CN114133475A - 含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂、制备方法及其在水性氟碳树脂合成的应用 - Google Patents

含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂、制备方法及其在水性氟碳树脂合成的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂、制备方法及其在水性氟碳树脂中的应用。所述阴离子与非离子由含氟结构的底物经化学处理得到，且所述阴离子与非离子均为共聚单体，可通过共聚与乳液单体发生反应。本发明所提供的含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂可用于水性氟碳树脂的制备中，在达到乳化效果的同时，对水性氟碳树脂的氟含量具有较小的影响。

Description

含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂、制备方法及其在 水性氟碳树脂合成的应用
技术领域
本发明属于乳化剂领域，具体涉及一种含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂及其制备方法、应用。
背景技术
水性氟碳树脂是一种制备环保型氟碳涂料的关键物质，其制备方法主要有溶液聚合-相反转法和乳液聚合法。溶液聚合-相反转法的不足是需要有机物作为溶剂，存在向大气中释放挥发性有机物的可能。相较而言，乳液聚合以水作溶剂，相对更加环保。乳液聚合体系一般由单体、水、乳化剂和少量助剂组成，其中乳化剂用量虽少，但对聚合的起始、粒子形成、聚合速度、高聚物分子质量大小和分布、乳胶粒子的大小分布和形态及乳液性质等都具有很大影响，对氟碳乳液聚合的特征起决定性作用。
乳化剂是由极性亲水基团和非极性亲油基团组成的两亲性物质，亲油基团一般是由碳氢原子团构成，亲水基团种类较多，有阴离子、阳离子和非离子。传统非聚合乳化剂虽然品种、数量众多，但用于水性氟碳树脂的制备过程均存在某些缺点：乳化效果差，市售的乳化剂结构单一，在具有特定结构树脂的聚合中难以发挥作用；产品稳定性差，由于传统乳化剂多是通过物理吸附富集在单体或粒子表面，因此在受到高剪切力作用下乳化剂层容易解析而脱落；影响水性树脂在使用过程中的成膜速度，这是由于水相中残留着乳化剂分子，它们会阻碍乳胶粒子相互靠近，从而降低成膜速度；小分子乳化剂难回收又难降解，造成环境污染；影响聚合产物及膜性能，聚合产物中残留着乳化剂，使胶膜易出现针孔，使聚合物力学、光学性能下降，由于胶膜中乳化剂分子易向表面迁移，在膜表面形成一层非化学键合的乳化层，一旦遇水或受潮会导致胶膜吸水溶胀。
发明内容
本发明为了克服上述传统非聚合乳化剂存在的问题，提供一种阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂、制备方法、及其在水性氟碳树脂合成的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂，所述乳化剂包含阴离子乳化剂、非离子乳化剂，其特征在于，所述阴离子乳化剂、非离子乳化剂均为共聚单体，可通过共聚和乳液单体发生反应，且所述阴离子与非离子乳化剂均由含氟结构的底物经过化学处理得到。
一种含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂，其特征在于，所述含氟结构的底物为全氟烯醚类化合物。
优选的，所述全氟烯醚类化合物满足如下的结构：
全氟烯醚类化合物A：
Figure BDA0003361973710000021
全氟烯醚类化合物B：
Figure BDA0003361973710000022
其中，m为0～5的整数，n为1～5的整数，R代表氟原子。
上述含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂的制备，包括如下步骤：
(a)选择一种或多种上述全氟烯醚类化合物，分别采用如下两种方式对其进行化学处理：
(1)将上述全氟烯醚类化合物缓慢加入到浓度为10～30％的碱性溶液，经搅拌2～6h 后干燥，将干燥后的粗产物溶解在乙醇中，待完全溶解后过滤除掉无机盐，对滤出液进行除溶剂和干燥，反复进行3～4次获得阴离子型乳化剂；
所述碱性溶液，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或多种。
(2)将上述全氟烯醚类化合物与具有亲水性能的长链大分子物质混合，加入弱碱性无机盐水溶液，在140～160℃温度下反应4～8h，过滤反应料液并收集滤出液，干燥后醇洗2～3 次，再次干燥后得到非离子型乳化剂。
所述具有亲水性能的长链大分子物质，一端具有羟基，另一端具有胺基或羟基，且碳原子个数在10～60之间。
所述弱碱性无机盐，包括无水碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、乙酸钠、磷酸钠中的一种或几种。
(b)将合成的阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按0.1～10的质量比进行混合，作为应用于乳液聚合的混合型乳化剂，其中混合型乳化剂在乳液聚合体系中占比为2～5wt％。
本发明还提供一种上述含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂在水性氟碳树脂合成中的应用。
一种水性氟碳树脂，其特征在于，所述水性氟碳树脂以含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂为乳化剂合成。
所述水性氟碳树脂的合成步骤如下：
(1)在1L高压反应釜中加入450～550g去离子水，2～10g非离子型乳化剂，4～16g阴离子型乳化剂以及1～3g碳酸氢钠，搅拌溶解均匀；
(2)将上述步骤(1)中的溶液进行升温处理，当温度升到60±2℃时，加入20％的引发剂溶液，因反应放热，温度自行升高，控制温度在75～85℃；
(3)当上述步骤(2)中的温度平稳时，滴加单体预乳化液和引发剂溶液，在2～4h内加完，待系统压力逐步下降直至平衡时，反应结束；
(4)将步骤(3)中的溶液冷却到40℃以下，加入氨水，调节pH值至7～8，过滤、出料、包装、制得水性氟碳树脂乳液。
上述步骤(2)、(3)中所述引发剂为过硫酸钾；
上述步骤(3)中所述单体为三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的阴离子与非离子混合型乳化剂不仅可以提高乳化效果，而且能够保证乳液具有良好的化学稳定性、机械稳定性以及冻融稳定性等。
(2)本发明提供的乳化剂为可聚合乳化剂，它作为一种共聚单体，加入到乳液聚合的反应体系中，既可起乳化剂的作用，使聚合体系乳化，又可以通过共聚和其他单体反应，结合到聚合物链上，成为聚合物链的一部分。如果可聚合乳化剂的用量适当，聚合产物中就不存在或存在很少量的乳化剂分子，这可以大大提高聚合物成膜后的耐水性和稳定性。
(3)含氟乳化剂具有“三高”、“两憎”的独特性能，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性。此外，与非含氟乳化剂相比，含氟乳化剂的含氟特点对产物的氟含量影响较小，适用于要求具有高氟含量树脂的制备过程。
(4)该乳化剂的合成路线与后处理方法简单易操作，配方新颖，效果显著。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样归属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实例用于水性氟碳树脂合成的阴离子与非离子混合型乳化剂的制备方法按以下步骤进行：
(1)向200g浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中滴加111g全氟烯醚类化合物A，搅拌反应6h。
所述全氟烯醚类化合物A为：
Figure BDA0003361973710000041
其中，所述的全氟烯醚类化合物A满足m＝2，n＝2，R为F。
(2)将上述的反应液经0.22μm的PTFE膜过滤，干燥。然后将干燥的产物溶解在乙醇中，此时会有大量的无机盐析出，过滤后将滤出液干燥。重复此过程3～4次得到纯度≧99％的阴离子乳化剂。
(3)将111g全氟烯醚类化合物A、500g分子量为2000Da的聚乙二醇以及60g无水碳酸钾加入到200g水中，在氮气保护、155℃下反应5h，随后结束反应，冷却到室温。
(4)过滤除去聚合料液中的无机盐，滤出液干燥后将其重新溶解在乙醇中，再次干燥，反复2～3次，即可得到含有聚乙二醇结构的全氟非离子乳化剂。
(5)将上述阴离子乳化剂与非离子乳化剂按1:1的比例混合，上述阴离子与非离子乳化剂总质量分数占乳液聚合体系的2wt％。
实施例2
本实例用于水性氟碳树脂合成的阴离子与非离子混合型乳化剂的制备方法按以下步骤进行：
(1)首先向体积为77mL，浓度为25％的氨水溶液中缓慢滴加126g的全氟烯醚类化合物B，然后搅拌4h。
所述全氟烯醚类化合物B为：
Figure BDA0003361973710000042
其中，所述的全氟烯醚类化合物B满足m＝2，n＝4，R为F。
(2)将上述的反应液经0.22μm的PTFE膜过滤，干燥。然后将干燥的产物溶解在乙醇中，此时会有大量的无机盐析出，过滤后将滤出液除溶剂并干燥。重复此过程3～4次得到纯度≧98％的阴离子乳化剂。
(3)将126g全氟烯醚类化合物B、250g分子量为1000Da的聚乙二醇以及100g无水碳酸氢钠加入到250g水，在氮气保护、160℃下反应6h，随后结束反应，冷却到室温。
(4)过滤除去聚合料液中的无机盐，滤出液干燥后将其重新溶解在乙醇溶液中，再次干燥，反复2～3次，即可得到含有聚乙二醇结构的全氟非离子乳化剂。
(5)将上述阴离子乳化剂与非离子乳化剂按3:1的比例混合，上述阴离子与非离子乳化剂总质量分数占乳液聚合体系的2.5wt％。
实施例3
本实例用于水性氟碳树脂合成的阴离子与非离子混合型乳化剂的制备方法按以下步骤进行：
(1)向100g浓度为20wt％的氢氧化钾溶液中缓慢滴加111g的全氟烯醚类化合物A，搅拌5h。
所述全氟烯醚类化合物A为：
Figure BDA0003361973710000051
其中，所述的物质A满足m＝2，n＝2，R为F。
(2)将上述的反应液经0.22μm的PTFE膜过滤，干燥。然后将干燥的产物溶解在乙醇中，此时会有大量的无机盐析出，过滤后将滤出液干燥。重复此过程3～4次即可获得纯度≧98％的阴离子乳化剂。
(3)将111g全氟烯醚类化合物A、375g分子量为1500Da的胺基聚乙二醇、60g碳酸钠加入到200g水中，在氮气保护、155℃下反应5.5h，随后结束反应，冷却到室温。
(4)过滤除去聚合料液中的无机盐，滤出液干燥后将其重新溶解在乙醇溶液中，再次干燥，反复2～3次，即可得到含有聚乙二醇胺基结构的全氟磺酰基非离子表面活性剂。
(5)将上述阴离子乳化剂与非离子乳化剂按0.4:1的比例混合，上述阴离子与非离子乳化剂总质量分数占乳液聚合体系的3.5wt％。
表1含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂性能表
实施例 HLB值 CMC(mol/L，25℃) 胶束尺寸 分解温度
1 8.3～10.2 0.0042 3～8nm 256℃
2 7.2～9.8 0.00012 2～8nm 279℃
3 9.5～12.3 0.0091 6～10nm 226℃
根据表1所述乳化剂的性能可知，通过调节阴离子与非离子乳化剂的比例及乳化剂的结构，可调节混合型乳化剂的HBL值、CMC、胶束尺寸等，使其比单一乳化剂的适用范围更广。HLB值随着混合乳化剂中非离子乳化剂比重增加而增加，从而提高了乳化剂的亲水性，使其乳化效果加强。混合型乳化剂的CMC值较小，因此在聚合中需要的量较少，从而节省原料并避免浪费，而且随着阴离子乳化剂含量增加，混合乳化剂的CMC值减小。乳化剂的胶束尺寸为2～10nm，尺寸越大，胶束内部体积越大，就越容易容纳更多的单体，即对单体的增溶度就越大。同时，本发明所获得的乳化剂分解温度较高，可适用于聚合温度较高的乳液聚合中，应用范围更广。
实施例4
一种水性氟碳树脂，分别采用实施例1、实施例2以及实施例3获得的含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂合成。
所述水性氟碳树脂的合成步骤如下：
(1)在1L高压反应釜中加入450g去离子水，6g上述含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂以及1g碳酸氢钠，搅拌溶解均匀；
(2)将上述步骤(1)中的溶液进行升温处理，当温度升到60℃时，加入20％的过硫酸钾溶液，因反应放热，温度自行升高，控制温度在75～85℃；
(3)当上述步骤(2)中的温度平稳时，滴加三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚预乳化液和过硫酸钾溶液，在4h内加完，待系统压力逐步下降直至平衡时，反应结束；
(4)将步骤(3)中的溶液冷却到40℃以下，加入氨水，调节pH值至7，过滤、出料、包装、制得水性氟碳树脂乳液。
表2由混合型乳化剂制备的乳液性能表
乳化剂实施例 粘度(mm<sup>2</sup>/s) 冻融稳定性 机械稳定性 乳胶粒尺寸(μm)
1 15.51 优异 优良 0.10～0.14
2 16.23 优异 优良 0.06～0.10
3 14.76 优异 优良 0.18～0.22
根据表2所述乳液的性能可知，乳液的粘度较高，且高于部分商品化氟碳乳液的粘度，乳液的稳定性和施工性能与其粘度密切相关，一般来说，乳液粘度越大，其稳定性越好。冻融稳定性的测试是将乳液连续降温(-20℃)、升温(30℃)，若乳液未破乳，则算作一个循环，即冻融指数。据不完全测试表明，三种乳液的冻融指数均达到100+，冻融稳定性优异。机械稳定性的测试是将乳液在2000转/分转速下持续搅拌30分钟，然后用玻璃棒搅拌检查待测物中是否有硬块或絮凝等异常现象，测试结果表明三种乳液均无异常现象，乳液机械稳定性优良。而且使用大尺寸乳化剂合成的树脂分子量大，链更长；小尺寸的乳化剂使树脂粒径更均匀，PDI更窄。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂，包括阴离子乳化剂与非离子乳化剂，其特征在于，所述阴离子与非离子乳化剂均为共聚单体，可通过共聚和乳液单体发生反应，且所述阴离子与非离子乳化剂均由含氟结构的底物经过化学处理得到。
2.根据权利要求1所述的含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂，其特征在于，所述含氟结构的底物为全氟烯醚类化合物。
3.根据权利要求2所述的含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂，其特征在于，所述全氟烯醚类化合物满足如下的结构：
全氟烯醚类化合物A：
Figure FDA0003361973700000011
全氟烯醚类化合物B：
Figure FDA0003361973700000012
其中，m为0～5的整数，n为1～5的整数，R代表氟原子。
4.一种含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)选择一种或多种全氟烯醚类化合物，分别采用如下两种方式对其进行化学处理：
(1)将上述全氟烯醚类化合物缓慢加入到浓度为10～30％的碱性溶液，经搅拌2～6h后干燥，将干燥后的粗产物溶解在乙醇中，待完全溶解后过滤除掉无机盐，对滤出液进行除溶剂和干燥，反复进行3～4次获得阴离子型乳化剂；
(2)将上述全氟烯醚类化合物与具有亲水性能的长链大分子物质混合，加入弱碱性无机盐水溶液，在140～160℃温度下反应4～8h，过滤反应料液并收集滤出液，干燥后醇洗2～3次，再次干燥后得到非离子型乳化剂；
(b)将合成的阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂进行混合，作为应用于乳液聚合的混合型乳化剂。
5.根据权利要求4所述的一种含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)(1)中所述碱性溶液，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)(2)中所述具有亲水性能的长链大分子物质，一端具有羟基，另一端具有胺基或羟基，碳原子个数为10～60；步骤(a)(2)中所述弱碱性无机盐，包括无水碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、乙酸钠、磷酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的一种含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按1：10～10:1的质量比进行混合。
8.根据权利要求4所述的一种含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述混合型乳化剂在乳液聚合体系中占比为2～5wt％。
9.一种水性氟碳树脂，其特征在于，所述水性氟碳树脂以权利要求1所述的含氟阴离子与非离子混合型可聚合乳化剂为乳化剂制备获得。
10.根据权利要求9所述水性氟碳树脂，其特征在于，合成步骤如下：
(1)在1L高压反应釜中加入450～550g去离子水，2～10g非离子型乳化剂，4～16g阴离子型乳化剂以及1～3g碳酸氢钠，搅拌溶解均匀；
(2)将步骤(1)中的溶液进行升温处理，当温度升到60±2℃时，加入20％的引发剂溶液，因反应放热，温度自行升高，控制温度在75～85℃；
(3)当步骤(2)中溶液的温度平稳时，滴加单体预乳化液和引发剂溶液，在2～4h内加完，待系统压力逐步下降直至平衡时，反应结束；
(4)待步骤(3)中溶液的温度冷却到40℃以下，加入氨水，调节pH值至7～8，过滤、出料、包装、制得水性氟碳树脂乳液；
上述步骤(2)、(3)中所述引发剂为过硫酸钾；
上述步骤(3)中所述单体为三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6602968B1 (en) * 1999-03-02 2003-08-05 Paul Gregory Bekiarian Free radical polymerization method for fluorinated copolymers
JP2009155558A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Daikin Ind Ltd 溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法
CN104136417A (zh) * 2011-12-06 2014-11-05 3M创新有限公司 具有侧官能团的氟化低聚物
CN106947027A (zh) * 2017-04-18 2017-07-14 浙江汉丞科技有限公司 一种含氟含氯导电高分子树脂的制备方法
CN112300316A (zh) * 2020-09-24 2021-02-02 氟金(上海)新材料有限公司 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6602968B1 (en) * 1999-03-02 2003-08-05 Paul Gregory Bekiarian Free radical polymerization method for fluorinated copolymers
JP2009155558A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Daikin Ind Ltd 溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法
CN104136417A (zh) * 2011-12-06 2014-11-05 3M创新有限公司 具有侧官能团的氟化低聚物
CN106947027A (zh) * 2017-04-18 2017-07-14 浙江汉丞科技有限公司 一种含氟含氯导电高分子树脂的制备方法
CN112300316A (zh) * 2020-09-24 2021-02-02 氟金(上海)新材料有限公司 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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MENG ZHAO 等: "Preparation of a Fluorocarbon Polymerizable Surfactant and Its Application in Emulsion Polymerization of Fluorine-Containing Acrylate", 《POLYMERS》 *

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