CN104080854B - 来源于含亚磺酸根的分子的加工助剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种可熔融加工的聚合物组合物，所述可熔融加工的聚合物组合物包含：可熔融加工的非氟化聚合物；和来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物，其中所述含亚磺酸根的分子选自：(a)CX1X3＝CX2‑(R)p‑CZ1Z2‑SO2M式(I)(b)式(II)以及(c)它们的组合，其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基；R1和R2为端基；p为0或1；m为至少2；并且M为阳离子。

Description

来源于含亚磺酸根的分子的加工助剂组合物
技术领域
本公开涉及可熔融加工的聚合物组合物，所述可熔融加工的聚合物组合物包含可熔融加工的非氟化聚合物与含氟聚合物的混合物。所述含氟聚合物可用作聚合物加工助剂。
背景技术
对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物而言，都存在临界剪切速率，高于该临界剪切速率则挤出物的表面会变得粗糙，而低于该临界剪切速率则挤出物将会是平滑的。参见，例如R.F.Westover,Melt Extrusion,Encyclopedia of Polymer Science andTechnology,Vol.8,pp573-81(R.F.Westover，熔融挤出，聚合物科学技术百科全书，第8卷，第573-581页)(John Wiley&Sons1968)。相对于以最可能快的速率(即，以高剪切速率)挤出聚合物组合物的经济学优点，使挤出物表面平滑这一要求具有竞争性并且必须进行优化。
在高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中观察到的多种类型的挤出物粗糙度和变形中的一些在A.Rudin等人的Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion,Plastics Engineering,March1986,on63-66(碳氟化合物弹性体助剂聚烯烃挤出，塑料工程，1986年3月，第63-66页)中有所描述。作者指出，对于给定的一组加工条件和模具几何形状，存在着临界剪切应力，高于该临界剪切应力，聚烯烃诸如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯均会产生熔体缺陷。处于低的剪切速率下，缺陷为“鲨鱼皮”的形式，这是一种表面光泽损失，其更严重的形式表现为差不多横向于挤出方向延伸的脊。
处于较高速率下，挤出物可能会发生“连续熔体破裂”，变得严重变形。在速率低于最初观察到连续熔体破裂时的速率时，LLDPE和HDPE也会经历“周期性熔体破裂”，其中挤出物表面在平滑与粗糙之间变化。作者进一步指出，通过调节加工条件或改变模具构型来降低剪切应力可在有限的程度上避免这些缺陷，但会产生一系列全新的问题。
例如，在较高温度下挤出可在管状膜挤出物中造成较薄的泡壁，较宽的模隙会影响膜取向。
在挤出热塑性聚合物的过程中常常会遇到其他问题。这些问题包括：聚合物堆积在模具的孔处(称为模具堆积或模具流涎)、在进行挤出过程中背压增加，以及由于高挤出温度导致的聚合物的过度降解或低的熔体强度。这些问题使挤出工艺减慢，这或者是因为必须停止工艺来清洁设备或者是因为该工艺必须在较低的速率下进行。
已知某些支化的加工助剂部分地缓解可挤出热塑性烃聚合物中的熔体缺陷并且允许更快、更有效的挤出。
美国专利No.7,375,157(Amos等人)描述了具有长链支化的含氟聚合物用作聚合物熔体添加剂的用途。含氟聚合物来源于双烯烃或卤化烯烃，其包含在聚合期间易于被夺取的卤素，例如溴或碘。
美国专利公开No.2010/0311906(Lavallee等人)也描述了具有长链支化的含氟聚合物用作聚合物熔体添加剂的用途。所述含氟聚合物来源于氟化烯烃单体和氟化双烯醚。
发明内容
尽管本领域中已知许多基于含氟聚合物的现有加工助剂，但仍需找到其他加工助剂。本公开涉及可在可熔融加工聚合物中用作加工助剂的交替长链支化聚合物。有利地，这种加工助剂在加工(尤其是挤出)可熔融加工的非氟化聚合物中能非常有效地减少熔体缺陷。优选地，该加工助剂能够在挤出非氟化聚合物的过程中减少模具流涎和/或减小背压。
在一个方面，提供了可熔融加工的聚合物组合物，所述可熔融加工的聚合物组合物包含：
可熔融加工的非氟化聚合物；和
来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物，其中所述含亚磺酸根的分子选自：
(a)CX1X3＝CX2-(R)p-CZ1Z2-SO2M 式(I)
(b)以及
(c)它们的组合，
其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基；R1和R2为端基；p为0或1；m为至少2；并且M为阳离子。
在另一方面，提供了可熔融加工的聚合物组合物，所述可熔融加工的聚合物组合物包含：
可熔融加工的非氟化聚合物；和
包含端基的聚合物，所述端基具有来自由以下组成的组的结构：
以及它们的组合；
其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R7为包含至少2个或更多个链中原子的连接基团；并且Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基。
在另一方面，提供了在非氟化聚合物的挤出中用作加工助剂的聚合物熔体添加剂组合物，所述聚合物熔体添加剂组合物包含来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物，其中所述含亚磺酸根的分子选自：
(a)CX1X3＝CX2-(R)p-CZ1Z2-SO2M 式(I)
(b)以及
(c)它们的组合，
其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基；R1和R2为端基；p为0或1；m为至少2；并且M为阳离子。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；
“和/或”用于表示所说明的情况之一或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
“低聚物”指低于20,000g/mol、低于15,000g/mol、低于10,000g/mol、低于5,000g/mol、低于2,000g/mol、低于1,000g/mol、甚至低于500g/mol。
“连接基团”指二价连接基团。在一个实施例中，连接基团包含至少1个碳原子(在一些实施例中，至少2、4、8、10或甚至20个碳原子)。连接基团可以是直链或支化的、环状或非环状的结构，其可以是饱和的或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地含有一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子，和/或任选地含有一个或多个选自酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸根、聚氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸根的官能团。在另一个实施例中，连接基团不包含碳原子并且为链中杂原子如氧、硫或氮。
“可熔融加工的”或“适用于熔融加工的”意指各聚合物或组合物可在通常使用的熔融加工设备例如挤出机中进行加工。例如，可熔融加工的聚合物的熔体流动指数通常为5克/10分钟或更小，优选为2克/10分钟或更小(根据ASTMD1238，在190℃下用2160g重量测量)，但仍大于0.2克/10分钟。可熔融加工的聚合物的熔体流动指数(MFI265/5)还可为20克/10分钟或更小，或12克/分钟或更小，但大于0.1克/10分钟。
“亚磺酸盐”用来指示亚磺酸和亚磺酸盐两者。
另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个和更大的所有数目(如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
含氟聚合物
近来，已发现包含侧基亚磺酸及其盐的独特单体和低聚物。参见美国临时专利申请No.61/492885、No.61/424138、No.61/424109、No.61/424107、No.61/424146和No.61/424153，这些专利均提交于2011年12月17日并且均以引用的方式并入本文。本公开涉及一种组合物，所述组合物包含来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物。
所述含亚磺酸根的分子选自：
(a)CX1X3＝CX2-(R)p-CZ1Z2-SO2M 式(I)
(b)以及
(c)它们的组合，
其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基；R1和R2为端基；p为0或1；m为至少2；并且M为阳离子。
在一个实施例中，R可以是非氟化的、部分氟化的或全氟化的。在一些实施例中，R中的氢原子可用非氟的卤素诸如氯代替。R可包含或可不包含双键。R可以是取代或未取代的、直链或支化的、环状或非环状的，并可任选地包含官能团(例如，酯、醚、酮、胺、卤化物等)。在一个实施例中，R为链中杂原子诸如氧、硫或氮。
R1和R2为低聚过程中生成的端基。这些端基独立地选自氢、碘、溴、氯、直链或支化的烷基和直链或支化的氟代烷基，任选地含有链中杂原子。在一些实施例中，烷基或氟代烷基具有至多20个碳原子。这些端基根据用来形成低聚物的引发剂或链转移剂和反应条件来决定。例如，在使用非氟化引发剂时，可存在氢原子作为式(II)中的R1和R2。在一个实施例中，R1和R2是全氟化的，诸如在使用全氟化引发剂时。
如本文所用，M表示阳离子。可用于本公开中的示例性阳离子包括H+、NH4 +、PH4 +、H3O+、Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、Mg+2、Zn+2和Cu+2，和/或有机阳离子，包括但不限于N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +、((CH3CH2CH2CH2)4)P+以及它们的组合。
如本文所公开的式(II)为低聚物，意味着式(II)具有不超过20,000克/摩尔、15,000克/摩尔、10,000克/摩尔、5,000克/摩尔、2,000克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔的数均分子量。在一个实施例中，m为至少1、2、3、4、6、8、10或甚至至少15。
在一个实施例中，式(I)或(II)的含亚磺酸根的分子，R选自：-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-以及它们的组合，其中a、b、c和d独立地为至少1、2、3、4、10、20等。
在一个实施例中，式(I)的含亚磺酸根的分子选自：CF2＝CF-O(CF2)n-SO2M；CF2＝CF-O[CF2CF(CF3)O]n(CF2)o-SO2M；CH2＝CH-(CF2)n-SO2M；以及它们的组合，其中n为至少1；o为至少1；并且M为阳离子。
在一个实施例中，式(II)的含亚磺酸根的分子包含选自如下的链段：
以及它们的组合，其中n为至少1；m为至少1；o为至少1，并且M为阳离子。
本公开的低聚物和单体可用如美国临时专利申请No.61/492885、No.61/424138、No.61/424109、No.61/424107、No.61/424146和No.61/424153中所公开的方法来制备，这些专利均于2010年12月17日提交并且均以引用的方式并入本文。
在本公开中，含氟聚合物来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合。所述单体为烯键式不饱和的并且可选自非氟化的、部分氟化的、完全氟化的单体以及它们的组合。
在一个实施例中，单体选自：双烯(包括非氟化的、部分氟化的和全氟化的双烯，例如CH2＝CHRfCH＝CH2，其中Rf为全氟化亚烷基，其可包含例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12个碳原子)、卤化烯烃、氟代烷基取代的乙烯、烯丙基碘、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、烯烃、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚以及它们的组合。
示例性单体包括：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟氯乙烯、CF3CH＝CF2、C4F9CH＝CH2、CF2＝CHBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–OCF2CF2、CH2＝CHBr以及本领域已知的其他单体。
在本公开中，可在聚合物的聚合反应中使用包含亚磺酸或其盐的低聚物或单体。虽然不想受到理论的限制，但据信氟化亚磺酸根阴离子(RfSO2 -)充当电子供体以通过向氧化剂或电子受体的单电子转移(SET)生成Rf-SO2°、随后消除SO2-而形成氟化自由基(Rf)。因此，亚磺化化合物可充当自由基聚合反应中的引发剂并且理论上将在聚合过程中消耗和引入到聚合物链中。虽然不想受到理论的限制，但还据信，由于氟化亚磺酸根阴离子与强氧化剂或强电子受体如(NH4)2S2O8形成氟化自由基的快速SET反应，故使用这些引发剂化合物制得的聚合物可具有由氧化剂生成的还原的或无极性的端基，所述端基可有助于所得聚合物的稳定性。氟化亚磺酸盐与作为助引发剂的氧化剂的组合应用已见说明，诸如在US 5,285,002(Grootaert)中。
如本文所公开的含亚磺酸根的分子也可在聚合过程中赋予聚合物的支化。在一个实施例中，式(I)的含亚磺酸根的分子既包含双键又包含亚磺酸根官能团，其二者均可在自由基聚合中反应，充当任何常规乙烯基的乙烯基将与如上所述亚磺酸根基团反应。在另一实施例中，式(II)的含亚磺酸根的分子(例如，低聚物)包含多个亚磺酸根残基，其每一个均能在生成自由基物质后形成支链。
支化或非线性水平可通过长链支化指数(LCBI)表征。LCBI可如R.N.Shroff、H.Mavridis，Macromol.(大分子),32,8464-8464(1999)&34,7362-7367(2001)中所述根据如下公式确定：
公式1
在上面的公式中，η0,支化为在温度T下测量的支化聚合物的零剪切粘度(单位Pa’s)，[η]支化为支化聚合物在所述支化聚合物能够溶解于其中的溶剂中于温度T’下的本征粘度(单位为ml/g)，a和k为常数。这些常数由下面的公式确定：
公式2
其中η0,线性和[η]线性分别表示相应的线性聚合物在各自的相同温度T和T’下且在相同溶剂中测得的零剪切粘度和本征粘度。因此，LCBI与所选的测量温度和溶剂的选择无关，当然前提条件是：公式1和2中使用相同的溶剂和温度。
一般来讲，对于具有相似的零剪切速率粘度(η0)的聚合物而言，含氟聚合物减少熔体缺陷的效率将随着LCBI值的增大而提高。然而，当支化水平变得过大时，聚合物可具有不能溶解于有机溶剂的凝胶级分并且LCBI值不能准确地测量，因为测量是基于可溶性溶液。在这样高的支化水平下，含氟聚合物对可熔融加工的聚合物组合物的加工的有利效果减弱，这是因为含氟聚合物的熔融粘度过高。本领域技术人员通过常规实验可容易地确定合适的LCBI值。一般来讲，LCBI介于0.2和5之间，优选介于0.5和1.5之间。在一个实施例中，LCBI大于0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、4或甚至6。
在本公开的一个实施例中，本公开的含氟聚合物包含比用交替支化剂诸如卤化烯烃制得的相同聚合物高的LCBI值。
X1、X2、X3和R的部分以及单体的选择将确定含氟聚合物的氟化(即，全氟化的或部分氟化的)。在一个实施例中，本公开的含氟聚合物是全氟化的。换句话说，聚合物中的所有C-H键均被C-F键所代替，但端基可以是或可以不是氟化的。在一个实施例中，本公开的聚合物是高度氟化的，意味着聚合物中80％、90％、95％或甚至99％的C-H键被C-F键所代替。在另一个实施例中，本公开的聚合物是部分氟化的，意味着聚合物(不包括端基)包含至少一个C-H键。
本公开的所得含氟聚合物可以是非晶态的，即，其不具有熔点或几乎不显示出熔点；半结晶的，即具有可明显检测到的熔点的聚合物；或甚至结晶的。
本公开的含氟聚合物是可熔融加工的。这意味着所述含氟聚合物具有合适的熔融粘度，使得它们可以在应用于熔融加工非氟化聚合物的温度下进行熔融挤出。熔融加工通常在180℃至280℃的温度下进行，但是最佳操作温度的选择取决于聚合物的熔点、熔融粘度和热稳定性，还取决于所使用的挤出机的类型。
含亚磺酸根的分子通常应以相当低的水平使用以避免聚合过程中的广泛支化。为引起含氟聚合物的所需量的支化，聚合中通常使用的含亚磺酸根的分子的量取决于所用含亚磺酸根的分子以及聚合条件，诸如，例如反应时间、温度和含亚磺酸根的分子的加入时机。选择待使用的含亚磺酸根的分子的量以获得所需的LCBI值。含亚磺酸根的分子的最佳量可易于由本领域技术人员确定，但通常不超过4重量％。在一个实施例中，基于单体的总重量计，将至少0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或甚至0.5重量％；且不超过2、2.5、3、3.5、4、4.5或甚至5重量％供料给所述聚合。
含氟聚合物的制备
可用任何已知的聚合技术获得含氟聚合物，包括溶液聚合、悬浮聚合和在超临界CO2中聚合。聚合物优选通过水乳液聚合反应法制备，该方法可以已知的方式进行，包括间歇式、半间歇式或连续聚合技术。用于水乳液聚合反应法的反应容器通常是在聚合反应期间能够承受内部压力的可加压容器。通常，所述反应容器包括机械搅拌器，其可以使反应器内容物充分混合并产生热交换系统。
可向反应容器中加入任何量的一种或多种单体和含亚磺酸根的分子。所述单体和/或含亚磺酸根的分子可以间歇方式或以连续或半连续方式加入。半连续指在聚合的过程中分多批向容器中加入所述单体和/或含亚磺酸根的分子。向釜中添加所述单体和/或含亚磺酸根的分子的独立速率取决于特定单体和/或含亚磺酸根的分子随时间的消耗速率。优选地，单体和/或含亚磺酸根的分子的加入速率等于单体的消耗速率(即单体向聚合物的转化速率)和/或含亚磺酸根的分子的消耗速率。
向反应釜中加入水。通常还会向水相中添加氟化表面活性剂，通常为非调聚性氟化表面活性剂，但是也可以实施未添加氟化表面活性剂的水乳液聚合反应法。使用时，氟化表面活性剂通常以0.01重量％至1重量％的量使用。合适的氟化表面活性剂包括任何常用于水乳液聚合反应的氟化表面活性剂。特别优选的氟化表面活性剂是对应于如下通式的那些：
Y-Rf-Z-M
其中，Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支化的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -，并且M表示碱金属离子或铵离子。示例性乳化剂包括：全氟化链烷酸诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的铵盐。
还设想用于制备本文所述的聚合物的是由下述通式表示的乳化剂：
[Rf-O-L-COO-]iXi + (VI)
其中L表示直链的部分或完全氟化的亚烷基或脂族烃基，Rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或直链的部分或完全氟化的夹杂有一个或多个氧原子的基团，Xi +表示具有化合价i并且i为1、2和3的阳离子。具体例子描述于例如美国专利公开2007/0015937(Hintzer等人)中。示例性乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。在一个实施例中，乳化剂的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔。
这些乳化剂可单独地使用，或作为它们中的两种或更多种的混合物的组合使用。乳化剂的量远低于临界胶束浓度，按使用的水的质量计，通常在250ppm(份每一百万份)至5,000ppm的范围内，优选地为250ppm至2000ppm，更优选地为300ppm至1000ppm。
可使用链转移剂来控制聚合物的分子量，以便获得所需的零剪切速率粘度。可用的链转移剂包括：C2-C6烃(诸如乙烷)、醇、醚、酯(包括脂族羧酸酯和丙二酸酯)、酮和卤代烃。特别有用的链转移剂是诸如二甲醚和甲基叔丁基醚之类的二烷基醚。
在一个实施例中，聚合在最初加入单体和/或含亚磺酸根的分子后通过向水相中添加引发剂或引发剂体系来引发。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体例子包括过氧化氢、二酰基过氧化物(诸如过氧化二乙酰、过氧二丙酚、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸乙酸、过氧化二戊二酸和过氧二月桂酸)以及其它水溶性过酸和它们的水溶性盐如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性的偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括(例如)过二硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合或过二硫酸盐与酸式亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合、或过二硫酸盐与肼的组合。示例性过硫酸盐包括：过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵。
在另一个实施例中，可与氧化剂一起使用第二氟烷基亚磺酸盐来引发聚合。示例性第二氟烷基亚磺酸盐包括：C4F9SO2M，其中M为阳离子。其它可用的引发剂是过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。引发剂的用量通常基于聚合混合物的总重量计在介于0.03重量％和2重量％之间，优选在介于0.05重量％和1重量％之间。可以在聚合开始时添加全量的引发剂，或者可以在聚合过程中以连续的方式将引发剂添加至聚合反应中直至达到70％至80％的转化率。还可以在反应开始时添加部分引发剂，然后在聚合反应期间将剩余部分一次性或分成几部分加入。还可添加加速剂，诸如例如铁、铜和银的水溶性盐。
在聚合反应引发阶段，通常将密封的反应釜及其内容物预热至反应温度。聚合温度为20℃至150℃，优选为30℃至110℃，并且最优选为40℃至100℃。聚合压力通常在4巴和30巴之间，特别是8巴至20巴。所述水乳液聚合反应体系还可包含助剂，诸如缓冲剂和络合物形成剂。
在聚合结束时可获得的聚合物固体的量通常为10重量％至45重量％，优选为20重量％至40重量％，并且所得含氟聚合物的平均粒度通常为50nm至500nm。在后处理期间，可通过标准技术(诸如，例如凝聚或熔融制粒)来使这些粒度进一步增加至最终粒度。
在一个实施例中，可获得包含根据式III和IV的端基的聚合物，其中所述端基具有如下结构：
以及它们的组合；
其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；并且Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基。R7为连接基团，其可以是直链或支化的、环状或非环状的结构，其可以是饱和的或不饱和的、取代或未取代的，并且任选地含有一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子，和/或任选地含有一个或多个选自酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸根、聚氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸根的官能团。R7包含至少2个或更多个链中原子，以便获得最少5元环。如本文所用，星号(*)用来指聚合物链。
在一个实施例中，这些式(III)和/或(IV)的端基可来源于含亚磺酸根的分子例如式(I)的乙烯基亚磺化单体的分子内环化。
示例性端基包括：
但也可涵盖衍生自含亚磺酸根的分子的其他端基。参见PCT专利申请No.US 2011/065339(2011年12月16日提交，以引用的方式并入本文)。
在一个实施例中，包含根据式III和IV的端基的聚合物可还包含单体的互聚单元。此类单体可选自：双烯(包括非氟化的、部分氟化的和全氟化的双烯，例如CH2＝CHRfCH＝CH2，其中Rf为全氟化亚烷基，其可包含例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12个碳原子)、卤化烯烃、氟代烷基取代的乙烯、烯丙基碘、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、烯烃、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚以及它们的组合。
示例性单体包括：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟氯乙烯、CF3CH＝CF2、C4F9CH＝CH2、CF2＝CHBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2、CH2＝CHBr以及本领域已知的其他单体。
含氟聚合物组合物
本文提供的含氟聚合物可用作加工助剂来促进或改善非氟化聚合物的挤出质量。可将它们在挤成聚合物制品的过程中与非氟化聚合物混合。它们也可作为聚合物组合物(所谓的母料)提供，其可含有另外的组分和/或一种或多种主体聚合物。通常，母料包含分散在主体聚合物中或与主体聚合物共混的含氟聚合物，所述主体聚合物通常为非氟化聚合物。母料还可包含另外的成分，诸如增效剂、润滑剂等。母料可以为可用于添加至非氟化聚合物中以挤成聚合物制品的组合物。母料也可以为可用于直接加工成聚合物制品而无需任何进一步添加非氟化聚合物的组合物。
可在所施加的温度下对含氟聚合物进行熔融加工(熔融挤出)。熔融加工通常在180℃至280℃的温度下进行，但是最佳操作温度的选择取决于该组合物的熔点、熔融粘度和热稳定性，并且还取决于所使用的熔融加工设备的类型。一般来讲，组合物的熔体流动指数(根据ASTM D1238，在190℃下用2160g重量测量)为5.0克/10分钟或更小，优选为2.0克/10分钟或更小。一般来讲，熔体流动指数大于0.1克/10分钟或大于0.2克/10分钟。
还可将这种组合物与另外的非氟化聚合物和/或另外的组分混合，以获得可用于加工成聚合物制品的组合物。所述组合物还可含有所有需要的成分并且可用于挤成聚合物制品。这些组合物中的含氟聚合物的量通常较低。确切的使用量可以不同，这取决于是要将可挤出组合物挤成其最终形式(例如膜)还是要将其用作在挤成其最终形式之前用另外的主体聚合物(进一步)稀释的母料或加工添加剂。
一般来讲，含氟聚合物组合物包含约0.002至50重量％的含氟聚合物。如果含氟聚合物组合物为母料或加工添加剂，则含氟聚合物的量可在介于约1至50重量％的组合物之间变化。如果含氟聚合物组合物被挤成最终形式并且未通过添加主体聚合物而被进一步稀释，则其通常包含较低浓度的含氟聚合物，例如约0.002至2重量％，优选约0.005至0.2重量％的含氟聚合物组合物。在任何情况下，所用含氟聚合物的上限浓度通常由经济学限制而非含氟聚合物组合物浓度的不利物理效应来确定。
在一个实施例中，所述组合物可包含含氟聚合物的共混物，所述共混物具有不同的MFI、Mooney粘度和/或LCBI。参见例如美国专利No.6,277,919(Dillon等人)。
在另一个实施例中，所述组合物可包含本领域中已知的第二聚合物加工添加剂，例如得自双烯烃的含氟聚合物、得自卤化烯烃的含氟聚合物、硅氧烷等。
含氟聚合物组合物可以所需粒度或粒度分布的粉末、粒料、颗粒形式或任何其他可挤出形式使用。
含氟聚合物组合物可包含平均粒度(重均分子量)大于约50nm或大于约500nm或大于约2μm或甚至大于约10μm的含氟聚合物。在一个典型实施例中，含氟聚合物的平均粒度(重均分子量)为约1至约30μm。
非氟化聚合物(主体聚合物)
各种各样的非氟化聚合物都可用作主体聚合物。非氟化的可熔融加工的聚合物可选自多种聚合物类型。主体聚合物包括但不限于：烃类树脂、聚酰胺(包括但不限于尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙11和尼龙12)、聚酯(包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯))、氯化聚乙烯、聚乙烯树脂(诸如聚氯乙烯)、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃和聚苯乙烯。
非氟化聚合物主体聚合物是可熔融加工的。通常，所述聚合物(包括烃聚合物)的熔体流动指数(根据ASTM D1238在190℃下用2160g重量测量)为5.0克/10分钟或更小，优选为2.0克/10分钟。一般来讲，熔体流动指数大于0.1克/10分钟或0.2克/10分钟。
特别有用的主体聚合物类型是烃聚合物，尤其是聚烯烃。可用的聚烯烃的代表性例子为聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)以及乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物。
可用的聚烯烃的代表性共混物包括：聚乙烯与聚丙烯的共混物、直链或支化的低密度聚乙烯(例如密度为0.89至0.94g/cm3的那些)的共混物、高密度聚乙烯(茂金属催化的或未经茂金属催化的，包括密度为例如0.94至约0.98g/cm3的那些)的共混物，以及聚乙烯与含有所述可共聚单体的烯烃共聚物的共混物，这些烯烃共聚物中的一些在下面有所描述，例如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和醋酸乙烯基酯共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸和醋酸乙烯基酯共聚物。
聚烯烃可通过烯烃的均聚或共聚获得，以及通过一种或多种烯烃与至多约30重量％或更多(但优选为20重量％或更小)的一种或多种可与这类烯烃共聚的单体(例如乙烯基酯化合物如乙酸乙烯酯)的共聚物的均聚或共聚获得。烯烃可通过通式结构CH2＝CHR来表征，其中R为氢或烷基，并且一般来讲，所述烷基含有不多于10个碳原子，优选含有一至六个碳原子。代表性的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。可与烯烃共聚的代表性单体包括：乙烯基酯单体，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸单体以及它们的烷基酯、酰胺和腈，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳基单体，诸如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和亚乙烯基卤化物单体，诸如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二溴乙烯；马来酸和富马酸的烷基酯单体以及它们的酸酐，诸如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸酐；乙烯基烷基醚单体，诸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶单体；N-乙烯基咔唑单体；和N-乙烯基吡咯烷单体。
可用的主体聚合物还包括含有游离羧酸基团的烯烃共聚物或其共混物的金属盐。可用于提供所述羧酸聚合物的盐的示例性金属为一价金属、二价金属和三价金属，诸如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和钴。
可用的主体聚合物还包括多种热塑性聚合物的共混物及其含有常规辅助剂诸如抗氧化剂、光稳定剂、填充剂、抗粘连剂和颜料的共混物。
主体聚合物可以粉末、粒料、颗粒或以任何其他可挤出形式使用。可用于本发明的最优选的烯烃聚合物是烃聚合物，诸如乙烯和丙烯的均聚物或乙烯和1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物。本公开的可熔融加工的组合物可通过多种方式的任一种来制备。例如，可将主体聚合物和含氟聚合物通过常用于塑料工业的任何共混手段来混合在一起，诸如采用其中将含氟聚合物均匀分布在整个主体聚合物中的开炼机(compounding mill)、班伯里密炼机(Banbury mixer)或混合挤出机。含氟聚合物和主体聚合物可以(例如)粉末、粒料或颗粒状产物的形式使用。最便利的是混合操作在高于含氟聚合物的熔点或软化点的温度下进行，但是同样可行的是，将作为颗粒的固态组分进行干混，然后通过将该干混物送料至双螺杆熔体挤出机来使组分均匀分布。
可将所得的熔融共混的混合物粒化或粉碎成所需粒度或粒度分布，并送料至对共混混合物进行熔融加工的挤出机(通常为单螺杆挤出机)。熔融加工通常在180℃至280℃的温度下进行，但是最佳操作温度的选择取决于共混物的熔点、熔融粘度和热稳定性。可用于挤出本发明组合物的不同类型的挤出机在例如Rauwendaal,C.的“Polymer Extrusion”(Hansen Publishers，第23-48页，1986)中有所描述。挤出机的模具设计可根据待制备的所需挤出物而不同。例如，环形模具可用于挤出管子，该管子可用于制备燃料管线软管，诸如美国专利No.5,284,184(Noone等人)中描述的那些，所述描述以引用方式并入本文中。
共混组合物可含有常规辅助剂，诸如抗氧化剂、防粘连剂、颜料和填充剂，如二氧化钛、炭黑和二氧化硅。
防粘连剂(当使用时)可以为涂覆的材料或未涂覆的材料。在一个实施例中，将增效剂添加至可熔融加工的组合物。所谓“增效剂”意指这样的化合物(通常为非氟化有机化合物)，其使得能使用较低量的含氟聚合物而能实现与在使用较高量的含氟聚合物时所实现的基本上相同的非氟化聚合物的挤出和加工性质的改善。
示例性增效剂包括：聚乙二醇、聚己内酯、硅氧烷-聚醚、脂族聚酯、芳族聚酯、氧化胺、羧酸、脂肪酸酯以及它们的组合。
含氟聚合物还可与作为所谓的增效剂的聚(氧化烯)聚合物组分组合。聚(氧化烯)聚合物组分可包含一种或多种聚(氧化烯)聚合物。可用的加工添加剂组合物包含约5至95重量％的聚(氧化烯)聚合物组分和95至5重量％的含氟聚合物。通常，加工助剂中含氟聚合物与聚(氧化烯)聚合物组分的比率为1/2至2/1。
聚(氧化烯)聚合物组分通常可占总可熔融加工的组合物的约0.002至20重量％，更优选占约0.005至5重量％，并且最优选占约0.01至1重量％。一般来讲，可用于本发明的聚(氧化烯)聚合物包括聚(氧化烯)多元醇和它们的衍生物。一种类型的这种聚(氧化烯)聚合物可由以下通式表示：
A[(OR3)xOR2]y
其中：A为具有多个活性氢原子(例如2或3个氢原子)的低分子量的引发剂有机化合物的活性氢的残基，所述化合物诸如多羟基烷烃或聚醚多元醇，例如乙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷和聚(氧丙烯)二醇；y为2或3；(OR3)x为具有多个氧化亚烷基OR3的聚(氧化烯)链，其中R3部分可以相同或不同，并且选自C1至C5亚烷基，并且优选为C2或C3亚烷基，并且x为所述链中的氧化烯单元的数量。所述聚(氧化烯)链可以为均聚物链，例如聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)，或者可以为无规分布的(即异种混合的)氧化亚烷基的链，例如-OC2H4-和-OC3H6-单元的共聚物，或者可以为具有重复的氧化亚烷基的交替嵌段或主链链段的链，例如包含(-OC2H4-)a和(-OC3H6-)b嵌段(其中a+b等于5至5000或更大，并且优选为10至500)的聚合物。
R2为H或有机基，诸如烷基、芳基或它们的组合诸如芳烷基或烷芳基，并且可含有氧或氮杂原子。例如，R2可以为甲基、丁基、苯基、苄基、和酰基诸如乙酰基、苯甲酰基和硬脂酰基。
代表性的聚(氧化烯)聚合物衍生物可包括其中端部羟基已部分或完全转化成醚衍生物(如甲氧基)或酯衍生物(如硬脂酸酯基团)的聚(氧化烯)多元醇衍生物。其他可用的聚(氧化烯)衍生物为(例如)由二羧酸和聚(氧化烯)二醇制备的聚酯。优选地，以重量计聚(氧化烯)聚合物衍生物的主要部分是重复的氧化亚烷基(OR3)。
聚(氧化烯)多元醇及其衍生物可以是在室温下为固体并且分子量为至少约200且优选分子量为约400至20,000或更高的那些。可用于本发明的聚(氧化烯)多元醇包括可由式H(OC2H4)nOH(其中n为约15至3000)表示的聚乙二醇，诸如以商品名“CARBOWAX”市售的那些(诸如“CARBOWAX PEG8000”，其中n为约180，如181)，以及以商品名“POLYOX”市售的那些(诸如“POLYOX WSR N-10”，其中n为约2300，如2272)。
作为聚(亚烷氧基)聚合物的替代物或与聚(亚烷氧基)聚合物组合，还可使用任何如下聚合物作为增效剂：i)硅氧烷-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯诸如聚(己二酸丁二酯)、聚(乳酸)和聚己内酯聚酯，以及iii)芳族聚酯诸如邻苯二甲酸二异丁酯。
优选的脂族聚酯是数均分子量的范围为1000至32000，优选2000至10000且最优选2000至4000的聚己内酯。
本公开的可熔融加工的组合物可用于制品中。在一个实施例中，含氟聚合物可用于非氟化聚合物的挤出，其包括(例如)膜挤出、挤压吹塑、注塑、管材、线材和缆材挤出以及纤维生产。
本公开的示例性实施例包括：
项1.一种可熔融加工的聚合物组合物，其包含：可熔融加工的非氟化聚合物；和来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物，其中所述含亚磺酸根的分子选自：
(a)CX1X3＝CX2-(R)p-CZ1Z2-SO2M 式(I)
(b)以及
(c)它们的组合，
其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基；R1和R2为端基；p为0或1；m为至少2；并且M为阳离子。
项2.根据项1所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述式(I)的含亚磺酸根的分子选自：CF2＝CF-O(CF2)n-SO2M；
CH2＝CH-(CF2)n-SO2M；CF2＝CF-O[CF2CF(CF3)O]n(CF2)o-SO2M；以及它们的组合，其中n为至少1，o为至少1，并且M为阳离子。
项3.根据前述项中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述式(II)的含亚磺酸根的分子包含选自以下的链段：
以及它们的组合，其中n为至少1，o为至少1，并且m为至少1。
项4.根据前述项中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物还来源于第二氟烷基亚磺酸盐引发剂。
项5.根据项4所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述第二氟烷基亚磺酸盐引发剂为C4F9SO2M，其中M为阳离子。
项6.根据前述项中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述单体选自双烯、卤化烯烃、氟代烷基取代的乙烯、烯丙基碘、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、烯烃、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚以及它们的组合。
项7.根据前述项中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述单体选自：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟氯乙烯、CF3CH＝CF2、C4F9CH＝CH2、CF2＝CHBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br以及它们的组合。
项8.根据前述项中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物是结晶的。
项9.根据项1-7中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物是半结晶的或非晶态的。
项10.根据前述项中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物是部分氟化的。
项11.根据项1-9中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物是完全氟化的。
项12.根据前述项中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物具有大于0.2的LCBI。
项13.一种可熔融加工的聚合物组合物，其包含：可熔融加工的非氟化聚合物；和包含端基的聚合物，所述端基具有选自以下的结构：
以及它们的组合；
其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R7为包含至少2个或更多个链中原子的连接基团；并且Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基。
项14.根据项13所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述端基选自：
项15.根据项13-14中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其还包含单体的互聚单元，其中所述单体选自：双烯、卤化烯烃、氟代烷基取代的乙烯、烯丙基碘、氟化烷基乙烯基醚、氟化烷氧基乙烯基醚、烯烃、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚以及它们的组合。
项16.根据项15所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述单体选自：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟氯乙烯、CF3CH＝CF2、C4F9CH＝CH2、CF2＝CHBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br以及它们的组合。
项17.根据前述项中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其还包含增效剂。
项18.根据项14所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述增效剂为聚乙二醇或聚己内酯。
项19.一种制品，其包含前述项中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物。
项20.一种在非氟化聚合物的挤出中用作加工助剂的聚合物熔体添加剂组合物，所述聚合物熔体添加剂组合物包含来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物，其中所述含亚磺酸根的分子选自：
(a)CX1X3＝CX2-(R)p-CZ1Z2-SO2M 式(I)
(b)以及
(c)它们的组合，
其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基；R1和R2为端基；p为0或1；m为至少2；并且M为阳离子。
项21.根据项20所述的聚合物熔体添加剂组合物，其中当与非氟化聚合物挤出时，所述聚合物熔体添加剂组合物与来源于不含一种或多种调节剂的含氟聚合物的比较性聚合物熔体添加剂组合物相比以较低的量消除了所述非氟化聚合物中的熔体破裂。
项22.根据项17-21中任一项所述的聚合物熔体添加剂组合物，其还包含增效剂。
项23.根据项22所述的聚合物熔体添加剂组合物，其中所述增效剂为聚乙二醇、聚己内酯或它们的组合。
实例
以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
除非另作说明或显而易见，否则所有材料均购自例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)，或是本领域技术人员已知的。
以下实例中使用这些缩写：g＝克，hr＝小时，kg＝千克，min＝分钟，cm＝厘米，mm＝毫米，ml＝毫升，dl＝分升，l＝升，mol＝摩尔，kPa＝千帕斯卡，MPa＝兆帕斯卡，FT-IR＝傅立叶变换红外光谱，psi＝每平方英寸压力，[η]＝本征粘度，rad/s＝弧度/秒(角速度的国际制单位)，MV＝门尼粘度，MI＝熔融指数(单位：g/10min，于190℃和2.6kg砝码下)，wt＝重量，LCBI＝长链支化指数。
材料表征
根据ASTM D1646-06的A部分“Rubber-Viscosity,Stress Relaxation,and Pre-vulcanization Characteristics[Mooney viscometer](橡胶粘度、应力弛豫和早期硫化特性[门尼粘度计])”，通过MV2000仪器(购自俄亥俄州阿克隆的阿尔法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,OH))使用大转子(ML1+10)在121℃下来测定门尼粘度(Mooneyviscosity)。结果以门尼单位记录。
通常根据ASTM D2857和D446在35℃下用0.25重量％(0.2g/dl)的聚合物的甲乙酮(MEK)溶液来测定稀释的聚合物溶液的溶液粘度。使用德国美因茨的肖特公司(Fa.Schott,Mainz/Germany)的Connon-Fenske-Routine-Viscosimeter进行测量。使用哈金斯公式(Huggins equation)ηred＝[η]+kH×[η]2×c和哈金斯常数kH＝0.34将如此获得的固有粘度或比浓粘度ηred转化成本征粘度[η]。本征粘度[η]和比浓粘度ηred均以物理单位ml/g记录，特性粘度(IV)以物理单位dl/g记录。
使用得自TA仪器公司(TA instruments)的AR2000ex平行板流变仪测量熔融粘度。该平行板流变仪配有安装在电加热板系统(EHP)上的镀镍的25mm一次性板。将材料在130℃下压入无泡的1.25mm片材。对于每种材料，切割30mm盘并放置在150℃的流变仪板之间。将间隙设定为1.1mm并在法向力稳定之后对样品进行修整。然后将间隙设定为1.0mm并在法向力稳定之后开始测量。
测试工序为时间和频率扫描，每十等分五个点，频率为0.1至398.1弧度/秒，150℃至250℃的范围内六个点温度，应变为10％。
将η’和η*数据同时拟合至如US 5,830,947(Blong等人)中所述的组合Carreau-Yasuda模型和阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation)以获得零剪切粘度。
根据US 7,375,157(Amos等人)中所述的方法来计算“长链支化指数”(LCBI)。
吹塑膜评价方法
针对在吹塑膜生产线中的评价，在用1000的抗氧化剂和700ppm酸性中和剂稳定的2MI线性低密度聚乙烯(LLDPE)中以3％的水平制备聚合物加工添加剂(PPA)的浓缩物。使用“Haake Rheomix TW-100”反转齿合锥形双螺杆挤出机(可从马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司商购获得(Thermo Fischer Scientific,Waltham,MA))对浓缩物进行配混。在配混之前，在袋中对树脂、抗氧化剂和含氟聚合物添加剂进行干混。将此粉末共混物以3.3kg/hr的标称速率一次性送料(starve-fed)至配混机。挤出机以150rpm操作，挤出型材为170℃/190℃/200℃，模具温度为200℃。将挤出物用水淬灭并且对其进行线料切粒。将所得粒料收集在塑料袋中，通过摇动进行手动混合，并且通过以90rpm的螺杆速度进行涌式送料(flood feeding)来第二次通过挤出机，以确保含氟聚合物在主体树脂内的充分分散和分布。
挤出样品可这样制备：称量所需量的聚合物加工添加剂浓缩物、0.9MI LLDPE树脂和其他添加剂浓缩物至5加仑的桶中，并在桶形转筒机上混合最少10分钟。
使用具有40mm的24/1:L/D带有凹槽的进料挤出机的Kiefel吹塑膜生产线(可从德国托斯道夫的莱芬豪斯公司(GmbH,Troisdorf,Germany)商购获得)来制备膜。模具具有螺旋形设计，直径为40mm，模具间隙为0.9mm。使用有冷空气的可调式单风口风环进行冷却。隔板和定型罩(sizing cage)进一步提供了膜泡稳定性。将膜制备成标称规格为25微米，平折宽度为大约22cm。
将Kiefel温区(两个挤出机，一个接头和三个模具区)分别设定为130℃(送料)、195℃、205℃、210℃、210℃、210℃，其中对模具接头区进行调整以保持210℃的目标熔体温度。使螺杆保持在约35rpm以递送约10kg/hr的输出物，对应的剪切速率为约220s-1。
在每次评价之前，需要确保吹塑膜生产线上不存在来自先前评价的残余含氟聚合物。这可通过使用以商品名“SCOTCH-BRITE”从明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)购得的黄铜刷和垫对模具进行轻轻清洁来实现。使用清洗混合物与0.9mi的LLDPE(大约20kg)的50/50(以体积计)共混物来清洗挤出机。螺杆速度从40至140rpm逐渐增加，然后加入20kg的0.9MI LLDPE，同时保持压力低于5000psi。然后将基础树脂在初始条件下挤成膜，最短进行30分钟，直到达到先前决定的挤出压力，所得膜完全熔体破裂。
熔体破裂百分比可通过这样测定：取一段平折膜，将其沿边缘打开，测量膜横向上的单独的熔体破裂带(区域)，将它们求和，然后除以打开的平折膜的总宽度。
MV4SO2H和MV4SO2NH4的合成
将50g(0.13mol)MV4S和150ml试剂级乙醇添加到1升3颈圆底烧瓶中。将溶液搅拌并冷却至0℃。经30分钟分批添加3.4g(0.09mol)NaBH4，每份5℃放热温升。在添加NaBH4的整个过程中，将反应保持在10℃以下。使烧瓶升温至20℃并将浆液搅拌30分钟。缓慢添加200g水中的26g浓H2SO4，导致温度升至32℃。回收31g未反应的MV4S的含氟化合物下相。将清澈的顶部溶液用110g甲基叔丁基醚(MTBE)萃取并用真空气提，以回收28g半固体材料。半固体材料仍包含一些水、乙醇和盐。NMR得到所需的MV4SO2H，产率基于反应的MV4S为86％。通过用氢氧化铵滴定来制备铵盐。
PPA1的合成
向80l反应器加入52kg的水、112g的过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)、206g的50％磷酸氢二钾(K2HPO4)水性溶液和36.8g的丙二酸二乙酯。将反应器抽真空，然后破坏真空，再用氮气加压至0.17MPa。将该真空和加压过程重复三次。去除氧气后，将反应器加热至71.1℃并且破坏真空，然后用六氟丙烯(HFP)加压至0.28MPa。然后向反应器中加入偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)，使反应器的压力达到1.03MPa。VDF与HFP的总预充量分别为675g和894g。于450rpm下搅拌反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将HFP和VDF连续送入反应器，以将压力保持在1.03MPa。共混物与VDF的重量比为0.651，并且在进行聚合反应时未使用乳化剂。4小时后，停止送入单体和共混物，并使反应器冷却。所得分散体的固体含量为30重量％，pH为3.9。分散体粒度为350nm，分散体的总量为约74.3kg。
关于凝结，将942g的如上述制备的胶乳添加至2,320mL的1.25重量％的MgCl2水溶液中。通过使凝结物通过粗滤布进行过滤并轻轻挤压除去多余的水份来回收胶粒。将胶粒送回凝结容器，然后使用去离子水总共冲洗3次。在最后的冲洗和过滤后，将胶粒在130℃烘箱中干燥16小时。所得含氟聚合物生胶在121℃下的门尼粘度为70。
FKM4的合成
向4升的反应器中加入2,25g的水、1.7g的丙二酸二乙酯(DEM)、含5.2g的过硫酸铵(APS，(NH4)2S2O8)的水性溶液和5.0g的磷酸氢二钾(K2HPO4)。冲洗添加固体试剂的容器并将冲洗水(总共350g)添加至反应器中。将反应器抽成真空；破坏真空，用氮气将容器加压至25psi(0.17MPa)。将此抽真空和加压循环重复三次。去除氧后将反应器加热至73.3℃并用22g六氟丙烯(HFP)加压。然后向反应器中加入139g的偏二氟乙烯(VDF)和109g的六氟丙烯(HFP)。于650rpm下搅拌该反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将HFP和VDF连续送入反应器，以使压力保持在160psi(1.11MPa)。HFP与VDF的重量比为0.651。同时，连续送入20％w/w的MV4SO2NH4乙烯基亚磺酸盐单体(铵盐)溶液，使得聚合过程中送入15g的单体(75g的溶液)。在已引入750g VDF后，停止单体进料并冷却反应器。所得分散体的固体含量为31.1重量％，pH为3.4。胶乳中的平均粒度为259nm，分散体的总量为约3,880克。
针对凝结，将3000g的如上述制备的分散体添加至3,038g的1.25重量％的MgCl2水性溶液中。通过使凝结物通过粗滤布进行过滤并轻轻挤压去除多余的水份来回收胶粒。将胶粒送回凝结容器并用去离子水总共冲洗4次。在最后的冲洗和过滤后，将胶粒在130℃烘箱中干燥16小时。所得含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为55。
通过FT-IR分析，该含氟弹性体含有79.7摩尔％的VDF共聚单元和20.3摩尔％的HFP。氟含量为65.6重量％。
FKM5的合成
向80升的反应器中加入51kg的水、36.8g的丙二酸二乙酯(DEM)、含112.9g的过硫酸铵(APS，(NH4)2S2O8)的水性溶液和103g的磷酸氢二钾(K2HPO4)。冲洗添加固体试剂的容器并将冲洗水(总共500g)添加至反应器中。将反应器抽成真空；破坏真空，用氮气将容器加压至25psi(0.17MPa)。将此抽真空和加压循环重复三次。去除氧后将反应器加热至73.8℃并用440g六氟丙烯(HFP)加压。然后向反应器中加入2780g的偏二氟乙烯(VDF)和2180g的六氟丙烯(HFP)。于450rpm下搅拌该反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将HFP和VDF连续送入反应器，以使压力保持在155psi(1.11MPa)。HFP与VDF的重量比为0.651。在已引入14.884kg的VDF后，停止单体进料并冷却反应器。所得分散体的固体含量为31.9重量％，pH为3.7。胶乳中的平均粒度为325nm。根据“FKM4的合成”中所述的方法进行凝结。
CH 2 ＝CH(CF 2 ) 3 SO 2 H的合成
在600mL PARR压力反应器中，使198.4g(MW＝404,0.491mol)I(CF2)3I与15.4g(MW＝28,0.55mol)CH2＝CH2(分批加入)在4.58g“VAZO-67”(特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours&Co,Wilmington,DE))的存在下于60℃和60psi(414kPa)或更低压力下反应24小时。蒸馏得到95g的ICH2CH2CF2CF2CF2I，其在1mm-Hg下的沸点为54-62℃。根据19F NMR分析，NMR纯度为～98％，含有少量未反应的I(CF2)3I和双加合物I(CH2)2(CF2)3(CH2)2I(分离收率：～44.8％)。19F NMR分析确认产物：-58ppm(txt,2F,-CF2I),-113(txt,2F),-114(m,2F)；ICH2CH2CF2CF2CF2I的1H NMR:3.5ppm(m,2H),3.0(m,2H,-CF2CH2-)。
在氮气下，将43.5g(MW＝432,0.1mol)上面蒸馏的ICH2CH2CF2CF2CF2I用26g Na2S2O4(MW＝174,91％,0.136mol)和13g NaHCO3(MW＝84,0.154mol)在50g CH3CN和68g H2O中于室温下处理2小时。反应溶液的19F NMR分析表明，-CF2I(-67ppm)完全转化形成相应的-CF2SO2Na(～-130ppm)，产生所需的ICH2CH2(CF2)3SO2Na。过滤混合物以去除固体。滤过的溶液显示出两个相，基于19F NMR分析，仅上相显示出氟化产物。分离上相并通过旋转蒸发去除溶剂，给出48g湿固体。将该湿固体溶解在水中，记录如下化学位移并确认所设计的产物。ICH2CH2CF2CF2CF2SO2Na的19F NMR：-115ppm(dxtxt,2F,-CF2CH2-),-124(m,2F),-130(t,2F,-CF2SO2M)；ICH2CH2CF2CF2CF2SO2Na的1H NMR：3.2ppm(txm,2H,-CF2CH2-),2.5-3.0(m,2H,-CH2I)。
将上述ICH2CH2(CF2)3SO2Na湿固体溶解在乙醇中并用8.7g KOH(MW＝56,85％,0.132mol)于室温下处理，然后使混合物于50℃下反应8小时以沉淀固体(KI)。将反应混合物冷却至20℃并过滤去除固体。观察到19F NMR无显著改变。气提溶剂并将所得固体用2NH2SO4酸化至pH<2。用叔丁基甲基醚(三次，每次100mL)萃取经酸化的溶液，合并醚溶液，并用MgSO4干燥。最后，过滤溶液并气提溶剂，产生21.5g(MW＝242,88.8mmol)所需的半固体产物CH2＝CH(CF2)3SO2H，其可溶于水中。通过NMR分析确认产物的结构：19F NMR，-115(dxt,2F,＝CHCF2-)，-125(txm,2F)，-127(t,2F,-CF2SO2H)。1H NMR：4.4～5.6(m)ppm，表明不再有ICH2CH2-信号。自ICH2CH2CF2CF2CF2I的分离收率为～88.8％。
FKM6的合成
聚合按照FKM4的聚合进行，变化如下。使用10g的CH2＝CH(CF2)3SO2H(8％水性溶液)代替MV4SO2NH4。将反应器加热至80℃。胶乳中的平均粒度为243nm并且所得含氟弹性体生胶在121℃下的门尼粘度为50。通过FT-IR分析，该含氟弹性体含有80.2摩尔％的VDF共聚单元和19.8摩尔％的HFP。氟含量为65.4重量％。
FKM7的合成
向4升的反应器中加入2,250g的水、1.7g的丙二酸二乙酯(DEM)、含5.2g的过硫酸铵(APS，(NH4)2S2O8)的水性溶液、5.0g的磷酸氢二钾(K2HPO4)和17.6g的MV4SO2NH4乙烯基亚磺酸盐单体(铵盐)。冲洗添加固体试剂的容器并将冲洗水(总共425g)添加至反应器中。将反应器抽成真空；破坏真空，用氮气将容器加压至25psi(0.17MPa)。将此抽真空和加压循环重复三次。除去氧气后，将反应器加热至73.9℃，并用22g六氟丙烯(HFP)加压。然后向反应器中加入139g的偏二氟乙烯(VDF)和109g的六氟丙烯(HFP)。于650rpm下搅拌该反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将HFP和VDF连续送入反应器，以使压力保持在160psi(1.11MPa)。HFP与VDF的重量比为0.651。在已引入752.5g VDF后，停止单体进料并冷却反应器。所得分散体的固体含量为33.9重量％，pH为3.4。胶乳中的平均粒度为141nm，分散体的总量为约4,027克。
根据“FKM4的合成”中所述的方法进行凝结。
材料
表1
NM＝未测量
*NM＝由于弹性体的弱溶解度而未测量
实例1
根据上述方法制备包含门尼粘度为55的3％支化弹性体FKM4的浓缩物。将该浓缩物在所述Keifel膜生产线上以350ppm的水平在包含6000ppm滑石粉和1000ppm芥酸酰胺的0.9MI LLDPE制剂中测试。熔体破裂在50分钟内消除。
比较例1
在实例1的条件下测试门尼粘度为55的线性弹性体FKM5。熔体破裂在80分钟内消除。
比较例2
在实例1的条件下测试门尼粘度为68的商业线性弹性体PPA1。熔体破裂在60分钟内消除。
实例2
制备门尼粘度为50的支化弹性体FKM6。
表2：剩余％熔体破裂与时间
时间(min) 实例1 比较例1 比较例2
0 100 100 100
10 100 100 100
20 77 100 78
30 18 60 7
40 2 21 2
50 0 9 0.5
60 3 0
70 1
80 0
90
100
110
120
实例3
根据上述方法制备包含1.5％支化弹性体FKM4和1.5％聚乙二醇(3％PPA)的浓缩物。将该浓缩物在所述Keifel膜生产线上以250ppm的水平在包含7500ppm滑石粉和1500ppm芥酸酰胺的0.9MI LLDPE制剂中测试。熔体破裂在80分钟内消除。
实例4
根据上述方法制备包含1.5％适度支化的弹性体FKM7和1.5％聚乙二醇(3％PPA)的浓缩物。与FKM4的连续添加不同，FKM7用分批添加的亚磺酸盐制备。将该浓缩物在所述Keifel膜生产线上在包含7500ppm滑石粉和1500ppm芥酸酰胺的0.9MI LLDPE制剂中测试。为进行此评价，将PPA在第一个小时以250ppm的水平添加，然后升至400ppm。90分钟后剩余47％熔体破裂。
比较例3
在实例3的条件下测试3％的PPA2的浓缩物，不同的是PPA水平为1500ppm。需要100分钟来消除熔体破裂。
比较例4
在实例3的条件下测试包含3％的PPA3的浓缩物。熔体破裂在60分钟内消除。
比较例5
在实例4的条件下测试3％的PPA1的浓缩物。120分钟后剩余8％熔体破裂。
表3：剩余％熔体破裂与时间
关于本发明的可预见的修改和改变对本领域技术人员来说将是显而易见的，并不背离本发明的范围与精神。为进行示意性的说明，本发明不应限于此专利申请中所列出的实施例。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾之处，则以本说明书为准。

Claims (8)

1.一种可熔融加工的聚合物组合物，其包含：
可熔融加工的非氟化聚合物；和
来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物，其中所述含亚磺酸根的分子选自：
(a)CX1X3＝CX2-(R)p-CZ1Z2-SO2M 式(I)
(b)以及
(c)它们的组合，
其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R为连接基团；Z1和Z2独立地选自F和全氟烷基；R1和R2为端基；p为0或1；m为至少2；并且M为阳离子。
2.根据权利要求1所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述全氟烷基选自CF3。
3.根据权利要求1或2所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述式(I)的含亚磺酸根的分子选自：CF2＝CF-O(CF2)n-SO2M；CH2＝CH-(CF2)n-SO2M；CF2＝CF-O[CF2CF(CF3)O]n(CF2)o-SO2M；以及它们的组合，其中n为至少1，o为至少1，并且M为阳离子。
4.根据权利要求1或2所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述式(II)的含亚磺酸根的分子包含选自以下的链段：
以及它们的组合，其中n为至少1，o为至少1，并且m为至少2。
5.根据权利要求1或2所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物具有大于0.2的LCBI，其中所述LCBI是根据公式1确定的：
其中η0,支化为在温度T下测量的支化聚合物的单位为Pa’s的零剪切粘度，[η]支化为所述支化聚合物在所述支化聚合物能够溶解于其中的溶剂中于温度T’下的单位为ml/g的本征粘度，a和k为常数，所述常数由公式2确定：
其中η0,线性和[η]线性分别表示相应的线性聚合物在各自的相同温度T和T’下且在相同溶剂中测得的零剪切粘度和本征粘度，前提条件是：公式1和2中使用相同的溶剂和温度。
6.根据权利要求1或2所述的可熔融加工的聚合物组合物，其还包含增效剂。
7.根据权利要求6所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述增效剂为聚乙二醇或聚己内酯。
8.一种制品，其包含权利要求1或2所述的可熔融加工的聚合物组合物。
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