KR101219354B1 - 액체 응고에 대한 산소 방해를 약화시키는 중합 기술 및그를 위한 조성물 - Google Patents

액체 응고에 대한 산소 방해를 약화시키는 중합 기술 및그를 위한 조성물 Download PDF

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KR101219354B1
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판카즈 비. 라드
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몰레큘러 임프린츠 인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명은 중합성 액체 주변의 분위기에 함유된 산소에 의한 중합 과정의 방해를 최소화한 것을 특징으로 하는, 중합성 액체를 응고시켜 기판 위에 막을 형성하는 방법을 포함한다. 이를 위하여, 중합성 액체는 특히 중합성 액체와 상호작용하여 산소를 소비하고, 추가의 자유 라디칼을 생성하여 중합 과정을 촉진하는 개시제를 포함한다.
중합, 표면, 기판, 리소그래피, 임프린트, 산소

Description

액체 응고에 대한 산소 방해를 약화시키는 중합 기술 및 그를 위한 조성물{POLYMERIZATION TECHNIQUE TO ATTENUATE OXYGEN INHIBITION OF SOLIDIFICATION OF LIQUIDS AND COMPOSITION THEREFOR}
연방정부가 후원하는 연구 또는 개발에 관한 진술
미국정부는 본 발명에 유급 라이센스를 가지며, 국립기술표준연구소 ATP 어워드 의해 제정된 70NANB4H3012의 조항에 의해 제공된 바의 정당한 조건하에 타인에게 라이센스를 허용하라고 본 특허의 소유자에게 명령할 수 있는 제한된 환경하의 권리를 가진다.
기술분야
본 발명의 분야는 일반적으로 구조의 마이크로-제작에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 임프린트 리소그래피에서 사용하기 적합한 중합 기술에 관한 것이다.
마이크로-제작은, 예를 들어 마이크로 미터나 더 작은 정도의 특징부를 갖는 매우 작은 구조의 제작을 수반한다. 마이크로-제작이 상당한 영향을 갖는 한 분야가 집적회로의 프로세싱에 있다. 반도체 프로세싱 산업에서는 생산율을 높이는 동시에 기판에 형성되는 단위 면적 당의 회로를 증가시키려는 노력이 계속되고 있기 때문에 마이크로-제작의 중요성이 점점 증가하고 있다. 마이크로-제작은 더욱 탁월한 공정 제어를 제공하는 동시에 형성된 구조의 최소 특징부 치수를 더욱 감소시킨다. 마이크로-제작이 사용되는 다른 개발 분야는 생물공학, 광학기술, 기계시스템 등을 포함한다.
전형적인 마이크로-제작 기술을 흔히 임프린트 리소그래피라고 하며, 이것은 다수 공보에서 상세히 설명되는데, 예를 들어 "최소 치수 변화성을 갖는 특징부를 복사하기 위한 기판 위에 특징부를 배열하기 위한 방법 및 몰드"라는 제목의 미국 공개 특허출원 2004/0065976; "계측 표준의 제작을 쉽게 하는 기판 위에 층을 형성하는 방법"이라는 제목의 미국 공개 특허출원 2004/0065252; 및 "임프린트 리소그래피 프로세스를 위한 기능적 패턴형성 재료"라는 제목의 미국특허 제6,936,194호에 설명되며, 이들은 모두 본 발명의 양수인에게 양도되었다. 상술된 공개 특허출원에 각각 개시된 기초적 임프린트 리소그래피 기술은 중합성 층에 릴리프 패턴을 형성하고, 릴리프 이미지를 밑의 기판으로 전달하여 기판에 릴리프 이미지를 형성하는 과정을 포함한다. 이를 위하여 기판과 이격되어 위치된 템플릿이 사용되며, 템플릿과 기판 사이에는 성형가능한 액체가 존재한다. 액체는 응고되어 응고층을 형성하고, 그 층에 액체와 접하고 있는 템플릿 표면의 모양에 일치하는 패턴이 기록된다. 다음, 기판과 응고층은 응고층의 패턴에 상응하는 릴리프 구조를 기판으로 전달하기 위한 과정을 겪는다.
템플릿과 기판 사이에 중합성 액체를 위치시키는 한 방식은 기판 위에 액체를 여러 개의 작은 방울로 부착하는 것이다. 그 다음, 템플릿과 중합성 액체를 접 촉시켜 중합성 액체가 기판의 표면 전체에 걸쳐 퍼지게 하고, 그 후 거기에 패턴을 기록한다. 중합성 액체를 기판 위에 넓게 펼 때는 공기와 같은 기체들의 트래핑을 피하는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 기체의 트래핑을 최소화하면서 기판 위에 유체층을 형성하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 중합성 액체 주변의 분위기에 함유된 산소에 의한 중합 과정의 방해를 최소화한 것을 특징으로 하는, 중합성 액체를 응고시켜 기판 위에 막을 형성하는 방법을 포함한다. 이를 위하여, 중합성 액체는 특히 중합성 액체와 상호작용하여 산소를 소비하고, 추가의 자유 라디칼을 생성하여 중합 과정을 촉진하는 개시제 또는 첨가제를 포함한다. 구체적으로, 본 방법은 화학선(actinic radiation)에 중합성 액체를 노출함으로써 제 1 자유 라디칼 그룹을 만들고, 이로써 다수의 분자들이 함께 연결되도록 개시하는 단계를 포함한다. 제 2 자유 라디칼 그룹이 제 1 그룹의 자유 라디칼의 일부분과 액체 주변 분위기 중의 분자의 상호작용에 의해서 생성된다. 제 3 자유 라디칼 그룹이 제 2 그룹의 자유 라디칼과 다수 분자의 상호작용에 의해서 생성되며, 이로써 다수 분자 중 추가 분자들을 함께 연결한다. 이들 및 다른 구체예가 이후 더욱 상세히 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 리소그래피 시스템의 투시도이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른, 패턴형성된 임프린팅 층을 만들기 위해 사용된 도 1에 나타낸 리소그래피 시스템의 단순화된 정면도이다.
도 3은 도 2에 나타낸 기판 영역의 전체 도면으로서, 위에 부착된 중합성 유체의 작은 방울의 패턴을 사용하여 패턴형성이 일어난다.
도 4는 본 발명에 따른 패턴형성 후, 패턴형성된 임프린팅 층으로부터 이격되어 위치된 도 1에 나타낸 임프린트 장치의 단순화된 정면도이다.
도 5는 도 4에 나타낸 기판 영역의 전체 도면으로서, 퍼짐 과정 동안 도 4에 나타낸 중합성 유체의 작은 방울에 의해 형성된 중간 패턴을 나타낸다.
도 6은 자외선에 노출된 후 중합성 재료로 형성된 층의 전체 도면이다.
도 7은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 프라이머 층을 나타내는 단면도이다.
도 8은 평탄화 몰드에 도포된 이형층을 나타내는 단면도이다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 리소그래피 시스템(10)을 나타내며, 이것은 한 쌍의 이격되어 위치된 브리지(14)를 갖는 브리지 지지대(12) 및 그 사이에서 연장되어 있는 스테이지 지지체(16)를 포함한다. 브리지(14)와 스테이지 지지대(16)는 이격되어 위치된다. 임프린트 헤드(18)가 브리지(14)로부터 스테이지 지지대(16)를 향해 연장된 상태로 브리지(14)와 결합되어 있다. 모션 스테이지(20)가 임프린트 헤드(18)와 마주하여 스테이지 지지대(16) 위에 배치된다. 모션 스테이지(20)는 X 및 Y 축을 따라 스테이지 지지대(16)에서 이동하도록 구성되고, 또한 Z 축을 따른 움직임을 제공할 수도 있다. 모션 스테이지(20) 위에 화학선을 보내기 위해 발광원(22)이 시스템(10)에 결합된다. 도시된 대로, 발광원(22)은 브리지 (14)에 결합되고, 전원(23)이 발광원(22)에 연결된다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 몰드(26)를 갖는 템플릿(24)이 임프린트 헤드(18)에 연결되며, 이것은 패턴이 형성되는 평탄한 또는 평면인 표면을 한정할 수 있다. 도시된 대로, 몰드(26)는 복수 개의 이격되어 위치된 홈(28) 및 융기부(30)에 의해 한정된 복수 개의 특징부를 갖는 패턴을 포함한다. 융기부(30)는 폭 W1을 가지고, 홈(28)은 폭 W2를 가지며, 이 둘은 모두 Z 축을 가로질러 연장되는 방향으로 측정된다. 복수 개의 특징부는 모션 스테이지(20) 위에 위치된 기판(32)으로 전달되는 패턴의 기초를 형성하는 본래 패턴을 한정한다. 이를 위하여, 임프린트 헤드(18)는 Z 축을 따라 이동하고 몰드(26)와 기판(32) 사이의 거리 "d"가 변화되도록 적합하게 된다. 대안으로서, 또는 임프린트 헤드(18)와 함께, 모션 스테이지(20)는 템플릿(24)을 Z 축을 따라 이동시킬 수도 있다. 이런 방식으로, 몰드(26) 상의 특징부가 기판(32)의 유동성 영역에 임프린트될 수 있는데, 이것은 하기 더 상세히 논의된다.
발광원(22)은 몰드(26)가 발광원(22)과 기판(32) 사이에 위치되도록 위치되고, 발광원(22)에 의해서 발생된 화학선은 몰드(26)를 통해 전파된다. 결국, 몰드 (26)는 화학선이 실질적으로 투과되는 재료로부터 제작되는 것이 바람직하다. 몰드(26)가 제작될 수 있는 전형적인 재료는, 사용된 화학선에 따라 용융-실리카, 석영, 규소, 유기 중합체, 실록산 중합체, 붕규산유리, 플루오로화 탄소 중합체, 금속, 및 이들의 조합을 포함한다. 전형적인 시스템은 Molecular Imprints, Inc.(텍사스주 78758 오스틴 스위트 100 브레이커 레인 1807-씨)로부터 상표명 IMPRIO 100™으로 이용가능하다. IMPRIO 100™ 시스템 설명은 www. molecularimprints.com.에서 이용가능하다.
도 2 및 도 3을 참조하여, 임프린팅 층(34)과 같은 유동성 영역이 몰드(26)와 마주한 표면 중에 평면은 아니지만 실질적으로 평탄한 프로파일을 나타내는 표면(36)의 부분 위에 형성된다. 본 발명의 한 구체예에서, 유동성 영역은 복수 개의 이격되어 위치된 임프린팅 재료의 분리된 작은 방울(38)로서 기판(32) 위에 배치된다. 구체적으로, 작은 방울(38)은 임프린팅 재료의 작은 방울(38)이 병합되어 표면(36) 전체에 걸쳐 연속된 층을 형성할 때 기체 트래핑을 최소화하는 패턴(100)으로 표면(36) 위에 배열되며, 이것은 기록된 패턴(134)으로서 도 4에 더 명확하게 도시된다.
도 2 및 도 4를 참조하여, 임프린팅 재료는 선택적으로 중합 및 가교-결합되어 본래 패턴의 역전된 패턴을 기록함으로써 기록된 패턴(134)을 한정하며, 이것은 이어서 하기 논의된 대로 응고된다. 몰드(26)의 복수 개의 특징부는 융기부(30)에 평행한 방향을 따라 연장된 홈(28)으로서 도시되며, 몰드(26)의 단면은 톱니 모양을 가진다. 그러나, 홈(28) 및 융기부(30)는 실제로 원하는 어떤 특징부에 상응할 수 있으며, 수십 나노미터 정도로 작을 수도 있다: 집적회로의 형성을 촉진하는 것들과 같은 특징부.
도 2 및 도 5와 관련하여, 기록된 패턴(134)은, 부분적으로, 임프린팅 재료와 몰드(26)의 상호작용, 예를 들어 기계적 접촉, 전기적 접촉 등에 의해서 생성된다. 전형적인 구체예에서, 임프린팅 층(34)이 몰드(26)와 기계적 접촉되도록 하기 위해 거리 "d"는 감소된다. 대응하여, 작은 방울(38) 형태의 임프린팅 재료는 퍼져서 일련의 중간 패턴을 형성하는데, 이중 하나를 패턴(200)으로 도시하며, 이로써 기판(36) 전체에 걸쳐 임프린팅 재료가 연속하여 형성된다. 한 구체예에서, 기록된 패턴(134)의 하부-부분(46)이 홈(28)으로 들어가 그것을 메우도록 하기 위해 거리 "d"가 감소된다. 접촉이 일어나기 전에, 예를 들어 제곱인치 당(psi) 5 파운드로 헬륨 기체를 흘려 보내서, 표면(36) 및 작은 방울(38) 양쪽과 몰드(26) 사이에 한정된 부피를 소기하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적인 소기 기술이 2003년 10월 2일자 제출된 "단일상 유체 임프린트 리소그래피 방법"이라는 제목의 미국 특허출원 제10/677,639에 개시된다.
본 구체예에서, 바람직한 거리 "d", 통상적으로 최소 거리 "d"에 도달한 후에, 융기부(30)와 중첩된 기록된 패턴(134)의 하부-부분(48)이 잔류하여, 두께 t1의 하부-부분(46)과 두께 t2의 하부-부분(48)이 남게 된다. 두께 t2를 잔류 두께라고 한다. 두께 "t1" 및 "t2"는 용도에 따라 바람직한 어떤 두께일 수 있다. 작은 방울(38)에 함유된 총 부피는, 임프린팅 재료와 몰드(26) 및 표면(36)의 모세관 인력 및 임프린팅 재료의 표면 점착력을 통해, 바람직한 두께 t1 및 t2를 획득하면서, 소정량의 임프린팅 재료가 몰드(26)와 중첩된 표면(36) 영역을 넘어 연장되는 것을 최소화하거나, 또는 피하도록 하는 그러한 부피일 수 있다.
도 2 및 도 3과 관련하여, 바람직한 거리 "d"에 도달한 후에, 발광원(22)이 화학선을 생성하여 임프린팅 재료를 중합 및 교차-결합시켜 기록된 패턴(134)을 응고시킨다. 임프린팅 층(34)의 조성은 유체공학적 재료에서 응고된 재료로 변형된다. 이것은 몰드(26)의 표면(50) 모양에 일치하는 모양의 면을 갖는 응고된 임프린팅 층(134)을 제공하며, 이것은 도 4에 더 명확하게 도시된다. 결국, 홈(52)과 융기부(54)를 갖는 기록된 패턴(134)이 형성된다. 기록된 패턴(134)의 응고 후에, 거리 "d"가 증가하여 몰드(26)와 기록된 패턴(134)이 이격된다. 전형적으로, 이 과정을 수회 반복하여 기판의 상이한 영역들(도시하지 않음)을 패턴형성하는데, 이것을 단계적 반복 과정이라고 한다. 전형적인 단계적 반복 과정이 "단계적 반복 임프린트 리소그래피"라는 제목의 공개 미국특허 제6,900,881에 개시되며, 이것은 본 발명의 양수인에게 양도되었다.
본 발명의 패턴형성 과정의 이점은 다양하다. 예를 들어, 융기부(54)와 홈 (52)의 두께 차이는 기판(32)에, 기록된 패턴(134)에 상응하는 패턴의 형성을 촉진한다. 구체적으로, 융기부(54)와 홈(52)의 각 두께인 t1과 t2 간의 두께 차이의 결과, 홈(52)과 중첩된 기판(32) 영역이 노출되는데 필요한 시간에 비해 융기부(54)와 중첩된 기판(32) 영역이 노출되기까지 필요한 에칭 시간이 더 크게 된다. 따라서, 주어진 에칭 프로세스에서, 융기부(54)와 중첩된 영역보다는 홈(52)과 중첩된 기판(32)의 영역에서 에칭이 더 일찍 시작될 것이다. 이것은 기판에, 기록된 패턴 (134)에 상응하는 패턴의 형성을 용이하게 한다. 임프린팅 재료와 에칭 화학을 적절히 선택함으로써 최종적으로 기판(32)에 전달된 패턴의 상이한 특징부들 간의 상대적 치수가 원하는 대로 제어될 수 있다. 이를 위하여, 기록된 패턴(134)의 에칭 특징은 주어진 에칭 화학에서 실질적으로 균일한 것이 바람직하다.
결국, 임프린팅 재료의 특성은 사용된 특정한 패턴형성 과정에 비추어 기판 (32)을 효과적으로 패턴형성하는데 중요하다. 상기 언급된 대로, 임프린팅 재료는 복수 개의 분리되고 이격되어 위치된 작은 방울(38)로서 기판(32) 위에 부착된다. 작은 방울(38)의 합쳐진 부피는 기록된 패턴(134)이 형성되는 표면(36)의 면적 전체에 걸쳐 임프린팅 재료가 적절하게 분포되도록 하는 그러한 부피이다. 이 방식으로, 작은 방울(38) 형태의 임프린팅 재료의 총 부피는 거리 "d"를 한정하며, 이것은 몰드와 중첩된 기판(32) 부분과 몰드(26) 사이에 한정된 갭에서 임프린팅 재료에 의해 점유된 총 부피가, 일단 원하는 거리 "d"에 도달할 경우, 작은 방울(38) 형태의 임프린팅 재료의 총 부피와 실질적으로 동일하도록 얻어진 거리이다. 부착 과정을 용이하게 하기 위해서, 임프린팅 재료는 작은 방울(38) 형태의 임프린팅 재료가 신속하고 균일하게 퍼지는 것이 바람직하며, 이로써 모든 두께 t1은 실질적으로 균일하게 되고, 모든 잔류 두께 t2도 실질적으로 균일하게 된다.
도 6과 관련하여, 본 발명에 의해 인식된 문제는 연속된 층(300)의 증발 특성을 변화시키는 것을 포함한다. 층(300)은 상기 논의된 방식대로 형성되었으며, 다만 평탄화 몰드(도시하지 않음), 즉 평탄면을 갖는 비-패턴형성된 몰드를 사용하여 작은 방울(38)을 퍼지게 했다. 작은 방울(38)의 퍼짐 후, 임프린팅 재료를 약 365nm의 파장을 갖는 화학선에 77mW/㎠의 플럭스로 약 700ms 동안 노출함으로써 그것을 응고시켰다. 층(300)의 응고 후, 층의 면적 전체에 걸쳐 두께 변화가 관찰되었다. 구체적으로, 영역(302 및 304)은 층(300)의 나머지 영역에 비해 더 얇아진 것으로 밝혀졌다. 볼 수 있는 대로, 영역(304)은 영역(302)과 비교했을 때 실질적으로 균일한 면적을 가진다. 영역(302)은 영역(304) 가까이에 제 1 두께 s1을 가지고, 이것은 층(300)의 바깥쪽 가장자리에 가까운 상단부에 도달할수록 점점 더 커지는데, 이것을 s2로 나타낸다. 영역(302 및 304)은 작은 방울(38) 형태의 임프린팅 재료가 퍼짐에 따라 생기는 일련의 중간 패턴 도중의 산소의 존재로 인한 부분적 중합의 결과인 것으로 여겨진다. 도시된 대로, 임프린팅 재료가 퍼짐에 따라 중간 패턴(200)에 재료-주변 바운더리(202)가 생긴다. 재료-주변 바운더리(202)는 인접한 임프린팅 재료가 병합될 때까지 지속된다. 볼 수 있는 대로, 임프린팅 재료는 바운더리(204)에 가까이 배치된 패턴(200) 영역에 비해 패턴(200)의 중앙 영역에서 더 빨리 병합된다. 중합의 감소는 산소와 같은 주변 성분에 대한 노출 시간 길이와 직접 관련되는데, 이것은 증발을 일으키고 중합을 방해한다고 생각된다. 이것이 영역(302)의 두께를 변화시키는데 대한 근본적 이유를 제공한다. 층(300)을 형성하는데 사용되는 임프린팅 재료를 위한 선행기술 조성물은 다음과 같다:
선행기술 조성물
이소보르닐 아크릴레이트
n-헥실 아크릴레이트
에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온
R1R2 (R1R2는 계면활성제이다)
본 발명의 목적을 위해서, 계면활성제는 분자의 한쪽 말단이 소수성인 어떤 분자로 한정된다. 계면활성제는 불소 사슬을 포함하는 것처럼 불소를 함유할 수도 있고, 또는 계면활성제 분자 구조에 어떤 불소도 함유하지 않을 수 있다. 계면활성제 R1R2에서, R1은 F(CF2CF2)y(이 구조에서 y는 1에서 7까지의 범위이다)이고, R2는 CH2CH2O(CH2CH2O)xH(이 구조에서 x는 0에서 15까지의 범위이다)이다. 전형적인 계면활성제는 DUPONT™으로부터 상표명 ZONYL
Figure 112007022521856-pct00001
FSO-100으로 이용가능하다. 선행기술 조성물은 중합 반응 동안 재료-기체 경계 가까이에서 퍼옥시드 라디칼을 형성했다고 여겨졌다. 이것은 임프린팅 재료의 중합을 막지는 않지만 중합 속도를 느리게 한다. 결국, 주어진 중합 과정에서, 막(300)은 그 부피 전체에 걸쳐 응고도가 변화하였다.
본 발명은 주위에 존재하는 경화 과정을 방해하는 분자를 소비하는 스캐빈저 재료를 임프린팅 재료를 형성하는 조성물에 포함시킴으로써 이들 단점을 극복한다. 구체적으로, 개시제를 갖는 첨가제를 포함시킴으로써, 재료-기체 경계에서의 중합의 방해가 최소화될 수 있다는 것을 발견했다. 이를 위하여 선행기술 조성물에 아민-함유 첨가제가 포함되어 하기 조성물이 제공된다:
조성물 1
이소보르닐 아크릴레이트
n-헥실 아크릴레이트
에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온
N-메틸디에탄올아민
R1R2
아크릴레이트 성분인 이소보르닐 아크릴레이트(IBOA)는 다음 구조:
Figure 112007022521856-pct00002
를 가지고, 조성물 1에 약 55중량% 포함되며, 20% 내지 80%의 범위로 존재할 수도 있다. 결국, 응고된 임프린팅 층(134)의 기계적 성질은 주로 IBOA에 의존한다. n-헥실 아크릴레이트(nHA) 성분은 다음 구조:
Figure 112007022521856-pct00003
를 가지고, 조성물 1에 약 27중량% 포함되며, 0% 내지 50%의 범위로 존재할 수도 있다. 또한, 응고된 임프린팅 층(134)에 가요성을 제공하려면, nHA를 사용하여 선행기술 조성물의 점도를 감소시키는데, 조성물 1이 액체상일 때는 2 내지 9센티포이즈 범위의 점도를 가지도록 한다. 가교-결합 성분인 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트는 다음 구조:
Figure 112007022521856-pct00004
를 가지고, 조성물 1에 약 15중량% 포함되며, 10% 내지 50%의 범위로 존재할 수도 있다. 또한, EGDA는 탄성 및 강성 증진에도 기여할 뿐만 아니라, 조성물 1의 중합 동안 nHA와 IBOA의 가교-결합을 촉진하기도 한다. 개시제 성분인 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온은 Ciba Specialty Chemicals(뉴욕주 테리타운)로부터 상표명 DAROCUR 1173으로 이용가능하며, 다음 구조:
Figure 112007022521856-pct00005
를 가지고, 조성물 1에 약 3중량% 포함되며, 1% 내지 5%의 범위로 존재할 수도 있다. 개시제는 중압 수은 램프에 의해 발생되는 넓은 대역의 자외선에 반응한다. 이런 방식으로 개시제는 조성물 1의 성분들의 가교-결합 및 중합을 촉진한다. 계면활성제 성분인 R1R2는 선행기술 조성물과 관련하여 상기 설명된 바와 같고, 다음 일반 구조식:
Figure 112007022521856-pct00006
를 가진다.
계면활성제 성분은 조성물 1이 액체상일 때는 적합한 습윤성을 제공하고, 조성물 1이 고체상일 때는 바람직한 이형 특성을 제공한다. 아민 성분인 N-메틸디에탄올아민은 다음 구조:
Figure 112007022521856-pct00007
를 가지고, 조성물 1에 약 0.5중량% 내지 4중량% 포함된다. 아민 성분은 조성물 1에 대한 주변의 악영향을 막지는 못하지만 감소시킨다. 구체적으로, 아래의 반응이 중합 동안 일어난다.
Figure 112007022521856-pct00008
상기 반응식 (1)에서, 개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이고, hv는 개시제에 충될하는 자외선에 의해 발생된 광학 에너지이고, R
Figure 112010054929554-pct00009
은 자외선에 반응하여 개시제에 의해 생성된 제 1 그룹의 자유 라디칼이다. 다음, 유리된 제 1 그룹의 자유 라디칼은 다음과 같이 IBOA 및 nHA 아크릴레이트와 상호작용한다:
Figure 112007022521856-pct00010
상기 반응식 (2)에서, RM
Figure 112007022521856-pct00011
P
Figure 112007022521856-pct00012
로도 표시되는 라디칼 사슬이며, 다음과 같이 중합체 사슬로 종결된다:
Figure 112007022521856-pct00013
상기 반응식 (1) 내지 (3)에 더하여, 주위와의 경계(202) 가까이에서 추가의 반응이 일어난다. 전형적인 반응이 라디칼 개시제 R
Figure 112007022521856-pct00014
과 산소 O2 사이에서 다음과 같이 일어난다:
Figure 112007022521856-pct00015
상기 반응식 (4)에서 RO2
Figure 112010054929554-pct00016
는 제 2 그룹의 라디칼, 즉 퍼옥시드 라디칼이다. 퍼옥시드 라디칼은, 제 1 그룹의 라디칼 R
Figure 112010054929554-pct00017
를 효과적으로 소비하여 그것의 양을 감소시킴으로써 반응식 (2)의 반응을 촉진한다는 점과 퍼옥시드 라디칼 자체가 중합을 개시할 가능성이 적다는 점에서 바람직하지 않다. 이것은 반응식 (4)에 의해 정의된 대로 중합을 방해한다. 그러나, 조성물 1의 아민기인 DH가 제 2 그룹의 라디칼 RO2
Figure 112010054929554-pct00018
와 반응하여, 다음과 같이 제 3 그룹의 라디칼 D
Figure 112010054929554-pct00019
와, 어떤 나머지 분자 RO2H를 생성한다:
Figure 112007022521856-pct00020
게다가, 아민 라디칼은 다음과 같이 아크릴레이트 M과 반응함으로써 그것의 더 이상의 중합을 촉진한다:
Figure 112007022521856-pct00021
또한, 아민기는 주위에 존재하는 산소와 반응하여, 다음과 같이 RO2
Figure 112007022521856-pct00022
타입의 퍼옥시드 라디칼의 형성을 감소시킨다:
Figure 112007022521856-pct00023
라디칼 DO2
Figure 112007022521856-pct00024
도 바람직하지는 않지만, 이것은 조성물 1에 존재하는 다른 아민기와 다음과 같이 상호작용하며, 이로써 응고된 임프린팅 층에 존재하는 산소를 99% 정도까지 감소시키는 동시에 더 이상의 중합을 위한 추가의 라디칼 D
Figure 112007022521856-pct00025
를 만들 수 있다:
Figure 112007022521856-pct00026
2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 개시제를 3차 아민 성분 또는 그 대신 포함될 수 있는 아민-함유 개시제로 대체하거나, 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 개시제와 함께 사용함으로써 아민기가 포함될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 아민기가 개시제 대신 사용된다면, 아민기는 UV 노출에 의해 라디칼이 생성되는 광-활성인 것이 바람직하다. 이를 위해서 다른 조성물은 하기 조성물들을 포함할 수 있다:
조성물 2
이소보르닐 아크릴레이트
n-헥실 아크릴레이트
에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
R1R2
조성물 2에서, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온은 상표명 IRGACURE
Figure 112007022521856-pct00027
907로 Ciba Specialty Chemicals Corporation(뉴욕주 테리타운)으로부터 이용가능하다.
조성물 3
이소보르닐 아크릴레이트
n-헥실 아크릴레이트
에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온
R1R2
조성물 3에서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온은 상표명 IRGACURE
Figure 112007022521856-pct00028
369로 Ciba Specialty Chemicals Corporation(뉴욕주 테리타운)으로부터 이용가능하다.
조성물 4
이소보르닐 아크릴레이트
n-헥실 아크릴레이트
에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페틸)-1-부탄온
R1R2
조성물 4에서, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페틸)-1-부탄온은 상표명 IRGACURE
Figure 112007022521856-pct00029
379로 Ciba Specialty Chemicals Corporation(뉴욕주 테리타운)으로부터 이용가능하다.
도 2 및 도 7을 참조하여, 임프린팅 층(34)을 형성하기 위해 평면은 아니지만 평탄한 표면을 갖는 기판(32)을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위하여 기판(32)은 프라이머 층(96)을 포함할 수 있다. 프라이머 층(96)은 기판(32)의 표면(36)이 임프린팅 층(34)에 형성되는 특징부 치수와 비교하여 거친 양상을 나타낼 때 유리하다는 것이 증명되었다. 또한, 프라이머 층(96)은 특히 임프린팅 층(34)과의 표준 계면을 제공하는 기능을 할 수 있으며, 이로써 기판(32)이 형성되는 임프린팅 재료에 따라 각 프로세스를 맞춰야할 필요성이 줄어든다. 게다가, 프라이머 층(96)은 임프린팅 층(34)과 동일하거나 상이한 에칭 특징을 갖는 유기 임프린팅 재료로부터 형성될 수 있다. 결국, 프라이머 층(96)은 임프린팅 층(34)에 대한 우수한 점착성을 나타낼 수 있는 연속적이고 평탄하고 상대적으로 결함이 없는 표면을 지니도록 하는 방식으로 제작된다. 프라이머 층(96)을 형성하는데 사용되는 전형적인 재료는 Brewer Science, Inc.(미주리주 롤라)로부터 상표명 DUV30J-6으로 이용가능하다. 프라이머 층(96)은 전형적으로, 바람직한 표면 프로파일을 제공하고, 얼라인먼트 마크와 같은, 기판(32) 표면 위의 패턴을 검지하기 위해 사용된 광학적 검출 장치에 대해 불투명하지 않도록 하는 두께로 제공된다.
도 7 및 도 8과 관련하여, 이미 패턴형성되어 있는 기판(32)의 표면(136) 위에 임프린팅 층(34)이 존재할 때는 프라이머 층(196)을 부착하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이를 위하여, 프라이머 층(196)이, 프라이머 층(96)과 마찬가지로, 드롭-디스펜스 기술, 스핀-온 기술 등을 포함하는 어떤 공지의 부착 방법을 사용하여 부착될 수 있다. 더욱이, 프라이머 층(96 및 196)의 표면 평탄성을 증진시키기 위해서, 프라이머 층을 평면은 아니지만 실질적으로 평탄한 접촉면을 갖는 평탄화 몰드(80)와 접촉시키는 것이 바람직할 수 있다.
응고된 프라이머 층(96 및 196)이 평탄화 몰드(80)에 달라붙을 가능성을 줄이기 위해 평탄화 몰드가 저 표면 에너지 코팅(98)으로 처리될 수 있다. 저 표면 에너지 코팅(98)은 어떤 공지의 과정을 사용하여 도포될 수 있다. 예를 들어, 프로세싱 기술은 화학증착법, 물리증착법, 원자층 부착 또는 다양한 그외 다른 기술, 경납땜 등을 포함할 수 있다. 유사한 방식으로, 저 표면 에너지 코팅(도시하지 않음)이 도 2에 나타낸 몰드(26)에도 도포될 수 있다.
상술된 계면활성제 및 저 표면 에너지 코팅에 더하여, 임프린팅 재료의 이형성을 개선하기 위해서 불소화된 첨가제가 사용될 수 있다. 불소화된 첨가제도 계면활성제처럼 그와 관련된 표면 에너지가 임프린팅 재료의 표면 에너지보다 낮다. 상술된 불소화된 첨가제를 사용하는 전형적인 과정이 MULTIPLE IMPRINTING IN UV-BASED NANOIMPRINT LITHOGRAPHY: RELATED MATERIAL ISSUES(Microelectronic Engin-eering, pp. 61-62 (2002))에서 Bender 등에 의해 논의된다. 첨가제의 낮은 표면 에너지는 바람직한 이형성을 제공하여 몰드(26 및 80)에 가교-결합되고 중합된 임프린팅 재료가 달라붙는 것을 줄인다.
상기 설명된 본 발명의 구체예는 전형적인 것이다. 상기 인용된 내용에 대해 많은 변화 및 변형이 본 발명의 범위 내에서 만들어질 수 있다. 예를 들어, 상술된 각 조성물의 성분비가 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명을 참조하여 정해지는 것이 아니라, 첨부된 청구범위 및 그것의 동등물의 전 범위를 참조하여 정해져야 한다.

Claims (15)

  1. 임프린트 리소그래피 방법으로서,
    산소-함유 분위기 중에 중합성 액체 조성물의 복수 개의 이격된 별개의 방울을 기판 위에 배치시키는 단계로서, 상기 방울은 상기 분위기와의 계면을 한정하는 바운더리를 가져서 몰드와 마주한 기판 표면의 부분에 임프린팅층을 형성하는 단계;
    기판과 몰드 사이의 거리(d)를 감소시켜서 임프린팅층이 몰드와 기계적 접촉되도록 하는 단계;
    원하는 거리에 도달한 후에, 방사선원에 의해 발생한 화학선이 조성물을 중합 및 교차-결합시켜서 기록된 패턴을 응고시켜서 몰드의 표면 모양에 일치하는 모양의 면을 갖는 응고된 임프린팅층을 제공하는 단계; 및
    기록된 패턴을 응고시킨 후에, 기판과 몰드 사이의 거리(d)를 늘려서 몰드와 기록된 패턴을 이격시키는 단계
    를 포함하고,
    중합성 액체 조성물은, 산소를 소비하고 추가의 자유 라디칼을 생성하는 산소 스캐빈저를 포함하여 상기 바운더리에 근접한 산소에 의해 상기 조성물의 중합의 저해를 최소화하는 것을 특징으로 하는 임프린트 리소그래피 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 산소 스캐빈저는 중합을 개시 또는 지속하기 위해 퍼옥시드와의 반응 하 또는 자외선 노출 하에서 알파아미노알킬 라디칼을 생성하는 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트 리소그래피 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 아민기는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, N-메틸디에탄올아민, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온 및 2-(4-메틸-벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온으로 필수적으로 구성되는 아민기의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 계면활성제 및 아민 성분인 N-메틸디에탄올아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 2-(4-메틸-벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 이소보르닐 아크릴레이트 20 중량% 내지 80중량%, n-헥실 아크릴레이트 0 중량% 초과 50 중량% 이하, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 10 중량% 내지 50 중량%, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 1 중량% 내지 5 중량% 및 아민 성분인 N-메틸디에탄올아민 0.5 중량% 내지 4 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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