CN104619474B - 用于制备具有uv‑固化漆料的塑料模塑件的方法及该模塑件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在注塑模具中制备具有UV固化的漆料的塑料模塑件的方法，其中所述UV固化的漆料形成构成为功能面的可见面。本发明还涉及具有UV‑固化的漆层作为构成为功能面的可见面的所述模塑件。

Description

用于制备具有UV-固化漆料的塑料模塑件的方法及该模塑件
本发明涉及用于在注塑模具中制备具有UV固化的漆料的塑料模塑件的方法，其中所述UV固化的漆料形成构成为功能面的可见面。本发明还涉及具有UV-固化的漆层作为构成为功能面的可见面的所述模塑件。
存在各种用于在注塑模具中制备塑料模塑件的已知方法。在所述模内装饰(IMD)法中，使缠绕在辊上和带有聚酯膜载体的热冲压膜从上向下穿过注塑模具和在模具闭合时保持在所述两个半模之间。当熔体注入时，所述膜受到熔体压力被压迫到模腔壁上。由于熔体的高温，所述热冲压膜的漆层与塑料结合和在冷却之后，从所述聚酯载体膜上分离。然后可以移去成品组件，同时载体膜缠绕在夹持单元之下的第二个辊上，新的装饰性区域定位在模腔前部。
所述IMD法主要用于几乎没有三维深度的组件，例如用于蜂窝电话壳、汽车建造中的扁平装饰条或者车辆中或家用电器中的其它控制面板。其几何形状妨碍通过模内装饰法制备的模塑件可以通过FIM法(嵌膜模塑)制备。
嵌膜模塑(FIM)或膜后注射是专门化的注塑法，其中在注入塑料熔体之前，将三维预成型的嵌件嵌入所述注塑模具中。所述嵌件大多是已经经历成型工艺和接着进行剪裁的印刷膜。所述成型工艺可以使用机械或非接触成型方法。所述非接触成型方法是传统的热成型工艺。这些例如使用深冲法，其中不能达到准确的定位精度。当定位容差较窄时，使用已知的高压成型(HPF)工艺。所述膜原则上在成型之后进行剪裁。这里可以使用熟悉的方法，例如冲孔、碾磨、刮铲、激光切割、喷水切割。
引言中提及类型的模塑件以及用于制备此类型的模塑件的方法由EP1695808B1可知。所述装饰性部件包含由具有高机械强度和良好的耐冲击性的热塑性塑料制成的载体部件以及由热塑性塑料制成的覆盖部件，其带有构成为功能面的可见面和其承担装饰性功能，例如为由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的高光泽度部件。所述装饰性部件通过多组件注塑法制备。尽管由PMMA构成的可见面构成为具有高的光泽度，但是它没有其它要求和需要的性能，例如足够的耐刮擦性和断裂强度。
DE 102010020039A1公开了用于在注塑模具中制备具有构成为高光泽度面的可见面的塑料模塑件的方法，其中由热塑性塑料制成的载体层和固化的涂层组成的膜下料用塑料熔体进行后注射，和面向模具的模腔的所述具有固化的层的载体层由此被迫完全压入模具的模腔中并与熔体结合。然而DE 102010020039A1没有公开所述涂层的类型，且载体层的定义模糊，因此本领域技术人员的重复具有的必然结果是在已经预固化的涂层中当切割所述膜料时在所述膜的外周区域中出现缺陷和/或在后注射过程中会在小半径区域和在膜表面中形成微裂缝。
WO2005/080484公开了用于制备涂敷的模塑件特别是机动车部件的方法，其特征在于：由至少一个载体层和由辐射可固化的物料构成的漆层制成的辐射可固化的复合层片材或膜粘附地结合到模塑件上，并接着所述漆层通过辐射固化，或在深冲模具中进行深冲，和使所述载体层的背面用所述塑料物料进行后注射，其中在深冲步骤之后或在深冲和后注射之后发生所述漆层的辐射固化。所述复合层片材或膜经由粘附结合或深冲的成型意味着另外的方法步骤，其会导致缺陷。
鉴于此，本发明的目的是提供用于制备具有高的光学质量的模塑件的简单且经济的方法，其同时符合对于非常广泛变化的要求如耐刮擦性、耐化学性和耐UV性的要求，本发明还提供所述模塑件。
首先提及的目的通过如下方法实现：
用于在注塑模具中制备具有UV固化的漆料和具有构成为功能面的可见面的塑料模塑件的方法，其中所述UV固化的漆料形成所述可见面，其中
-将由热塑性塑料制成的载体层和部分热固化的可UV固化的漆料构成的未预成型和基本上扁平的膜下料以这样的方式设置在所述注塑模具的模腔中，使得所述部分固化的漆料朝向塑造所述模塑件的可见面的负片形式的阴模表面，和
-其中设置在模腔中的所述膜下料由背离部分热固化的可UV固化漆料的反面表面用热塑性塑料进行后注射，使得所述膜下料的载体层与所述注入的热塑性塑料结合，和
-由所述注入的热塑性塑料的注射压力产生的压缩力在所述阴模表面的方向上作用，其中通过压缩力和与所述热塑性塑料直接接触产生的加热的作用，所述膜下料的整个面积被压在所述阴模表面和进行三维成型，和
-在移去模塑件后，所述部分热固化的可UV固化漆料通过UV辐射完全固化，和形成构成为功能面的所述模塑件的可见面。
从属权利要求涉及本发明特别有利的实施方案。
因此本发明提供了用于在注塑模具中制备具有UV固化的漆料和具有构成为功能面的可见面的塑料模塑件的方法，其中所述UV固化的漆料形成所述可见面，其中
-将由热塑性塑料制成的载体层和部分热固化的可UV固化漆料构成的未预成型和基本上扁平的膜下料以这样的方式设置在所述注塑模具的模腔中，使得所述部分固化的漆层朝向塑造所述模塑件的可见面的负片形式的阴模表面，和
-其中设置在模腔中的所述膜下料由背离部分热固化的可UV固化漆料的反面表面用热塑性塑料进行后注射，使得所述膜下料的载体层与所述注入的热熔体结合，和
-由所述注入的熔体的注射压力产生的压缩力在所述阴模表面的方向上作用，其中通过暴露于压缩力和与所述热熔体直接接触产生的加热，所述膜下料的整个面积被压在所述阴模表面和经历三维成型工艺，和
-在移去模塑件后，所述部分热固化的可UV固化漆料通过UV辐射完全固化，和形成构成为功能面的所述模塑件的可见面。
本发明用于制备所述模塑件的方法具有的优点在于所述膜下料要经历的三维成型工艺和所述膜要经历的后注射在单个的注塑模具中发生，由此提供了特别简单和成本有效的方法。例如在热成型工艺如深冲、真空-深冲、高压成型、压制或吹塑中，原则上对于三维预成型的膜嵌件的上游制备没有要求，和因此可以加工没有经历任何成型工艺的膜和因此是便宜的。另一优点是在一定程度上小半径的区段也被膜覆盖并且也由此被所述漆层覆盖，这对于许多应用是必要要求。
使用部分热固化的可UV固化漆料作为所述载体层上的涂层避免了在膜预处理过程中在切点处形成缺陷，和避免了小半径区域的漆层中和在通过塑料熔体后注射和相应的膜成型工艺过程中在表面上形成微裂缝。这是令人惊讶的，因为本领域技术人员注意到，在膜后注射的过程中，所述膜载体层上未固化的漆料涂层会分离和造成起泡。
所述模塑件的多层结构另外一定程度上实现了功能与光学性能之间的分离。所述模塑件需要的光学性能，主要是颜色图案或光深效果，以及所述模塑件的机械强度在此通过所述载体层和由热塑性塑料制成的且通过所述膜经历后注射而制备的所述基础元件的组合效应实现，同时通过所述载体层和所述漆料涂层达到了变化非常宽的要求如耐化学性、耐UV性和耐刮擦性以及例如适当光泽度的可见面。这适用于无论它们是否具有高光泽度或是亚光的表面或是触感柔软的表面。
由其温度为大约250℃-300℃的所述热熔体与所述膜之间的接触产生的非侵蚀性加热与通过熔体冲击作用在反面膜表面上均匀施加的压力一起的效应是由载体层和部分热固化的可UV固化漆料构成的半成品经历三维成型工艺，而对于所述膜或部分热固化的可UV固化漆料的性能没有任何改变和/或损害。
在制备所述模塑件之前和/或过程中和/或之后，膜上的三维成型工艺通过限定所述模腔的注塑模具区域的调温处理进行辅助。由阴模和阳模构成的所述注塑模具的此调温处理到大约30℃-120℃，优选50℃-100℃和特别优选60℃-90℃，使所述部分热固化的可UV固化漆料，其与所述阴模表面接触且为所述膜的组件，以有利于在所述膜上成型和有效地防止由过度的温度造成的所述部分热固化的可UV固化漆料损害的方式通过调温处理冷却。
另外发现有利的是在所述注塑模具的注射开口区域内，所述膜下料以这样的方式固定使得由所述注入的熔体的注射压产生的压缩力作用在背离部分热固化的可UV固化漆层的所述膜下料上的反面表面上。这里也可以是基本是扁平的所述膜下料由于固定工艺经历轻微的预成型工艺：这称为2.5D(维)成型工艺。所述膜的2D或者甚至2.5D固定防止了所述膜在所述模腔中由于注射步骤造成的任何不希望的位置变化，和确保了所述熔体仅仅被引导进入所述膜的反面与所述注塑模具之间的空间，和由此在阴模表面的方向上可以产生压力。由此防止了形成可见面的膜表面被进入所述部分热固化的可UV固化漆料与所述阴模表面之间的空间的熔体污染。本发明提供了适合于所述模具模腔的几何形状的模塑件片段或冲孔模塑件经历后注射或后发泡。同样可以考虑使未切割的膜经历后注射或后发泡，使这些的单个的膜区域通过后注射和后发泡经历连续的成型加工，和仅在此之后使所述材料经历切割分级和通过UV完全固化。
在本发明的方法的另一个特别有利的实施方案中，使所述膜例如通过TSG、热塑性塑料泡沫注塑经历后发泡。这里所述聚合物熔体加载有发泡剂，其在注射步骤之后导致所述模塑物料在模腔中发泡。原则上，泡沫可以用注塑法通过化学发泡剂或物理发泡剂(例如氮气或CO2)在所述塑料熔体中实现。在有些情况下也可以使用物理和化学发泡剂的组合。所述塑料熔体的粘度可以例如通过使用这些固态、液态或气态的添加剂得以降低，和由此可以增加所述注射熔体的流动性或流程长度/壁厚比，和由此可以使用薄壁技术形成所述组件。薄壁技术可以有利地减少所述模塑件的总重量。在所述热塑性塑料固化时加入此类型的添加剂的通常结果是由于所述塑料与所述添加剂之间的相分离在所述基础元件中出现条纹。在注入塑料之后，设置在所述熔体与所述阴模表面之间的膜下料充当温度为大约250℃-300℃的所述热熔体与温度为大约70℃-90℃的所述热阴模表面之间的绝热体，因此在紧靠着所述膜的区域比剩余的更背离的区域冷却更缓慢。由于这些不同的冷却速率，更背离所述膜的区域凝固更迅速，从而相分离以及所产生的条纹因此仅在所述区域发生。在与所述膜结合的区域，不产生条纹，由此可以提供带有完全令人满意的光学性能例如高光泽度、亚光或触感柔软的的表面作为可见面。
在本发明中同样可以考虑使用例如聚氨酯或聚氨酯泡沫的增强反应注塑(RRIM)，其中至少两种反应性组分进行混合并立刻转移进模具中完成反应。
所述方法的另一个改良的实施方案提供了在所述膜下料经历后注射之前，在所述膜下料背离漆层的反面表面上至少逐步地施加颜色。由此可以例如通过印刷、涂敷或冲压制备带有图案、纹饰、书写或标志的模塑件。由于施加的颜色设置在所述膜的反面，所以它不仅对于风化作用而且对于由于直接机械作用导致的任何破坏具有长时间的保护。
在此情况下，显然可以使用注射冲制法，其中所述塑料熔体注射进入没有完全闭合的模具，但是其中在注射工艺开始时，存在的开放间隙直到注射步骤已经开始才闭合。由此所述塑料熔体在遇到所述膜之前分布在注射点周围；在所述注射工艺过程中，由此存在显著更小的不利的温度影响和所产生的剪切，和在所述膜的反面存在较小的颜色浸出。
在另外证明与实际实践特别相关的方法中，将至少一种功能元件模塑到所述模塑件上，和特别是垫圈和/或用于固定所述模塑件的工具，和/或保持垫圈的工具，和/或增强元件。于此可以通过简单的注塑法制备单件模塑件，其中全部功能和设计性能集成在单一的一件组件内。
本发明进一步提供了通过使所述膜下料经历后注射以单组件或多组件注塑法制备所述模塑件。多组件注塑法通过塑料与各种性能组合可以以理想的方式满足对所述模塑件设置的关于光学和机械性能和其它功能性能方面的所有要求。
提及的第二个目的通过如下模塑件实现：
塑料模塑件，其带有UV固化的漆料和具有构成为功能面的可见面，其中所述UV固化的漆料形成所述可见面，其特征在于：所述模塑件由热塑性塑料制成的基础元件和结合在所述基础元件上的膜构成，所述膜具有热塑性载体层和设置在可见侧上的部分热固化的可UV完全固化的漆料，该漆料在后注射之后通过UV完全固化，其中所述基础元件已经注塑在所述膜的背离漆料的反面表面上，和通过所述膜形成的可见面至少已经逐步地三维成型。
从属权利要求提供了本发明特别有利的实施方案。
本发明提供了具有构成为功能面的可见面的塑料模塑件，其中所述模塑件由热塑性塑料制成的基础元件和与所述基础元件结合的膜构成，所述膜包含热塑性载体层和设置在可见侧的首先部分热固化的然后可通过UV完全固化的漆料，下文称作漆层，其中所述基础元件已经注塑在所述膜的背离漆层的表面上，和通过所述膜形成的可见面至少逐步地已经三维成型。
所述模塑件的多层结构至少一定程度地确保了功能分离，其中需要的颜色性能或深度效应，即：光学功能，和机械强度通过所述基础元件和所述载体层实现，同时其它功能性能，例如耐UV性和耐刮擦性或光学性能如所述可见面的光泽度，通过与所述漆层一起作用的载体层提供。
表述“构成为功能面的可见面”意思是所述模塑件朝外的侧面，和这里所述功能面可以构成为高光泽度面、亚光面或者触感柔软的面。优选所述功能面构成为高光泽度面。
在本发明的另一个实施方案中，所述阴模的表面具有粒面，和因此在后注射工艺过程中，所述漆层受到有粒面的阴模表面的压力，和所得的可见面的功能面带有结构，其可以是精细结构。
另外发现特别有利的是所述基础元件具有至少一个注塑上的功能元件，特别是垫圈和/或用于固定所述模塑件的工具和/或保持垫圈的工具和/或增强元件。由此可以通过简单的注塑法制备模塑件，其中全部功能和设计性能集成在单一的一件组件内。
本发明进一步提供了通过使所述膜经历后注射以单组件或多组件注塑法制备所述基础元件和所述功能元件。多组件注塑法通过具有各种性能的塑料的组合可以以理想的方式满足对所述模塑件设置的关于光学和机械性能和其它功能性能方面的所有要求。例如可以对于所述基础元件使用与用于所述功能元件不同的塑料。
优选的模塑件具有例如下面的层结构，其中所述字母顺序相应于空间排列：
A)漆料，其部分热固化，然后通过UV实现其完全固化(漆层)
B)载体层
C)着色层(任选的)
D)基础元件和/或功能元件。
在本发明的模塑件的一个有利的实施方案中，颜色至少逐步地施加到所述膜的背离漆层的载体层的反面表面上。所述颜色可以例如通过印刷或冲压施加在所述膜表面上。由此可以提供具有图案、纹饰、书写或标志的模塑件。由于施加的颜色设置在所述膜的载体层的反面，所以它不仅对于风化作用而且对于由于直接机械作用导致的任何破坏具有长时间的保护。同样可以考虑在通过UV完全固化之前和之后，通过丝网印刷、冲压或滚压法在通过UV固化完全的漆层上另外施加要达到的颜色。
所述载体层意在确保整个膜复合材料具有持久的高韧度，同时所述基础元件经得起所述模塑件上的机械载荷。优选所述载体层和/或所述基础元件由热塑性聚合物构成，特别是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚、对苯二甲酸的缩聚-或共缩聚物例如和优选聚-或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)、二醇改性的PET(PETG)、二醇改性的聚-或共聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯(PCTG)、聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT)、其它无定形(共)聚酯或这些的混合物。
还可提及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚乙烯基缩醛、聚丙烯腈、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯、这些的嵌段或接枝共聚物及其共混物。
优选可以提及下面的：ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑料(根据DIN 7728缩写)和脂族聚酮。
特别优选的载体是聚烯烃，如PP(聚丙烯)，其按照需要可以是全同立构的、间同立构的或无规立构的且按照需要可以是非取向的或经过单-或双轴拉伸取向的，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PBT(聚(对苯二甲酸丁二醇酯))、PA(聚酰胺)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及这些的物理混合物(共混物)。特别优选PP、SAN、ABS、ASA以及ABS或ASA与PA或PBT或PC的共混物。
非常极特别优选聚碳酸酯。同样优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或冲击改性的PMMA或无定形(共)聚酯。
用于制备本发明的载体层和/或本发明的基础元件/功能元件的合适的聚碳酸酯是任何已知的聚碳酸酯。这些碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。优选聚碳酸酯片材或聚碳酸酯膜作为载体层，和聚碳酸酯模塑件作为基础元件。
优选的热塑性塑料是聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚-或共聚丙烯酸酯、聚-或共聚甲基丙烯酸酯或包含这些热塑性塑料中至少一种的共混物。特别优选特别地具有平均分子量Mw为500-100000，优选10000-80000，更优选15000-40000的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，或这些与具有平均分子量Mw为10000-200000，优选26000-120000的对苯二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物，或具有的平均分子量Mw为30000-300000，特别优选80000-250000的聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯的共混物。
在本发明的优选实施方案中合适的对苯二甲酸缩聚物或共缩聚物是聚对苯二甲酸烷二醇酯。合适的聚对苯二甲酸烷二醇酯例如是芳族二羧酸或它们的反应性衍生物(例如二甲基酯或酸酐)与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯可由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和由具有2-10个碳原子的脂族或环脂族二醇通过已知的方法制备(Kunststoff-Handbuch[Plasticshandbook],第VIII卷，第695页及以后，Karl-Hanser-Verlag,Munich,1973)。
优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯包含至少80mol％，优选90mol％的对苯二甲酸部分，基于所述二羧酸组分计，和至少80mol％，优选至少90mol％的乙二醇部分和/或1,4-丁二醇部分和/或1,4-环己烷二甲醇部分，基于所述二醇组分计。
优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯除了对苯二甲酸基团之外还可以包含最多20mol％的具有8-14个碳原子的其它芳族二羧酸或具有4-12个碳原子的脂族二羧酸部分，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸部分。
分别除了乙二醇和1,4-丁二醇部分之外，优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯可以包含最高80mol％其它的具有3-12个碳原子的脂族二醇或具有6-21个碳原子的环脂族二醇，例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(参见DE-OS 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
聚对苯二甲酸烷二醇酯可以通过引入相对少量的三-或四-元醇或三-或四-元羧酸，例如DE-OS 19 00 270和US专利3 692 744中描述的那些，而支化。优选的支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
建议使用基于所述酸组分计不超过1mol％的支化剂。
特别优选只由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如它的二烷基酯)与乙二醇和/或1,4-丁二醇和/或1,4-环己烷二甲醇部分制备的聚对苯二甲酸烷二醇酯，和这些聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物。
其它优选的对苯二甲酸烷二醇酯是由上面提及的酸组分中的至少两种和/或上面提及的醇组分中的至少两种制备的共聚酯，并且特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/1,4-丁二醇)酯。
作为组分优选使用的对苯二甲酸烷二醇酯的特性粘度优选为大约0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.3dl/g，分别在苯酚/邻-二氯苯(1:1重量份)中在25℃下测量。
在本发明的特别优选的实施方案中，至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与对苯二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物的共混物是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或与二醇改性的聚-或共聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯的共混物。此类型的聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或与二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯的共混物可以优选为那些具有1-90重量％的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99-10重量％的聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯，优选具有1-90重量％的聚碳酸酯和99-10重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯，其中所述比例总计为100重量％。此类型的聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或与二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯的共混物可以特别优选为那些具有20-85重量％的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和80-15重量％的聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯，优选具有20-85重量％的聚碳酸酯和80-15重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯，其中所述比例总计为100重量％。此类型的聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或与二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯的共混物可以非常特别优选为那些具有35-80重量％的聚碳酸酯或共聚碳酸酯和65-20重量％的聚或共聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚或共聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯，优选具有35-80重量％的聚碳酸酯和65-20重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯，其中所述比例总计为100重量％。在非常特别优选的实施方案中，在上面提及的组合物中所述共混物可以是聚碳酸酯与二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯的共混物。
在优选的实施方案中合适的聚碳酸酯或共聚碳酸酯特别是芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
如已知，所述聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以是线性的或支化的。
用已知的方式可由二酚类、碳酸衍生物、任选地链终止剂和支化剂进行聚碳酸酯类的制备。聚碳酸酯的制备详情在许多专利中已经记载了大约40年。这里例如仅参考Schnell,"Chemistry and Physics of Polycarbonates",Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964，参考D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertne',BAYER AG,"Polycarbonates"in Encyclopedia ofPolymerScience and Engineering，第11卷，第二版，1988，第648-718页和最后参考Dres.U.Grigo,K.Kirchner and P.R.Müller"Polycarbonate"[Polycarbonates]in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook],第3/1卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester[Polycarbonates,polyacetals,polyesters,celluloseesters],Carl HanserVerlag Munich,Vienna,1992,第117-299页。
合适的二酚可以是，例如通式(I)的二羟基芳基化合物
HO-Z-OH(I)
其中Z是芳族基团，其具有6-34个碳原子并可以包含一个或多个任选地取代的芳环和脂族或环脂族部分和烷基芳基或杂原子作为桥接成分。
合适的二羟基芳基化合物的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)芳基化合物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯和衍生自这些的环上烷基化的和环上卤代的化合物。
这些和其它适合的二羟基芳基化合物描述于例如DE--A 3832396、FR-A 1561518中，描述于H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,IntersciencePublishers,New York 1964，第28页及以后页；第102页及以后页，和描述于D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook ofPolycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker NewYork 2000，第72页及以后页。
优选的二羟基芳基化合物是，例如间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、1,1'-双(4-羟苯基)-3-二异丙基苯、1,1'-双(4-羟苯基)-4-二异丙基苯、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜和2,2',3,3'-四氢-3,3,3'3'-四甲基-1,1'-螺双[1H-茚]-5,5'-二醇或式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃
其中
R1和R2相互独立地是氢，卤素，优选为氯或溴，C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基，C6-C10-芳基，优选苯基，和C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，
m是4-7的整数，优选为4或5，
R3和R4对于每个X可以独立地选择，和相互独立地是氢或C1-C6-烷基，和
X是碳，
条件是在至少一个原子X上，R3和R4同时为烷基。优选在式(Ia)中R3和R4同时是一个或两个原子X上的烷基，特别是仅在一个原子X上。
对于式(I)中的R3和R4部分优选的烷基部分是甲基。相对于二苯基取代的C原子(C-1)为α位的X原子优选不是二烷基取代的，而相对于C-1为β位的烷基二取代是优选的。
式(Ia)的特别优选的二羟基二苯基环烷烃是在所述环脂族部分具有5和6个环C原子X的那些(在式(Ia)中m＝4或5)，例如式(Ia-1)-(Ia-3)的二酚
式(Ia)的非常特别优选的二羟基二苯基环烷烃是1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(式(Ia-1)，其中R1和R2是H)。
此类型的聚碳酸酯可以根据EP-A359953由式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃制备。
特别优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双-(4-羟苯基)-二苯基甲烷、1,1-双-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双-(4-羟苯基)-1-(1-萘基)-乙烷、双-(4-羟苯基)-1-(2-萘基)-乙烷、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1'-双-(4-羟苯基)-3-二异丙基苯和1,1'-双-(4-羟苯基)-4-二异丙基苯。
非常特别优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
可以使用一种二羟基芳基化合物，其中形成均聚碳酸酯，或者各种不同的二羟基芳基化合物，其中形成共聚碳酸酯。可以使用式(I)或(Ia)的二羟基芳基化合物，其中形成均聚碳酸酯，或者多种(I)和/或(Ia)二羟基芳基化合物，其中形成共聚碳酸酯。各种二羟基芳基化合物相互的链接方式这里可以是无规的或者可以是嵌段的。在由式(I)和(Ia)的二羟基芳基化合物制成的共聚碳酸酯的情况下，式(Ia)的二羟基芳基化合物与任选地伴随使用的式(I)的其它二羟基芳基化合物的摩尔比优选为99mol％的(Ia)：1mol％的(I)至2mol％的(Ia)：98mol％的(I)，优选99mol％的(Ia)：1mol％的(I)至10mol％的(Ia)：90mol％的(I)和特别是99mol％的(Ia)：1mol％的(I)至30mol％的(Ia)：70mol％的(I)。
非常特别优选的共聚碳酸酯可以使用式(Ia)和(I)的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与2,2-双(4-羟苯基)丙烷二羟基芳基化合物制备。
使用式(Ia)的二羟基芳基化合物制备的聚-或共聚碳酸酯一般比基于2,2-双-(4-羟苯基)丙烷作为二羟基芳基化合物的聚碳酸酯具有更高的玻璃化转变温度Tg和更高的维卡软化点温度B/50。
合适的碳酸衍生物可以是，例如通式(II)的碳酸二芳酯
其中
R、R'和R"相同或不同，相互独立地是氢、线性的或支化的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，R也可以是-COO-R'"，其中R'"是氢、线性的或支化的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
优选的碳酸二芳酯的实例是碳酸二苯基酯、苯基碳酸甲基苯基酯和碳酸二(甲基苯基)酯、苯基碳酸4-乙基苯基酯、碳酸二(4-乙基苯基)酯、苯基碳酸4-正丙基苯基酯、碳酸二(4-正丙基苯基)酯、苯基碳酸4-异丙基苯基酯、碳酸二(4-异丙基苯基)酯、苯基碳酸4-正丁基苯基酯、碳酸二(4-正丁基苯基)酯、苯基碳酸4-异丁基苯基酯、碳酸二(4-异丁基苯基)酯、苯基碳酸4-叔丁基苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、苯基碳酸4-正戊基苯基酯、碳酸二(4-正戊基苯基)酯、苯基碳酸4-正己基苯基酯、碳酸二(4-正己基苯基)酯、苯基碳酸4-异辛基苯基酯、碳酸二(4-异辛基苯基)酯、苯基碳酸4-正壬基苯基酯、碳酸二(4-正壬基苯基)酯、苯基碳酸4-环己基苯基酯、碳酸二(4-环己基苯基)酯、苯基碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、苯基碳酸联苯-4-基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、苯基碳酸4-(1-萘基)苯基酯、苯基碳酸4-(2-萘基)苯基酯、碳酸二[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯基]酯、苯基碳酸4-苯氧基苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、苯基碳酸3-十五烷基苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、苯基碳酸4-三苯甲基苯基酯、碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯、水杨酸甲酯碳酸苯基酯、二(水杨酸甲酯)碳酸酯、水杨酸乙酯碳酸苯基酯、二(水杨酸乙酯)碳酸酯、水杨酸正丙酯碳酸苯基酯、二(水杨酸正丙酯)碳酸酯、水杨酸异丙酯碳酸苯基酯、二(水杨酸异丙酯)碳酸酯、水杨酸正丁酯碳酸苯基酯、二(水杨酸正丁酯)碳酸酯、水杨酸异丁酯碳酸苯基酯、二(水杨酸异丁酯)碳酸酯、水杨酸叔丁酯碳酸苯基酯、二(水杨酸叔丁酯)碳酸酯、二(水杨酸苯基酯)碳酸酯和二(水杨酸苄基酯)碳酸酯。
特别优选的二芳基化合物是碳酸二苯基酯、苯基碳酸4-叔丁基苯基酯、碳酸二-(4-叔丁基苯基)酯、苯基碳酸联苯基-4-基酯、碳酸二-(联苯基-4-基)酯、苯基碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基酯、碳酸二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯和二-(水杨酸甲酯)碳酸酯。
非常特别优选碳酸二苯基酯。
也可以使用一种碳酸二芳基酯或者多种不同的碳酸二芳基酯。
为了控制和/或改性所述端基，也可以利用例如一种或多种单羟基芳基化合物作为链终止剂，其没有用于制备使用的所述一种或多种碳酸二芳基酯。这些化合物可以包括通式(III)的那些
其中
RA是线性的或支化的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基、C6-C34-芳基或-COO-RD，其中RD是氢、线性的或支化的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，和
RB和RC相同或不同，彼此独立地是氢、线性的或支化的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
这些单羟基芳基化合物的实例是1-、2-或3-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-异辛基苯酚、4-正壬基苯酚、3-十五烷基苯酚、4-环己基苯酚、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、4-苯基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-(1-萘基)苯酚、4-(2-萘基)苯酚、4-三苯甲基苯酚、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸正丁酯、水杨酸异丁酯、水杨酸叔丁酯、水杨酸苯基酯和水杨酸苄基酯。
优选4-叔丁基苯酚、4-异辛基苯酚和3-十五烷基苯酚。
合适的支化剂可以是具有三个或更多个官能团的化合物，优选具有三个或更多个羟基的那些化合物。
具有三个或更多个酚羟基的合适化合物例如是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚和四(4-羟苯基)甲烷。
其它合适的具有三个或更多个官能团的化合物是例如2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸(三酰氯)、三聚氰酸三酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷。
使用的所述聚(甲基)丙烯酸甲酯可以是聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)和冲击改性的PMMA(sz-PMMA)、PMMA共混物或sz-PMMA共混物。它们以商标Plexiglas由GmbH可得。表述聚(甲基)丙烯酸甲酯不仅是指甲基丙烯酸及其衍生物例如其酯的聚合物，而且指丙烯酸及其衍生物的聚合物，以及上述两种组分的混合物。
优选聚(甲基)丙烯酸甲酯塑料，具有至少80重量％，优选至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯单体含量，和任选0重量％-20重量％，优选0重量％-10重量％的其它烯属可共聚的单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-至C8-烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯以及苯乙烯和苯乙基衍生物，如[α]-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯。其它单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸的羟基酯或甲基丙烯酸的羟基酯。
所述热塑性聚合物可以包含大大增加稳定性的抗老化剂。可以加入物质如炭黑、硅藻土、高岭土、粘土、CaF2、CaCO3、氧化铝、玻璃纤维和无机颜料以及填料和成核剂以改性本发明的产物。在本发明中膜和/或基础元件可以相互独立地设计带有颜色。
在本发明的另一个实施方案中，所述塑料片材或塑料膜是透明的。
任何透明的热塑性材料都可用作用于本发明的透明片材或膜的塑料，或者用作基础元件：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；来自)、环烯烃共聚物(COC；来自Ticona)；来自Nippon Zeon，或来自Japan SyntheticRubber、聚砜(Ultrason@，来自BASF或来自Solvay)、聚酯，例如PET或PEN、聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚酯共混物，例如PC/PET、聚碳酸酯/聚环己基甲醇环己烷二甲酸酯(PCCD；来自GE)和聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混物。
优选使用聚碳酸酯、聚酯或共挤出聚碳酸酯/聚酯或PMMA。
这里发现特别有利的是所述膜和/或基础元件是透明的。透明膜与透明的后注射材料组合作为基础元件可以实现光深效应。
在实际上已经证明成功的方法中，所述基础元件和/或所述膜的载体层由聚碳酸酯(PC)、(共)聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成，在此至少所述膜的载体层材料应当是透明的。可用于所述基础元件的材料，即：作为后注射材料，不仅有PC、(共)聚酯和PMMA，而且有上面提及的热塑性材料。所述基础元件可以以各种不同的颜色制备，特别是黑色。
所述膜充当用于本发明的漆层和用于所得复合材料的载体材料，且不仅必须具有通常的稳定性要求而且尤其是必须具有必需的可热成型性。
所述载体层优选采取膜的形式，其厚度为50-5000μm，优选100-2000μm，特别优选125μm-1000μm或175μm-700μm。特别优选膜厚度为280μm。所述载体层的聚合物可以任选地包含添加剂如稳定剂、填料如纤维，和染料。
所述载体膜的表面可以两者都是有光泽的或亚光的，或者一个可以是有光泽的和一个可以是亚光的。
在所述载体层上使用部分热固化的和然后可UV完全固化的漆料(漆层)提供了特别强的耐化学性和耐刮擦性表面，其在通过本发明的方法的三维成型工艺中令人惊讶地也可以给出优异的结果，而没有任何性能改变或对所述漆层造成破坏或损伤。
所述部分热固化的和UV完全固化的漆料的层厚度(在干燥和固化之后)为1-100μm，优选5-50μm，特别优选20-40μm，非常特别优选30μm。
所述漆层可以部分热固化和通过UV辐射完全固化。因此使用的漆层是漆料配制剂，其可以热固化和通过UV辐射固化，和包含加聚基团和自由基基团(缩写为可固化基团)。
优选所述漆料是透明的。优选所述漆层在部分固化和完全固化之后也是透明的，即：它是清漆层。
本发明的漆料配制剂包含：
A)一种或多种化合物，其包含至少一种适合用于与组分B)聚加成反应且不同于b)的化学官能团a)，其
A1)不含烯属不饱和双键，和/或
A2)包含烯属不饱和双键，
和
B)一种或多种化合物，其包含至少一种适合用于与组分A)聚加成反应且不同于a)的化学官能团b)，其
B1)不含烯属不饱和双键，和/或
B2)包含烯属不饱和双键，
其中组分A或B的至少之一必须包含烯属不饱和双键，以及任选地
C)烯属不饱和化合物，其没有适合用于聚加成反应的化学官能团
D)光敏引发剂
E)任选的添加剂，如稳定剂、催化剂和其它助剂以及添加物质，
F)任选的非官能性聚合物和/或填料。
用于聚加成反应的合适的化学官能团a)和b)原则上是涂料工业中常用的任何官能团。下面的是特别合适的：异氰酸酯-羟基/硫醇/胺、羧酸酯-环氧化物、蜜胺-羟基和氨基甲酸酯-羟基。非常特别优选下面的作为官能团a)：异氰酸酯，其也可以是嵌段形式，和下面的作为官能团b)：羟基、伯和/或仲胺以及天冬酰胺。
使用的异氰酸酯A包含芳族、芳脂族、脂族和环脂族的二-或多异氰酸酯。也可以使用这些二-或多异氰酸酯的混合物。合适的二-或多异氰酸酯例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯或具有氨基甲酸酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、噁二嗪三酮结构、脲二酮结构或亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。优选基于低聚和/或衍生的二异氰酸酯的多异氰酸酯，其已经通过合适的方法除去过量的二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体以及它们的混合物的那些。优选HDI、IPDI和/或双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体的低聚异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮以及它们的混合物。特别优选IPDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和脲基甲酸酯，以及双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体的低聚异氰脲酸酯。
任选地也可以使用上面提及的异氰酸酯A与异氰酸酯反应性的烯属不饱和化合物部分反应。为此，优选使用α,α-不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和包含二环戊二烯基单元的化合物，其具有至少一个对异氰酸酯反应性的基团，和特别优选这些化合物是具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作为羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以使用例如如下化合物：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯例如M100(Dow,USA)、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的羟基官能的单、二或四(甲基)丙烯酸酯和它们的工业混合物。其它合适的化合物是单独或与上述单体化合物组合的包含丙烯酸酯基团和/或包含甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性的低聚或聚合不饱和化合物。
任选地也可以使用上面提及的异氰酸酯A与本领域技术人员由涂料工业已知的封端剂部分反应。可提及下列作为封端剂的实例：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮甲酸乙酯或这些封端剂的任意混合物。
使用的组分A的官能团a)的平均数，即：例如每分子的异氰酸酯基团(官能度)总是<2.8，优选1.5-2.5，特别优选1.8-2.1。
可以使用的组分A1的化合物是上面提及的任何单独的或任何需要的混合物形式的二-或多异氰酸酯A，其中这些化合物没有烯属不饱和官能。
可以使用的组分A2的化合物是上面提及的任何单独的或任何需要的混合物形式的化合物A，其中这些化合物具有至少一个异氰酸酯基团以及还具有至少一个烯属不饱和官能团，其在暴露于光化辐射时与烯属不饱和化合物反应进行聚合。
异氰酸酯反应性化合物B是单体的、低聚的或聚合的化合物，或者是一种或多种所述化合物的混合物。
合适的组分B的化合物是低分子量的短链脂族、芳脂族或环脂族二醇、三醇和/或高级多元醇，其中术语短链意味着存在2-20个碳原子。二醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟丙酯)。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。具有更高官能度的合适的醇是二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。优选脂族二醇，和非常特别优选环脂族二醇。
其它合适的化合物是相对高分子量的脂族和环脂族多元醇如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基官能的丙烯酸树脂、羟基官能的聚氨酯、羟基官能的环氧树脂或相应的杂化物(参见Lexikon Chemie[Encyclopedia of Chemistry]，第465-466页，第10版，1998,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)。优选(环)脂族聚酯多元醇和/或(环)脂族聚碳酸酯多元醇，和非常特别优选包含具有接枝的线性结构的脂族二醇的那些聚酯和/或聚碳酸酯多元醇。
可用于组分B的其它化合物是任何单独的所述化合物或其任何需要的混合物，其具有至少一个对异氰酸酯反应性的基团，和具有至少一个不饱和官能团，其在暴露于光化辐射时与烯属不饱和化合物反应进行聚合。
优选α,α-不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和包含二环戊二烯基单元且具有至少一个对异氰酸酯反应性的基团的化合物，和特别优选这些化合物是具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
作为羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以使用例如如下化合物：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯例如M100(Dow,Schwalbach,DE)、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的羟基官能的单、二或四丙烯酸酯或它们的工业混合物。
其它合适的化合物是单独或与上述单体化合物组合的包含丙烯酸酯基团和/或包含甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性的低聚或聚合不饱和化合物。
聚酯丙烯酸酯的制备描述于DE-A 4 040 290(第3页,第25行-第6页,第24行)、DE-A 3 316 592(第5页,第14行–第11页第30行)和P.K.T.Oldring(ed.),Chemistry&Technology of UV&EB Formulations For Coatings,Inks&Paints,第2卷,1991,SITATechnology,London,第123–135页中。
同样可以使用本身已知的具有20至300mg KOH/g的OH含量的含有羟基基团的环氧(甲基)丙烯酸酯，或具有20至300mg KOH/g的OH含量的含有羟基基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，或具有20至300mg KOH/g的OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯以及其相互的混合物和与含有羟基基团的不饱和聚酯的混合物，以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，或含有羟基基团的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。此类型的化合物同样在P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry&Technology ofUV&EB Formulations For Coatings,Inks&Paints,第2卷,1991,SITA Technology,London,第37–56页进行了描述。优选具有规定羟基官能度的聚酯丙烯酸酯。
含有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯特别基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或聚合双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。进一步优选具有规定官能度的环氧丙烯酸酯，例如来自任选不饱和的二酸如富马酸、马来酸、六氢邻苯二甲酸或己二酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应。特别优选脂族环氧丙烯酸酯。丙烯酸化的聚丙烯酸酯可以例如通过缩水甘油基官能的聚丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸反应制备。
在异氰酸酯反应性的组分B中，对异氰酸酯反应性的基团的平均数每分子不超过2.6，优选2.3-1.7，特别优选2.1-1.85。
可以使用的组分B1的化合物是上面提及的任何单独的或任何需要的混合物形式的异氰酸酯反应性的化合物B，其中这些化合物没有烯属不饱和官能。
可以使用的组分B2的化合物是上面提及的任何单独的或任何需要的混合物形式的化合物B，其中这些化合物具有至少一个对异氰酸酯反应性的基团以及具有至少一个烯属不饱和官能团，其在暴露于光化辐射时与烯属不饱和化合物反应进行聚合。
组分C可以包含一种或多种单体或聚合的化合物，其带有至少一个官能团，和在暴露于光化辐射时其与烯属不饱和化合物反应进行聚合，以及其既没有异氰酸酯基团也没有异氰酸酯反应性基团。这些化合物的实例是酯、碳酸酯、丙烯酸酯、醚、氨基甲酸酯或酰胺，或这些结构类型的聚合的化合物。也可以使用这些单体和/或聚合物的任何需要的混合物，其包含至少一个在暴露于光化辐射时可聚合的基团。
使用的组分C的化合物可以包含改性的单体或聚合物，其通过本身已知的方法改性。所述改性将合适的化学官能度引入分子中。合适的化合物是α,α-不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和包含二环戊二烯基单元的化合物。优选乙烯基醚、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和特别优选丙烯酸酯。实例包括辐射固化技术中已知的反应性稀释剂(参见Lexikon Chemie[Chemical Encyclopedia],第491页，第10版，1998,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)，或辐射固化技术中已知的粘合剂，例如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯。
合适的酯通常通过具有2-20个碳原子的醇，优选具有2-20个碳原子的多元醇，与不饱和酸或不饱和酰氯，优选丙烯酸及其衍生物酯化得到。可以使用本领域技术人员已知的酯化方法用于此目的。
酯化反应中合适的醇组分是一元醇如异构体丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，以及环脂族醇如异冰片醇、环己醇和烷基化的环己醇、二环戊醇，芳脂族醇如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇以及四氢糠醇。二元醇同样是合适的，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、异构体丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和三丙二醇。合适的更高官能度的醇是甘油、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。优选二醇和更高官能度的醇，和特别优选甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和1,4-环己烷二甲醇。
合适的酯和氨基甲酸酯是例如也通过具有2-12个，优选2-4个碳原子的不饱和的OH官能的不饱和化合物与酸、酯、酸酐或酰氯以及异氰酸酯反应可得。
作为羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以使用例如如下化合物：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯例如M100(Dow,Schwalbach,DE)、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的羟基官能的单、二或四丙烯酸酯或它们的工业混合物。
优选的不饱和的OH官能的化合物的实例是(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-和3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羟基丁酯以及OH官能的乙烯基醚，例如羟基丁基乙烯基醚，及其混合物。
可以使用的其它OH官能的不饱和化合物是OH官能的(甲基)丙烯酸酯或-酰胺，其通过最多n-1当量的(甲基)丙烯酸与n官能的醇、胺、氨基醇和/或其混合物反应可得。可以使用的n元醇的实例是甘油、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
同样可以使用环氧官能的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的反应的产物。甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应产生混合的丙烯酸-甲基丙烯酸甘油酯，其可以特别有利地使用。
氨基甲酸酯可以由这些OH官能的不饱和化合物使用单-、二-或多异氰酸酯制备。适合用于此的化合物是异构体丁基异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯或具有氨基甲酸酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、噁二嗪三酮结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。优选基于低聚和/或衍生的二异氰酸酯的多异氰酸酯，其已经通过合适的方法除去过量的二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体以及它们的混合物的那些。优选HDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮，IPDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和脲基甲酸酯，以及双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷异构体的低聚异氰脲酸酯，以及它们的混合物。
类似于上面的描述，合适的聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯例如通过具有2-12个，优选2-4个碳原子的不饱和的OH官能化合物与例如酸-、酯-或酰氯-官能的聚酯或聚碳酸酯，或与NCO官能的聚氨酯反应可得。
其它合适的化合物是具有酸值>5的聚酯和缩水甘油基官能的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的反应产物。
用于构造不饱和聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯的优选的OH官能的不饱和化合物是丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基丙酯异构体。特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸的反应产物。
聚丙烯酸酯可以通过仅仅在丙烯酸酯单体和乙烯基芳烃单体聚合之后辐射固化进行改性。这通过对聚丙烯酸酯制备条件惰性且其接着改性得到不饱和的辐射固化基团的官能团实现。适合用于此的基团例如是下面所列：
光敏引发剂D是可通过光化辐射活化并引发相应的可聚合基团的自由基聚合的引发剂。光敏引发剂是本身已知的商业销售化合物，分为单分子(类型I)和双分子(类型II)引发剂。类型I体系的实例是芳族酮化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和卤化二苯甲酮或所述类型的混合物。其它合适的化合物是类型II引发剂如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯酰甲酸酯(Phenylglyoxylsaeureester)、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮。也可以有利地使用这些化合物的混合物。光敏引发剂的类型和浓度必须以本领域技术人员已知的方式调节以适合于固化使用的辐射源。其它细节例如在P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry&Technology of UV&EB Formulations For Coatings,Inks&Paints，第3卷，1991,SITA Technology,London,第61-328页进行了描述。
组分E可以包含漆料、颜料、印刷油墨、密封剂和胶黏剂技术中常用的添加剂或助剂。
合适的添加剂的实例是光稳定剂，如UV吸收剂和可逆的自由基清除剂(HALS)、抗氧化剂、脱气剂、消泡剂、润湿剂、乳化剂、滑爽添加剂、阻聚剂、助粘剂、增塑剂、流平剂、成膜助剂、流变助剂，如增稠剂和结构粘度的所谓“垂挂控制剂”(SCA)、阻燃剂、缓蚀剂、蜡、干燥剂和杀生物剂。
这些和其它合适的成分在Johan Bieleman的教科书“Lackadditive”[Coatingsadditives]，Wiley-VCH,Weinheim,New York,1998，在D.Stoye和W.Freitag(eds),“Paints,Coatings and Solvents”,Second,Completely Revised Edition,Wiley-VCH,Weinheim,New York,1998,“14.9.Solvent Groups”，第327-373页中进行了描述。
UV吸收剂将UV辐射转化为热能。已知的UV吸收剂是羟基二苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸酯和N,N-二苯基乙二酰胺。自由基清除剂结合作为中间体形成的自由基。重要的自由基清除剂是立构位阻的胺，称为HALS(位阻胺光稳定剂)。对于户外应用，UV吸收剂和自由基清除剂的总含量优选为0.1-5重量份，特别优选0.5-4重量份，基于100重量份辐射可固化的化合物计。光稳定剂的使用和各种类型例如在A.Valet,Lichtschutzmittel für Lacke,Vincentz Verlag,Hannover,1996中进行了描述。
本发明中的漆料配制剂可以是基于溶剂的，和本发明的溶剂的实例是烃、醇、酮和酯，例如甲苯、二甲苯、异辛烷、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
同样有利的是使用反应性稀释剂。常规可以使用的反应性稀释剂是在辐射固化过程中同样(共)聚合和由此引入到聚合物网络中的化合物。合适的反应性稀释剂，其包含至少一个，特别是至少两个可以通过光化辐射活化的键，是烯属不饱和单体，优选乙烯基脂族单体和丙烯酸酯，特别是丙烯酸酯，其具有至少一个可自由基聚合的双键，和优选具有至少两个可自由基聚合的双键。合适的反应性稀释剂在Lexikon Lacke undDruckfarben[encyclopedia oflacquers and printing inks],Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,New York,1998“Reaktivverdünner”[Reactive diluents]，第491和492页中详细进行了描述。
作为反应性稀释剂可以提及的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸，优选丙烯酸，与一元-或多元醇的酯。合适的醇是例如异构体丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，以及环脂族醇如异冰片醇、环己醇和烷基化的环己醇、二环戊醇，芳脂族醇如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇以及四氢糠醇。也可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。合适的二元醇的实例是醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、异构体丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇或者这些醇的烷氧基化的衍生物。优选的二元醇是1,6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合适的三元醇是甘油、三羟甲基丙烷或这些的烷氧基化的衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化的衍生物。合适的六元醇是二季戊四醇或其烷氧基化的衍生物。特别优选所提及的二-至六元醇的烷氧基化的衍生物。
组分F可以包含用于调节机械和光学性能的非官能性聚合物和填料，例如颜料、染料和/或亚光剂。
可以使用的聚合物添加剂是聚合物如聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚醚、聚酯、聚酰胺和聚脲。
可以使用的填料包含矿物质填料、玻璃纤维和/或在用于称为金属整理剂(Metalliclackierung)的熟悉的配制剂中使用的金属填料。
颜料可以选自由有机和无机的、透明和不透明的颜料组成的组，其提供颜色和/或 提供特殊的效果以及是导电性的。合适的颜料和填料例如在Lückert,Pigmente und Fü llstofftabellen[Pigments and filler tables],Poppdruck,Langenhagen,1994中进行 了描述。
其中使用组分F的化合物的形式可以是疏松材料形式或者颗粒形式，其具有平均直径为1-20000nm，优选1-500nm，特别优选2-200nm。
亚光效果可以通过使用颗粒、颜料或填料实现，其具有平均粒度200μm，优选10-20μm，非常特别优选5-15μm。
在所述漆层上可以有施加的保护层，例如防止不想要的固化的可剥离膜。其可以在注塑法之前或之后除去。所述厚度可以是例如10-150μm，优选20-100μm。所述保护层可以例如由聚乙烯、聚丙烯或聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)构成。所述保护层可以在照射前除去。然而，也可以通过所述保护层进行照射；为此，所述保护层在所述照射波长范围内必须是透明的。
在本发明的一个实施方案中，所述载体膜可以进行表面预处理，例如通过电晕表面处理、火焰处理、表面氟化、等离子体处理或UV预处理。
为了提高所述漆层在所述载体膜上的粘附性，有利的是在所述膜上进行表面处理，使用包含溶剂的漆料配制剂，或使用异氰酸酯组分和/或反应性稀释剂。
制备所述漆层可以通过湿法施涂，例如通过喷涂、刮涂、槽缝涂布或辊涂，和随后干燥和/或部分热固化并且在后注射法之后，通过UV辐射完全固化，或通过挤出或共挤出(例如用于粉末漆料体系)，相应于部分固化法，和输送去在完成后注射之后通过UV完全固化。
表述“通过聚加成反应部分热固化”是指其中多次重复二-或多官能单体的加成反应形成聚合产物的聚合反应，其中加成反应在没有消去任何低分子量化合物的情况下进行(见Elias,Makromoleküle[Macromolecules],第5版，第1卷，第220页及以后，Hüthig和Wepf,Basle,1990)。聚加成反应的实例是形成聚脲和聚氨酯，和环氧树脂与二-或多胺的反应。在本发明中优选通过由如上所述的异氰酸酯A和异氰酸酯反应性的组分B形成聚氨酯部分固化。由于所述涂料组合物的组分A和B的规定的官能度，这里产生具有热塑性性能的抗粘着性(blockfest)的涂层。
所述抗粘着性用于不具有对其自身粘合趋势的涂层(见Zorll(ed.)，Lexikon Lacke und Druckfarben[encyclopedia of lacquers and printinginks]，第10版，第81页，Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1998)。
就还存在交联剂来说，其中这些引起另外的热交联，实例是异氰酸酯，可以例如在辐射固化的同时，通过温度升至最高150℃，优选最高130℃进行热交联。
部分热固化的漆层的干燥和固化通常在常温，即：室温条件下进行，在混合时开始反应的双组分体系的情况下无需加热所述漆层，但是优选在升高的温度下进行，这在封端/保护的异氰酸酯的情况下原则上是必需的。在本发明中表述“升高的温度”是指例如40-250℃，优选40-150℃，和特别是40-130℃，和用于封端/保护的异氰酸酯的温度为120℃-160℃，优选130-140℃。这些值受到限制，和通过载体的热稳定性测定。
一旦可通过UV完成其固化的所述漆料经历在所述载体层上的第一个部分热固化步骤，所得漆料涂敷膜可以任选地卷起，而所述涂层对于所述基体膜的反面没有任何粘合。然而，也可以将所述漆料涂敷膜切割和使所述下料单独地或以层叠的形式输送以进一步加工。
优选本发明的漆层由包含至少一种可以通过光化辐射固化的粘合剂的漆料配制剂制备。合适的粘合剂是可UV固化的聚氨酯分散体、可UV固化的聚丙烯酸酯分散体以及这些和与UV反应性单体的混合物；另外可UV固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯分散体是合适的。
合适的市购可得粘合剂例如作为由Alberdingk&Boley GmbH,Krefeld,DE可得,特别是Lux 1613、241、285、331、460、480；和由BASF AG,Ludwigshafen,DE可得，特别是LR 8949、8983、9005；和UV由Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE可得，特别是UV 2282、VP LS 2317、VP LS 2280和XP 2629；和由Cytec Surface Specialities SA/NV,Brussels,BE可得，特别是7571、7770、7772、7773、7825和7849。
具有高的玻璃化转变温度的合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备例如在专利申请EP A 1 448 735和EP A 1 541 649中详细进行了描述。EP A 1 448 735描述了具有合适的玻璃化转变温度和具有低的熔体粘度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备及其在粉末漆料中的用途。这些产物可以例如在溶解在有机溶剂中使用。其它氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在WO 2005/080484、WO 2005/099943、WO 2005/118689、WO 2006/048109中进行了描述。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯是已知的。合适的材料特别是以粉末漆料的形式可得的粘合剂，这些溶解在有机溶剂中，实例是2300和3003，来自Cytec SurfaceSpecialities BV/NV,Brussels,BE。合适的(甲基)丙烯酸化的乙烯基单体聚合物同样是已知的，实例是1200，来自Cytec Surface Specialities BV/NV,Brussels,BE。适当的粘合剂的合适成分的实例是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯聚合物如聚丙烯酸酯。优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
合适的粘合剂和由其得到的漆料的实例是本领域技术人员已知的和描述于例如WO 2008/052665 A2中。
所述漆层可以另外包含无机纳米颗粒，特别是元素周期表的第II-IV主族元素，或第I-VIII族过渡元素，包括镧系元素的氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物或氮化物。优选的无机纳米颗粒是硅、铝、铈、锆、铌、锌或钛的氧化物，特别优选硅和钛的氧化物。
所述纳米颗粒的平均直径优选小于200nm，优选小于5-100nm(通过动态光散射在分散体中作为Z均测量)。具有上面刚刚描述的尺寸的纳米颗粒的比例优选超过75％，更优选超过90％。
表述“使用光化(UV)辐射通过UV辐射完全固化”是指烯属不饱和碳-碳双键通过用例如来自上述光敏引发剂的光化辐射照射释放的引发剂自由基的自由基聚合。
在用热塑性塑料作为基础元件的后注射工艺之后，在膜上经历了热成型工艺的部分热固化的漆层通过用光化辐射照射经历完全固化。辐射固化优选通过暴露于高能辐射，即：UV辐射或日光，例如波长200-750nm的光，或通过用高能电子(电子束，90-300keV)照射。用于光或UV光的辐射源的实例是中压或高压汞蒸气灯，其中汞蒸气可以已经通过掺杂其它元素如镓或铁进行改性。同样可以使用激光、脉冲灯(称为UV闪光源)、卤素灯或激基缔合物源。所述源可以是固定的装置，和在所述情况下通过机械装置移动待照射的物质到辐射源，或所述源是可移动的；待照射的物质的位置在完全固化工艺过程中不变。通常足够用于在UV固化中交联的辐射剂量为80-5000mJ/cm2。
所述照射也可以任选地在排除氧气下进行，例如在惰性气体下或在减少氧气的气氛中进行。合适的惰性气体优选是氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。在另一个可能的照射法中，所述涂层用对辐射透明的介质覆盖。这里实例是层压膜如塑料膜、玻璃或液体如水。
任选地使用的引发剂的类型和浓度取决于辐射剂量和用于完全固化使用的条件，和要求以本领域技术人员已知的方式或通过使用用于导向目的的预试验变化或优化。在用于固化经历了成型工艺的膜的特别有利的方法中，通过使用多种源进行固化，其设置要求以这样的方式进行选择使得涂层上的每个点都接收尽可能接近用于固化工艺要求的理想的辐射剂量和强度。特别地，避免了未辐射的区域(阴影区)。
特别优选使用在固定装置中的功率120W/cm的汞源用于完全固化工艺，其中移动要求完全固化的所述模塑件到所述源。然后以基于所述漆层的固体计0.1-10重量％，特别优选0.2-3.0重量％的浓度使用光敏引发剂。用于这些涂层固化的剂量优选为500-4000mJ/cm2，或500-5000mJ/cm2，优选1000-3000mJ/cm2，特别优选1500mJ/cm2，在波长范围200-600nm测量。
在使用UV完全固化的工艺过程中，可以产生通过UV源造成的升高的环境温度和因此在本发明的一个实施方案中使用UV完全固化的工艺可以在60℃-100℃，优选70℃-90℃，特别优选80℃的温度下发生。
本发明同样提供了本发明的模塑件的用途，用于建筑物的外部区域中、作为机动车外部和内部部件，例如车轮包裹层、门包覆层、减震器、扰流器、围裙以及外部镜子、作为用于车辆(内部)构造、轨道车辆(内部)构造、轮船(内部)构造和/或航空器(内部)构造的控制面板、在家具构造中、电子装置中、通讯装置中、罩壳中或装饰性制品中。
本发明的许多实施方案都是可以的。为了进一步解释本发明的原理，在附图中描绘了这些实施方案之一并在下面进行描述。
实施例：
本发明参考下面的实施例进行说明，但并不局限于此。
图1显示了带有嵌入膜的模具的侧视图。
图2显示了在后注射步骤过程中模具的侧视图。
图3a)显示了在切割分级/冲孔工艺之后，在50×、150×和200×放大率下对比膜A中的裂缝和断裂。
b)显示了在切割分级/冲孔工艺之后对比膜A的轮廓中的可见裂缝；
图4显示了带有对比膜A的对比模塑件A，具有下面的后注射结果：a)经历了成型工艺的漆层，和带有裂缝的膜的小半径区域，和b)具有微裂缝的漆层的精细结构化的表面；
图5显示了带有对比膜B的对比模塑件B，具有可见的a)漆料分离和b)起泡；
图6显示了在切割分级/冲孔工艺之后，在50×、150×和200×放大率下本发明的膜；
图7显示了本发明的模塑件，具有下面的后注射结果：a)经历了成型工艺没有裂缝的漆层，和膜的小半径区域，b)没有裂缝的精细结构化表面，和c)没有裂缝、没有起泡和没有分离的各种设计的表面。
1.对比例：
具有带有固化的漆层的对比膜A的对比模塑件A的制备
任选地反向印刷的膜，由聚碳酸酯制成，具有280μm的层厚度和具有基于UV固化的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯涂层的固化的漆层，原则上相应于DE 102010020039A1的公开内容，在切割绘图机上切割分级和作为2D嵌件制备。在此在膜的边缘发生裂缝，其在此在预固化的漆层中发生分离/断裂(见图3a)和b))。
在Arburg注塑机中的加热/通风面板的模具(1)的阴模模腔的方向上嵌入具有漆层的膜(2)，和部分地手动压制在存在的芯上(图1)。在此漆层的取向朝向外侧，和因此随后代表模塑件的可见侧。然后闭合所述模具，和所述膜用热熔体(3)后注射(图2)。在此锁闭力为200t，和螺杆直径为45mm。注射时间为2秒。使用Makrolon 2205，来自BayerMaterialScience AG,Leverkusen,DE，作为后注射材料，颜色901510(黑色)。物料温度为280℃，和模具温度为60℃。由于注射步骤、温度和注射压力，所述膜接着转化成其实际的形状。在膜或嵌件与热塑性材料之间形成结合。冷却后，打开模具和移去模塑件。组件的小半径区域通过涂敷膜的覆盖和保护的程度是部分的：大约1/3。漆层中延伸进载体层的裂缝在显微照片中的小半径区域中可以辨识(图4a))。甚至当机器参数如熔融温度和模具温度改变时，也没有得到良好的结果，即：当使用具有固化的漆层的对比膜A时，不可能通过改变工艺的进行避免裂缝形成。
进行了尝试通过使用有粒面的阴模以形成有粒面的精细结构化的功能面作为可见面。当固化的对比膜A嵌入到有粒面的模具中和经历后注射时，可以得到没有裂缝(微裂缝)的表面浮雕(图4b))。
2.对比例：
具有带有热干燥的漆层的对比膜B的对比模塑件B的制备
任选地反向印刷的膜，由聚碳酸酯制成，具有厚度280μm和具有热干燥的漆层，由UV固化的丙烯酸酯分散体制成，如实施例1中描述进行切割分级和经历后注射。
在切割分级/冲孔工艺过程中，在切割边缘虽然没有裂缝出现，但是在从模具中移去所述后注射的模塑件后，明显可见发生漆层有些分离，和有些区域已经起泡(图5a)和b))。
3.本发明实施例：
制备本发明的模塑件，其具有带有部分热固化的可UV完全固化的漆层的本发明的膜
任选地反向印刷的膜，由Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,HF329G-4 020011可得，由聚碳酸酯制成，具有层厚度280μm，具有部分热固化的漆层，其固化可以通过UV完成，由带有另外的多异氰酸酯交联剂的含溶剂的UV-可固化粘合剂制成，如实施例1中描述切割分级和经历后注射。
在切割分级/冲孔过程中，在切割边缘没有裂缝出现(图6)，在移去本发明的后注射的模塑件后，所述组件在来自SSR的装有高压汞灯的UV系统中固化。固化条件为：UV辐射剂量：2000mJ/cm2，带速：3m/min，灯离组件的距离大约100mm。
显微镜片段显示在所述漆层的小半径区域中没有裂缝(图7a))。
当带有部分热固化的可UV完全固化的漆层的膜嵌入有粒面的模具和经历后注射时，甚至可以实现精细的表面浮雕。甚至当在漆层中制备具有不同复杂水平的各种类型的表面结构时，也没有观察到裂缝(微裂缝)或起泡或漆料分离(图7b)和c))。
令人惊讶地，可以后注射而甚至在高的熔体/模具温度下对漆层也没有损害。当机器参数改变时没有显出任何不利影响：实例是物料温度280-310℃和模具温度50-110℃。已知没有预固化的膜不能经历后注射，因为如对比例2中会发生一定程度的涂层分离或起泡。在本发明的模塑件的情况下没有观察到该类影响。
在所述“注射冲制”注塑法中没有观察到任何不利影响，其中模具初始具有间隙，然后在注塑过程中或之后闭合，由此避免在注塑物料进入时颜色通过它浸出。

Claims (15)

1.用于在注塑模具中制备具有UV固化的漆料和具有构成为功能面的可见面的塑料模塑件的方法，其中所述UV固化的漆料形成所述可见面，其中
-将由热塑性塑料制成的载体层和部分热固化的可UV固化的漆料构成的未预成型和基本上扁平的膜下料以这样的方式设置在所述注塑模具的模腔中，使得所述部分固化的漆料朝向塑造所述模塑件的可见面的负片形式的阴模表面，和
-其中设置在模腔中的所述膜下料由背离部分热固化的可UV固化漆料的反面表面用热塑性塑料进行后注射，使得所述膜下料的载体层与所述注入的热塑性塑料结合，和
-由所述注入的热塑性塑料的注射压力产生的压缩力在所述阴模表面的方向上作用，其中通过压缩力和与所述热塑性塑料直接接触产生的加热的作用，所述膜下料的整个面积被压在所述阴模表面和进行三维成型，和
-在移去模塑件后，所述部分热固化的可UV固化漆料通过UV辐射完全固化，和形成构成为功能面的所述模塑件的可见面。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在制备所述模塑件之前和/或过程中和/或之后，使所述注塑模具的至少一个限定模腔的区域经历调温处理。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述注塑模具的注射开口的区域中，所述膜下料以这样的方式固定使得由所述注入的热塑性塑料的注射压力产生的压缩力作用在所述膜下料背离漆料的反面表面上。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述注入的热塑性塑料加载有发泡剂。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述膜下料在所述膜下料背离漆料的反面表面上经历后注射之前，至少逐步地施加颜色。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述模塑件上注塑至少一个功能元件。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述模塑件通过使所述膜下料以单组件或多组件注塑法经历后注射而制备。
8.塑料模塑件，其带有UV固化的漆料和具有构成为功能面的可见面，其中所述UV固化的漆料形成所述可见面，其特征在于：所述模塑件由热塑性塑料制成的基础元件和结合在所述基础元件上的膜构成，所述膜具有热塑性载体层和设置在可见侧上的部分热固化的可UV完全固化的漆料，该漆料在后注射之后通过UV完全固化，其中所述基础元件已经注塑在所述膜的背离漆料的反面表面上，和通过所述膜形成的可见面至少已经逐步地三维成型。
9.如权利要求8所述的模塑件，其特征在于：所述膜和/或所述基础元件构成为透明的。
10.如权利要求8所述的模塑件，其特征在于：所述膜的载体层和/或所述基础元件由聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或无定形聚酯或共聚酯组成。
11.如权利要求8所述的模塑件，其特征在于：所述部分热固化的可UV完全固化的漆料由包含如下的漆料配制剂得到：
A)一种或多种化合物，其包含至少一种适合用于与组分B)聚加成反应且不同于b)的化学官能团a)，其
A1)不含烯属不饱和双键，和/或
A2)包含烯属不饱和双键，
和
B)一种或多种化合物，其包含至少一种适合用于与组分A)加成聚合反应且不同于a)的化学官能团b)，其
B1)不含烯属不饱和双键，和/或
B2)包含烯属不饱和双键，
其中组分A或B的至少之一必须包含烯属不饱和双键，以及任选地
C)烯属不饱和化合物，其没有适合用于聚加成反应的化学官能团
D)光敏引发剂
E)添加剂，
F)非官能性聚合物和/或填料。
12.如权利要求8所述的模塑件，其特征在于：在所述膜的背离漆料的反面表面上至少逐步地施加颜色。
13.如权利要求8所述的模塑件，其特征在于：形成基础元件的热塑性塑料加载有发泡剂。
14.如权利要求8所述的模塑件，其特征在于：所述基础元件具有至少一个注塑的功能元件。
15.如权利要求8至14任一项所述的模塑件，其特征在于：所述基础元件和/或所述功能元件通过使所述膜以单组件或多组件注塑法经历后注射而制备。
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