TWI443156B - 具有輻射固化塗層之可變形薄膜及其製造之成型物件 - Google Patents

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Description

具有輻射固化塗層之可變形薄膜及其製造之成型物件
本申請案主張2008年4月28日申請的德國專利申請第10 2008 021 152號的權益，其在此藉由引用全部併入本文用於所有有用目的。
本發明涉及一薄膜，其進一步包含輻射固化塗層，其中該塗層包含含有(甲基)丙烯酸酯基團的聚胺基甲酸酯聚合物。本發明進一步涉及製造這樣的經塗覆的薄膜的方法、這樣的薄膜用於製造成型物件的用途、製造具有經輻射固化的塗層的成型物件的方法以及可藉由此方法製造的成型物件。
已知的是這樣的方法，其中首先聚合物薄膜藉由常見的上漆方法例如刀塗或者噴塗被大面積塗覆，並將該塗層藉由物理乾燥或者部分固化來進行初始乾燥，直到幾乎不黏。此薄膜然後可以在升高的溫度變形並隨後原地進行黏合、背注塑(back injection moulded)或者發泡。這一概念為例如利用塑膠加工機製造元件提供了很大的可能性，使得三維元件的較複雜的上漆步驟將能被較簡單的塗覆平坦基底所代替。
通常，良好的表面性能需要塗層的高交聯密度。但是，高交聯密度導致最大可能拉伸比僅為很小百分比的熱固性行為，並因此使塗層在變形操作過程中傾向裂開。這種在必要的高交聯密度與期望的高拉伸比之間的明顯矛盾可以藉由例如在變形之前和之後分兩步進行塗層的乾燥/固化來解決。塗層中的輻射-誘發的交聯反應特別適於後固化。
另外，該塗覆過的、可變形薄膜在輥上的中間捲繞對於經濟地應用這種方法而言是必需的。在這種作業過程中在輥中發生的壓力和溫度應力對塗層的抗黏結性(blocking resistance)有特殊的要求。
WO2005/080484 A1描述了輻射固化層合的片或者薄膜，其包含至少一個基底層和頂層，其包含玻璃轉移溫度低於50℃的具有高雙鍵密度的輻射固化材料。
WO2005/118689A1描述了類似的層合片或者薄膜，其中輻射固化材料另外包含酸基團。兩個申請案都描述頂層為不黏的；但是卻沒有達到例如將薄膜圍繞著芯杆進行捲繞所需要的更高的抗黏結性。因此甚至沒有提到在頂層輻射固化之前將層合薄膜捲繞到輥上的可能性。
WO2005/099943A2描述了撓性層合複合材料，其具有一支承物和至少一層施加到該支承物上的可固化的漆，其中該可固化的漆層包含一含有雙鍵的黏合劑，該黏合劑具有雙鍵密度是介於3mol/kg和6mol/kg之間，玻璃轉移溫度Tg是介於-15℃和20℃之間和固含量是介於40%和100%之間，其在熱乾燥之後是不黏的。該文獻教示了所述的塗層由於低的Tg而可能易於被灰塵污染。在實例中，輻射固化前的塗層達到了這樣的乾燥程度/抗黏結性，在10℃在500g/cm2 的負荷60s之後，仍然可以看到來自濾紙的壓花痕跡。依據壓力和溫度，薄膜卷中塗層上的負荷通常更高。因此在這個文獻中也沒有提及在所述的漆輻射固化之前將薄膜捲繞到輥上的可能性。
以上引用的全部申請案也沒有提到使用奈米尺寸的粒子作為輻射固化塗料的成分。
WO2006/008120A1描述有機黏合劑的奈米尺寸聚合物粒子的水性分散體，其中奈米粒子作為高分散相包含於其中，此外其還包含作為連續相的水和/或金屬氧化物的膠體水溶液，以及任選的輔助劑和添加劑。這類水性組成物被用作於塗覆目的的漆組成物。
沒有給出這些系統的乾燥性能的細節；但是，由於其低的分子量，特別是聚胺基甲酸酯系統，因此可假設其僅有低的抗黏結性。沒有提及使用這些系統來塗覆薄膜。
類似地，在該文獻中不能找到若將分散體施加到熱塑性薄膜上並將該薄膜變形時該分散體行為如何的指示。這樣的塗層尤其必須表現出對於薄膜基底有足夠的黏接性。如同已經提及的那樣，同樣有利的是具有最高的可能的抗黏結性，從而塗覆過的但是沒有固化的薄膜能夠捲繞到輥上。
在先前技術中，因此對於改進的或者至少是可作為替代的具有輻射固化塗層的薄膜仍然存在著需求。塗層表現出高耐磨損性同時在變形和固化之後對薄膜也具有良好的黏著性的這種類型的薄膜將是理想的。與此無關，改進的或者至少是可作為替代的薄膜也是令人期望的，其中塗層在變形之前表現出高的抗黏結性以至於該薄膜能夠毫無任何問題地被捲起，而在變形程序中仍然能夠達到高的拉伸比。
本發明自身已經設定了至少部分克服先前技術的缺點的目標。特別是，其自身已經設定了提供改進的或者至少是可作為替代的具有輻射固化塗層的薄膜的目標。
本發明的一個實施例是包含輻射固化塗層的薄膜，其中所述的輻射固化塗層包含聚胺基甲酸酯聚合物，該聚胺基甲酸酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基團並且其是從包含下列成分的反應混合物的反應獲得的：
(a)聚異氰酸酯；和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基團並且對異氰酸酯是反應性的化合物；和其中所述的輻射固化塗層進一步包含具有平均粒度範圍為1nm至200nm的無機奈米粒子。
本發明另外一個實施例是上述的薄膜，其中所述的薄膜是具有厚度範圍為10μm至1500μm的聚碳酸酯薄膜。
本發明另外一個實施例是上述的薄膜，其中所述的聚胺基甲酸酯聚合物的重量平均Mw範圍是250000g/mol至350000g/mol。
本發明另外一個實施例是上述的薄膜，其中所述的反應混合物進一步包含：
(b2)親水改質的化合物，其具有離子基團和/或能夠轉化為離子基團的基團和/或非離子基團；
(b3)多元醇化合物，其具有50g/mol至500g/mol範圍的平均分子量和2或者更高的羥基官能度；和
(b4)胺基官能的化合物。
本發明另外一個實施例是上述的薄膜，其中所述的反應混合物進一步包含：
(b5)多元醇化合物，其具有平均分子量範圍是500g/mol至13000g/mol，和平均羥基官能度範圍是1.5至5。
本發明另外一個實施例是上述的薄膜，其中(b3)中的羥基數佔羥基和胺基的總量的比例範圍為5mol%至25mol%，並且其中不考慮該反應混合物中水的羥基。
本發明另外一個實施例是上述的薄膜，其中所述的輻射固化塗層進一步包含：
(b6)含有(甲基)丙烯酸酯基團並且對異氰酸酯是非反應性的和/或還沒有反應的化合物。
本發明另外一個實施例是上述的薄膜，其中所述塗層中的所述無機奈米粒子的表面藉由共價和/或非共價地連接其他化合物而改質。
本發明的再另外一個實施例是製造上述薄膜的方法，其包含：
-製備聚合物分散體，其中所述的分散體包含聚胺基甲酸酯聚合物，該聚胺基甲酸酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基團並且其是從包含下列成分的反應混合物的反應獲得的：
(a)聚異氰酸酯；和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基團並且對異氰酸酯是反應性的化合物；並且其中所述的分散體還包含具有平均粒度範圍為1nm至200nm的無機奈米粒子；
-用所述的聚合物分散體塗覆薄膜；和
-乾燥所述的聚合物分散體。
本發明的再另外一個實施例是包含上述薄膜的成型物件。
本發明的再另外一個實施例是製造包含經輻射固化的塗層的成型物件的方法，其包含：
-製備上述薄膜；
-將所述的薄膜形成為成型物件；和
-固化在所述的成型物件上的輻射固化塗層。
本發明另外一個實施例是上述的方法，其中成型物件的形成是在模具中在20bar至150bar的壓力範圍下的進行的。
本發明另外一個實施例是上述的方法，其中成型物件的形成是在低於所述薄膜的材料的軟化點20℃至60℃範圍的溫度進行的。
本發明另外一個實施例是上述的方法，其進一步包含將聚合物施加到所述薄膜的與所述經固化的輻射固化塗層相對的一面。
本發明的再另外一個實施例是藉由上面的方法製造的成型物件。
因此根據本發明，提出了薄膜，其進一步包含輻射固化塗層，其中該塗層包含聚胺基甲酸酯聚合物，該聚胺基甲酸酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基團並且其是可從包含下列成分的反應混合物的反應獲得：
(a)聚異氰酸酯和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基團並且對異氰酸酯是反應性的化合物，和其中所述的塗層進一步包含平均粒度範圍為1nm到200nm的無機奈米粒子。
這樣的薄膜可以用於例如製造成型物件，該成型物件顯示出具有非常小的曲率半徑的結構元件。所述的塗層在固化後表現出良好的耐磨損性和耐化學品性。
根據本發明要使用的薄膜除了具有所需的通常的耐受性之外，還有利地特別地具有所必需的熱變形性。因此，原則上合適的特別是熱塑性聚合物，例如ABS，AMMA，ASA，CA，CAB，EP，UF，CF，MF，MPF，PF，PAN，PA，PE，HDPE，LDPE，LLDPE，PC，PET，PMMA，PP，PS，SB，PUR，PVC，RF，SAN，PBT，PPE，POM，PP-EPDM和UP(根據DIN 7728第1部分的縮寫)及它們的混合物，以及由兩層或者更多層這些塑膠所構建的層合薄膜。通常，根據本發明要使用的薄膜還可以包含增強纖維或者織物，只要這些不損害所期望的熱塑性變形。
特別合適的是熱塑性聚胺基甲酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和PMMA的改質的變體，以及聚碳酸酯(PC)，ASA，PET，PP，PP-EPDM和ABS。
所述薄膜或者片材較佳的使用厚度是10μm到1500μm，更佳是50μm到1000μm，特佳是200μm到400μm。另外，該薄膜的材料可以包含薄膜製造所用的添加劑和/或加工助劑，例如穩定劑、光穩定劑、增塑劑、填料例如纖維、和染料。該薄膜打算進行塗覆的一面以及另一面可以是光滑的或者可以顯示表面結構，待塗覆的一面較佳是光滑的表面。
在一個實施例中，所述薄膜是具有厚度範圍為10μm到1500μm的聚碳酸酯薄膜。這還包括具有前述的添加劑和/或加工助劑的聚碳酸酯薄膜。該薄膜的厚度也可以是50μm到1000μm或者是200μm到400μm。
所述薄膜可以被單面或者兩面塗覆，單面塗覆是較佳的。在單面塗覆的情況中，可熱變形的黏著劑層可以任選地施加到薄膜的背面，即施加到沒有施加塗料組成物的表面上。取決於方法，熱熔黏著劑或者輻射固化黏著劑對於這種目的來說是合適的。另外，還可以將同樣能夠熱變形的保護性薄膜施加到黏著劑層的表面上。另外可以在薄膜的背面提供支承材料例如織物，但是這些應當能夠變形到所期望的程度。
在施加所述輻射固化層之前或者之後，所述薄膜可以任選地進行一層或多層的上漆或者印刷。這可以在該薄膜的塗覆過的或者未塗覆的面上進行。所述的層可以是著色的或者功能性的，並且施加到整個表面上或者僅僅施加到其部分上，例如作為印刷的圖像。所用的漆應當是熱塑性的，以使得它們在隨後的變形中不裂開。可以使用市售的用於所謂的“模內裝飾”程序的印刷油墨。
所述薄膜的輻射固化塗層以後可以成為消費物件(consumer article)的表面。根據本發明，要求(it is provided that)其包含聚胺基甲酸酯聚合物。該聚胺基甲酸酯聚合物也可以包含另外的聚合物單元，例如聚脲單元、聚酯單元等等。該聚胺基甲酸酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基團。本發明範圍內術語(甲基)丙烯酸酯基團被理解為包含丙烯酸酯基團和/或甲基丙烯酸酯基團。原則上，(甲基)丙烯酸酯基團可以在所述聚胺基甲酸酯聚合物或者所述另外的單元中的任何點與聚合物相連。例如，它們可以是聚醚或者聚酯(甲基)丙烯酸酯聚合物單元的一部分。
該含有(甲基)丙烯酸酯基團的聚胺基甲酸酯可以作為粉末狀固體、熔體、溶液或者較佳作為水性分散體而存在和使用。水性分散體提供了在具有低動態黏度的塗料組成物中處理甚至特別高分子量的聚胺基甲酸酯的優點，這是因為在分散體中所述黏度是與分散相的成分的分子量無關。
合適的分散體是例如含有(甲基)丙烯酸酯基團的聚胺基甲酸酯分散體，其是單獨的或者是與以下物質的混合物：含有(甲基)丙烯酸酯基團的聚丙烯酸酯分散體和/或含有(甲基)丙烯酸酯基團的低分子量化合物和/或不含丙烯酸酯基團或者甲基丙烯酸酯基團的被分散的聚合物。
根據本發明，要求含有(甲基)丙烯酸酯基團的所述聚胺基甲酸酯聚合物是可從含有以下成分的反應混合物的反應獲得：
(a)聚異氰酸酯和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基團並且對異氰酸酯是反應性的化合物。
合適的聚異氰酸酯(a)，其也包括二異氰酸酯，是芳香族的、芳脂族的、脂肪族的或者環脂族的聚異氰酸酯。還可以使用這些二-或者聚異氰酸酯的混合物。合適的聚異氰酸酯的例子是伸丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，異構的雙(4,4'-異氰酸根合環己基)甲烷或者具有任何異構體含量的它們的混合物，異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯，1,4-伸環己基二異氰酸酯，1,4-伸苯基二異氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯，異構的二甲苯二異氰酸酯，1,5-伸萘基二異氰酸酯，2,4'-或者4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，三苯基甲烷-4,4',4”-三異氰酸酯，或者它們的具有胺基甲酸乙酯、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二嗪三酮、脲二酮(uretdione)或者亞胺基二嗪二酮(iminooxadiazine dione)結構的衍生物，及它們的混合物。具有環脂族或者芳香族結構的二-或者聚異氰酸酯是較佳的，這是因為高比例的這些結構元素對於乾燥性能，特別是對於塗層在UV固化之前的抗黏結性具有正面的影響。特佳的二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯和異構的雙(4,4'-異氰酸根合環己基)甲烷及它們的混合物。
成分(b1)較佳包含羥基官能的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。例子是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯，聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯，聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯，聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如Pemcure12A(Cognis，Dsseldorf,DE)，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯，多元醇的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的偏酯，該多元醇例如是三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，山梨糖醇，乙氧基化的、丙氧基化的或者烷氧基化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或者它們的工業混合物。丙烯酸化的一元醇是較佳的。同樣合適的是這樣的醇，其能夠從含雙鍵的酸與任選地含雙鍵的、單體環氧化合物的反應得到，例如(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或者與叔碳酸(Versatic acid)的縮水甘油基酯的反應產物。
另外，可以單獨使用或者與前述單體化合物組合使用異氰酸酯反應性的寡聚的或者聚合的含有不飽和(甲基)丙烯酸酯基團的化合物。作為成分(b1)較佳的是使用含羥基基團的聚酯丙烯酸酯，其OH含量是30mg KOH/g到300mg KOH/g，較佳60mg KOH/g到200mg KOH/g，特佳是70mg KOH/g到120mg KOH/g。在製造羥基官能的聚酯丙烯酸酯時，可以使用總共7組單體成分：
1.(環)烷二醇，例如分子量範圍為62g/mol到286g/mol的帶有(環)脂族鍵合的羥基的二元醇，例如乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,2-，1,3-和1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,4-環己烷二甲醇，1,2-和1,4-環己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，含有醚氧的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或者聚丁二醇，其分子量為200g/mol到4000g/mol，較佳300g/mol到2000g/mol，特佳450g/mol到1200g/mol。前述的二醇與ε-己內酯或者其他內酯的反應產物也可以用作二醇。
2.分子量範圍為92g/mol到254g/mol的三元和多元醇，例如甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇或者以這些醇開始的聚醚，例如1 mol的三羥甲基丙烷與4 mol的環氧乙烷的反應產物。
3.一元醇，例如乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，1-己醇，2-乙基己醇，環己醇和苄醇。
4.分子量範圍為104g/mol到600g/mol的二元羧酸和/或其酸酐，例如鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸酐，環己烷二羧酸，馬來酸酐，富馬酸，丙二酸，琥珀酸，琥珀酸酐，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，氫化二聚脂肪酸。
5.多官能羧酸或者它們的酸酐，例如偏苯三酸和偏苯三酸酐。
6.一元羧酸，例如苯甲酸，環己烷羧酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，天然和合成脂肪酸。
7.丙烯酸，甲基丙烯酸或者二聚丙烯酸。
合適的含羥基的聚酯丙烯酸酯包括來自第1或者2組的至少一種成分與來自第4或者5組的至少一種成分和來自第7組的至少一種成分的反應產物。
具有分散作用的基團也可以任選地引入到這些聚酯丙烯酸酯中。因此，一定比例的聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇可以共同地用作所述醇成分。可以提及的化合物的例子是從醇開始的聚乙二醇和聚丙二醇和它們的嵌段共聚物，以及這些聚二醇的單甲醚。聚乙二醇1500單甲基醚和/或聚乙二醇500單甲基醚是特別合適的。
另外可以在酯化後使一部分的羧基，特別是(甲基)丙烯酸的那些與單-、二-或者聚環氧化物反應。例如，以下物質的環氧化物(縮水甘油基醚)是較佳的：單體的、寡聚的或者聚合的雙酚A，雙酚F，己二醇，丁二醇和/或三羥甲基丙烷或者它們的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物。這種反應可以特別地用來提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值，這是因為在每種情況下在環氧化物-酸反應過程中形成OH基團。所形成產物的酸值是0mg KOH/g到20mg KOH/g，較佳是0.5mg KOH/g到10mg KOH/g，以及特佳是1mg KOH/g到3mg KOH/g。該反應較佳用催化劑來催化，例如三苯基膦，硫代二甘醇，銨和/或鏻鹵化物和/或鋯或者錫化合物，例如乙基己酸錫(II)。
作為成分(b1)同樣較佳的是含羥基的環氧(甲基)丙烯酸酯，其具有OH含量是20mg KOH/g到300mg KOH/g，較佳是100mg KOH/g到280mg KOH/g，特佳是150mg KOH/g到250mg KOH/g，或者是含羥基的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有OH含量是20mg KOH/g到300mg KOH/g，較佳是40mg KOH/g到150mg KOH/g，特佳是50mg KOH/g到100mg KOH/g，和它們彼此之間的混合物，和與含羥基的不飽和聚酯的混合物，以及與聚酯(甲基)丙烯酸酯或者與含羥基的不飽和聚酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物的混合物。含羥基的環氧(甲基)丙烯酸酯特別是基於丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體的、寡聚的或者聚合的雙酚A，雙酚F，己二醇和/或丁二醇或者它們的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物的環氧化物(縮水甘油基化合物)的反應產物。
對於塗層中所存在的無機奈米粒子而言，合適的是元素週期表中II至IV主族的元素和/或I至VIII副族的元素，包括鑭系元素的無機氧化物，混合氧化物，氫氧化物，硫酸鹽，碳酸鹽，碳化物，硼化物和氮化物。較佳的粒子是下列的這些：氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈮和氧化鈦，這裏特佳的是氧化矽奈米粒子。
所使用的粒子具有平均粒度是1nm到200nm，較佳3nm到50nm，特佳5nm到7nm。該平均粒度可以較佳在分散體中藉由動態光散射作為z-平均值來測量。粒度低於1nm，奈米粒子就達到了聚合物粒子的尺寸。這樣小的奈米粒子然後可能導致塗料黏度的升高，這是不利的。粒度高於200nm，粒子在某些情況中可能會被肉眼觀察到，這是不期望的。
全部所使用的粒子中較佳75%，特佳90%，最特佳95%具有上述的尺寸。隨著全部粒子中粗粒子部分的增加，塗層的光學性能劣化，並且特別是會出現混濁。
可以對粒子進行選擇來使得它們的材料的折射率與經固化的輻射固化塗層的折射率相對應。在這種情況中，塗層表現出透明的光學性能。例如折射率範圍為1.35到1.45是有利的。
所述輻射固化層的非揮發性比例例如可以達到下列的量化比例。所述奈米粒子的存在量可以是1wt%到60wt%，較佳5wt%到50wt%，特別是10wt%到40wt%。另外的化合物例如單體交聯劑的存在比例可以是0wt%到40wt%，特別是15wt%到20wt%。所述聚胺基甲酸酯聚合物然後可以補足到100wt%。通常，適用以重量計的各個比例之總和100wt%的原則。
作為前述的含有(甲基)丙烯酸酯基團的聚丙烯酸酯分散體適合的是所謂的二次分散體(secondary dispersions)或者乳液聚合物，其包含含有共乳化的(甲基)丙烯酸酯基團的低分子量化合物。二次分散體是這樣製造的：使乙烯基單體例如苯乙烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等在對聚合為惰性的溶劑中進行自由基聚合，隨後分散於水，其經藉由內和/或外乳化劑親水改質。可以藉由在聚合反應中使用單體例如丙烯酸或者甲基丙烯酸縮水甘油基酯，並在分散之前使它們與就環氧化物-酸反應而言的互補化合物在改質反應中反應而引入(甲基)丙烯酸酯基團，所述互補化合物包含(甲基)丙烯酸酯基團例如丙烯酸或者甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
包含含有(甲基)丙烯酸酯基團的共乳化的低分子量化合物的乳液聚合物是可商購的，例如來自德國Alberdingk & Boley，Krefeld的Lux515，805，822或者來自法國Cray Valley的Craymul2716，2717。
具有高玻璃轉移溫度的聚丙烯酸酯分散體是較佳的，UV固化之前其對於塗層的乾燥性能具有正面的影響。高比例的含有(甲基)丙烯酸酯基團的共乳化的低分子量化合物會對該乾燥性能產生負面影響。
前述不含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基團的經分散的聚合物的合適例子是以下列名稱市售的乳液聚合物：Joncryl(BASF AG，Ludwigshafen，DE)，Neocryl(DSM Neoresins，Walwijk，荷蘭)或者Primal(Rohm & Haas Deutschland，Frankfurt，DE)。
在本發明的另外一個實施例中，所述的聚胺基甲酸酯聚合物的重量平均Mw範圍是250000g/mol到350000g/mol。該分子量可以藉由凝膠滲透色譜法(GPC)來測量。重量平均Mw還可以為280000g/mol到320000g/mol或者300000g/mol到310000g/mol的範圍內。具有這些聚合物分子量的聚胺基甲酸酯分散體能夠表現出在施加之後的有利的接觸乾燥(touch-drying)性能以及在乾燥之後的良好抗黏結性。
玻璃轉移溫度，特別是藉由微分掃描量熱法(DSC)測量的玻璃轉移溫度，通常並不適於表徵所述輻射固化層的成分。由於缺少聚合和寡聚成分的均勻性、更均勻的構成嵌段例如平均分子量為2000的聚酯二醇的存在、和聚合物的支化程度，因此獲得的玻璃轉移溫度的測量值通常不是特別有意義的。特別是，不太可能以有意義的方式來限定由有機聚胺基甲酸酯聚合物和無機奈米粒子(“無機聚合物”)組成的黏合劑的玻璃轉移溫度。但是，提高聚胺基甲酸酯中的芳香族或者環脂族性質的成分對於塗料組成物的接觸乾燥的確具有正面的影響。當然，塗料組成物應當仍然能夠成薄膜，如果適當甚至添加3wt%到15wt%的沸點高於水的溶劑。
在本發明的另外一個實施例中，所述的反應混合物還包含下列的成分：
(b2)親水改質的化合物，其具有離子基團和/或能夠轉化為離子基團的基團和/或非離子基團
(b3)多元醇化合物，其具有平均分子量是50g/mol到500g/mol，以及羥基官能度2和
(b4)胺基官能的化合物。
成分(b2)包含離子基團和/或非離子親水基團，該離子基團可以是陽離子性質或者陰離子性質的。具有陽離子性、陰離子性或者非離子性分散作用的化合物是這樣的化合物，其包含例如鋶、銨、鏻、羧酸根、磺酸根或者膦酸根基團或者能夠藉由成鹽轉化為前述基團的基團(潛在的離子基團)或者聚醚基團，並且其可以藉由存在的異氰酸酯反應性基團而引入到巨分子中。羥基基團和胺基團是較佳的合適的異氰酸酯反應性基團。
合適的離子或者潛在離子化合物(b2)是例如單-和二羥基羧酸，單-和二胺基羧酸，單-和二羥基磺酸，單-和二胺基磺酸和單-和二羥基膦酸或者單-和二胺基膦酸以及它們的鹽，例如二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，羥基新戊酸，N-(2-胺基乙基)-β-丙胺酸，2-(2-胺基乙基胺基)乙烷磺酸，乙二胺丙基或者丁基磺酸，1,2-或者1,3-丙二胺-β-乙基磺酸，蘋果酸，檸檬酸，乙醇酸，乳酸，甘胺酸，丙胺酸，牛磺酸，N-環己基胺基丙磺酸，離胺酸，3,5-二胺基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成產物及其鹼金屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與2-丁烯-1,4-二醇的加成物，聚醚磺酸鹽，2-丁烯二醇和NaHSO3 的丙氧基化加成物，以及能夠轉化為陽離子基團的結構單元，例如N-甲基二乙醇胺，作為親水組分。較佳的離子或者潛在離子化合物是具有羧基或者羧酸根和/或磺酸根基團和/或銨基團的那些。特佳的離子化合物是包含羧基和/或磺酸根基團作為離子或者潛在離子基團的那些，例如N-(2-胺基乙基)-β-丙胺酸的鹽，2-(2-胺基乙基胺基)乙烷磺酸的鹽或者IPDI與丙烯酸的加成產物的鹽(EP-A 0916647，實例1)和二羥甲基丙酸的鹽。
合適的親水改質的化合物是例如包含至少一個羥基或者胺基的聚氧伸烷基醚。這些聚醚包含比例為30wt%到100wt%的衍生自環氧乙烷的構成嵌段。具有線型結構和1到3之間的官能度的聚醚是合適的，但是通式(I)的化合物也是合適的，
在其中R1 和R2 彼此獨立，各自表示具有1至18個C原子的二價的脂肪族的、環脂族的或者芳香族的基團，其可以用氧和/或氮原子進行間斷，和R3 表示烷氧基封端的聚環氧乙烷基團。
具有非離子親水改質作用的化合物例如也是每個分子具有統計平均為5到70，較佳7到55個環氧乙烷單元的一元聚環氧烷聚醚醇，可以藉由合適的起始分子的烷氧基化來得到。
合適的起始分子是例如飽和的一元醇類，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，二級丁醇，異構的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，環己醇，異構的甲基環己醇或者羥甲基環己烷，3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷或者四氫糠醇，二甘醇單烷基醚，例如二甘醇單丁醚，不飽和醇類，例如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或者油醇，芳香族醇類，例如苯酚，異構的甲酚或者甲氧基苯酚，芳脂族醇類，例如苄醇，茴香醇或者肉桂醇，二級一元胺，例如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二異丙基胺，二丁基胺，雙(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基環己基胺或者二環己基胺，以及雜環二級胺，例如嗎啉，吡咯啶，六氫吡啶或者1H-吡唑。較佳的起始分子是飽和的一元醇。二甘醇單丁醚被特佳地用作起始分子。
適於烷氧基化反應的環氧烷特別是環氧乙烷和環氧丙烷，其可以以任何次序或者以混合物的形式用於烷氧基化反應中。
所述聚環氧烷聚醚醇是純的聚環氧乙烷聚醚或者是混合的聚環氧烷聚醚，其環氧烷單元包含30mol%，較佳40mol%的環氧乙烷單元。較佳的非離子化合物是單官能的混合聚環氧烷聚醚，其具有40mol%的環氧乙烷單元和60mol%的環氧丙烷單元。
成分(b2)較佳包含離子親水化劑(ionic hydrophilising agents)，這是因為非離子親水化劑可能會對UV固化前塗層的乾燥性能，特別是抗黏結性產生負面的影響。
合適的低分子量多元醇(b3)是短鏈的脂肪族的、芳脂族的或者環脂族的二醇或者三醇，其較佳含有2且20個碳原子。二醇的例子是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，二乙基辛二醇的位置異構體，1,3-丁二醇，環己二醇，1,4-環己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-環己二醇，氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)和2,2-二甲基-3-羥基丙酸(2,2-二甲基-3-羥基丙基酯)。較佳的是1,4-丁二醇，1,4-環己烷二甲醇和1,6-己二醇。合適的三醇的例子是三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷或者甘油；三羥甲基丙烷是較佳的。
成分(b4)可以選自多胺(其還包括二胺)，其被用來提高分子量，並且較佳在加成聚合反應結束時加入。該反應較佳在水性介質中進行。因此相對於水所述多胺應當具有更大的對成分(a)的異氰酸酯基團的反應性。下列的被提及作為例子：乙二胺，1,3-丙二胺，1,6-六亞甲基二胺，異佛爾酮二胺，1,3-、1,4-苯二胺，4,4'-二苯基甲烷二胺，胺基官能的聚環氧乙烷或者聚環氧丙烷，其可在名稱Jeffamin，D系列(Huntsman Corp.Europe，比利時)下獲得，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和肼。異佛爾酮二胺，乙二胺和1,6-六亞甲基二胺是較佳的。乙二胺是特佳的。
還可以加入一定比例的一元胺，例如丁基胺、乙基胺和JeffaminM系列的胺(Huntsman Corp.Europe，比利時)，胺基官能的聚環氧乙烷和聚環氧丙烷。
在另外一個實施例中，所述的反應混合物還包含下列的成分：
(b5)多元醇化合物，其具有平均分子量為500g/mol到13000g/mol，以及平均羥基官能度是1.5到5。
合適的較高分子量的多元醇(b5)是具有下列的數目平均分子量的多元醇(也包括二醇)：500g/mol到13000g/mol，較佳700g/mol到4000g/mol。較佳的是具有下列的平均羥基官能度的聚合物：1.5到2.5，較佳1.8到2.2，特佳1.9到2.1。這些包括例如基於脂肪族的、環脂族的和/或芳香族的二-、三-和/或多元羧酸與二-、三-和/或多元醇的聚酯醇，以及基於內酯的聚酯醇。較佳的聚酯醇是例如己二酸與己二醇、丁二醇或者新戊二醇或者所述的二醇的混合物的反應產物，其分子量為500g/mol到4000g/mol，特佳800g/mol到2500g/mol。同樣合適的是聚醚醇，其可藉由環醚的聚合或者藉由環氧烷與起始分子的反應得到。作為例子可以提及的是具有平均分子量500g/mol到13000g/mol的聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及具有平均分子量為500g/mol到8000g/mol，較佳800g/mol到3000g/mol的聚四氫呋喃。
同樣合適的是羥基封端的聚碳酸酯，其可藉由二醇或者內酯改質的二醇或者雙酚例如雙酚A，與光氣或者碳酸二酯例如碳酸二苯基酯或者碳酸二甲酯的反應得到。作為例子可以提及的是具有平均分子量500g/mol到8000g/mol的1,6-己二醇的聚合碳酸酯，以及莫耳比為0.1到1的1,6-己二醇與ε-己內酯的反應產物的碳酸酯。以1,6-己二醇為主的具有平均分子量800g/mol到3000g/mol的前述的聚碳酸酯二醇和/或莫耳比為0.33到1的1,6-己二醇與ε-己內酯的反應產物的碳酸酯是較佳的。還可以使用羥基封端的聚醯胺醇和羥基封端的聚丙烯酸酯二醇。
在另外一個實施例中，反應混合物中成分(b3)中的羥基基團數佔羥基基團和胺基基團總量的比例為5mol%到25mol%，其中此處不考慮在該反應混合物中的水的羥基基團。這個比例範圍還可以是10mol%到20mol%或者14mol%到18mol%。這意味著在全部的帶有OH和NH2 基團的化合物中，即在全部(b1)，(b2)，(b3)和(b4)成分中，以及在還存在(b5)的情況下在全部的(b1)，(b2)，(b3)，(b4)和(b5)成分中，成分(b3)中的OH基團數處於所述的範圍內。計算時不考慮水。成分(b3)的比例可以用來影響聚合物的支化度，並且更高的支化度是有利的。這能夠改善塗層的接觸乾燥行為。
此外，接觸乾燥係藉由在塗料的分子之間的最強的可能的氫基鍵結的最高可能數目被改善。胺基甲酸乙酯、脲和酯，特別是碳酸酯，是引入數目越高越支持接觸乾燥的結構單元的例子。
在另外一個實施例中，所述的塗層還包含下列的成分：
(b6)包含(甲基)丙烯酸酯基團並且對異氰酸酯是非反應性的和/或還沒有反應的化合物。
這些化合物被用來提高塗層的雙鍵密度。高的雙鍵密度提高了經UV固化的塗層的性能特性(耐機械或者化學影響性)。但是，它們對乾燥性能有影響。因此，它們的用量較佳是1wt%到35wt%，特別是5wt%到25wt%和最特佳是10wt%到20wt%之塗料組成物的總固體。在UV固化塗料組成物工業中，這些化合物也被稱作活性稀釋劑。
在另外一個實施例中，塗料中奈米粒子表面藉由共價和/或非共價連接其他化合物而改質。
一種較佳的共價表面改質是用烷氧基矽烷和/或氯矽烷進行矽烷化。用γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷進行部分改質是特佳的。
非共價情況的一個例子是使用界面活性劑或者嵌段共聚物進行的吸附/締合改質。
另外，可能的是共價和/或非共價鍵結到奈米粒子表面上的化合物也包含碳-碳雙鍵。在這種情況中較佳的是(甲基)丙烯酸酯基團。這樣，所述奈米粒子在輻射固化過程中可以甚至更牢固地鍵結到黏合劑基體中。
還可以向所述塗料組成物(其乾燥形成輻射固化層)中加入所謂的交聯劑，其目的是改善該輻射固化層的接觸乾燥和可能地附著力。較佳地，聚異氰酸酯，聚氮丙啶和聚碳化二亞胺是合適的。對於水性塗料組成物而言親水改質的聚異氰酸酯是特佳的。交聯劑的量和官能度應當與所述薄膜相適應，特別是就期望的變形性而言。通常，加入10wt%的固體交聯劑，基於塗料組成物固含量而言。很多可能的交聯劑降低塗料組成物的儲存壽命，這是因為它們已經在塗料組成物中緩慢地反應。因此交聯劑的加入應當在使用之前適當短的時間內加入。親水改質的聚異氰酸酯可以例如以名稱Bayhydur(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)和Rhodocoat(Rhodia，F)得到。當加入交聯劑時，可能增加要達到的最佳接觸乾燥所需的時間和溫度。
另外，輻射固化層或者塗料組成物(藉由該組成物來產生所述層)可以包含漆、塗料和印刷油墨工藝中常見的添加劑和/或輔助物質和/或溶劑。這些的例子在下面描述。
所加入的光引發劑是能夠藉由光化輻射而活化的引發劑，其引發適當的可聚合基團的自由基聚合。光引發劑是本身已知的市售化合物，可以區分為單分子(類型I)和雙分子(類型II)引發劑。(類型I)系統是例如芳香族酮化合物，例如與三級胺組合的二苯基酮類，烷基二苯基酮，4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮(Michler酮)，蒽酮和鹵化的二苯基酮或者上述類型的混合物。同樣合適的是(類型II)引發劑，例如苯偶姻和它的衍生物，苯偶醯縮酮(benzil ketal)，醯基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，雙醯基氧化膦，苯基乙醛酸酯，樟腦醌，α-胺基烷基苯基酮，α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羥基烷基苯基酮。同樣有利的是可以使用這些化合物的混合物。合適的引發劑是市售可得的，例如名稱為Irgacure和Darocur(Ciba，Basel，CH)和Esacure(Fratelli Lamberti，Adelate，IT)。
特別的，這些是穩定劑，光穩定劑例如UV吸收劑和空間位阻胺(HALS)，以及抗氧化劑和油漆添加劑，例如防沉降劑，消泡劑和/或潤濕劑，流動促進劑，增塑劑，抗靜電劑，催化劑，助溶劑和/或增稠劑以及顏料，染料和/或平光劑。
合適的溶劑是水和/或塗料工業中的其他普通溶劑，其與所用的黏合劑和施加方法相適應。例子是丙酮，乙酸乙酯，醋酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，二丙酮醇，二醇，二醇醚，水，二甲苯或者作為含芳烴溶劑(aromatic-containing solvent)來自Exxon-Chemie的溶劑石腦油，以及所述溶劑的混合物。
另外，可以包含填料和非功能性的聚合物來調整機械、觸覺、電學和/或光學性能。與塗料組成物相容和混溶的所有聚合物和填料都適於該目的。
合適的聚合物添加劑是聚合物例如諸如聚碳酸酯，聚烯烴，聚醚，聚酯，聚醯胺和聚脲。
礦物填料，特別是所謂的平光劑，玻璃纖維，炭黑，碳奈米管(例如Baytubes，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen)和/或金屬填料(如用於所謂的金屬漆末道漆)可以用作填料。
本發明還提供製造本發明的經塗覆的薄膜的方法，其包含下列的步驟：
-製備一聚合物分散體，其中該分散體包含聚胺基甲酸酯聚合物，該聚胺基甲酸酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基團並且其可從含有下列成分的反應混合物的反應來獲得：
(a)聚異氰酸酯；和
(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基團並且對異氰酸酯是反應性的化合物，並且其中所述的分散體還包含平均粒度為1nm到200nm的無機奈米粒子；
-用所述的聚合物分散體塗覆薄膜；
-乾燥所述的聚合物分散體。
所述聚合物分散體的製備藉由聚合物形成反應和將聚胺基甲酸酯聚合物分散在水中來進行。
除了光引發劑、添加劑和助溶劑(co-solvent)之外，所述反應混合物可以進一步包含前述的另外的成分，即特別是(b2)，(b3)，(b4)，(b5)和(b6)。這些成分可以在本發明的反應混合物中例如以下列的數量比例存在，各個重量比例的總和合計為100wt%：
(a)：5wt%到50wt%，較佳20wt%到40wt%，更佳25wt%到35wt%。
(b1)：10wt%到80wt%，較佳30wt%到60wt%，更佳40wt%到50wt%。
(b2)：0wt%到20wt%，較佳2wt%到15wt%，更佳3wt%到10wt%。
(b3)：0wt%到25wt%，較佳0.5wt%到15wt%，更佳1wt%到5wt%。
(b4)：0wt%到20wt%，較佳0.5wt%到10wt%，更佳1wt%到5wt%。
(b5)：0wt%到50wt%，較佳=0wt%。
(b6)：0wt%到40wt%，較佳5wt%到30wt%，更佳10wt%到25wt%。
將來自所述反應混合物的反應產物分散在水中來產生水性分散體。所述聚胺基甲酸酯聚合物在水中的比例可以是10wt%到75wt%，較佳15wt%到55wt%，更佳25wt%到40wt%的範圍。
奈米粒子在所述水性分散體中的比例可以是5wt%到60wt%，較佳10wt%到40wt%，更佳15wt%到30wt%的範圍。
作為根據本發明的薄膜的塗料的一個例子，聚胺基甲酸酯分散體的製造可以在均相中在一個或多個步驟中進行，或者在多步驟反應的情況下，部分地在分散相中進行。在加成聚合反應已經完成或者部分進行之後，進行分散步驟。此後，任選地在分散相中進行進一步的加成聚合或者改質。
為了製造聚胺基甲酸酯分散體，可以使用例如乳化劑-剪切力、丙酮法、預聚物混合、熔融乳化、酮亞胺法和自發固體分散方法的方法或者它們的衍生方法。熔融乳化和丙酮方法，以及這兩種方法的混合變體是較佳的。
通常，將不包含一級胺基或者二級胺基的成分(b1)，(b2)，(b3)和(b5)和聚異氰酸酯(a)的全部或者一部分放入反應器中來產生聚胺基甲酸酯預聚物，並且任選地用溶劑進行稀釋，該溶劑是水混溶性的但是對異氰酸酯基團是惰性的，但是較佳不使用溶劑，並加熱到升高的溫度，較佳50℃到120℃的範圍。
合適的溶劑是例如丙酮，丁酮，四氫呋喃，二烷，乙腈，二丙二醇二甲基醚和1-乙基-或者1-甲基-2-吡咯啶酮，其不但可以在製造開始時加入，而且任選地還可以在以後分份加入。丙酮和丁酮是較佳的。通常，在反應開始時，僅僅加入60wt%到97wt%，較佳70wt%到85wt%固含量所需的溶劑。取決於方法變型，特別是當分散之前將發生完全轉化時，隨著反應的進行而加入另外的溶劑可能是有用的。
可以在標準壓力或者升高的壓力下，例如在溶劑如丙酮的標準壓力沸點之上進行所述的反應。
另外，為了加速異氰酸酯加成反應，可以在初始加料中包含或者在以後計量加入催化劑，例如三乙胺，1,4-二氮雜雙環-[2,2,2]-辛烷，二辛酸錫，辛酸鉍或者二月桂酸二丁基錫。二月桂酸二丁基錫(DBTL)是較佳的。除了催化劑之外，加入穩定劑可能也是有用的，該穩定劑用於保護(甲基)丙烯酸酯基團不進行自發的、不期望的聚合。所使用的具有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物通常已經包含了這樣的穩定劑。
然後計量加入不包含任何的一級胺基或者二級胺基基團並且在反應開始時沒有加入的任何成分(a)和/或(b1)，(b2)，(b3)和(b5)。在聚胺基甲酸酯預聚物的製造中，異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團的莫耳比是0.90到3，較佳0.95到2，特佳1.05到1.5。成分(a)與(b)的反應是部分地或者完全地進行，這取決於(b)的不包含一級胺基或者二級胺基基團的部分的異氰酸酯反應性基團的總量，但是較佳完全進行。轉化程度通常藉由跟蹤反應混合物中的NCO含量來監控。為此目的，可以對所取樣的樣品進行光譜測量，例如紅外或近紅外光譜，折射率測量，和進行化學分析例如滴定。聚胺基甲酸酯預聚物(其可以包含遊離異氰酸酯基團)是以本體(in substance)或者在溶液中獲得。
在從(a)和(b)製造聚胺基甲酸酯預聚物之後或者在其過程中，如果在原料分子中還沒有進行，則進行具有陰離子和/或陽離子分散作用的基團的部分或者完全成鹽。在陰離子基團的情況中，鹼例如氨，碳酸銨或者碳酸氫銨，三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，二異丙基乙胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，乙基嗎啉，氫氧化鉀或者碳酸鈉被用於該目的，較佳三乙基胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺或者二異丙基乙胺。該鹼的物質的量是陰離子基團的物質的量的50%到100%，較佳60%到90%。在陽離子基團的情況中，使用例如硫酸二甲酯，乳酸或者琥珀酸。如果僅僅使用具有醚基團的非離子親水改質的化合物(b2)，則省略中和步驟。中和也可以在分散的同時進行，因為分散水已經包含了中和劑。
任何仍然存在的異氰酸酯基團都是藉由與胺成分(b4)和/或如果存在與胺成分(b2)和/或水進行反應來轉化的。該鏈伸長可以在分散之前在溶劑中進行或者在分散之後在水中進行。如果(b2)中包含胺成分，則伸長較佳在分散之前發生。
胺成分(b4)和/或如果存在胺成分(b2)可以被加入到用有機溶劑和/或水稀釋的反應混合物中。較佳使用70wt%到95wt%的溶劑和/或水。如果存在幾種胺成分(b2)和/或(b4)，則所述的反應可以以任何的順序按順序進行或者藉由添加混合物而同時進行。
在聚胺基甲酸酯製造的過程中或者之後，引入任選表面改質的奈米粒子。這可以藉由攪拌加入粒子而簡單地進行。但是，還可以想到使用相對高的分散能量，例如可以藉由超聲、噴射分散或者根據轉子-定子原理的高速攪拌器來進行。簡單的機械攪拌是較佳的。
原則上，所述粒子可以以粉末形式和以在合適的溶劑中的膠體懸浮液或者分散體形式這兩種形式來使用。無機奈米粒子較佳是以在有機溶劑中(有機溶膠)或者特佳在水中的膠體分散體的形式使用。
用於有機溶膠的合適的溶劑是甲醇，乙醇，異丙醇，丙酮，2-丁酮，甲基異丁基酮，醋酸丁酯，醋酸乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，甲苯，二甲苯，1，4-二烷，二丙酮醇，乙二醇正丙基醚或者這些溶劑的任意混合物。合適的有機溶膠的固含量是10wt%到60wt%，較佳15wt%到50wt%。合適的有機溶膠是例如二氧化矽有機溶膠，可以例如以商標名Organosilicasol和Suncolloid(Nissan Chem.Am.Corp.)或者名稱HighlinkNanO G(Clariant GmbH)得到。
就奈米粒子在有機溶劑中使用(有機溶膠)而言，這些是在聚胺基甲酸酯的製造過程中在用水分散它們之前與聚胺基甲酸酯混合。然後所形成的混合物藉由加入水或者藉由轉移到水中來進行分散。有機溶膠的有機溶劑可以根據需要，在用水分散之前或者之後，較佳在用水分散之後，藉由蒸餾而除去。
在本發明的含義範圍內，進一步較佳使用為它們的水性製劑形式的無機粒子。特佳使用為表面改質的無機奈米粒子的水性製劑形式的無機粒子。這些可以例如在加入到矽烷改質的聚合有機黏合劑或者該矽烷改質的聚合有機黏合劑的水性分散體中之前或者在加入的同時，藉由矽烷化進行改質。
較佳的水性市售奈米粒子分散體可以以名稱Levasil(H.C.Starck GmbH，Goslar，德國)和Bindzil(EKA Chemical AB，Bohus，瑞典)獲得。特佳使用來自EKA(EKA Chemical AB，Bohus，瑞典)的水性分散體BindzilCC15、BindzilCC30和BindzilCC40。
就以水性形式使用奈米粒子而言，這些被加入到聚胺基甲酸酯的水性分散體中。在另外一個實施例中，該水性奈米粒子分散體，較佳用水進一步稀釋，被用於聚胺基甲酸酯分散體的製造中來代替水。
為了製造聚胺基甲酸酯分散體，將聚胺基甲酸酯預聚物加入到分散水中，任選地在強剪切下例如強攪拌下，或者與之相反，將分散水攪拌進預聚物中。隨後，如果在均勻相中還沒有發生，則然後可以藉由可能存在的任何的異氰酸酯基團與成分(b4)的反應來增加分子量。多胺(b4)的用量取決於仍然存在的未反應的異氰酸酯基團。較佳異氰酸酯基團物質的量的50%到100%，特佳75%到95%與多胺(b4)反應。
所得到的聚胺基甲酸酯-聚脲聚合物的異氰酸酯含量是0wt%到2wt%，較佳是0wt%到0.5wt%，特別是0wt%。
有機溶劑可以任選地被蒸餾掉。從而所述的分散體的固含量可以是20wt%到70wt%，較佳是30wt%到55wt%，特別是35wt%到45wt%。
用聚合物分散體來塗覆所述薄膜較佳是藉由輥塗、刀塗、流塗(flow coating)、噴塗或者淋塗(flooding)來進行。還可以使用印刷方法、浸塗、轉印方法和刷塗。所述施加應該在排除可能導致聚胺基甲酸酯的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯雙鍵的過早聚合的輻射的情況下進行。
在將塗料組成物施加到薄膜上之後乾燥該聚合物分散體。為此目的，工作特別是在烘箱中在升高的溫度進行的，並且進行移動並且任選地還使用減濕空氣(對流烘箱，噴射乾燥機)以及熱輻射(IR，NIR)。還可以使用微波。將這些乾燥方法中的幾種進行組合是可能的並且是有利的。
有利地對乾燥條件進行選擇來使得所述升高的溫度和/或熱輻射不引起丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基團的聚合(交聯)，因為這會對變形性產生負面的影響。此外，所達到的最大溫度應當有利地被選擇為足夠低，以使得薄膜不發生不受控形式的變形。
在乾燥/固化步驟之後，任選地在塗層上層合保護薄膜之後，可以將該經塗覆的薄膜捲起。所述捲起能夠得以進行而不發生塗層黏著到基底薄膜背面或者層合薄膜。但是，也可以將該經塗覆的薄膜切成一定的尺寸並將坯材單獨地或作為疊層供給進一步的加工。
本發明還涉及本發明的經塗覆的薄膜用於製造成型物件的用途。根據本發明所製造的薄膜對於製造消費物件而言是有價值的材料。因此，所述薄膜可以用於製造車輛附件(add-on parts)，塑膠零件例如車輛(內部)構造和/或飛機(內部)構造的儀錶盤(panel)，傢俱構件(furniture construction)，電子裝置，通訊裝置，殼套(housings)和裝飾製品。
本發明還涉及製造具有經輻射固化的塗層的成型物件的方法，其包含下列的步驟：
-製備本發明的經塗覆的薄膜；
-形成所述成型物件；
-固化所述輻射固化塗層。
在該方法中，經塗覆的薄膜藉由熱變形而成為所期望的最終形狀。這可以藉由例如熱成型，真空成形，壓塑或者吹塑的方法來進行。
在變形步驟之後，薄膜的塗層藉由用光化輻射照射來進行最終的固化。
用光化輻射來固化被理解為烯屬不飽和碳-碳雙鍵藉由引發劑自由基而進行的自由基聚合，所述引發劑自由基藉由用光化輻射照射而釋放，例如來自上述的光引發劑。
輻射固化較佳是通過高能輻射撞擊來進行，即UV輻射或者日光，例如波長為200nm到750nm的光，或者是藉由用高能電子(電子束例如90keV到300keV)照射來進行。用於光或者UV光的輻射源的例子是中壓-或者高壓-汞蒸汽燈，其中汞蒸汽可以藉由摻雜其他元素例如鎵或者鐵來改質。還可以使用雷射器，脈衝燈(也稱為UV閃光燈)，鹵素燈或者准分子燈。所述的燈可以安裝在固定的位置上，以便使用機械裝置使得待被照射的材料移動藉由輻射源，或者燈可以是可移動的而待被照射的材料在固化過程中位置不發生變化。對於UV固化交聯來說通常足夠的輻射劑量是80mJ/cm2 到5000mJ/cm2 的範圍。
所述照射還可以任選地在排除氧氣的條件下進行，例如在惰性氣體氣氛或者氧氣減少的氣氛下進行。適於作為惰性氣體的較佳是氮氣、二氧化碳、稀有氣體或者燃燒氣體。此外，照射可以藉由用對輻射來說透明的介質覆蓋所述塗層來進行。這些的例子例如是聚合物薄膜，玻璃或者液體例如水。
取決於輻射劑量和固化條件，任選地使用的引發劑的類型和濃度應當以本技術領域中具有通常知識者已知的方式或者藉由預備試驗來進行改變或者最適化。對於經變形的薄膜的固化而言，特別有利的是用幾個燈來進行固化，應當對所述燈的排列進行選擇以使得塗層的每個點盡可能地獲得對於固化而言最佳的輻射劑量和強度。特別地，應當避免未被照射的區域(盲區)。
另外，取決於所用的薄膜，可能有利的是選擇照射條件以使得薄膜上的熱負荷不變得過大。特別地，如果由於照射而超過了某個溫度，則薄膜和用具有低玻璃轉移溫度的材料製成的薄膜可能具有發生不受控變形的傾向。在這些情況下，有利的是藉由使用合適的濾光器或者經由燈的設計來使得盡可能少的紅外輻射作用到基底上。此外，可以藉由減少所述的適當輻射劑量來抵消不受控的變形。但是，在此應當銘記在心的是對於盡可能完全的完成聚合而言一定的照射劑量和強度是必需的。在這些情況中特別有利的是在惰性或者氧氣減少的條件下進行固化，這是因為當塗層上方的氣氛中氧氣的比例降低時，固化所需的劑量變得更低。
在固定裝置中的汞燈被特佳用於固化。在這種情況中所用的光引發劑的濃度是0.1wt%到10wt%，特佳0.2wt%到3.0wt%，基於塗料中的固體。為了固化這些塗層，較佳的是使用80mJ/cm2 到5000mJ/cm2 的劑量。
所形成的經固化的、經塗覆、經變形薄膜表現出非常良好的耐家庭中所發現的溶劑和著色液體(staining liquids)的性能，以及高硬度，良好的耐刮擦性和良好的耐磨損性以及高光學透明度。
在一個實施例中，成型物件的形成是在模具中在20bar到150bar的壓力下進行的。在這種高壓成型方法中，壓力較佳是50bar到120bar或者是90bar到110bar的範圍。將要使用的壓力特別地是根據待變形的薄膜的厚度和溫度以及所用的薄膜材料來確定的。
在另外一個實施例中，成型物件的形成是在低於薄膜材料的軟化點20℃到60℃的溫度進行的。該溫度較佳低於所述軟化點30℃到50℃或者40℃到45℃。此程序(其與冷成型是相當的)具有可以使用更薄的薄膜的優點，其導致更精確的成型。另外一種優點是更短的循環時間以及更低的塗層熱負荷。這些變形溫度被有利地與高壓成型方法結合使用。
在另外一個實施例中，所述的方法還包含下列的步驟：
-將聚合物施加到所述薄膜的與經固化的層相對的一面上。
該經變形的經塗覆的薄膜可以在最終固化之前，或者較佳在最終固化之後藉由例如原地背注塑或者發泡的方法用任選經填充的聚合物例如熱塑性塑膠或者反應性聚合物例如雙組份聚胺基甲酸酯系統進行改質。在這種情況中還可以任選地使用黏著劑層來作為附著促進劑。產生具有優異的性能特性的成型物件，其中它們的表面由所述薄膜上的經固化的塗層形成。
本發明還提供成型物件，其可以藉由本發明的方法來製造。這樣的成型物件可以是例如車輛附件，塑膠零件例如車輛(內部)構造和/或飛機(內部)構造的儀錶盤，傢俱構件，電子裝置，通訊裝置，殼套或裝飾製品。
全部上述參考文獻藉由參考引用全部引入用於所有有用目的。
雖然說明和描述了體現本發明的某些特定的結構，但是對本技術領域中具有通常知識者來說顯而易見的是可以對各部分進行各種改變和重排而不脫離本發明根本概念的精神和範圍，並且本發明不局限於此處說明和描述的特定形式。
實例
本發明藉由下列的實例進行進一步的解釋。在這些實例中所用的單位具有下列的含義：
酸值：以mg KOH/g樣品給出，用0.1mol/l NaOH溶液針對溴百里酚藍(乙醇溶液)進行滴定，顏色由黃色經綠色變成藍色，基於DIN 3682。
羥基值：以mg KOH/g樣品給出，在用由二甲基胺基吡啶催化的醋酸酐冷乙醯化之後，用0.1mol/l meth.KOH溶液滴定，基於DIN 53240。
異氰酸酯含量：以%給出，在與丁胺反應之後，用0.1mol/l鹽酸反滴定，基於DIN EN ISO 11909。
凝膠滲透色譜法(GPC)：洗脫劑N，N-二甲基乙醯胺，RI檢測，30℃，在用聚苯乙烯標準校準之後進行積分。
黏度：旋轉黏度計(Haake，型號VT 550)，在23℃和剪切梯度(除非另有說明)D 1/40 s-1 下進行測量。
除非另有說明，否則實例中所給出的百分比是wt%。
在實例中，以它們的商標名列出的化合物具有下列的含義：
Laromer PE 44 F：具有OH值大約為85mg KOH/g之聚酯丙烯酸酯
Desmodur W：環脂族的二異氰酸酯(亞甲基雙-4-異氰酸根合環己烷)
Photomer 4399：二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯
Bayhydrol XP 2648：脂肪族的含聚碳酸酯的陰離子聚胺基甲酸酯分散體，無溶劑
Bindzil CC40：無定形二氧化矽，水性膠體溶液
Irgacure 500：等重量比例的1-羥基環己基苯基酮和二苯甲酮的混合物
TegoGlide 410：有機改質的聚矽氧烷
BYK 346：聚醚改質的矽氧烷的溶液
Bayhydur 305：以六亞甲基二異氰酸酯為主之親水性脂肪族的聚異氰酸酯
DBTL：二月桂酸二丁基錫
DAA：二丙酮醇，4-羥基-4-甲基戊-2-酮
粒度測量：
粒度是依靠動態光散射來測量的，使用HPPS粒度分析儀(Malvern，Worcestershire,UK)。使用Dispersion Technology Software 4,10進行評價。為了避免多次散射，製備了奈米粒子的高度稀釋的分散體。將一滴稀釋奈米粒子分散體(大約0.1-10%)放入含有大約2ml的與該分散體相同的溶劑的比色皿中，搖動並在HPPS分析儀中在20-25℃進行測量。由於是本技術領域中具有通常知識者的常識，分散介質的相關參數-溫度、黏度和折射率-被預先輸入到軟體中。在有機溶劑的情況中，所用的比色皿是由玻璃製成的。所獲得的結果是強度和/或體積對粒子直徑的圖，以及粒子直徑的z-平均值。小心操作以保證多分散性指數<0.5。
本發明的UV固化聚胺基甲酸酯分散體UV-1的製造：在帶有攪拌器、內部溫度計和氣體供給(空氣流速1 l/h)的反應容器中，將471.9份的聚酯丙烯酸酯LaromerPE 44 F(BASF AG，Ludwigshafen,DE)、8.22份三羥甲基丙烷、27.3份二羥甲基丙酸、199.7份的DesmodurW(環脂族的二異氰酸酯；Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)和0.6份的二月桂酸二丁基錫溶解在220份丙酮中，並在60℃在攪拌下進行反應直到NCO含量為1.47wt%。將115.0份二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯Photomer4399(Cognis AG，Dsseldorf，DE)加入到這樣獲得的預聚物溶液中並攪拌。
然後將混合物冷卻到40℃並加入19.53g三乙基胺。在40℃攪拌5min之後，將反應混合物在快速攪拌的同時傾倒到20℃的1200g水中。然後加入在30.0g水中的9.32g的乙二胺。
在不加熱或者冷卻的條件下連續攪拌30min之後，將產物真空蒸餾(50mbar，最高50℃)直到達到40±1wt%的固含量。
該分散體的pH值為8.7以及粒子直徑的z-平均值為130nm。在4mm流杯中的流出時間是18 s。所獲得的聚合物的重量平均分子量Mw測定為307840 g/mol。
調配物實例：
塗料組成物的製造：
下列描述的塗料溶液的製造是在兩個步驟中完成的，目的是保證全部成分完全相容。
首先，將溶劑(LM)放入帶有攪拌器和混合裝置的攪拌容器中。然後在500rpm連續加入添加劑(A)，並進行攪拌直到各添加劑都已經均勻溶解。最後，攪拌5min。
在帶有攪拌器和混合裝置的第二攪拌容器中，開始時加入黏合劑(BM-下列的實例中的第1項)。然後在500rpm連續加入所有的其他黏合劑(BM)，任選的奈米粒子(NP)和交聯劑(V)，並各自均化5min。然後在恒定攪拌下加入相應的添加劑溶液，並將調配物另外均化10min。在使用之前將以這種方式製造的塗料溶液藉由濾筒進行過濾(例如Pall HDCII過濾器-孔徑1.2μm或者Sartorius Minisart過濾器17593-孔徑1.2μm)。
實例中所用的原料的功能和它們的縮寫進一步在下表中進行解釋。
實例1：
基於UV-1的水性、物理乾燥和UV固化塗料組成物的調配物
實例2：
基於UV-1並加入有BindzilCC40(Eka Chemicals AB)的水性、物理乾燥和UV固化塗料組成物的調配物
實例3：
基於UV-1、Bayhydrol XP 2648(BMS AG)並加入有BindzilCC40(Eka Chemicals AB)的水性、物理乾燥和UV固化塗料組成物的調配物
實例4；
基於UV-1、Bayhydrol XP 2648(BMS AG)並加入有BindzilCC40(Eka Chemicals AB)的水性、物理乾燥和UV固化塗料組成物的調配物，其含有聚異氰酸酯交聯劑Bayhydur305(BMS AG)
實例5：
EP 1790673/DE 102005057245中的實例11的經典溶劑基、雙重固化塗料組成物。
實例6：
市售的經塗覆的薄膜Autoflex XtraFormTM ，來自MacDermid Autotype Ltd。
經塗覆的和預交聯的聚合物薄膜的製造：
使用市售刮刀(要求濕塗層厚度100μm)將實例1-5施加到PC聚合物薄膜(MakrofolDE1-1，薄膜厚度250μm和375μm，片材規格DIN A4)的一個面上。在20℃-25℃在10min時間的溶劑蒸發階段後，在110℃將該經塗覆的薄膜在循環空氣烘箱中乾燥或者預固化10min。於是這樣製造的經塗覆的薄膜以及實例6，在程序鏈中在這個點達到接觸乾燥。
印刷的聚合物薄膜的製造：
將這些一面經塗覆的PC聚合物薄膜中的一些使用物理乾燥的銀金屬絲網印刷油墨NoriphanHTR(Prll KG，Weiβenburg，德國)，根據製造商的用法說明，依靠絲網印刷方法(半自動絲網印刷機器，由ESC(Europa Siebdruck Centrum)製造；織物80 THT聚酯；RKS刮墨輥；幹薄膜厚度：10-12μm)進行印刷，並在80℃的隧道式乾燥室中以2m/min的製造速率乾燥2.5min。
熱成型：
以這種方式塗覆和印刷的PC聚合物薄膜在熱成型工廠(Adolf ILLIG，Heilbronn)中使用模具來成型(加熱/通風板，用於製造汽車內部配件用的薄膜)。該成型所用的基本程序參數在下列列出：
模具溫度：100℃，用於MakrofolDE1-1
薄膜溫度：190℃，用於MakrofolDE1-1
加熱時間：20s，用於MakrofolDE1-1
高壓成型方法：
以類似的方式，使用HPF裝置(HDVF Penzberg，Kunststoffmaschinen(類型：SAMK360))，使用所述的模具來進行PC聚合物薄膜的成型(加熱/通風板，用於製造汽車內部配件用的薄膜)。該成型所用的基本程序參數在下列列出：
模具溫度：100℃，用於MakrofolDE1-1
薄膜溫度：140℃，用於MakrofolDE1-1
加熱時間：16s，用於MakrofolDE1-1
壓力：100bar
藉由UV輻射來固化所成型的漆薄膜：
所成型的漆薄膜的UV固化使用來自IST Strahlentechnik GmbH，Nrtingen的U300-M-1-TR型的UV裝置來進行，帶有MC 200型水銀燈(輸出80W/cm)。固化所需的劑量用來自eta plus electronic的eta plus UMD-1劑量器來測量。在3m/min的連續固化速率且3次藉由所述的UV裝置，3×1.2J/cm2 ，即3.6J/cm2 的總輻射強度被用來固化該經塗覆的薄膜。
藉由所述經塗覆的薄膜的背注塑來製造成型物件：
將所述三維的、經UV固化的聚合物薄膜使用來自Arburg，Loβburg的Allrounder 570C型(2000-675)注塑機，用BayblendT65(以聚碳酸酯和ABS為基礎之無定形的熱塑性聚合物共混物；Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國)進行背注塑。該背注塑所用的基本程序參數在下列列出：
注射溫度：260℃熔體
模具溫度：60℃
注射壓力：1400bar
模具填充時間：2s
測試方法：
耐磨損性，使用Taber Abrasion Tester和散射光測量法根據DIN 52347來進行：從藉由光化輻射預先固化的經塗覆的薄膜製備尺寸為100mm×100mm的平坦的試樣。該試樣的初始濁度值根據ASTM D1003，使用來自BYK-Gardner的Haze Gard Plus進行測量。然後將所述試樣經塗覆的一面用來自Erichsen的5131型Taber Abraser，根據DIN 52347或者ASTM D1044，使用CS10F輪(類型IV；灰色)和每個磨損輪500g的負荷重量進行刮擦。藉由測定在25、100、500和1000轉之後的最終的濁度值，試樣的△濁度值可以從給定轉數的最終濁度值與初始濁度值之間的差值來確定。
耐刮擦性，使用鉛筆硬度測試儀根據ISO 15184/ASTM D3363進行：從藉由光化輻射預先固化的經塗覆的薄膜製備製備平坦的試樣，並將其固定到玻璃板上。鉛筆硬度使用來自BYK-Gardner的Wolf-Wilbum鉛筆硬度測試儀和來自Cretacolor的鉛筆進行測量。根據ISO 15184，給出了在試驗設置中在750g的壓力下在45°的角度沒有產生任何的表面損傷的最硬鉛筆的標號。
附著力強度，藉由十字切割試驗(cross-hatch testing)根據EN ISO 2409/ASTM D3359進行：測量了僅進行過預乾燥的經塗覆的上漆薄膜的漆層的附著力強度，以及上漆薄膜上藉由光化輻射固化的塗層的附著力強度。對以下進行評價：
a.)進行和不進行膠帶撕脫的十字切割測試(所用的膠帶：來自3M的ScotchTM 610-1PK)，和
b.)儲存在98℃的熱水中之後進行膠帶撕脫(所用的膠帶：見上)後的十字切割測試，總共4個小時，每小時進行評價。
耐化學品性：
藉由光化輻射固化的和用熱塑性材料(例如Bayblend T65)背注塑形成的部件(用於汽車的加熱/通風板)具有高達r=0.8mm的臨界變形半徑。用以下列方法來研究這些具有薄的漆層厚度的高度變形的和受應力區域的耐化學品性。將本技術領域中具有通常知識者已知的腐蝕性洗液(lotion)和乳霜(cream)(例如Atrix手霜，Daimler Chrysler AG防曬油(sun oil)試驗混合物DBL 7384，Garnier Ambre Solaire兒童用SF30和Nivea Sun兒重用保濕防曬洗液SF30)施加到所述的區域，然後在80℃在加熱室中儲存24小時。在這樣的施加之後，將殘留物仔細用水除去，並乾燥樣品。對曝露區域的表面進行目視評價。
抗黏結性(blocking resistance)：
為了模擬捲起的、預乾燥的上漆薄膜的抗黏結性，例如DIN 53150中所述的標準試驗方法是不夠的，因此進行了下列的試驗。將漆料用市售的刮刀(需要濕塗層厚度100μm)施塗到Makrofol DE1-1薄膜(375μm)上。在20℃-25℃將溶劑蒸發10min的時間之後，將該上漆的薄膜在循環空氣烘箱中於110℃乾燥10min。冷卻1min的時間之後，使用塑膠油漆輥將市售的黏著劑層合薄膜GH-X173 natural(Bischof und Klein，Lengerich，德國)無褶皺地施加到經乾燥的上漆薄膜上，施加面積為100mm×100mm。然後該層合的薄膜部分在整個表面上用10kg的重量加負荷1小時。此後，除去所述層合薄膜，並目視評價漆表面。
漆層的薄膜厚度：
藉由光化輻射固化的漆層的薄膜厚度是用來自ETA-Optik GmbH的白光干涉計ETA-SST測量的。
結果：
試驗結果在下列的兩個表中給出。
注釋：GS：十字切割；KBA：膠帶撕脫；KT：在98℃熱水中儲存n小時之後的KBA。
十字切割的評價：0到5個等級，其中0是非常好的黏著性，5是漆層幾乎完全分層。
總結：
試驗結果顯示，藉由使用本發明的塗料組成物(實例2-4)和方法，在變形的薄膜上在高達80℃的升高的溫度下表面可以實現優異的耐化學品性。此外，甚至在長時間的負荷下也實現了優異的耐磨損性和耐刮擦性，以及薄膜的穩定的高透明度。經塗覆的、但是沒有UV固化的薄膜的抗黏結性明顯優於先前技術的薄膜(實例5+6)，且優於塗料中沒有無機奈米粒子的薄膜(實例1)，因此，可以採用經濟意義重大的輥到輥(roll to roll)薄膜塗層方法，其中未經UV固化的上漆薄膜直接層合。

Claims (15)

  1. 一種包含輻射固化塗層的薄膜，其中所述的輻射固化塗層包含聚胺基甲酸酯聚合物，該聚胺基甲酸酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基團並且其是從含有下列成分的反應混合物的反應獲得：(a)聚異氰酸酯；和(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基團並且對異氰酸酯是反應性的化合物；和其中所述的輻射固化塗層進一步包含具有平均粒度範圍為1nm至200nm的無機奈米粒子，且該無機奈米粒子係選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈮和氧化鈦之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項的薄膜，其中所述的薄膜是厚度範圍為10μm至1500μm的聚碳酸酯薄膜。
  3. 如申請專利範圍第1項的薄膜，其中所述聚胺基甲酸酯聚合物的重量平均Mw範圍是250000g/mol至350000g/mol。
  4. 如申請專利範圍第1項的薄膜，其中所述的反應混合物進一步包含：(b2)具有親水改質作用的化合物，其帶有離子基團和/或能夠轉化為離子基團的基團和/或非離子基團；(b3)多元醇化合物，其具有50g/mol至500g/mol範圍的平均分子量和2或者更高的羥基官能度；和 (b4)胺基官能的化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項的薄膜，其中所述的反應混合物進一步包含：(b5)多元醇化合物，其具有500g/mol至13000g/mol範圍的平均分子量和1.5至5範圍的平均羥基官能度。
  6. 如申請專利範圍第4項的薄膜，其中(b3)中的羥基基團數佔羥基和胺基的總量的比例範圍為5mol%至25mol%，並且其中不考慮在該反應混合物中的水的羥基基團。
  7. 如申請專利範圍第1項的薄膜，其中所述的輻射固化塗層進一步包含：(b6)包含(甲基)丙烯酸酯基團並且對異氰酸酯是非反應性的和/或還沒有反應的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項的薄膜，其中在所述塗層中的無機奈米粒子的表面藉由共價和/或非共價連接其他的化合物而被改質，且該無機奈米粒子係選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈮和氧化鈦之群組。
  9. 一種製造如申請專利範圍第1項的薄膜的方法，其包含：-製備一聚合物分散體，其中所述的分散體包含聚胺基甲酸酯聚合物，該聚胺基甲酸酯聚合物包含(甲基)丙烯酸酯基團並且其是從含有下列成分的 反應混合物的反應獲得：(a)聚異氰酸酯；和(b1)包含(甲基)丙烯酸酯基團並且對異氰酸酯是反應性的化合物；並且其中所述的分散體還包含具有平均粒度範圍為1nm至200nm的無機奈米粒子，且該無機奈米粒子係選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈮和氧化鈦之群組；-用所述的聚合物分散體塗覆一薄膜；和-乾燥所述的聚合物分散體。
  10. 一種成型物件，其包含如申請專利範圍第1項的薄膜。
  11. 一種製造含有經輻射固化的塗層的成型物件的方法，其包含：-製備如申請專利範圍第1項的薄膜；-將所述的薄膜形成為一成型物件；和-固化在所述的成型物件上的輻射固化塗層。
  12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中所述成型物件的形成是在模具中在20bar至150bar的壓力範圍下進行的。
  13. 如申請專利範圍第11項的方法，其中所述成型物件的形成是在低於所述薄膜的材料的軟化點20℃至60℃範圍的溫度進行的。
  14. 如申請專利範圍第11項的方法，其進一步包含將 聚合物施加到所述薄膜的與所述經固化的輻射固化塗層相對的一面上。
  15. 一種成型物件，其係藉由如申請專利範圍第11項的方法所製造。
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