DE102007020474A1

DE102007020474A1 - UV-härtbare Grundierung

Info

Publication number: DE102007020474A1
Application number: DE102007020474A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Rentschler; Horst Van Beek; Reinhold KÖPP
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2007-11-22

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine UV-härtbare Grundierung, deren Herstellung und die Verwendung dieser Grundierung.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine UV-härtbare Grundierung, deren Herstellung und die Verwendung dieser Grundierung.
Insbesondere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine UV-härtbare Grundierung zum Coil Coating, die feinteiliges Bariumsulfat enthält, die Herstellung dieser Grundierung und deren Verwendung.
Unter Coil Coating wird eine Spezialform der Walzlackierung von kalt gewalztem Metallband verstanden. Es handelt sich um ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren mit Durchsatzgeschwindigkeiten bis zu 250 m/min. Unter diesen Bedingungen ist es erforderlich, dass eine Grundierung einen sehr guten Verlauf hat und schnell härtet, damit eine Bandbeschichtungsanlage möglichst kurz gehalten werden kann. Daher ist eine UV-Härtung einer thermischen Härtung vorzuziehen. Da das Metallband nach der Bearbeitung gerollt wird, muss die Grundierung hoch elastisch sein.
Die Grundierung ist die erste Schicht eines Mehrschichtsystems und dient der Haftvermittlung des gesamten Schichtaufbaus. Im Falle des Coil Coatings soll sie außerdem einen möglichst hohen Korrosionsschutz für das Metallband und die daraus hergestellten Bleche bieten. Auch sollte die Grundierung ganz oder teilweise frei von chromathaltigen Korrosionsschutzpigmenten sein; diese sind ökologisch bedenklich. Zudem ist es gewünscht, auf die organische Vorbehandlung des Metallbandes verzichten zu können.
Stand der Technik im Bereich der Coil-Coating-Grundierungen sind insbesondere Grundierungen auf der Grundlage von Acrylaten, wiederum insbesondere Grundierungen auf der Grundlage von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder von Mischungen aus diesen. So besteht beispielsweise eine bekannte Coil-Coating-Grundierung im Wesentlichen aus 90 Teilen Acrylat-Bindemittel, 5 Teilen Haftvermittler Ebecryl 171 und 5 Teilen UV-Initiator Additol CPK. Grundierungen auf der Grundlage dieser und ähnlicher Zusammensetzungen haben als Nachteile geringen Korrosionsschutz und Haftung. Vermutlich bedingt durch die hohe Elastizität der Beschichtungen mit dieser und ähnlichen Ausgangsrezepturen, die eine Penetration von Feuchte und Salzen zum Metall ermöglichen, ist der Korrosionsschutz schlecht. Eine hohe Elastizität ist im Coil Coating Bereich aber extrem wichtig, weil das Metallband gebogen, gerollt, wird. Die Grundierungen müssen diese mechanischen Belastungen nachvollziehen, ohne zu reißen.
Ebenfalls seit langem bekannt sind härtbare Massen, die feinteilige Partikel, insbesondere Nanopartikel auf der Basis von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, enthalten. Beispielhaft wird auf die Patentanmeldungen EP-A-1 179 575, WO-A-00/35599, WO-A-99/52964, WO-A-99/54412, DE-A-197 26 829 oder DE-A-195 40 623 verwiesen. Sie dienen insbesondere der Herstellung von hoch kratzfesten Beschichtungen, deren Chemikalienbeständigkeit aber zu wünschen übrig lässt.
Aus DE-A-10 2004 010 201 sind härtbare Massen bekannt, die desagglomeriertes Bariumsulfat enthalten, das mindestens ein Dispergiermittel und mindestens einen Kristallisationsinhibitor enthält. Diese härtbaren Massen weisen eine hohe Kratzfestigkeit und eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit auf. Die in DE-A-10 2004 010 201 offenbarten Massen, die insbesondere in Lacken verwendet werden können, werden jedoch thermisch gehärtet.
WO-A-02/26852 offenbart UV-härtbare Beschichtungsstoffe, die Bariumsulfat enthalten, ohne jedoch etwas über die Partikelgröße des Bariumsulfats zu offenbaren. Diese Beschichtungsstoffe werden unter anderem für die Herstellung von Klarlacklackierungen, oder farb- und effektgebenden Unidecklackierungen, Basislackierungen und Mehrschichtlackierungen im Coil Coating verwendet. Jedoch offenbart WO-A-02/26852 keine Grundierung.
Eine in UV-härtbaren Lacken einsetzbare Teilchengröße von Bariumsulfat, nämlich unter 200 nm, offenbart DE-A-4133290. Jedoch offenbart auch DE-A-4133290 keine Grundierung und die Teilchengröße des Bariumsulfats wird nur grob umrissen. Eine Verwendung des in DE-A-4133290 offenbarten Klarlacks im Coil Coating ist nicht offenbart.
Eine UV-härtbare Grundierung, die einen sehr guten Verlauf hat, hoch elastisch ist, einen sehr guten Korrosionsschutz bietet und ganz oder teilweise frei von chromathaltigen Korrosionsschutzpigmenten ist sowie eine organische Vorbehandlung des Metallbandes überflüssig macht, ist im Stand der Technik nicht zu finden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Mangel im Stand der Technik zu beheben.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine UV-härtbare Grundierung zum Coil Coating zur Verfügung zu stellen, die einen verbesserten Verlauf gewährleistet, die ganz oder teilweise auf chromathaltige Korrosionsschutzpigmente verzichten kann, bei deren Verwendung auf die organische Vorbehandlung des Substrates verzichtet werden kann, die einen verbesserten Korrosionsschutz bewirkt und/oder die eine hohe Elastizität besitzt.
Erfindungsgemäß werden die Aufgaben überraschenderweise durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Insbesondere wird die Aufgabe durch eine UV-härtbare Grundierung gelöst, die feinteiliges Bariumsulfat einer mittleren Partikelgröße von 550 bis 950 nm, bevorzugt von 600 bis 800 nm, besonders bevorzugt von 650 bis 750 nm oder einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 120 nm, bevorzugt von 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 nm enthält. Dies ist überraschend, da Bariumsulfat als chemisch inert gilt.
Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäß verwendeten Bariumsulfat bedeutet mittlere Partikelgröße immer Median des Teilchendurchmessers. Der Median kann beispielsweise durch Laserbeugung bestimmt werden.
Eine solche Grundierung ist aus dem Stand der Technik bisher nicht bekannt.
Durch die erfindungsgemäße Grundierung wird völlig überraschend der Korrosionsschutz für das Metallband und die daraus hergestellten Bleche signifikant verbessert, ohne dass die elastischen Eigenschaften der Grundierung darunter leiden. Bislang war es nicht möglich, beide Eigenschaften gleichzeitig in diesem Ausmaß zu verbessern. Nachfolgend wird die mit der Grundierung zu behandelnde Oberfläche, sei es das Metallband, die daraus hergestellten Bleche oder auch eine andere Oberfläche, die mit der Grundierung behandelt werden kann, kurz Substrat genannt.
Bei der erfindungsgemäßen Grundierung kann auf Korrosionsschutzpigmente verzichtet oder deren Einsatz zumindest vermindert werden, ohne dass dies zu einer Verminderung des Korrosionsschutzes führt.
Außerdem kann bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Grundierung auf die organische Vorbehandlung des Substrates verzichtet werden.
Die erfindungsgemäße Grundierung enthält vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% Bindemittel, 20 bis 45 Gew.-% Reaktivverdünner, 2 bis 10 Gew.-% UV-Initiatoren, 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 10 Gew.-% Additive, 0 bis 15 Gew.-% farbgebende Pigmente und 0 bis 15 Gew.-% Korrosionsschutzpigmente.
Beim Bariumsulfat, das in der erfindungsgemäßen Grundierung eingesetzt wird, kann im Gegensatz zu den in DE-A-10 2004 010 201 offenbarten Bariumsulfaten auf die Verwendung von Dispergiermitteln und Kristallisationsinhibitoren verzichtet werden.
Das Bariumsulfat in der erfindungsgemäßen Grundierung hat eine mittlere Partikelgröße von 550 bis 950 nm, bevorzugt von 600 bis 800 nm, besonders bevorzugt von 650 bis 750 nm. Ein Beispiel für ein solches Bariumsulfat ist das Erzeugnis SACHTLEBEN micro der Firma Sachtleben Chemie GmbH. In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführung hat das Bariumsulfat eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 120 nm, bevorzugt von 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 nm. Ein Beispiel für ein solches Bariumsulfat ist das Erzeugnis SACHTOPERSE HU-N der Firma Sachtleben Chemie GmbH.
Beim erfindungsgemäßen Bariumsulfat handelt es sich vorzugsweise um ein so genanntes BLANC FIXE Produkt. Dieses wird durch einen Fällungsprozess synthetisch hergestellt. Dabei werden Verunreinigungen weitgehend eliminiert, und eine enge, definierte Teilchengröße und Teilchengrößeverteilung eingestellt. Das gefällte Bariumsulfat wird gewaschen, getrocknet und gemahlen. Die Mahlung kann durch Stiftmühlen oder Strahlmahlung erfolgen. Das erfindungsgemäße Bariumsulfat kann mit einer organischen Substanz belegt sein, die als Mahlhilfe während der Herstellung und als Dispergierhilfe in der Beschichtung fungiert. Typischerweise werden als organische Substanz TMP (Trimethylolpropan), TME (Trimethylolethan), TEA (Triethylenamin) oder Polyacrylate eingesetzt. Alternativ kann das erfindungsgemäße Bariumsulfat aus natürlichen Rohstoffen stammen, das durch Verfahren gemäß dem Stand der Technik, beispielsweise Reinigung und Mahlung, aufgearbeitet wurde.
Erfindungsgemäß werden als Bindemittel bevorzugt Verbindungen mit einer UV-vernetzenden Acrylat- oder Methacrylatfunktion oder mehreren UV-vernetzenden Acrylat- oder Methacrylatfunktionen eingesetzt, vorzugsweise ausgewählt aus Epoxidacrylaten, Polyurethanacrylaten, Melaminacrylaten, Polyesteracrylaten, Polyetheracrylaten, Siliconacrylaten, Epoxidmethacrylaten, Polyurethanmethacrylaten, Melaminmethacrylaten, Polyestermethacrylaten, Polyethermethacrylaten, Siliconmethacrylaten, ungesättigten Acryl-, Methacryl- oder Polyesterharzen oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Reaktivverdünner Styrol, mono-, di-, tri- oder tetrafunktionelle Acrylate oder mono-, di-, tri- oder tetrafunktionelle Methacrylate oder Mischungen aus mindestens zwei von diesen eingesetzt. Reaktivverdünner sind Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität der Bindemittel und werden bei der Filmbildung durch chemische Reaktion Bestandteil des Bindemittels, das heißt, sie polymerisieren mit. Meist handelt es sich um strukturverwandte Monomere des Bindemittels.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist der UV-Initiator ausgewählt aus Benzophenon, Benzoinether, Benzil, Benzilketal, α-Hydroxyalkylphenon, α-Aminoalkylphenon, Benzoylphosphinoxid oder deren Derivaten. Dabei werden auch häufig Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet, um Reaktivität und Tiefenhärtung zu optimieren. Die Verwendung des UV-Initiators ist dabei auf das Bindemittel abgestimmt.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Additive Haftverbesserer eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Grundierung kann zur Färbung und Abdeckung des Untergrundes anorganische oder organische Farbmittel enthalten, beispielsweise Weißpigmente, Buntpigmente, Schwarzpigmente oder Farbstoffe. Bei Grundierungen, die durchsichtige Beschichtungen ergeben sollen, wird kein farbgebender Stoff zugegeben.
Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Korrosionsschutzpigmenten, die in der erfindungsgemäßen Grundierung eingesetzt werden können, um organische Inhibitoren oder anorganische Korrosionsschutzpigmente, beispielsweise Metallphosphate, -phosphosilikate oder Ionenaustauscherpigmente, oder Mischungen aus diesen Verbindungen.
Vorteilhafterweise kann die erfindungsgemäße UV-härtbare Grundierung auch dadurch hergestellt werden, dass einer handelsüblichen UV-härtbaren Grundierung erfindungsgemäßes Bariumsulfat nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik zugegeben und eingearbeitet wird.
Die erfindungsgemäße Grundierung wird bevorzugt zum Coil Coating eingesetzt, um das Substrat vor Korrosion zu schützen und/oder um einen gleichmäßigen Verlauf der Beschichtung auf dem Substrat zu erreichen.
Weitere erfindungsgemäße Verwendungen sind das Can Coating und das Container Coating. Auch hier wird die erfindungsgemäße Grundierung eingesetzt, um das jeweilige Substrat vor Korrosion zu schützen und/oder um einen gleichmäßigen Verlauf der Beschichtung auf dem Substrat zu erreichen.
Typische Substrate, auf denen die erfindungsgemäße Grundierung Verwendung findet, bestehen beispielsweise aus Stahl oder Aluminium, wiederum beispielsweise in Form von Blechen. Der Stahl kann ohne metallische Vorveredelung oder auch mit elektrolytischer Verzinkung oder schmelztauchveredelt, beispielsweise mit Zink, eingesetzt werden.
Weiterhin können die Substrate aus Stahl oder Aluminium mit organischen Chemikalien zum Korrosionsschutz vorbehandelt werden. Erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, bei den Substraten auf die Vorbehandlung mit organischen Chemikalien zu verzichten.
Nachdem die erfindungsgemäße UV-härtbare Grundierung aufgebracht und mit UV-Licht vollständig ausgehärtet wurde, kann sie gegebenenfalls mit einem thermisch härtbaren Decklack, beispielsweise basierend auf einem Polyester-, Polyester-Melamin-, Polyurethan- oder PVDF-Bindemittelsystem, beschichtet werden. Die Beschichtung wird vorzugsweise durch Walzen- oder Gießauftragsverfahren aufgebracht.
Die erfindungsgemäße UV-härtbare Grundierung kann außerdem beispielsweise zur Beschichtung von planen Objekten wie Holzplatten, Faserplatten wie MDF (Mitteldichte Faserplatte), Schichtstoffplatten, Papier und/oder Folien eingesetzt werden.
Typische Anwendungen der mit der erfindungsgemäßen UV-härtbaren Zusammensetzung beschichteten Substrate sind beispielsweise Anbauteile für Dächer und Fassaden, Trennwände, Deckenelemente, Ladeneinrichtungen, Schränke, Regale, Haushaltsgeräte, Maschinenverkleidungen, Türen, Tore, Leuchten, Radfelgen, Anbaueile von Automobilkarossen und Wohnwagen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist im Einzelnen:

– eine UV-härtbare Grundierung, die Bariumsulfat enthält;
– eine UV-härtbare Grundierung, die Bariumsulfat enthält, wobei es sich um eine Mischung, vorzugsweise um eine Dispersion handelt;
– eine UV-härtbare Grundierung, die Bariumsulfat enthält, wobei das Bariumsulfat eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 120 nm, bevorzugt von 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 nm, besitzt;
– eine UV-härtbare Grundierung, die Bariumsulfat enthält, wobei das Bariumsulfat eine mittlere Partikelgröße von 550 bis 950 nm, bevorzugt von 600 bis 800 nm, besonders bevorzugt von 650 bis 750 nm, besitzt;
– eine UV-härtbare Grundierung, 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% Bariumsulfat enthält;
– eine UV-härtbare Grundierung, die Bariumsulfat enthält sowie Bindemittel, UV-Initiator(en), Reaktivverdünner, gegebenenfalls Additiv(e), gegebenenfalls farbgebende Pigmente und/oder gegebenenfalls Korrosionsschutzmittel;
– eine UV-härtbare Grundierung, die 40 bis 80 Gew.-% Bindemittel, 20 bis 45 Gew.-% Reaktivverdünner, 2 bis 10 Gew-% UV-Initiatoren, 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 10 Gew-% Additive, 0 bis 15 Gew.-% farbgebende Pigmente und 0 bis 15 Gew.-% Korrosionsschutzpigmente enthält;
– eine UV-härtbare Grundierung, die frei von chromathaltigen Korrosionsschutzpigmenten ist;
– eine UV-härtbare Grundierung, wobei als Bindemittel Verbindungen mit einer oder mehreren UV-vernetzenden Acrylat- oder Methacrylatfunktionen eingesetzt werden, bevorzugt ausgewählt aus Epoxidacrylaten, Polyurethanacrylaten, Melaminacrylaten, Polyesteracrylaten, Polyetheracrylaten, Siliconacrylaten, Epoxidmethacrylaten, Polyurethanmethacrylaten, Melaminmethacrylaten, Polyestermethacrylaten, Polyethermethacrylaten, Siliconmethacrylaten, ungesättigten Acryl-, Methacryl- oder Polyesterharzen oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen;
– eine UV-härtbare Grundierung, wobei als Reaktivverdünner Styrol, mono-, di-, tri- oder tetrafunktionelle Acrylate oder mono-, di-, tri- oder tetrafunktionelle Methacrylate oder Mischungen aus zwei oder mehreren von diesen eingesetzt werden;
– eine UV-härtbare Grundierung, wobei der UV-Initiator ausgewählt ist aus Benzophenon, Benzoinether, Benzil, Benzinketal, α-Hydroxyalkylphenon, α-Aminoalkylphenon, Benzoylphosphinoxid, oder deren Derivaten oder Mischungen aus mindestens zwei oder Verbindungen und/oder deren Derivaten;
– eine UV-härtbare Grundierung, wobei als Additive Haftverbesserer eingesetzt werden können;
– eine UV-härtbare Grundierung, wobei zur Färbung und Abdeckung des Untergrundes anorganische und/oder organische Farbmittel eingesetzt werden können, beispielsweise Weißpigmente, Buntpigmente, Schwarzpigmente und/oder Farbstoffe;
– eine UV-härtbare Grundierung, wobei es sich bei den Korrosionsschutzpigmenten um organische Inhibitoren oder anorganische Korrosionsschutzpigmente, beispielsweise Metallphosphate, -phosphosilikate oder Ionenaustauscherpigmente, oder Mischungen aus diesen Verbindungen handelt;
– ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Grundierung, wobei einer handelsüblichen UV-härtbaren Grundierung Bariumsulfat der erfindungsgemäßen Partikelgröße nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik zugegeben und eingearbeitet wird;
– ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Grundierung, wobei einer UV-härtbaren Grundierung auf der Basis von Acrylaten, vorzugsweise Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Mischungen aus diesen Acrylaten Bariumsulfat der erfindungsgemäßen Partikelgröße nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik zugegeben und eingearbeitet wird;
– ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit der erfindungsgemäßen Grundierung, wobei einer UV-härtbaren Grundierung auf der Basis von Acrylaten, vorzugsweise Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Mischungen aus diesen Acrylaten Bariumsulfat der erfindungsgemäßen Partikelgröße nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik zugegeben, eingearbeitet und die Mischung auf das Substrat aufgebracht und UV-gehärtet wird;
– ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit der erfindungsgemäßen Grundierung, wobei einer handelsüblichen UV-härtbaren Grundierung Bariumsulfat der erfindungsgemäßen Partikelgröße nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik zugegeben, eingearbeitet und die Mischung auf das Substrat aufgebracht und UV-gehärtet wird;
– die Verwendung der erfindungsgemäßen Grundierung zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, bevorzugt aus Stahl oder Aluminium, besonders bevorzugt von planen metallischen Oberflächen;
– die Verwendung der erfindungsgemäßen Grundierung zum Coil Coating, Can Coating und/oder Container Coating;
– die Verwendung der erfindungsgemäßen Grundierung zur Beschichtung von planen Objekten, vorzugsweise Holzplatten, Faserplatten wie MDF, Schichtstoffplatten, Papier und/oder Folien;
– die Verwendung der erfindungsgemäßen Grundierung zur Beschichtung von Substraten, wobei das Substrat mit anorganischen Chemikalien zum Korrosionsschutz vorbehandelt, bevorzugt elektrolytisch oder durch Schmelztauchen veredelt, besonders bevorzugt mit Zink und/oder Zinkverbindungen elektrolytisch oder durch Schmelztauchen veredelt wird;
– die Verwendung der erfindungsgemäßen Grundierung zur Beschichtung von Substraten, wobei das Substrat mit organischen Chemikalien zum Korrosionsschutz vorbehandelt wird;
– die Verwendung der erfindungsgemäßen Grundierung zur Beschichtung von Substraten, wobei auf eine Vorbehandlung des Substrates zum Korrosionsschutz verzichtet wird;
– Verwendung der mit der erfindungsgemäßen Grundierung und/oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate im Bauwesen, insbesondere als Anbauteile für Dächer und Fassaden, Trennwände, Deckenelemente, für Ladeneinrichtungen, Schränke, Regale, Haushaltsgeräte, Maschinenverkleidungen, Türen, Tore, Leuchten, Radfelgen, als Anbauteile von Automobilkarossen und Wohnwagen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken:
Beispiel 1: Allgemeine Rezepturen für Grundierungen Tabelle 1: Allgemeine Rezepturen für Zusammensetzungen; alle Gehalte in Gewichtsprozent (Gew.-%) angegeben
Die Rezepturbestandteile werden am Dissolver 10 Minuten vordispergiert und anschließend am Skandex bzw. mit einer Perlmühle dispergiert. Im Labor werden dafür 150 g Ansatz der Zusammensetzung in einer 500 ml Kautexflasche mit 500 g Glasperlen mit einer Größe von 2 mm eingesetzt. Anschließend wird die Dispergierfeinheit am Hegmann-Keil überprüft. Die Dispergierung wird so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Feinheit erzielt wird, im vorliegenden Fall nach 3 Stunden Skandex eine Feinheit kleiner oder gleich 6 μm. Eine entsprechende Vergleichsprobe (Rezeptur 1) enthält kein Bariumsulfat.
Applikation und Prüfung:
Der von den Perlen abgesiebte Ansatz der Grundierung wird mit einem Spiralrakel auf frisch gereinigte Bleche (nicht verzinkter Stahl) aufgetragen und mit dem UV-Härtungsgerät bestrahlt (Fa. Eltosh, 2 Durchgänge bei 120 W/cm², 3 m/min).
Mit einem 30 μm Spiralrakel resultiert eine Schichtdicke von 13 μm.
Die mit der Grundierung auf der Grundlage der Rezeptur 2 auf dem Substrat erzeugte Schicht zeigt eine glattere Oberfläche und besseren Verlauf als die mit der Grundierung auf der Grundlage der Rezeptur 1 auf dem Substrat erzeugte Schicht. Bei der Haftfestigkeit und Elastizität sind keine Unterschiede zwischen den beiden Beschichtungen erkennbar; beide Beschichtungen verhalten sich sehr gut bezüglich Haftfestigkeit und Elastizität (Kugelschlag, schnelle Verformung). Bei der Elastizitätsprüfung (Tiefung) zeigt die mit der Grundierung auf der Grundlage der Rezeptur 1 erzeugte Schicht eine leicht bessere Elastizität. Die mit der Grundierung auf der Grundlage der Rezeptur 2 erzeugte Schicht zeigt dagegen eine verbesserte Härte (Pendeldämpfung).
Allerdings sind hier hinsichtlich Korrosion deutliche Vorteile für die auf der Grundlage der Rezeptur 2 erzeugte Schicht zu sehen.
Die Korrosionsprüfung wird bei einer Schichtdicke von 50 μm wiederholt. Die Ergebnisse der Korrosionsprüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Der Rostgrad ist dabei nach DIN 53210 bewertet, der Blasengrad nach DIN 53209:
Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften der mit den Grundierungen auf der Grundlage der Rezepturen 1 und 2 erzeugten Beschichtungen
1a) zeigt das Ergebnis des 50 Stunden Salzsprühtests bei 13 μm Schichtdicke mit der Grundierung auf Grundlage der Rezeptur 1 erzeugten Schicht, 1b) zeigt das Ergebnis des 50 Stunden Salzsprühtests bei 13 μm Schichtdicke mit der Grundierung auf Grundlage der Rezeptur 2 erzeugten Schicht.
2a) zeigt das Ergebnis des 400 Stunden Salzsprühtests bei 50 μm Schichtdicke mit der Grundierung auf Grundlage der Rezeptur 1 erzeugten Schicht, 2b) zeigt das Ergebnis des 400 Stunden Salzsprühtests bei 50 μm Schichtdicke mit der Grundierung auf Grundlage der Rezeptur 2 erzeugten Schicht.
Beispiel 2: Rezepturen für Grundierungen auf der Grundlage von Epoxyacrylat
Tabelle 3 zeigt Rezepturen für Grundierungen auf der Grundlage von Epoxyacrylat, Ebecryl EB 3213 (Fa. Cytec), 75%ig, der Gehalt an Bariumsulfat wird dabei zwischen 0 und 15 % eingestellt. Die mittlere Partikelgröße des Bariumsulfats beträgt 50 nm. DPGDA (Dipropylenglykoldiacrylat) und HDDA (Hexandioldiacrylat) sind Reaktivverdünner; Ebecryl 171 (Fa. Cytec) ist ein Haftvermittler, HDMAP (2-Hydroxy-2-methylpropiophenon) ist ein radikalischer Photoinitiator. Alle Gehalte sind in Gewichtsprozent (Gew.-%) angegeben.
Tabelle 3: Rezepturen für Grundierungen auf der Grundlage von Epoxyacrylat
Eine 10 μm dicke Schicht wird auf unbehandelte Stahlbleche analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
In der Tabelle 4 sind die mechanischen Eigenschaften der mit den in Tabelle 3 aufgeführten Rezepturen erzeugten Schichten dargestellt:
Tabelle 4: Mechanische Eigenschaften der mit den Grundierungen auf der Grundlage der Rezepturen 3 bis 7 erzeugten Schichten
3 zeigt die Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfung nach 100 Stunden Korrosionstest auf unbehandeltem Stahl bei 10 μm Schichtdicke:
3a) Rezeptur 3;
3b) Rezeptur 4;
3c) Rezeptur 5;
3d) Rezeptur 6;
3e) Rezeptur 7.
4 zeigt die Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfung nach 150 Stunden Korrosionstest auf unbehandeltem Stahl bei 10 μm Schichtdicke:
4a) Rezeptur 3;
4b) Rezeptur 4;
4c) Rezeptur 5;
4d) Rezeptur 6;
4e) Rezeptur 7.
Die Auswertung des Versuches zeigt, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Grundierungen die mechanischen Eigenschaften und den Korrosionsschutz der damit beschichteten Substrate wie folgt verbessert:

– mit zunehmendem Gehalt an Bariumsulfat verbessert sich der Gitterschnitt von Gt 4 = schlecht auf Gt 0 = sehr gut. Das bedeutet, dass die Haftung der erfindungsgemäß erzeugten Schicht auf dem Substrat kontinuierlich verbessert wird;
– die Pendeldämpfung nimmt mit der Bariumsulfatkonzentration leicht zu. Das bedeutet, die Schicht wird ein wenig härter. Der UV-Härtungsprozess wurde nicht negativ beeinflusst; der eingebrachte Feststoff verringert also die Vernetzung des Bindemittels nicht;
– die Erichsen-Tiefung bleibt auch bei Zugabe von Bariumsulfat konstant, das heißt die Elastizität der Schicht wird nicht verändert;
– wie aus 3 und 4 ersichtlich wird der Korrosionsschutz mit zunehmendem Gehalt an Bariumsulfat signifikant verbessert.

Beispiel 3: Rezepturen für Beschichtungszusammensetzungen auf der Grundlage von Urethanacrylat
Tabelle 5 zeigt Rezepturen für Grundierungen auf der Grundlage von Urethanacrylat, Ebecryl EB 8307 (Fa. Cytec), 70%ig. Der Gehalt an Bariumsulfat wird dabei auf 0 und 10 % eingestellt. Die mittlere Partikelgröße des Bariumsulfats beträgt 50 nm. Alle Gehalte sind in Gewichtsprozent (Gew.-%) angegeben.
Tabelle 5: Rezepturen für Grundierungen auf der Grundlage von Urethanacrylat
Analog dem in Beispiel beschriebenen Verfahren wird auf unbehandelte Stahlbleche eine 10 μm dicke Schicht hergestellt.
In der Tabelle 6 sind die mechanischen Eigenschaften der Schichten dargestellt, die mit Grundierungen auf der Grundlage der in Tabelle 5 aufgeführten Rezepturen hergestellt wurden:
Tabelle 6: Mechanische Eigenschaften der mit den Rezepturen 8 und 9 hergestellten Schichten:
5 zeigt die Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfung nach 100 Stunden Korrosionstest auf unbehandeltem Stahl bei 10 μm Schichtdicke:
5a) Rezeptur 8;
5b) Rezeptur 9.
6 zeigt die Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfung nach 150 Stunden Korrosionstest auf unbehandeltem Stahl bei 10 μm Schichtdicke:
6a) Rezeptur 8;
6b) Rezeptur 9.
Die Auswertung des Versuches zeigt, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Grundierungen die mechanischen Eigenschaften und den Korrosionsschutz der damit beschichteten Substrate wie folgt verbessert:

– der Gitterschnitt beim Versuch mit der Rezeptur 9 ist ebenso wie bei beim Versuch mit der Rezeptur 8 mit Gt 0 = sehr gut; das bedeutet, dass die Haftung der erfindungsgemäß Grundierung auf dem Substrat ausgezeichnet ist und durch die Zugabe von Bariumsulfat nicht negativ beeinflusst wird;
– auch alle anderen mechanischen Daten wie Pendeldämpfung, Erichsen-Tiefung, Kugelschlag bleiben bei Zugabe von Bariumsulfat auf unverändertem Niveau; die sehr hohe Elastizität ist erkennbar an den hohen Tiefungswerten und den niedrigen Pendelhärten; die sehr gute Haftung zeigt sich auch im Kugelschlag.
– wie aus 5 und 6 ersichtlich wird der Korrosionsschutz durch den Einsatz von Bariumsulfat signifikant verbessert.

Beispiel 4: Rezeptur auf der Grundlage der Rezeptur 1 auf verzinktem Stahl
Eine Rezeptur 10 auf der Grundlage der Rezeptur 1 wird unter Zugabe von 5 Gew.-% Bariumsulfat analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die mittlere Partikelgröße des Bariumsulfats beträgt 50 nm. Ebenfalls analog Beispiel 1 wird eine 10 μm dicke Schicht sowohl ohne Bariumsulfat (Rezeptur 1) als auch mit Bariumsulfat (Rezeptur 10) auf verzinkte Stahlbleche erzeugt. Anschließend werden die Beschichtungen der Länge nach geritzt, um eine Beschädigung zu simulieren.
7 zeigt die Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfung nach 150 Stunden Korrosionstest auf verzinktem Stahl bei 10 μm Schichtdicke:
7a) Rezeptur 1;
7b) Rezeptur 10.
Die Auswertung des Versuches zeigt, dass die erfindungsgemäßen Grundierungen die Unterwanderung am Ritz signifikant verringern.
Beispiel 5: Kombination einer UV-härtbaren Grundierungsrezeptur mit 10 Gew.-% eines aktiven Korrosionsschutzpigments Tabelle 7: Rezepturen für Grundierungen auf der Grundlage von Laromer Bindemittel (BASF) mit 10 Gew.-% eines aktiven Korrosionsschutzpigments, alle Gehalte in Gew.-%
In einer weiteren UV-härtbaren Grundierungsrezeptur (Rezeptur 11, Referenz) mit Laromer Bindemitteln und Monomer (beide Fa. BASF) wird Bariumsulfat unterschiedlicher Teilchengröße mit variierenden Anteilen von 5, 10, 15 und 20 Gew.-% (Varianten (a)-(d)) mit einer Perlmühle eindispergiert. Diese Rezeptur enthält als konstanten Bestandteil außerdem 10 Gew.-% Shieldex C 303 (Fa. Grace) als aktives Korrosionsschutzpigment. Unbehandelte Stahlbleche werden 10 μm dick beschichtet und 75 Stunden im Salzsprühtest geprüft. Die Resultate zeigen die folgenden Abbildungen, in der jeweiligen Darstellung 5 Gew.-% Bariumsulfat oben links (a), 10 Gew.-% Bariumsulfat oben rechts (b), 15 Gew.-% Bariumsulfat unten links (c), 20 Gew.-% Bariumsulfat unten rechts (d):
8: Rezeptur 11, Referenz, nur Shieldex;
9: Bariumsulfat mit 50 nm mittlerer Partikelgröße;
10: Bariumsulfat mit 500 nm mittlerer Partikelgröße;
11: Bariumsulfat mit 700 nm mittlerer Partikelgröße;
12: Bariumsulfat mit 1000 nm mittlerer Partikelgröße;
Die Abbildungen zeigen, dass durch den Einsatz von Bariumsulfat der Korrosionsschutz verbessert wird. Mit zunehmendem Gehalt an Bariumsulfat verbessert sich die schützende Wirkung. Ein Bariumsulfat mit einer mittleren Partikelgröße von 700 nm zeigt eine größere Wirkung als eines mit einer mittleren Partikelgröße von 1000 nm oder 500 nm. Ein Bariumsulfat mit einer mittleren Partikelgröße von 50 nm zeigt eine größere Wirkung als eines mit einer mittleren Partikelgröße von 1000 nm oder 500 nm.
Beispiel 6: Kombination einer UV-härtbaren Grundierungsrezeptur mit 5 Gew.-% eines aktiven Korrosionsschutzpigments Tabelle 8: Rezepturen für Grundierungen auf der Grundlage von Laromer Bindemittel (BASF) mit 5 Gew.-% eines aktiven Korrosionsschutzpigments, alle Gehalte in Gew.-%
In eine UV-härtbare Grundierungsrezeptur (Rezeptur 12) mit Laromer Bindemitteln und Monomer (beide Fa. BASF) wird Bariumsulfat unterschiedlicher Teilchengröße mit jeweils 10 Gew.-% mit einer Perlmühle eindispergiert. Diese Rezeptur enthält als konstanten Bestandteil 5 Gew.-% Shieldex C 303 (Fa. Grace) als aktives Korrosionsschutzpigment. Unbehandelte Stahlbleche werden 10 μm dick beschichtet und 75 Stunden im Salzsprühtest geprüft:
13: Rezeptur 12 mit Bariumsulfat mit 700 nm mittlerer Partikelgröße;
14: Rezeptur 12 mit Bariumsulfat mit 500 nm mittlerer Partikelgröße.
Das Beispiel 6 bestätigt das in Beispiel gewonnene Ergebnis, dass die Verwendung von Bariumsulfat einer mittleren Partikelgröße von 700 nm vorteilhafter ist als die Verwendung von Bariumsulfat einer mittleren Partikelgröße von 500 nm.
Beispiel 7: UV-härtbare Grundierungsrezeptur ohne aktives Korrosionsschutzpigment Tabelle 9: Rezepturen für Grundierungen auf der Grundlage von Laromer Bindemittel (BASF) ohne aktives Korrosionsschutzpigments, alle Gehalte in Gew.-%
In eine UV-härtbare Grundierungsrezeptur (Rezeptur 13) mit Laromer Bindemitteln und Monomer (beide Fa. BASF) wird Bariumsulfat unterschiedlicher Teilchengröße mit jeweils 10 Gew.-% mit einer Perlmühle eindispergiert. Diese Rezeptur enthält kein aktives Korrosionsschutzpigment. Unbehandelte Stahlbleche werden 10 μm dick beschichtet und 75 Stunden im Salzsprühtest geprüft:
15: Rezeptur 13 mit Bariumsulfat mit 700 nm mittlerer Partikelgröße;
16: Rezeptur 13 mit Bariumsulfat mit 500 nm mittlerer Partikelgröße.
Der Versuch zeigt, dass die vor Korrosion schützende Wirkung in der verwendeten Bindemittelrezeptur allein auf dem Einsatz von Bariumsulfat zurückzuführen ist.
Beispiel 8: Unterschiedliche Partikelgrößen von Bariumsulfat
Rezepturen auf der Grundlage der Rezepturen von Beispiel 2 wurden unter Zugabe von 5 Gew.-% (Rezeptur 5, in den Abbildungen jeweils (a)), 10 Gew.-% (Rezeptur 6, in den Abbildungen jeweils (b)) und 15 Gew.-% (Rezeptur 7, in den Abbildungen jeweils (c)) unterschiedlicher Bariumsulfate analog dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die mittlere Partikelgröße des Bariumsulfats variierte dabei von 50 nm bis zu 1000 nm. Ebenfalls analog Beispiel 2 wurde jeweils eine 10 μm dicke Schicht auf unbehandelten Stahlblechen erzeugt. 17 bis 22 zeigen die Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfung nach 100 Stunden Korrosionstest.
17: Referenz ohne Bariumsulfat (Rezeptur 3);
18: Bariumsulfat mit 50 nm mittlerer Partikelgröße;
19: Bariumsulfat mit 200 nm mittlerer Partikelgröße;
20: Bariumsulfat mit 500 nm mittlerer Partikelgröße;
21: Bariumsulfat mit 700 nm mittlerer Partikelgröße;
22: Bariumsulfat mit 1000 nm mittlerer Partikelgröße.
Die Auswertung des Versuches zeigt, dass die erfindungsgemäßen Grundierungen dann besonders vorteilhaft im Korrosionsschutz sind, wenn die verwendeten Bariumsulfate Partikelgrößen aufweisen in Bereichen, die deutlich kleiner als 200 nm sind oder zwischen 500 nm und 1000 nm liegen.

Claims

UV-härtbare Grundierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bariumsulfat einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 120 nm, bevorzugt von 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 nm enthält.
UV-härtbare Grundierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bindemittel, UV-Initiator(en), Reaktivverdünner, gegebenenfalls Additiv(e), gegebenenfalls farbgebende Pigmente und/oder gegebenenfalls Korrosionsschutzmittel enthält.
UV-härtbare Grundierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 80 Gew.-% Bindemittel, 20 bis 45 Gew.-% Reaktivverdünner, 2 bis 10 Gew-% UV-Initiatoren, 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 10 Gew-% Additive, 0 bis 15 Gew.-% farbgebende Pigmente und 0 bis 15 Gew.-% Korrosionsschutzpigmente enthält.
UV-härtbare Grundierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel Verbindungen mit einer oder mehreren UV-vernetzenden Acrylat- oder Methacrylatfunktionen eingesetzt werden, bevorzugt ausgewählt aus Epoxidacrylaten, Polyurethanacrylaten, Melaminacrylaten, Polyesteracrylaten, Polyetheracrylaten, Siliconacrylaten, Epoxidmethacrylaten, Polyurethanmethacrylaten, Melaminmethacrylaten, Polyestermethacrylaten, Polyethermethacrylaten, Siliconmethacrylaten, ungesättigten Acryl-, Methacryl- oder Polyesterharzen oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
UV-härtbare Grundierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivverdünner Styrol, mono-, di-, tri- oder tetrafunktionelle Acrylate oder mono-, di-, tri- oder tetrafunktionelle Methacrylate oder Mischungen aus zwei oder mehreren von diesen eingesetzt werden.
UV-härtbare Grundierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Initiator ausgewählt ist aus Benzophenon, Benzoinether, Benzil, Benzinketale, α-Hydroxyalkylphenon, α-Aminoalkylphenon, Benzoylphosphinoxide, oder deren Derivaten oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen und/oder deren Derivaten.
UV-härtbare Grundierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive Haftverbesserer eingesetzt werden.
UV-härtbare Grundierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Färbung und Abdeckung des Untergrundes anorganische und/oder organische Farbmittel eingesetzt werden, bevorzugt Weißpigmente, Buntpigmente, Schwarzpigmente und/oder Farbstoffe.
UV-härtbare Grundierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Korrosionsschutzpigmenten um organische Inhibitoren oder anorganische Korrosionsschutzpigmente, beispielsweise Metallphosphate, -phosphosilikate oder Ionenaustauscherpigmente, oder Mischungen aus diesen Verbindungen handelt.
Verfahren zur Herstellung einer UV-härtbaren Grundierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Acrylaten, vorzugsweise Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Mischungen aus diesen Acrylaten Bariumsulfat einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 120 nm, bevorzugt von 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 nm nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik zugegeben und eingearbeitet wird.
Verfahren zur Herstellung einer UV-härtbaren Grundierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass handelsüblichen Beschichtungszusammensetzungen Bariumsulfat einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 120 nm, bevorzugt von 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 nm nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik zugegeben und eingearbeitet wird.
UV-härtbare Grundierung, erhältlich nach Anspruch 10 oder 11.
Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit einer UV-härtbaren Grundierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierung nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht und UV-gehärtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13 zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, bevorzugt aus Stahl oder Aluminium, besonders bevorzugt von planen Oberflächen aus Stahl oder Aluminium.
Verwendung der mit der UV-härtbaren Grundierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12 beschichteten Substrate im Bauwesen, bevorzugt als Anbauteile für Dächer und Fassaden, Trennwände, Deckenelemente, für Ladeneinrichtungen, Schränke, Regale, Haushaltsgeräte, Maschinenverkleidungen, Türen, Tore, Leuchten, Radfelgen, als Anbauteile von Automobilkarossen und Wohnwagen.
Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12 zum Coil Coating, Can Coating und/oder Container Coating.
Verwendung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit anorganischen Chemikalien zum Korrosionsschutz vorbehandelt, bevorzugt elektrolytisch oder durch Schmelztauchen veredelt, besonders bevorzugt mit Zink und/oder Zinkverbindungen elektrolytisch oder durch Schmelztauchen veredelt wird.
Verwendung einer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 12 zur Beschichtung von planen Objekten, vorzugsweise Holzplatten, Faserplatten wie MDF, Schichtstoffplatten, Papier und/oder Folien.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit organischen Chemikalien zum Korrosionsschutz vorbehandelt wird.