのＴＨＦ中で溶解され、更なる漏斗内に入れられ、これが７０ｇのＴＨＦ中４．２０ｇのＮａＢＨ_４の分散溶液へ、３０分間にわたって０℃にて窒素下で撹拌しながら滴状に加えられた。次いで、反応溶液が暖められ、２０℃で４時間反応させた。^１９ＦＮＭＲは、すべての−ＳＯ_２Ｆ（＋４２ｐｐｍ）が反応したことを示した。−１１４ｐｐｍでの相応する−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ信号は観察されず、−１３１ｐｐｍでの−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａの相応する新しい信号が観察され、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａの形成が裏付けられた。余剰のＮａＢＨ_４は、水との反応によって除去された。次いで、溶液は、２ＮのＨ_２ＳＯ_４水溶液で、ｐＨ＜２となるように酸性化された。酸性化された溶液は、ｔ−ＢｕＯＣＨ_３によって抽出された（それぞれ６０ｍＬで３回）。組み合わせられたｔ−ＢｕＯＣＨ_３溶液は、ＭｇＳＯ_４上で乾燥された。次いで、溶液は、固形物を除去するために濾過され、次いで、溶媒を除去するためにロータリーエバポレーター上に設置された。１５ｇの生成物が分離された（７９％の収率に相応する）。^１９ＦＮＭＲは、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−に対して−８２（ｍ）及び−８７（ｍ）ｐｐｍ、−ＣＦ_２ＣＨ＝に対して−１１７ｐｐｍ（ｍ）、並びに−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈに対して−１３２の化学シフトを示した。１ＨＮＭＲは、相応するＣＨ_２＝ＣＨ−基に対して、５．７３ｐｐｍ（ｄｘｍ、１Ｈ）及び５．８２〜５．９９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）での化学シフトを示した。 Part III: 20 g CH ₂ ═CH ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F from Part II above was dissolved in 20 g THF and placed in a further funnel, which was in 70 g THF. To a dispersion of 4.20 g NaBH ₄ was added dropwise with stirring at 0 ° C. under nitrogen for 30 minutes. The reaction solution was then warmed and reacted at 20 ° C. for 4 hours. ¹⁹ F NMR showed that all —SO ₂ F (+42 ppm) had reacted. Corresponding _-CF 2 SO ₂ F signal at -114ppm not observed, a new signal corresponding to _-CF 2 _SO 2 Na in -131ppm was _{_{_{_{observed, CH 2 = CHCF 2 CF 2}}}} OCF 2 CF 2 SO 2 The formation of Na was confirmed. Excess NaBH ₄ was removed by reaction with water. The solution was then acidified with 2N aqueous H ₂ SO ₄ to a pH <2. The acidified solution was extracted with t-BuOCH ₃ (3 times with 60 mL each). The combined t-BuOCH ₃ solution was dried over MgSO ₄ . The solution was then filtered to remove solids and then placed on a rotary evaporator to remove solvent. 15 g of product was isolated (corresponding to a yield of 79%). ¹⁹ F NMR is -82 (m) and -87 (m) ppm for -CF ₂ OCF _2- , -117 ppm (m) for -CF ₂ CH =, and for -CF ₂ SO ₂ H. Showed a chemical shift of -132. IH NMR, to the corresponding _CH 2 = CH- groups, showed a chemical shift at 5.73ppm (dxm, 1H) and 5.82~5.99ppm (m, 2H).

（実施例２）
第Ｉ部：６００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器内で、２２３ｇのＩ（ＣＦ_２）_４Ｉ（ＭＷ＝４５４、０．４９１ｍｏｌ）を、１５．４ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２（ＭＷ＝２８、０．５５ｍｏｌ、少しずつ充填された）と、４．５８ｇの反応開始剤の存在下で、６０℃にて２４時間６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）以下で反応させた。反応混合物の^１９ＦＮＭＲ解析は、５０％の未反応Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉ、４３％のＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、及び７％のＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを示した。反応混合物の常圧における蒸留により、７０ｇの純粋なＩ（ＣＦ_２）_４Ｉ（３１．４％）及び１６．５ｇのＩ（ＣＦ_２）_４ＩとＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉとの混合物（ＭＷ＝４８２）を回収した。真空中での蒸留により、７９．１ｇのＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（ＭＷ＝４８２、約３３．４％の分離収率と同等）が、８８〜９１℃の沸点／７〜７．５ｍｍＨｇで分離された。ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）解析は、９５％の純度を示した。ヘキサンからの再結晶による精製の後、残った固体残留物から、１２ｇのＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが分離された（ｍ．ｐ．９６〜９７℃）。ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉに対する１９ＦＮＭＲは、−５７（ｍ、−ＣＦ_２Ｉ）、−１１１（ｍ、２Ｆ）、−１１３（ｍ、２Ｆ）、及び−１２１（ｔ、−ＣＦ_２ＣＨ_２−）ｐｐｍ。 (Example 2)
Part I: In a 600 mL PARR pressure reactor, 223 g of I (CF ₂ ) ₄ I (MW = 454, 0.491 mol) was replaced with 15.4 g of CH ₂ ═CH ₂ (MW = 28, 0.55 mol). In small amounts) and in the presence of 4.58 g of initiator at 60 ° C. for 24 hours at 60 psi (414 kPa) or less. ¹⁹ F NMR analysis of the reaction mixture shows 50% unreacted I (CF ₂ ) ₄ I, 43% ICH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ I, and 7% ICH ₂ CH ₂ CF ₂ CF. ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ I was shown. Distillation of the reaction mixture at normal pressure resulted in 70 g of pure I (CF ₂ ) ₄ I (31.4%) and 16.5 g of I (CF ₂ ) ₄ I and ICH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF A mixture with ₂ I (MW = 482) was recovered. Distillation in vacuo yielded 79.1 g of ICH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ I (MW = 482, equivalent to about 33.4% separation yield) with a boiling point of 88-91 ° C. / Separated at 7-7.5 mmHg. GC (gas chromatography) analysis showed a purity of 95%. After purification by recrystallization from hexane, 12 g of ICH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ I was separated from the remaining solid residue (mp 96-97 ° C.). . @ 19 F NMR is against _{_{_{_{ICH 2 CH 2 CF 2 CF 2}}}} CF 2 CF 2 I, -57 (m, -CF 2 I), - 111 (m, 2F), - 113 (m, 2F), and -121 (t _{_{, -CF 2 CH 2 -) ppm}} .

第ＩＩ部：窒素下で、５０ｇの上記の蒸留されたＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（ＭＷ＝４８２、９５％、０．１ｍｏｌ）が、２６ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４（ＭＷ＝１７４、９１％、０．１３６ｍｏｌ）及び１３ｇのＮａＨＣＯ_３（ＭＷ＝８４、０．１５４ｍｏｌ）で、５０ｇのＣＨ_３ＣＮ及び６８ｇのＨ_２Ｏ中で、室温にて２時間処理された。^１９ＦＮＭＲは、−ＣＦ_２Ｉ（−６７ｐｐｍ）が完全な変換して、相応する−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａを約−１３０ｐｐｍで形成するのを示し、所望のＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｎａを産出した。混合物は、固形物を除去するために濾過された。濾過された溶液は、２つの相を示し、^１９ＦＮＭＲ解析によると、上部相のみが、フッ素化生成物を示した。上部相が分離され、溶媒が回転蒸発によって除去されて、７６．５ｇの湿潤固形物を得た。湿潤固形物は水中に溶解され、以下の化学シフト、すなわち、−１１５（ｄｘｔ）、−１２２（ｍ）、−１２４（ｍ）、及び−１３０（ｄｘｔ）ｐｐｍが記録された。^１ＨＮＭＲ解析（−ＣＨ_２Ｉに対して２．５〜３ｐｐｍ多重項、及び−ＣＨ_２ＣＦ_２−に対して３．２ｐｐｍ（ｔｘｍ））によると、脱ハロスルフィン化の間に、ＩＣＨ_２ＣＨ_２−には影響がないことが観察された。 Part II: Under nitrogen, 50 g of the above distilled ICH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ I (MW = 482, 95%, 0.1 mol) was added to 26 g of Na ₂ S ₂ O ₄ (MW = 174, 91%, 0.136 mol) and 13 g NaHCO ₃ (MW = 84, 0.154 mol) treated in 50 g CH ₃ CN and 68 g H ₂ O for 2 hours at room temperature. . ¹⁹ F NMR shows complete conversion of —CF ₂ I (−67 ppm) to form the corresponding —CF ₂ SO ₂ Na at about −130 ppm, indicating that the desired ICH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₄ SO ₂ Na was produced. The mixture was filtered to remove solids. The filtered solution showed two phases, and according to ¹⁹ F NMR analysis, only the upper phase showed a fluorinated product. The upper phase was separated and the solvent was removed by rotary evaporation to give 76.5 g of wet solid. The wet solid was dissolved in water and the following chemical shifts were recorded: -115 (dxt), -122 (m), -124 (m), and -130 (dxt) ppm. ¹ H NMR analysis (2.5～3Ppm multiplet respect -CH ₂ I, and _{_{-CH 2 CF 2 - 3.2ppm (txm}} ) relative) According to, during de Harosurufin reduction, ICH ₂ CH 2 _- was observed no effect on.

第ＩＩＩ部：上記第ＩＩ部からの、ＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｎａの固形物が、エタノール中で溶解され、８．７ｇのＫＯＨ（ＭＷ＝５６、８５％、０．１３２ｍｏｌ）により室温で処理され、次いで５０℃で８時間、固形物を沈殿させた。反応混合物は２０℃に冷却され、固形物を除去するために濾過された。^１９ＦＮＭＲでは、顕著な変化は観察されなかった。溶媒は、ストリッピングされ、結果としてもたらされた固形物は、２ＮのＨ_２ＳＯ_４で、ｐＨ＜２となるように酸性化された。酸性化された溶液は、ｔ−ＢｕＯＭｅで抽出され（それぞれ１００ｍＬで３回）、組み合わせられたエーテル溶液は、ＭｇＳＯ_４上で乾燥された。最後に、溶液は濾過され、溶媒はストリッピングされて、水溶性の、２８ｇの所望の半固体生成物、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｈ（ＭＷ＝２９２）が生産された。生成物の構造は、ＮＭＲ解析^１９ＦＮＭＲ、−１１５（ｍ、＝ＣＨＣＦ_２−）、−１２２（ｔｘｍ）、−１２５（ｔｘｍ）及び−１３０（ｔ、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ）、^１ＨＮＭＲ、４．４〜５．６（ｍ）ｐｐｍによって確認され、更なるＩＣＨ_２ＣＨ_２−信号は示されなかった。しかしながら、最終生成物内でエタノール残留物が観察されたが、これは、繰り返される調製からの酸性化の前に固形物を完全に乾燥することにより除去することができる。 Part III: ICH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₄ SO ₂ Na solid from Part II above was dissolved in ethanol and 8.7 g of KOH (MW = 56, 85%, 0.132 mol) ) At room temperature and then precipitated the solid at 50 ° C. for 8 hours. The reaction mixture was cooled to 20 ° C. and filtered to remove solids. ^No significant change was observed in ¹⁹ F NMR. The solvent was stripped and the resulting solid was acidified with 2N H ₂ SO ₄ to pH <2. The acidified solution was extracted with t-BuOMe (3 × 100 mL each) and the combined ether solution was dried over MgSO ₄ . Finally, the solution was filtered and the solvent was stripped to produce 28 g of the desired semi-solid product, CH ₂ ═CH (CF ₂ ) ₄ SO ₂ H (MW = 292), which was water soluble. The structure of the product is NMR analysis ¹⁹ F NMR, −115 (m, ═CHCF ₂ —), −122 (txm), −125 (txm) and −130 (t, —CF ₂ SO ₂ H), ¹ H NMR, confirmed by 4.4~5.6 (m) ppm, further _ICH 2 CH ₂ - signal was not shown. However, ethanol residue was observed in the final product, which can be removed by completely drying the solid prior to acidification from repeated preparations.

（実施例３）
第Ｉ−ａ部：９５ｇのＢｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ（ＭＷ＝３５９．８、０．２６ｍｏｌ）を、ＣＨ_２＝ＣＨ_２と、２．２ｇの反応開始剤の存在下で、２００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器内で、７７℃にて２０時間８０ｐｓｉで反応させた。３．４ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２のみが充填された（ＭＷ＝２８、０．１２ｍｏｌ）。反応混合物の１９ＦＮＭＲ解析は、８０％の未反応Ｂｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ、１８％の所望の生成物、ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、及び２％のＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを示した。 Example 3
The I-a unit: 95 g of Br (CF2) 4Br the (MW = _{359.8,0.26mol),} and CH ₂ = CH 2, in the presence of a reaction initiator 2.2 g, 200 mL of PARR pressure reactor The reaction was allowed to proceed at 77 ° C. for 20 hours at 80 psi. Only 3.4 g of CH ₂ ═CH ₂ was charged (MW = 28, 0.12 mol). 19F NMR analysis of the reaction mixture shows that 80% unreacted Br (CF ₂ ) ₄ Br, 18% desired product, BrCH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ Br, and 2% BrCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ H was shown.

第Ｉ−ｂ部：同様に、９５ｇのＢｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ（ＭＷ＝３５９．８、０．２６ｍｏｌ）を、ＣＨ２＝ＣＨ２と、２．３４ｇのＬｕｐｅｒｏｘＴＡＥＣの存在下で、２００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器内で、９０℃にて９０ｐｓｉで２０時間反応させた。総量で８ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２が充填された（ＭＷ＝２８、０．３３ｍｏｌ）。反応混合物の１９ＦＮＭＲ解析は、約５６ｍｏｌ％の未反応ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、約３９ｍｏｌ％のＢｒ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ（ｎ＝１、２）、約３モル％のＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、及び２モル％のＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを示した。常圧における蒸留は、３．５ｇの、ＢｒＣＦ２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（約２０ｍｏｌ％）とＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ（８０ｍｏｌ％）との混合物を、６３〜９５℃でもたらし、５０．７ｇのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ（^１９ＦＭＲ、−６７ｐｐｍ、及び−１２０ｐｐｍ）が、９０〜９９℃で回収された。真空蒸留での蒸留は、２２．５ｇの所望の生成物を、６０〜６５℃／９ｍｍＨｇ（ＮＭＲ純度９８％）で、及び１２．７ｇのＢｒ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒと、ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒとの混合物を約７８：２２の割合で、９０℃／約０．８ｍｍＨｇでもたらした。ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒに対する１９ＦＮＭＲは、−６７（ｍ、−ＣＦ_２Ｂｒ）、−１１８（ｍ、２Ｆ）、−１２１（ｍ、２Ｆ）、及び−１２６（ｍ、−ＣＦ_２ＣＨ_２−）ｐｐｍ。Ｂｒ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒに対する１９ＦＮＭＲは、−６７（ｔ、−ＣＦ_２Ｂｒ）、−１１８（ｍ、２Ｆ）、−１２０（ｍ、２Ｆ）、及び−１２６（ｍ、２Ｆ）ｐｐｍ。ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒに対する^１９ＦＮＭＲは、−１１８（ｍ、２Ｆ）及び−１２７（ｍ、２Ｆ）ｐｐｍ。 Part Ib: Similarly, 95 g of Br (CF ₂ ) ₄ Br (MW = 359.8, 0.26 mol) in the presence of CH 2 = CH 2 and 2.34 g of Luperox TAEC in 200 mL of PARR The reaction was carried out in a pressure reactor at 90 psi and 90 psi for 20 hours. A total amount of 8 g CH ₂ ═CH ₂ was charged (MW = 28, 0.33 mol). 19F NMR analysis of the reaction mixture shows about 56 mol% unreacted BrCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ Br, about 39 mol% Br (CH ₂ CH ₂ ) _n CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ Br (n = 1, 2), it showed about 3 mole% of _{_{_{_{BrCH 2 CH 2 CF 2 CF 2}}}} CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 Br, and 2 mol% of _{_{_{_{BrCF 2 CF 2 CF 2 CF 2}}}} H. Distillation at atmospheric pressure, of 3.5 g, a mixture of BrCF2CF _{_₂} CF ₂ CF ₂ H (about 20 mol%) and _{_{_{_{BrCF 2 CF 2 CF 2 CF 2}}}} Br (80mol%), resulted in 63-95 ° C., 50 _{_{_{_{BrCF 2 CF 2 CF 2 CF 2}}}} Br of .7g ⁽¹⁹ F MR, -67ppm, and -120 ppm) was recovered at 90 to 99 ° C.. Distillation in a vacuum distillation yields 22.5 g of the desired product at 60-65 ° C./9 mm Hg (NMR purity 98%) and 12.7 g Br (CH ₂ CH ₂ ) ₂ CF ₂ CF ₂ CF _2. A mixture of CF ₂ Br and BrCH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ Br was brought at a ratio of about 78:22 at 90 ° C./about 0.8 mm Hg. @ 19 F NMR is for _{_{_{_{BrCH 2 CH 2 CF 2 CF 2}}}} CF 2 CF 2 Br, -67 (m, -CF 2 Br), - 118 (m, 2F), - 121 (m, 2F), and -126 (m _{_{, -CF 2 CH 2 -) ppm}} . _{_{_{Br (CH 2 CH 2) 19F}}} NMR for _{_{_{_{2 CF 2 CF 2C F 2 CF}}}} 2 Br _{is, -67 (t, -CF 2 Br} ), - 118 (m, 2F), - 120 (m, 2F), and -126 (m, 2F) ppm. The ¹⁹ F NMR for BrCH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CH ₂ CH ₂ Br is −118 (m, 2F) and −127 (m, 2F) ppm.

第ＩＩ部：窒素下で、２０ｇの、上記の蒸留されたＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ（ＭＷ＝３８６、０．０５１ｍｏｌ）を、１２ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４（ＭＷ＝１７４、９１％、０．０６２ｍｏｌ）及び５．３ｇのＮａＨＣＯ_３（ＭＷ＝８４、０．０６３ｍｏｌ）により、２５ｇのＣＨ_３ＣＮ及び２５ｇのＨ_２Ｏ中で、６０℃にて２４時間処理した。^１９ＦＮＭＲは、−ＣＦ_２Ｂｒ（−６７ｐｐｍ）の完全な変換を示し、−１３０ｐｐｍで相応する−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｍの信号が現れ、所望のＢｒＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｎａの形成を示した。固形物を除去するために混合物は濾過され、溶媒は回転蒸発によって除去され、次のＨＢｒ−除去反応に直接使用される２８ｇの湿潤固形物をもたらした。 Part II: Under nitrogen, 20 g of the above distilled BrCH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ Br (MW = 386, 0.051 mol) was added to 12 g Na ₂ S ₂ O ₄ (MW = 174, 91%, 0.062 mol) and 5.3 g NaHCO ₃ (MW = 84, 0.063 mol) in 25 g CH ₃ CN and 25 g H ₂ O at 60 ° C. for 24 hours. . ¹⁹ F NMR shows complete conversion of —CF ₂ Br (−67 ppm), the corresponding —CF ₂ SO ₂ M signal appears at −130 ppm, and the desired BrCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₄ SO ₂ Na Showed the formation of. The mixture was filtered to remove solids and the solvent was removed by rotary evaporation, yielding 28 g of wet solids used directly in the next HBr-removal reaction.

第ＩＩＩ部：上記のＢｒＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｎａ固形物を、５０ｇのエタノール中に溶解し、６．６ｇのＫＯＨ（ＭＷ＝５６、８５％、０．１０ｍｏｌ）により室温で処理し、次いで５５℃で２時間、固形物を沈殿させた。反応混合物が２０℃に冷却された後、混合物は、固形物を除去するために濾過された。溶媒はストリッピングされ、結果としてもたらされた固形物は、２ＮのＨ_２ＳＯ_４で、ｐＨ＜２となるように酸性化された。酸性化された溶液は、ｔ−ＢｕＯＭｅで抽出され（３×６０ｍＬ）、組み合わせられたエーテル溶液は、ＭｇＳＯ_４上で乾燥された。最後に、乾燥された溶液を濾過し、溶媒をストリッピングして、１３．０ｇの所望の半固体生成物、水溶性である、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｈ（ＭＷ＝２９２、ＮＭＲ解析によると約９５％の純度、ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒによると約８２％の分離収率）を産出した。生成物の構造は、^１９Ｆ及び^１ＨＮＭＲ解析により確認された。 Part III: The above BrCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₄ SO ₂ Na solid was dissolved in 50 g ethanol and 6.6 g KOH (MW = 56, 85%, 0.10 mol) at room temperature. And then the solid was allowed to settle at 55 ° C. for 2 hours. After the reaction mixture was cooled to 20 ° C., the mixture was filtered to remove solids. The solvent was stripped and the resulting solid was acidified with 2N H ₂ SO ₄ to pH <2. The acidified solution was extracted with t-BuOMe (3 × 60 mL) and the combined ether solution was dried over MgSO ₄ . Finally, the dried solution is filtered and the solvent stripped to yield 13.0 g of the desired semi-solid product, water soluble, CH ₂ ═CH (CF ₂ ) ₄ SO ₂ H (MW = 292). , About 95% purity by NMR analysis and about 82% separation yield by BrCH ₂ CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ Br). The structure of the product was confirmed by ¹⁹ F and ¹ H NMR analysis.

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。 It will be apparent to those skilled in the art that predictable modifications and changes can be made to the present invention without departing from the scope and spirit of the invention. The present invention should not be limited to the embodiments described in this application for purposes of illustration.

Claims

A monomer of formula I comprising:
_{_{_{_{CX 1 X 3 = CX 2 -}}}} (R 1) p -CZ1Z2-SO 2 M (I)
Wherein X ₁ , X ₂ , and X ₃ are independently selected from H, F, Cl, Br, I, CF ₃ , and CH ₃ , and are of X ₁ , X ₂ , or X ₃ At least one is H and R ₁ is a fluorinated or non-fluorinated group that does not contain a heteroatom selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen, and Z 1 and Z 2 are independently F, Cl, Br, I, CF 3, and is selected from perfluoroalkyl groups, p is 0 or 1, M is a cation, monomers.

(A) a terminal alkene compound containing a terminal carbon-carbon double bond having at least one hydrogen on the carbon at the 2-position is represented by the formula III
X ₅ (R ₁ ) _p -CZ1Z2-SO ₂ F (III)
( Wherein X ₅ is selected from Cl, Br, and I, R ₁ is a fluorinated or non-fluorinated group containing no heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen; Z1 and Z2 are independently selected from F, Cl, Br, I, CF ₃ , and a perfluoroalkyl group, and p is 0 or 1)
Producing a halohydrofluorosulfonyl fluoride by reacting with a halofluorosulfonyl fluoride represented by :
(B) dehalohydrogenating the halohydrofluorosulfonyl fluoride to produce an alkene fluorosulfonyl fluoride;
(C) reducing the alkene fluorosulfonyl fluoride to produce a monomer represented by the formula I ;
The manufacturing method of the monomer of Claim 1 containing this.

(A) a terminal alkene compound comprising a terminal carbon-carbon double bond having at least one hydrogen on the carbon at the 2 position is represented by formula IV
X ₆ (R ₁ ) _p -CZ1Z2-X ₇ (IV)
Wherein X ₆ and X ₇ are independently selected from Cl, Br, and I, and R ₁ is a fluorinated free of heteroatoms selected from the group consisting of sulfur, oxygen, and nitrogen Or a non-fluorinated group, Z 1 and Z 2 are independently selected from F, Cl, Br, I, CF ₃ , and perfluoroalkyl groups, and p is 0 or 1)
Producing a haloalkene fluorocarbon halide by reacting with a dihalofluorocarbon represented by :
(B) sulfinating the haloalkene fluorocarbon halide to produce a haloalkene fluorosulfinic acid or salt;
(C) dehalohydrogenating the haloalkene fluorosulfinic acid or salt to produce a monomer represented by the formula I ;
The manufacturing method of the monomer of Claim 1 containing this.