CN104428120B - 用于插入模制装饰的涂覆薄膜、其使用方法、及由其制造的制品 - Google Patents
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Abstract
在实施方式中，一种涂覆热塑性薄膜，包括：聚合物薄膜基底；以及由涂层组合物形成的涂层，该涂层组合物包括具有2.0至6.0个丙烯酸酯官能团的官能度的聚氨酯丙烯酸酯；具有官能团的丙烯酸酯单体；以及环氧丙烯酸酯低聚物；以及添加剂，该添加剂包括硅酮类添加剂、棕榈酸、及包含上述至少一种的组合中的至少一种。在实施方式中，模塑制品的方法，包括装饰并形成所述涂覆热塑性薄膜以形成成型的薄膜，以及将所述成型的薄膜放入模具中，并将树脂注入所述成型的薄膜之后的模腔空间，其中，该成型的薄膜和注塑的树脂形成单个模制件。
Description
技术领域
本公开涉及一种可用于模内装饰的包括UV固化组合物的涂膜。
背景技术
通过模内装饰(IMD)或者插入模制装饰来装饰三维制品包括在注塑周期中与熔融的基础聚合物(base polymer)结合以将装饰薄膜嵌入模制工具中。然后，在注塑周期结束之后，该装饰薄膜与熔融的基础聚合物结合或者被其封装，从而获得具有期望的装饰的注塑制品或成品部件。该成品部件的装饰可作为“第一表面装饰”暴露于周围环境或者作为“第二表面装饰”封装在装饰薄膜的基底(substrate)与注入的材料之间。因此，该装饰薄膜成为成品部件的永久性附着物。该薄膜可充当美学效果载体和/或基础聚合物、油墨、或二者的保护层。这里，术语“装饰性”或“装饰”是指在装饰薄膜上印刷的美学、功能和/或信息特性的表面印刷或标记，包括如符号、徽标、设计、着色区域和/或字母数字字符。
该装饰薄膜可用油墨、特别是可成型的高温油墨印刷。然后，该薄膜可以在工具上成型为对应注塑制品所期望的三维形状的三维形状。
Laurin等人在美国专利第6,117,384号中公开了此方法，其描述了其中着色装饰的薄膜并入注入薄膜之后的熔融树脂以产生永久性结合式三维工件的方法。Honigfort在美国专利第6,458,913号并且Lilly在美国专利第6,682,805号也描述了插入模制装饰薄膜及制品。Lilly描述了包括热塑性薄膜基底的多层热塑性可印刷的薄膜，该基底具有层压至一个表面上的氟聚合物，以改善薄膜的双折射及其他性能，包括耐化学性。
装饰薄膜的暴露表面耐刮擦、磨损和化学侵蚀逐渐受到期待。改善薄膜表面特性的成本有效的方法是用提供所期望的性能特性的涂层涂覆薄膜。例如，SABIC InnovativePlastic的LEXANTM HP92S聚碳酸酯用适当的硬质涂层涂覆，该涂层特别地用于改善表面对刮擦和磨损的耐久性。该硬质涂层一般在薄膜表面上形成3-18微米的结合层。然而，该涂层比期望的更易碎，因而会限制该硬质涂覆薄膜成型或压花的能力。
在一种方法中，在薄膜生产的初始阶段期间仅仅部分地固化涂覆的聚碳酸酯薄膜。部分固化该薄膜允许硬质涂层在热成型期间保持柔软和顺从以使薄膜成型。然后，在该薄膜已经热成型并且完成IMD处理之后，将所得制品暴露于紫外(UV)光进行后固化从而达到期望的表面硬度。此方法具有许多缺点。部分固化的薄膜只能暴露于特定的光照。普通的光照具有会造成该部分固化的薄膜过早固化的UV成分。在通过印刷、热成型和模内装饰注射步骤进行加工时，该部分固化的薄膜的柔软表面容易损坏，导致高水平的收率损失。因此，期望具有一种拥有已经固化的硬质涂层的薄膜使得涂覆薄膜耐处理且不需要特殊的光照要求。
在—种可替换的方法中，也可以使IMD三维制品经受生产后的涂覆和后续的固化。然而，制造过程中这一增加的步骤可能昂贵、耗时且无法提供能与预涂覆薄膜相提并论的涂覆控制水平、均匀性和品质。生产后的涂覆及后续固化也可能需要针对特定制品是特定的，而且一些制品由于它们的尺寸或几何形状可能需要特殊的处理要求。预涂覆薄膜将消除这些缺点或问题。
发明内容
本文在各实施方式中公开的是涂覆的热塑性薄膜。
在实施方式中，一种涂覆热塑性薄膜，包括：聚合物薄膜基底；以及由涂层组合物形成的涂层，该涂层组合物包括具有2.0至6.0个丙烯酸酯官能团的官能度的聚氨酯丙烯酸酯、具有官能团的丙烯酸酯单体、和环氧丙烯酸酯低聚物；以及添加剂，该添加剂包括硅酮类添加剂、棕榈酸、和包含上述至少一种的组合的至少一种。
在实施方式中，涂覆热塑性薄膜，包括聚碳酸酯薄膜基底；以及由涂层组合物形成的涂层，该涂层组合物包含：具有2.0至3.0个丙烯酸酯官能团的官能度的聚氨酯丙烯酸酯，其中，根据ASTM D882-10，该聚氨酯丙烯酸酯具有至少10的断裂伸长百分数；具有至少2个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体；以及具有丙烯酸酯官能团的环氧丙烯酸酯低聚物；其中，聚氨酯丙烯酸酯以涂层组合物的30wt.％至70wt.％的量存在，丙烯酸酯单体以涂层组合物的20wt.％至40wt.％的量存在，以及环氧丙烯酸酯低聚物以涂层组合物的10至30wt.％的量存在，光引发剂以涂层组合物的0.1wt.％至10wt.％的量存在，并且硅酮类添加剂以0.1wt.％至3wt.％的量存在；其中，该涂层组合物已经硬化；并且其中，该薄膜基底是共挤出的多层膜基底，包括：其上施加涂层的第一层，包含包括二甲基双酚环己烷单体的重复单元的第一聚碳酸酯和包括双酚A的重复单元的第二聚碳酸酯的共混物；以及邻近第一层的第二层，包含包括双酚A的重复单元的聚碳酸酯而不包含包括二甲基双酚环己烷单体的重复单元的聚碳酸酯。
在实施方式中，模塑制品的方法包括：装饰并形成涂覆热塑性薄膜，该涂覆热塑性薄膜包括：聚合物薄膜基底；以及由涂层组合物形成的涂层，该涂层组合物包括具有2.0至6.0个丙烯酸酯官能团的官能度的聚氨酯丙烯酸酯、具有官能团的丙烯酸酯单体、和具有丙烯酸酯官能团的环氧丙烯酸酯低聚物；将该薄膜放入模具中，并将树脂注入该薄膜之后的模腔空间，其中，所述薄膜及所述注塑的树脂形成单个模制件。
具体实施方式
本文在各实施方式中公开的是涂覆热塑性薄膜及制备包括涂覆热塑性薄膜的制品的方法。如上所述，所公开的涂覆热塑性薄膜包括具有可施加至该聚合物薄膜一侧的涂层的聚合物(如，聚碳酸酯)薄膜基底，其中，该涂层组合物可以包括具有2.0至6.0个丙烯酸酯官能团的官能度的聚氨酯丙烯酸酯、具有官能团的丙烯酸酯单体、以及环氧丙烯酸酯低聚物。环氧丙烯酸酯低聚物可具有1至6个丙烯酸酯基团，具体地1至5个丙烯酸酯基团，并且更具体地1至3个丙烯酸酯基团的官能度。环氧丙烯酸酯低聚物还可在25℃下具有小于或等于500厘泊的粘度。环氧丙烯酸酯低聚物可改善成形性和拉伸或薄化包括本文所述的涂层组合物的涂覆热塑性薄膜的能力而不牺牲耐磨损性和抗冲击性。该聚氨酯丙烯酸酯低聚物可平均包含2至5.5个丙烯酸酯官能团，具体地2至3.5个丙烯酸酯官能团，更具体地2至3个丙烯酸酯官能团。聚氨酯丙烯酸酯低聚物可在25℃下具有小于或等于50,000厘泊的粘度。
该涂层组合物可进一步包括丙烯酸酯单体(即，甲基(丙烯酸酯)单体)，该丙烯酸酯单体包含具体地1至5个，并且更具体地1至2个丙烯酸酯官能团。该丙烯酸酯单体在25℃下可具有小于或等于50厘泊的粘度。
该涂层组合物可以可选地进一步包括聚合引发剂以促进丙烯酸酯组分的聚合。适合的聚合引发剂可包括在暴露于紫外辐射时促进组分聚合的光引发剂。
涂层组合物可以可选地进一步包括硅酮类添加剂(如，硅酮脱模添加剂)。例如，该硅酮脱模添加剂可包括硅氧烷聚合物，包括但不限于：聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物(如：双官能丙烯酸酯共聚物)、聚醚聚二甲基硅氧烷(如：聚醚改性丙烯酰基官能化的聚二甲硅氧烷)、聚环氧烷(polyalkyleneoxide)改性聚二甲硅氧烷共聚物、棕榈酸、和包含上述至少一种的组合。
根据ASTM D 882-10，涂覆热塑性薄膜中的聚氨酯丙烯酸酯可具有大于或等于10％的断裂伸长百分数，具体地15％至100％的断裂伸长百分数，更具体地大于或等于25％的断裂伸长百分数，更加具体地大于或等于40％，乃至更具体地大于或等于45％的断裂伸长百分数。此外，该聚氨酯丙烯酸酯可具有1,000psi(6.9MPa)至5,000psi(34MPa)的拉伸强度以及小于或等于50℃，具体的小于或等于35℃，更具体地小于或等于25℃，并且乃至更具体地小于或等于10℃的玻璃化转变温度。
施加至薄膜基底的涂层组合物可包括30至70重量百分比(wt.％)、具体地40wt.％至60wt.％、更具体地45wt.％至55wt.％的量的聚氨酯丙烯酸酯低聚物；以20wt.％至40wt.％、具体地25wt.％至35wt.％、更具体地30wt.％至35wt.％的量存在的丙烯酸酯单体；以10wt.％至40wt.％、具体地15wt.％至25wt.％、更具体地15wt.％至20wt.％的量存在的环氧丙烯酸酯低聚物；以0.1wt.％至5wt.％、具体地0.3wt.％至2.5wt.％、更具体地0.4wt.％至1.0wt.％的量存在的可选的硅酮类添加剂；以及以0wt.％至10wt.％、具体地0.1wt.％至5wt.％、更具体地0.5wt.％至3wt.％的量存在的可选的聚合引发剂，其中重量是基于涂层组合物的总重量。
随后，可以例如用标记来印刷、标记(如，用激光)、或装饰与涂层相对的聚合物薄膜基底的表面，所述标记选自由以下各项所组成的组：字母数字、图形、符号、记号、徽标、美学设计、多彩区域、以及包含上述至少一种的组合。在某些情况下，涂覆聚合物薄膜在没有印刷的情况下可仅用作可选地成型的保护膜。涂覆聚合物薄膜也可以经受油墨印刷并成型成用于专门应用的三维薄膜。
如果最终的部件是三维的，则存在多种技术以形成三维IMD部件。例如，对于具有大于或等于1英寸(2.54厘米(cm))的拉延深度(draw depth)的部件，可采用热成型或者热成型的变体。变体包括但不限于：真空热成型、零重力热成型、活塞辅助热成型(plugassist thermoforming)、区域成形(drape forming)、快速恢复热成型(snap backthermoforming)、压力辅助热成型、和高压热成型(即，通过1个大气压(101千牛顿平方米)以上的压力成型)。对于包含详细的字母数字图形或拉拔深度小于1英寸(2.54cm)的部件，以冷成型技术为例。该技术包括但不限于：压印(embossing)、配合金属成形(matchedmetal forming)、区域成形、皮囊或液压成型(bladder or hydro forming)、压缩成型、或者接触热压成型。
如果使用少于20wt.％的聚氨酯丙烯酸酯组分，挠性和整体的韧性会受损。如果按总涂层组合物的重量计使用超过90wt.％，则该组合物的粘度会不期望的高，并且因此使涂层组合物的施加变得困难。相似地，如果按总涂层组合物的重量计使用少于20wt.％的环氧丙烯酸酯低聚物，则挠性和整体韧性会受损。
聚氨酯丙烯酸酯可包括通过使脂族异氰酸酯与低聚二醇(如：聚酯二醇或聚醚二醇)反应以产生异氰酸酯封端的低聚物而生产的化合物。然后，此低聚物与羟乙基丙烯酸酯反应以产生聚氨酯丙烯酸酯。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物具体地可以是脂族聚氨酯丙烯酸酯，例如，基于与脂族聚异氰酸酯反应并且丙烯酸酯化的脂族多元醇的全脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在一个实施方式中，它可以基于多元醇醚主链。例如，脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以是以下各项的反应产物：(i)脂族多元醇、(ii)脂族聚异氰酸酯、及(iii)能够提供反应性末端的封端单体。该多元醇(i)可以是固化时不会不利地影响组合物性能的脂族多元醇。实例包括聚醚多元醇、烃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚异氰酸酯多元醇、以及它们的混合物。
代表性聚醚多元醇基于1至约12个碳原子的直链或支链的亚烷基氧化物(alkylene oxide)。可以通过本领域已知的任何方法来制备该聚醚多醇。它可具有例如，如根据ASTM D-3592通过蒸汽压渗透法(VPO)所测定的，足以给予基于其整个低聚物不超过约6000道尔顿、具体地不超过约5000道尔顿、并且更具体地不超过约4000道尔顿的分子量的数均分子量(Mn)。此类聚醚多元醇包括但不限于聚四亚甲基多元醇、聚亚甲基氧化物、聚亚乙基氧化物、聚亚丙基氧化物、聚亚丁基氧化物、以及包含上述至少一种的混合物。
可以使用的代表性烃多元醇包括但不限于基于数均分子量为600至4,000的线性或支链烃聚合物的那些，如：完全或部分氢化的1,2-聚丁二烯；氢化至碘值为9-21的1,2-聚丁二烯；以及完全或部分氢化的聚异丁烯。不饱和烃多元醇不那么理想，因为由它们制成的低聚物在固化时易受氧化影响。
代表性聚碳酸酯多元醇包括但不限于碳酸二烷基酯与亚烷基二醇的反应产物，可选地与亚烷基醚二醇共聚。
聚异氰酸酯组分(ii)可基本上是非芳族的，并且基于该聚异氰酸酯组分的总重量少于5wt.％、具体地少于1wt.％，更具体地为0wt.％。例如，可以采用4-20个碳原子的非芳族聚异氰酸酯。饱和脂族聚异氰酸酯包括但不限于异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、I,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2,2'-二甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、3-甲氧基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、ω-ω'-二丙醚二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及包含上述至少一种的混合物。
可以利用按重量计100-200份/百万份(ppm)的量的催化剂提高羟基封端的多元醇与二异氰酸酯之间的反应速率。催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二-2-己酸二丁基锡、油酸亚锡、辛酸亚锡、辛酸铅、乙酰乙酸亚铁、以及胺类如：三乙胺、二乙基甲基胺、三亚乙基二胺、二甲基乙基胺、吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基月桂胺、以及包含上述至少一种的混合物。
封端单体(iii)可以是能够提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端的单体。可以用作封端单体的示例性羟基封端化合物包括但不限于丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。具体示例性封端单体为丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯。
聚氨酯丙烯酸酯的官能度为低聚物中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端的数目。更具体地，可以使用为三官能丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯，意味着官能度平均为3至最接近的整数内。本文使用的术语“三官能脂族聚氨酯丙烯酸酯”或“三丙烯酸酯”将指其中丙烯酸酯基团数平均在约2.5至3.5的范围内的低聚物。
可用在涂层组合物中的一些可商购的低聚物可以包括但不限于：作为以下家族的一部分的三官能脂族聚氨酯丙烯酸酯：出自IGM Resins,Inc.,St.Charles,IL的PHOTOMER-TM系列的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；出自Sartomer Company,Exton,Pa.的Sartomer CN系列的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；出自Echo Resins and Laboratory,Versailles,Mo.的Echo Resins系列的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；出自Bomar Specialties,Winsted,Conn.的BR系列的脂族聚氨酯丙烯酸酯；以及出自Cytec Industries,Smyrna,GA的EBECRYLTM系列的脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。例如，该脂族聚氨酯丙烯酸酯可以是出自IGMResins,Inc.,St.Charles,IL的PHOTOMER 6892或PHOTOMER 6210低聚物，并且环氧丙烯酸酯可以是出自Sartomer Company,Exton,Pa.的CN 131B低聚物。
涂层组合物的另一组分可以是每单体分子具有一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分的反应性单体稀释剂，并且它是产生具有适于施加条件的粘度的硬固化(高模量)涂层的组分。如25℃下通过LVDV-II+型、CPE-51锭子的Brookfield粘度计所测量的，该单体能够使整个液体组合物的粘度在25℃下降至10至10,000厘泊(cps)、具体地5至1,000cps，并且更具体地7至50cps的范围。如果出现粘度高于约10,000cps，如果某些处理改变受到影响如：增强加热通过其施加涂层组合物的模头，则可以使用该涂层组合物。
该反应性丙烯酸酯单体稀释剂可以是单、双、三、四或五官能的。在一个实施例中，为了所期望的涂层挠性和粘附力，采用双官能单体。该单体可以是直链或支链烷基、环状、或部分芳族的。总而言之，该反应性单体稀释剂还可以包括产生适合涂层组合物的粘度的单体的组合，该涂层组合物固化以形成具有期望性能的硬质挠性材料。
在以上所讨论的范围内的反应性单体稀释剂可以包括具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分的单体。这些可以是双、三、四或五官能的，特别是双官能的，以便提高固化涂层的交联密度并由此在不产生脆性的情况下提高模量。多官能单体的实例包括但不限于：C6-C12烃二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，如：1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化脂族(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；月桂基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯；以及包含上述单体至少一种的混合物。在一个实施方式中，具体的单体为单独或与另一单体组合的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)。
涂层组合物可进一步包括环氧丙烯酸酯低聚物，该环氧丙烯酸酯低聚物包含具体地1至5个、并且更具体地1至3个丙烯酸酯官能团。该环氧丙烯酸酯低聚物可以具有小于或等于500厘泊(cps)、具体地小于或等于300cps、更具体地小于或等于275cps、并且更具体地小于或等于250cps的粘度。如根据ASTM D 882-10所测量的，环氧丙烯酸酯低聚物可具有小于或等于1,500磅每平方英寸(psi)(10兆帕(MPa))，具体地小于或等于1,000psi(7MPa)，更具体地小于或等于900psi(6MPa)，并且更加具体地，小于或等于750psi(5MPa)的拉伸强度。根据ASTM D 882-10，环氧丙烯酸酯低聚物还可具有小于或等于65％、具体地小于或等于50％、更具体地小于或等于46％、更加具体地小于或等于45％，并且还更加具体地小于或等于40％的断裂伸长百分数。环氧丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度可大于或等于10℃、具体地大于或等于12℃、更具体地大于或等于13℃、更加具体地大于或等于15℃、并且甚至更具体地大于或等于20℃。如所提及的，环氧丙烯酸酯低聚物可改善成形性和拉伸或薄化包括本文所述的涂层组合物的涂覆热塑性薄膜的能力而不牺牲耐磨损性和抗冲击性。
涂层组合物的另一组分可以是可选的硅酮类添加剂(如：硅酮脱模添加剂)。例如，该硅酮脱模添加剂可以包括硅氧烷聚合物，包括但不限于：聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物(如：双官能丙烯酸酯共聚物)、聚醚聚二甲基硅氧烷(如：聚醚改性丙烯酰官能化的聚二甲硅氧烷)、聚环氧烷改性聚二甲硅氧烷共聚物、棕榈酸、或者包含上述至少一种的组合。例如，硅酮类添加剂可以是出自Siltech LLC,Dacula.GA的Silmer ACR Di-1508、出自BYK-Chemie,Wesel,Germany的BYK-SILCLEAN3710、或者出自Momentive PerformanceMaterials Holdings LLC的CoatOSil 7602。该硅酮类添加剂，当存在时，则可以0.1至3wt.％的量存在。
涂层组合物的另一组分可以是可选的聚合引发剂，如：光引发剂。通常，如果涂层组合物将被紫外线固化，则使用光引发剂；如果它将由电子束固化，则该涂层组合物可以基本上不含光引发剂。
当用紫外光固化涂层组合物时，该光引发剂，当以较少的但促进辐射固化的有效量使用时，能够在不促使涂层组合物过早胶凝化的情况下提供合理的固化速度。此外，它可以在不妨碍固化涂层材料的光学透明度的情况下使用。更进一步地，光引发剂可以是热稳定、不泛黄且有效的。
光引发剂可以包括但不限于以下各项：羟基环己基苯基酮；羟基甲基苯基丙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮；二乙氧基苯乙酮；2,2-二仲丁氧基苯乙酮；二乙氧基-苯基苯乙酮；双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4-,4-三甲基戊基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物；以及它们的混合物。
示例性光引发剂包括膦氧化物光引发剂。这种光引发剂的实例包括可以从CibaSpecialty Chemicals获得的IRGACURETM及DAROCURTM系列的氧化膦光引发剂、出自CytecIndustries的ADDITOLTM系列、出自BASF Corp.的LUCIRINTM系列、以及出自Lamberti,s.p.a.的ESACURETM系列光引发剂。其他有用的光引发剂包括酮类光引发剂，如羟基-及烷氧基烷基苯基酮、和硫代烷基苯基吗啉代烷基酮。同样适合的是安息香醚光引发剂。具体示例性光引发剂是由Ciba-Geigy Corp.提供的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物作为IRGACURETM 819或者由Cytec Industrie提供的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮作为ADDITOL HDMAPTM。
可以选择光引发剂以使得在以指定量使用光引发剂时，固化能量为小于2.0J/cm2，特别地小于或等于1.0J/cm2。
该聚合引发剂可以包括能够在热活化下促进聚合的过氧类引发剂。有用的过氧引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、甲乙酮过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化环已酮、叔丁基氢过氧化物、叔丁基苯氢过氧化物、过辛酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧间苯二酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等、以及包含上述聚合引发剂中至少一种的组合。
该组合物可选地进一步包括选自以下的添加剂：阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、染料、着色剂、抗静电剂等，以及包含上述添加剂中的至少一种的组合，只要它们不会不利地影响组合物的聚合。本领域技术人员可以选择特定的添加剂及它们的量。
如以下实施例中更详细描述的，涂层组合物可以提供具有有利的性能的硬涂层。在一个实施方式中，如在ASTM D1044-08下使用500克负载及CS-10F泰伯(Taber)磨轮在100个循环之后所测量的，该涂层组合物可具有小于或等于10％，更具体地小于或等于5％的泰伯(Taber)磨损Δ雾度。该硬涂层还可具有如根据ASTM D3002-07所测量的5B的最小粘附力以及如根据ASTM D3363-05使用ElcometerTM3086电动铅笔硬度测试器(Elcometer,Inc.；Rochester Hills,Michigan)在500g负载和Mitsubishi铅笔(Mitsubishi Pencil Co Ltd)所测量的B或更高的最小铅笔硬度。
聚合物薄膜基底可以包括多种聚合物。例如，薄膜基底可包括聚碳酸酯、聚酯(如：聚(对苯二甲酸乙二酯))、丙烯酸酯(如：聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚苯乙烯(如：聚氯乙烯聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚烯烃(如：聚丙烯、聚乙烯)、氟树脂、聚酰胺、聚亚苯基氧化物、以及包含上述至少一种的组合。在一个实施方式中，该聚合物薄膜基底可以具体地包括聚碳酸酯。
可以使用改性剂以获得对各种基底的粘附力。为了改善的粘附力，出于扩散入所述基底中的高扩散速率而选择的单体可以是一种这样的改性路径。溶剂改性也可以赋予改善的粘附力，因为溶剂改性剂可以通过使薄膜基底的表面结构开放促进更高的扩散。还可以采取薄膜基底的二次表面处理，以在施加涂层之前通过经由薄膜基底的火焰、电晕、等离子体和臭氧处理来提高表面能量而改善粘附力。还可通过利用施加至薄膜基底表面的偶联剂或粘合促进剂(如：硅烷)改善对薄膜基底表面的粘附。已知这些改性有助于施加涂层的润湿速率并且可在固化之前提高扩散量。
聚碳酸酯薄膜基底可以包括诸如通过作为主要的或唯一的羟基单体的二甲基双酚环己烷(DMBPC)单体的聚合制成的聚碳酸酯，下文中称为DMBPC聚碳酸酯。更具体地，该热塑性薄膜可包括包含来自二甲基双酚环己烷(DMBPC)单体并通过其聚合制成的重复单元的聚碳酸酯以及包含来自诸如作为主要或唯一的羟基单体的双酚A单体并通过其聚合制成的重复单元的聚碳酸酯，下文中称为双酚A聚碳酸酯的共混物。
涂覆聚碳酸酯热塑性薄膜的薄膜基底可以是多层膜，其包括作为0至50wt.％的量的DMBPC聚碳酸酯和50至100wt.％的量的双酚A聚碳酸酯的共混物的层，其中重量百分数基于该层中组合物的总重量。
薄膜基底还可以是共挤出的多层薄膜基底，其包含包括DMBPC聚碳酸酯和双酚A聚碳酸酯的共混物的第一层(其可以是相对于模制品以及具有涂层的层的覆盖层或顶层)；以及包括双酚A聚碳酸酯而不包括DMBPC聚碳酸酯的第二临近层。例如，第一层为该多层薄膜基底厚度的0-50％、具体地10-40％，第二层为多层薄膜厚度的50％-100％、特别地60-90％。
该薄膜基底可以厚25至1500毫米、具体地100至800毫米，并且该涂层可以厚500毫米，具体地3至30毫米。
可替换地，该薄膜基底可以是单片或单层的双酚A聚碳酸酯。其它类型的聚碳酸酯组合物或聚碳酸酯共混物可以以单片或多层膜使用，下文将更详细地描述所述聚碳酸酯。
可以通过以下方法制备本文所公开的聚合物薄膜基底(如，聚碳酸酯薄膜基底)，其中以诸如3-30微米的湿涂层厚度将涂层组合物施加至移动的薄膜基底网上，其中在用作涂胶辊(casting roll)的光滑金属板(如，镀铬钢辊)与橡胶或弹性体辊之间挤压湿涂层，并且在涂覆聚合物薄膜与镀铬钢辊接触时，暴露于UV能量以活化该涂层的聚合，其中涂胶辊的温度为约100-200°F(37.8-93.3℃)、更具体地130-150°F(54.4-65.6℃)。
当薄膜用印刷(装饰)被印刷(装饰)在其一个表面上并且与注塑的聚合物基底结构结合之后，本文所公开的模制品包含上述涂覆聚合物薄膜。可以使该涂覆聚合物薄膜冷成型或热成型为与注塑的聚合物基底结构的三维形状匹配的三维形状。
聚合物基底结构可以是注塑的聚合物组合物或“树脂”，其也可以由聚碳酸酯或聚碳酸酯与一种或多种其它聚合物的共混物制成。然而，对于基础聚合物组合物而言，无需聚碳酸酯。这类基础聚合物(base polymer，基底聚合物)可以包括例如：双酚A聚碳酸酯与包含环脂族二酸和环脂族二醇单元的脂环族聚酯(聚环己烷二甲醇环己烷二羧酸酯)的共混物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、ABS聚合物共混物、芳族聚碳酸酯/ABS聚合物共混物、以及包含上述至少一种的组合。具体地，该基础聚合物结构可包括芳族聚碳酸酯以及选自由PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、PCCD(聚环己烷二甲醇环己烷二羧酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate glycol))、以及上述聚合物中的至少一种的混合物组成的组的聚合物的共混物。
可用于基础聚合物结构中的各种热塑树脂可以从SABIC Innovative PlasticsCompany的以下商标获得：LEXANTM(芳族聚碳酸酯)，CYCOLACTM(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，CYCOLOYTM(芳族聚碳酸酯/ABS聚合物组合物)，XYLEXTM(芳族聚碳酸酯/无定形聚酯组合物)，XENOYTM(芳族聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二酯聚合物组合物)，VALOXTM(聚对苯二甲酸丁二酯)树脂，包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯、以及包含上述至少一种的组合。
在一种实施方案中，该注塑基础聚合物可以是透明聚碳酸酯。较高的流动性透明材料(如：LEXAN SPTM，由SABIC Innovative Plastics生产的超高流动性聚碳酸酯级别)可以提供粘度方面的改善，尤其是对于在其中存在快速注入速度的薄壁IMD模具而言。
用于基础聚合物结构中的聚碳酸酯聚合物可由以下构成：超过99wt.％的由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)所制成的双酚A聚碳酸酯的芳族聚碳酸酯。
在本文中还公开了模塑制品的方法，包括将上述装饰薄膜放入模具中，并且将基础聚合物组合物注入该装饰薄膜之后的模腔空间，其中该装饰薄膜和注塑基础聚合物组合物形成单个模塑部件或制品。
根据实施方式，可以如下制备模制品：例如通过丝网印刷，在涂覆聚碳酸酯薄膜基底的表面上印刷装饰物以形成装饰薄膜；将装饰薄膜(包括印刷的基底)成型以及可选地整修成三维形状；将装饰型薄膜装入具有与该装饰薄膜的三维形状匹配的表面的模具中；并且将可以是基本上透明的基础聚合物组合物注入该装饰薄膜之后的模腔以生产一体永久性结合式三维制品或产品。
例如，对于一些手机或其它无线电子装置，可以使具有油墨图案的薄膜与透明树脂一起背部模制(back mold)以模制完整的前盖或外壳。可以完成该步骤以使得该产品的用户通过整合至产品设计的结构树脂中的透明窗直观地访问信息。数据可以通过红外辐射(IR)经由该透明窗传输至电子装置/从该电子装置传输至其服务器。出于数据传输或审美目的，可以将装饰薄膜上的孔设置成暴露透明的注塑基础树脂。本文公开的涂覆薄膜还可以用于除了其它应用以外的外部汽车插入模制装饰(IMD)应用。
随后，与涂层相对的聚碳酸酯薄膜基底表面可以例如用选自由字母数字、图形、符号、记号、徽标、美学设计、多彩区域、以及包含上述至少一种的组合组成的组的标记印刷、激光标记、或者装饰。在某些情况下，涂覆聚碳酸酯薄膜在没有印刷的情况下可以仅用作可选成型的保护膜。涂覆聚碳酸酯薄膜也可以经受油墨印刷并成型成用于专门应用的三维薄膜。可选的成型(形成形状)可以包括例如在初始片材的截面上的非平面形状或复杂几何形状。可以使平面片材成形成包含多处弯曲或曲折的不规则形状。成形的片材可包括限定脱离涂覆热塑性薄膜的原始平面的空间或体积的多个突起或凹痕。
如果最终部件是三维的，存在多种用于形成三维MD部件的技术。例如，对于具有大于或等于1英寸(2.54cm)的拉拔深度(draw depth)的部件，可以采用热成型或热成型的变体。这些变体包括但不限于：真空热成型、零重力热成型、活塞辅助热成型、快速恢复热成型(snap back thermoforming)、区域成形、压力辅助热成型、和高压热成型(即，在大于1个大气压(101千牛顿/平方米)下)。对于包含详细的字母数字图形或拉拔深度小于1英寸(2.54cm)的部件，以冷成型技术为例。该技术包括但不限于：压印、匹配金属成形(matchedmetal forming)、区域成形、皮囊或液压成型、压缩成型、或者接触热压成型。
对于IMD方法，可以将高温可成型油墨用于图形应用。第二表面装饰可以采用更耐用的油墨体系以在模塑过程中提供适当的印墨粘附力。此外，在透光性较重要的诸如灯组件的应用中，可以使用染料油墨而不是着色油墨，从而不影响透光性和雾度读数。可能的油墨包含但不限于以下各项：Naz-dar 2400、3400、和8400CVM；Coates C-37系列和DecomoldUltrabond DMU；Marabuwerke IMD Spezialfarbe 3061、带有系连层的IMD5001、和MPC；Nor-cote(UK)IMD和带有系连层的MSK Series；带有系连层的Sericol Techmark MTS、和Techmark IMD；Proell Noriphan N2K、M1、M2、HTR、HTR HF、和XWR；Seiko Advance MP4SlowDry、KKS Super Slow Dry；Seiko Advance AKE(N)w/N3A、JT10、JT25、或JT20粘结剂；Teikoku IPX、IPX-HF、ISX、ISX-HF、或INQ系列w/IMB003、IMB HF-009、或IMB HF-006粘结剂；Jujo 3300系列；带有G2S粘结剂的Jujo3200系列。
可以由诸如灰泥、硬质木材、玻璃纤维、合成泡沫和硅酮的普通材料构造原型模具。这些材料相对容易处理而且容许小的修改。对于设计者而言，用IMD作实验从现有的注射模具中铸造硅酮成型模具很常规。例如，生产成型工具应当由耐用材料如铸造或机械加工的铝、钢或金属填充环氧树脂构造。传导性模具应当内部加热至250°F(121℃)的温度。
一旦将注塑制品或部件从模具中取出并使其冷却，它的尺寸就会收缩。收缩量取决于所选择的材料，但它是可预测的并在计算模具尺寸时可计入。模具在操作温度下的膨胀也是如此。例如，LEXANTM聚碳酸酯膜根据模具，在成型后一般会收缩约0.5％至0.9％。可以将模具材料在250°F(121℃)的操作温度下的热膨胀性从薄膜收缩数中扣除从而得到精确的模具尺寸。另外，可以建议5-7度的脱模角(draft angle)以促进从阳模中移开部件。阴模需要较小的脱模角(1-2度)。
浇注(gating)方面的考虑因素包括部件设计、流动、最终使用要求和模内图形的位置。传统浇注的标准指南可以连同多个额外的考虑因素一起应用于IMD。例如，可以在任何可能的时候使用一个浇口(gate)从而最小化薄膜起皱的可能性。浇口可位于远离最终使用冲击并提供从厚到薄段的流动以最小化焊接线。浇口也可以与流道(runner，浇道)成直角设置以最小化喷射、开裂(splay)和浇口异色(gate blush)。需要多个浇口的大型部件可以包括足够靠近在一起的浇口位置以减少压力损耗。连续浇注可以用于防止焊接线处薄膜的折叠。可以保持浇口面长度(gate land length)尽可能的短。撞击式浇口可以用于确保引导入流对着腔壁或芯部以防止喷射。排空(特别是全周边排空)可以通过开箱(knockout)、芯部和分型线(parting line)来完成而且可以在任何可能的时候采用从而避免会使薄膜烧灼或破裂的截留气体。另外，近浇口区域的流动限制会由于增大的剪切力而增加冲走的可能性。如果靠近浇口需要凸出部(boss)、芯部关闭装置(core shutoff)等，可以采用圆形特征或圆角以减小剪切。最后，还可注意确保浇注在大面积上分配注射压力，从而减小浇口处的剪切力。可将此实现的浇口的实例包括扇形浇口和经由肋件插入部件的下浇口(submarine gate)。对于例如阀浇口、热排液(hot drop)、腰果型浇口(cashew gate)的浇口，通常在浇口进入点添加胶泥(puddle)或较厚区域，以便产生压力降并减小冲走浇口处的油墨的可能性。
当选择基础聚合物组合物(也称为“树脂”)时，该树脂的粘度足够低从而可减小将它注入到模具中所需的压力，这是有利的。另外，可以使注射形成曲线使得注入材料的粘度在浇口区域保持在足够低的水平而且在浇口附近建立适当的表层之后能够升高。在较低的粘度下，注入材料的剪切力较小，因此不太可能扰乱基底的第二表面上的油墨。
可以将装饰或图形印刷在薄膜基底上以便它们延伸超过浇口区域并延伸入流道(runner)系统。在这种情况下，如果油墨受注入材料流动扰乱，它会在流道区域内受到扰乱，该流道区域可以在从模具中取出部件之后修整掉。还可以采用无流道系统或加热浇注系统。在无流道系统的情况下，滴液直径可以足够大以充分分配压力或流入诸如肋件的部件。在加热浇注系统的情况下，加热浇口的尖端可以充分保持在低于薄膜基底软化温度的温度下以便防止薄膜基底变形。
丝网印刷是用于在本发明的涂覆薄膜基底上产生图形的技术的一种实例。丝网印刷本质上是刻版印刷方法(stencil printing process)，其现在可以通过计算机借助于各种软件包生成。其精确地改变和控制油墨厚度的能力使得它成为对于许多不同类型塑料基材的装饰极其有用的方法。
在丝网印刷中，制备丝网或刻板并将其结合至细密的编织物上，然后在刚性框架上绷紧。框架可以由木材或金属制成，其中优选金属。框架可以是尺寸稳定的而且在印刷过程中能够经受处理。丝网织物一般由金属化的聚酯、尼龙、不锈钢、以及最常见地聚酯制成。用尺寸确定的细丝在精密控制下紧密地编织该织物。存在许多能够影响油墨沉积的变量，包括丝线直径、刮刷器(squeegee)角度和硬度、乳液厚度等。对于成型IMD应用，推荐较高网目的丝网。
典型的丝网印刷方法包括使用其中在印刷过程中通过真空保持薄膜基底的平坦底台(flat bed)。框架夹持器定位丝网并且在印刷过程中在纵向和横向上都保持住丝网。当丝网在基底底台上方降低并且通过压力保持在不接触距离的情况下，刮刷器托架以预定的速度、压力、行程和角度使刮刀横过丝网移动。
在丝网印刷操作过程中配准原图(register artwork)是重要的。这通常通过将框架锁定至使用销或保持架使框架对准的保持架中来完成。由于可以沿着丝网框架对准原图，因而经常采用销对准法。基底与印刷图像的对准可以通过利用导边器(edge guide)、机械挡块或自动装置来完成。第一种颜色可以通过这种方法对准，后续的颜色可以通过使用与原图并排印刷的标靶(target)或标线(gauge mark)对准。
一旦印刷上油墨，可以根据所用的油墨技术进行干燥或固化。如果油墨为溶剂或是水性的，则可使用燃气式或电动干燥机干燥油墨。在塑料薄膜上印刷时，可控制烘箱中的温度和停留时间以避免薄膜变形。如果使用溶剂油墨，可以使用具有良好空气流动的烘箱以使烟气消散。还可以对一些油墨类型使用红外干燥机，其中可以应用系统的温度控制。如果油墨是可UV固化的，许多商业系统和设备可用于固化这类反应性油墨类型。
涂覆聚碳酸酯薄膜的印刷或装饰可以在聚碳酸酯薄膜基底的下侧进行，但是也可以或可替换地在聚碳酸酯薄膜基底的上侧，即，成为聚碳酸酯薄膜基底与硬质涂层之间的界面的表面。一般而言，该硬质涂层是不可印刷的，但是可以通过诸如激光标记的其它方式进行装饰。
透明装饰薄膜和包含其的制品的期望性能特性是，它能够(a)通过划痕粘着力测试(scribe adhesion test)，(b)具有最大的雾度百分比，(c)进行成型，和/或(d)具有小于或等于20nm的双折射。低双折射覆盖薄膜可以用于要求紧密图形配准的应用的由IMD方法制备的三维热成型(真空或压力成型)制品。在下文的实施例中将更详细地描述本发明涂覆膜的各种有利性能。
本文公开的涂覆聚合物基底可以是挤出片材或薄膜，其可以通过包括下述步骤的方法生产：将聚碳酸酯组合物或树脂进料至挤出机，挤出机在其玻璃化转变温度(Tg)以上加热该树脂，从而产生热塑性材料的粘稠熔体。在本文中可互换地使用术语“薄膜”或“片材”。此挤出薄膜可以具有约1至约30密尔(25至762微米)的最终厚度。在实施方案中，可以使组合物的粘稠熔体在挤出机提供的压力下通过模头的开口，该开口一般具有细长矩形或狭缝形状。该粘稠熔体采取模头狭缝的形状，从而形成熔融挤出物的连续片材或薄膜。模头中心区温度可以为，例如，在550至650°F(288至343℃)的范围内。模头边缘区温度可以更高以补偿薄膜边缘以比薄膜中心更快速率的冷却。然后，熔融挤出物的薄膜可以通过精整装置以形成片材或薄膜并且用作待涂覆的薄膜基底。
例如，精整装置(finishing apparatus)可以包括(例如，如在美国专利6,682,805中所述的)双辊精整或抛光堆叠(polishing stack)，其包含以一般与成品热塑片材或薄膜的期望厚度对应的距离隔开的相对的上辊和下辊。该辊有时也被称为压延辊，其间具有间隙(gap)或辊隙(nip)。典型的精整堆叠包括相对的上下钢辊。上辊可以用弹性体材料如橡胶覆盖，下辊可以具有镀铬光滑表面。这些辊可以通过使用已知的冷却装置和方法使流体经过辊内部而在内部冷却，由此可以通过这种方法控制辊表面的温度。在某些情况下，可以使薄膜通过另外的辊隙。该薄膜还可以通过厚度扫描仪，通过牵引辊(pull roll)，并且卷绕至卷取机(winder)上。
可以将辊的温度控制至进行处理的热塑性材料的Tg以下的温度。在两辊之间的间隙中，片材或薄膜表面会通过与压延辊接触而突然玻璃化。因此，在与辊接触之后，薄膜内部部分可以保持在热塑或熔融状态。
如本文所使用的，相对于涂覆挤出聚碳酸酯薄膜基底和/或注塑基础聚合物(其可选地包括聚碳酸酯树脂)的实施方案而言，术语“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物:
其中，R1基团总数的至少60％包括芳族部分并且其余部分为脂族、脂环族、或芳族。在实施方案中，每个R1均是C6-30芳基，即，包括至少一个芳族部分。R1可衍生自式HO-R1-OH，特别是式(2)的二羟基化合物：
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中，A1和A2均是单环二价芳基，并且Y1是单个键或具有将A1与A2分隔开的一个或多个原子的桥连基。在示例性实施方式中，一个原子将A1与A2分隔开。具体地，每个R1均可衍生自式(3)的二羟基芳族化合物
其中，Ra和Rb各自表示卤素或C1-12烷基而且可相同或不同；以及p和q各自独立地是0-4的整数。应当理解，当p为0时，Ra是氢；并且同样地，当q是0时，Rb是氢。同样，在式(3)中，Xa表示连接两个羟基取代芳基的桥连基，其中每个C6亚芳基的桥连基和羟基取代基布置在C6亚芳基上彼此的邻位、间位、对位(特别是对位)。在实施方式中，桥连基Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状的或非环的、芳族的或非芳族的，并且可进一步包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷的杂原子。C1-18有机基团能够被布置使得连接至其上的C6亚芳基基团各自连接到共同的烷叉基碳或连接到C1-18有机桥连基团的不同的碳。在一个实施方式中，p和q均为1，并且Ra和Rb各自是排列在每一个亚芳基基团上的羟基间位的C1-3烃基，尤其是甲基。
在一个实施方式中，Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基、式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基、其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳基烷基、或者式-C(＝Re)-的基团(其中Re为二价C1-12烃基)。这类示例性基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基以及2-[2.2.1]-二环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
其中Xa是取代的环烷叉基的具体实例是式(4)的环己叉基桥连的、烷基取代的双酚：
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基，Rg是C1-12烷基或者卤素，r和s各自独立地是1至4，并且t是0至10。在具体实施方式中，Ra’和Rb’每一个的至少一个与环己叉基桥连基团成间位排列。当包括适当数目的碳原子时，取代基Ra'、Rb'和Rg可以是直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。在实施方式中，Ra'和Rb'各自独立地是C1-4烷基，Rg是C1-4烷基，r和s均为1，并且t为0至5。在另一具体实施方式中，Ra'、Rb'、以及Rg各自是甲基，r和s各自是0或1，并且t是0或3。环己叉基桥连双酚可以是2摩尔邻甲酚与1摩尔环己酮的反应产物。在另一示例性实施方式中，环己叉基桥连的双酚是2摩尔甲酚与1摩尔氢化异佛尔酮(例如，1,1,3-三甲基-3-环己-5-酮)的反应产物。这种含环己烷的双酚，例如，2摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛尔酮的反应产物，可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。
在另一个实施方式中，Xa是C1-18亚烷基、C3-18环亚烷基、稠合C6-18环亚烷基、或式-B1-W-B2的基团，其中B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基且W是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。
式(3)双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。在一个具体实施方式中，聚碳酸酯是衍生自双酚A的线性均聚物，其中在式(3)中每个A1和A2均是对亚苯基且Y1是异丙叉基。
聚碳酸酯可具有在25℃在氯仿中测定的约0.3至约1.5分升/克(dl/gm)、具体地约0.45至约1.0dl/gm的固有粘度。如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱且相对于聚碳酸酯参照校准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的，聚碳酸酯可以具有约10,000至约200,000道尔顿、具体地约20,000至约100,000道尔顿的重均分子量。在约1mg/ml的浓度下制备GPC样品，并以约1.5ml/min的流速洗脱。
如在本文中使用的，“聚碳酸酯”进一步包括均聚碳酸酯(其中，聚合物中的每个R1是相同的)、碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(在此，称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和诸如酯单元的其他类型的聚合物单元的共聚物以及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯中至少一种的组合。如在本文中使用的，“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
在一个实施方式中，J是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。在另一实施方式中，J是衍生自上述式(3)的芳族二羟基化合物。在另一实施方式中，J是衍生自上述式(4)的芳族二羟基化合物。
聚碳酸酯可以通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法来制备。尽管界面聚合的反应条件可以改变，但是示例性过程一般包括将二元酚反应物溶解或分散于苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加入至不溶于水的溶剂介质中，以及在受控的PH条件如约8-约12下，使反应物与诸如碳酰氯的碳酸酯前体在诸如三乙胺和/或相转移催化剂的催化剂存在下接触。最常用的不溶于水的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
还可以使用支链聚碳酸酯嵌段，它们可以通过在聚合过程中加入支化剂而制得。这些支化剂包括包含选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物：羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷(THPE)、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)-α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰酞酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。能够以约0.05wt％至约2.0wt％的水平添加支化剂。可以使用包括线性聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合过程中可以包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长率，因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。
注塑基础聚合物可以进一步包括不会不利地影响包括透光性在内的期望的组合物性能的抗冲改性剂。例如，冲击改性剂可以包括衍生自石蜡、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物以及共轭双烯的高分子量弹性体材料。由共轭二烯形成的聚合物可以完全或部分氢化。弹性体材料可以是均聚物或者共聚物形式，包括随机、嵌段、径向嵌段、接枝以及核-壳结构共聚物。可以使用抗冲改性剂的组合。
基于组合物中的聚合物的总重量，抗冲改性剂在使用时可以以1wt.％至30wt.％的量存在。
用于聚合物薄膜基底或注塑基础聚合物的热塑性组合物可以包括通常加入在这类树脂组合物中的各种添加剂(如：填料和/或增强剂)，条件是选择添加剂以便不会显著不利地影响可挤出组合物的期望性能，例如大于50％的透光性。可使用添加剂的组合。可以在用于形成组合物的组分混合过程中在合适时间混合这些添加剂。
用于热塑性组合物(挤出膜或注塑树脂)的其它可选的添加剂包括抗氧化剂、助流剂、脱模剂化合物、UV吸收剂、诸如光稳定剂等的稳定剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、包括颜料和染料的着色剂、抗静电剂、金属钝化剂、以及包括一种或多种上述添加剂的组合。选择这些添加剂以使期望的组合物特性不会被明显不利地影响。
本文公开的涂覆聚合物薄膜和装饰薄膜具有许多应用，例如，手机壳(上盖、底盖、翻盖)；手机透镜；手机键盘；笔记本电脑和计算机的壳；键盘；膜开关；粘性标签；内部汽车界面的按钮和刻度盘；散热通风和空调面板；汽车集束(automotive cluster)；电器(洗衣机、干燥器、微波炉、空调、冰箱、电炉、洗碗机等)控制面板；便携式设备(血压计、计算器、MP3或MP4播放器、游戏机、收音机、卫星收音机、GPS装置等)的外壳、透镜、键盘或盖；触摸屏显示器；用于ATM、投票机、工业设备等的屏幕、键盘、膜开关或其它用户界面；其它消费和工业电子设备(TV、监视器、照相机、摄像机、麦克风、收音机、接收器、DVD播放机、VCR、路由器、分线盒、游戏装置、自动售货机、弹珠游戏机、收银机、便携式或固定式扫描仪、传真机、复印机、印刷机等)的外壳、透镜、键盘、膜开关或盖；记忆存储器件和闪存驱动器的盖和按钮；鼠标、蓝牙传感器、免提装置、头戴式设备、耳机、扬声器等的盖和按钮；用于音乐设备如电子键盘或外围设备如放大器、混频器和共鸣板的标签、外壳、透镜、接触界面；量表、手表和钟的显示器、盖子或透镜。
实施例
涂层组合物
选择低聚物以提供一定范围的挠性、对基材的粘附性、和耐刮擦、耐磨损、及耐化学性。使用双官能单体1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)稀释剂以降低涂层粘度并提高粘附特性。将涂层配制成100％固体(没有水或溶剂存在)并在加热下施加(以在施加时进一步将粘度降低至50至200cps)。在施加至基底之前，将涂层预加热至施加过程中允许可接受的粘度的120至150°F(48.9至65.6℃)的温度。不同组分的官能度水平从低到高改变以确定对固化薄膜产物的泰伯(Taber)雾度和挠性的影响。在涂层组合物的下列实施例中使用的单体和低聚物连同官能度、拉伸强度、伸长率、玻璃化转变温度(Tg)、粘度和供应商的相应值一起列于表1和2中。断裂拉伸强度和伸长率基于ASTM D882，薄塑料薄膜的拉伸性能的标准测试方法。
向涂层共混物中加入光引发剂以便在曝露于UV时促进涂层的固化。向涂层共混物中加入硅酮类添加剂以提高涂层的流平、流动、及脱模性能。研究了表3中列出的光引发剂和添加剂。
涂层组合物的实例，其中组分的浓度以wt.％给出，并且各涂层组合物的物理测试结果列于表4和表5中。
各涂层组合物的物理测试结果列于表4和表5中。给出导致在2小时的水沸腾测试后粘附力损失、遮光曝光测试或热成型测试失败的涂层实例作为对比。如下测定泰伯(Tabor)磨损：按照ASTM D1044-08方法，使用具有500g重量的CS10F磨轮并且测量样品在100次摩擦循环前后的雾度，列出初始雾度和雾度变化(Δ雾度％)。粘附力测试遵循ASTMD3002-07标准方法。该用于涂层粘附力的测试的等级是直观的，从最好的粘附力5B(合格)开始降至最低的粘附力等级0B(不合格)。使用具有最大深度约0.5英寸的手机工具(cell phone tool)执行热成型测试。涂覆表面为处于拉伸的外表面。工具温度设定在260°F(126.7℃)，以及对于热成型方法将涂覆的样品薄膜加热至350°F-400°F(176.7℃至204.4℃)。然后视觉检验热成型部件的裂纹。对于热成型测试，结果记录为合格或不合格，其中涂层中的裂纹视为不合格。
将单体的量保持在31.1％不变(除涂层1和2之外)以确保不同低聚物的适当比较。略微改变涂层的应用温度以实现类似的应用粘度(约100cps)和固化薄膜的涂层厚度(约5-10微米)。涂层的施加通过Innovative Machine Corporation(Birmingham,AL)使用手动进料层压机实现。将双酚A聚碳酸酯薄膜用作涂层应用的基底。该薄膜具有10密尔(250微米)的厚度。涂层夹在薄膜与铸造的不锈钢板之间并通过薄膜固化以避免氧气(空气)的存在。将采用Fusion“H”灯泡的Fusion F300S-12紫外线固化系统(Fusion UV Systems,Inc)用于固化该涂层。将传送机速度(R&DEquipment,Norwalk,OH的MC-12传送机)保持在20英尺/分钟不变以实现约1.0J/cm2的相同的UV剂量。
基于表4中的结果，包含包括低聚物1(Photomer 6892TM)和低聚物5(CN 131BTM)的组合的涂层组合物的涂层7在挠性、泰伯(Taber)磨损、和粘附力方面表现出所期望的结果。如表4中所示，涂层7通过热成型测试而没有裂纹，在泰伯(Taber)磨损测试之后具有低于5％的Δ雾度，并且在水沸腾之后未出现粘附不合格，并通过了遮光曝光测试。基于表4中的结果，包含包括低聚物1(Photomer 6892TM)和低聚物10(Photomer6210TM)的组合的涂层组合物的涂层12在挠性、泰伯(Taber)磨损、和粘附力方面表现出所期望的结果。如表4中所示，涂层12通过热成型测试而没有裂纹，在泰伯(Taber)磨损测试之后具有低于5％的Δ雾度，并且在水沸腾之后未出现粘附不合格，并通过了遮光曝光测试(sunscreen exposuretest)。涂层7和12证明包括具有2至3官能度、1,300psi至1,400psi的拉伸强度、40％至47％的伸长率、14℃至32℃的玻璃化转变温度以及在25℃下12,000cps至33,000cps的粘度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的涂层可以为涂层组合物提供期望的性能。
另外测试表现出期望的结果的表4、5和6的涂层以确定涂层在UV固化之后从铸造板或辊脱离是何等容易。通过在铸造板上留下残余涂层斑点发现添加剂1未提供足够的脱模性能(release property)。测试了多种其他的脱模添加剂(release additive)，结果列于表7。
基于表7的结果，包括单体1(Photomer 4017TM)、低聚物1(Photomer6892TM)、低聚物5(CN 131BTM)、光引发剂1(Additol HDMAP TM)、光引发剂2(Irgacure 819TM)、添加剂4(CoatOSil 7602TM)、和添加剂5(棕榈酸)的组合的涂层25在涂层脱模性能方面表现出期望的结果，并且还到达其他测试要求，包括：透明性(初始雾度小于1％(获得小于或等于0.5％)、泰伯(Taber)磨损(小于或等于5％的Δ雾度)、没有裂纹的热成型测试、在水沸腾之后无粘附力不合格、并通过遮光曝光测试。
在一个实施方式中，一种涂覆热塑性薄膜包括：聚碳酸酯薄膜基底；以及由涂层组合物形成的涂层，该涂层组合物包括：具有2.0至3.0个丙烯酸酯官能团的官能度的聚氨酯丙烯酸酯，其中，根据ASTM D882-10，该聚氨酯丙烯酸酯具有至少10的断裂伸长百分数、具有至少2个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体、以及具有丙烯酸酯官能团的环氧丙烯酸酯低聚物；其中，聚氨酯丙烯酸酯以涂层组合物的30wt.％至70wt.％的量存在，丙烯酸酯单体以涂层组合物的20wt.％至40wt.％的量存在，以及环氧丙烯酸酯低聚物以涂层组合物的10至30wt.％的量存在，光引发剂以涂层组合物的0.1wt.％至10wt.％的量存在，并且硅酮类添加剂以0.1wt.％至3wt.％的量存在；其中，该涂层组合物已经硬化；并且其中该聚碳酸酯薄膜基底是共挤出的多层膜基底，包括：其上施加涂层的第一层，包含包括二甲基双酚环己烷单体的重复单元的第一聚碳酸酯和包括双酚A的重复单元的第二聚碳酸酯的共混物；以及邻近第一层的第二层，包含包括双酚A的重复单元的聚碳酸酯而不包含包括二甲基双酚环己烷单体的重复单元的聚碳酸酯。
以下给出涂覆热塑性薄膜、模制品和制备其的方法的一些实施方式。
实施方式1，一种涂覆热塑性薄膜包括：聚合物薄膜基底；以及由涂层组合物形成的涂层，该涂层组合物包括具有2.0至6.0个的丙烯酸酯官能团的官能度的聚氨酯丙烯酸酯；具有官能团的丙烯酸酯单体；和环氧丙烯酸酯低聚物。
实施方式2：实施方式1所述的涂覆热塑性薄膜，进一步包括添加剂，该添加剂包括硅酮类添加剂、棕榈酸、和包含上述至少一种的组合中的至少一种。
实施方式3：实施方式1至2任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中其中该涂层组合物包括约30wt.％至约70wt.％的聚氨酯丙烯酸酯、约20wt.％至约40wt.％的丙烯酸酯单体、约10wt.％至约40wt.％的环氧丙烯酸酯低聚物、以及约0.1wt.％至约5wt.％的添加剂。
实施方式4：实施方式1至3中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中添加剂包括聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物、聚醚聚二甲基硅氧烷、聚环氧烷改性聚二甲硅氧烷共聚物、棕榈酸、或者包含上述至少一种的组合。
实施方式5：实施方式1至4中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，添加剂包括棕榈酸和聚环氧烷改性聚二甲硅氧烷共聚物。
实施方式6：实施方式1-5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中添加剂包括约0.1wt.％至1.0wt.％的棕榈酸和约0.1wt.％至约1.0wt.％的聚环氧烷改性聚二甲硅氧烷共聚物。
实施方式7：实施方式1至6中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，聚合物薄膜基底包括聚碳酸酯。
实施方式8：实施方式1至7中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，环氧丙烯酸酯低聚物具有1至6个官能团的官能度。
实施方式9：实施方式1至8中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，环氧丙烯酸酯低聚物在25℃下具有小于或等于500厘泊的粘度。
实施方式10：实施方式1至9中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，环氧丙烯酸酯低聚物具有大于或等于500兆帕的拉伸强度。
实施方式11：实施方式1至10中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，环氧丙烯酸酯低聚物具有大于或等于6兆帕的拉伸强度。
实施方式12：实施方式1至11中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，环氧丙烯酸酯低聚物具有小于或等于10兆帕的拉伸强度。
实施方式13：实施方式1至12中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，环氧丙烯酸酯低聚物具有小于或等于25℃的玻璃化转变温度。
实施方式14：实施方式1至13中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，环氧丙烯酸酯低聚物具有大于或等于35％的断裂伸长百分数。
实施方式15：实施方式1至14中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，涂层组合物包括大于零至25wt.％的环氧丙烯酸酯低聚物。
实施方式16：实施方式1至15中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，涂层组合物包括大于零至小于或等于20wt.％的环氧丙烯酸酯低聚物。
实施方式17：实施方式1至16中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，该聚碳酸酯薄膜基底包括共挤出多层膜，该共挤出多层膜包括：第一层，包含包括二甲基双酚环己烷单体的重复单元的聚碳酸酯和包括双酚A的重复单元的聚碳酸酯的共混物；以及第二层，包含包括双酚A的重复单元的聚碳酸酯而不包含包括二甲基双酚环己烷单体的重复单元的聚碳酸酯。
实施方式18：实施方式1-17任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有平均2至5.5个丙烯酸酯官能团。
实施方式19：实施方式1-18任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有平均2至3.5个丙烯酸酯官能团。
实施方式20：实施方式1-19中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有平均2至3个丙烯酸酯官能团。
实施方式21：实施方式1至20中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物在25℃下具有小于或等于50,000厘泊的粘度。
实施方式22：一种模制品，包括：实施方式1-21中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，以及结合至注塑的聚合物基底结构的印刷的装饰薄膜；其中该涂覆热塑性薄膜已经形成与该注塑的聚合物基底结构的三维形状匹配的非平面三维形状。
实施方式23：一种模塑制品的方法，包括：
装饰并形成实施方式1至21中任一项所述的涂覆热塑性薄膜以形成成型的薄膜；以及将成型的薄膜放入模具中，并将树脂注入成型的薄膜之后的模腔空间(mold cavityspace)，其中，成型的薄膜及注塑的树脂形成单个模制件。
实施方式24：实施方式23所述的方法，进一步包括
使用标记印刷与涂层相对的涂覆热塑性薄膜的表面以获得装饰薄膜；形成装饰薄膜并将装饰薄膜修整成非平面的三维形状；将装饰薄膜装入具有与装饰薄膜的非平面的三维形状匹配的表面的模具中；以及将包括聚碳酸酯树脂的树脂注入装饰薄膜之后的模腔中以产生一体结合式非平面三维产品。
实施方式25：实施方式23-24中任一项所述的方法，其中，涂覆热塑性薄膜的成型包括热成型。
实施方式26：实施方式23-25中任一项所述的方法，进一步包括固化成型的薄膜。
实施方式27：实施方式23-26中任一项所述的方法，进一步包括固化产品。
如在此所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团两者，包括：在提及聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯单体时。本文中所公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“最高至25wt.％，或者，更具体地，5wt.％至20wt.％”的范围包括端点和“5wt.％至25wt.％”范围内所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于区别一个要素与另一要素。除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则本文中的术语“一种”、“一个”以及“该”不表示数量的限制，而应被解释为涵盖单数和复数。“可选的”或“可选地”指随后所描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，而且该描述包括其中该事件发生的情况和其中不发生的情况。所使用的与数量有关的修饰语“约”包括所述值，并具有上下文所表示的含义(例如，包括与特定数量测量值有关的误差程度)。如本文中所用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜包括一个或多个膜)。贯穿说明书提及“一个实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等，指结合实施方式所描述的特定要素(例如，特征、结构、和/或特性)包括在本文中所述的至少一个实施方式中，并且可以或不可以存在于其它实施方式中。此外，应当理解，所述要素可以以任何合适的形式组合在不同实施方式中。
通过引用，将所有引用专利、专利申请、以及其他参考全部结合至本文中。然而，如果本申请中的术语与结合参考的术语相冲突或矛盾，本申请的术语优先于结合参考的冲突术语。
尽管已描述了特定的实施方式，但申请人或本领域技术人员可以想到目前无法预料或可能无法预料的替代、修改、改变、改进、和实质等同物。因此，提交且可以修改的所附权利要求旨在包括所有这些替代、修改、改变、改进、以及实质等同物。
Claims (22)
1.一种涂覆热塑性薄膜，包括：
聚合物薄膜基底；以及
由涂层组合物形成的涂层，所述涂层组合物包括
具有2.0至6.0个丙烯酸酯官能团的官能度的聚氨酯丙烯酸酯；
具有官能团的丙烯酸酯单体；
环氧丙烯酸酯低聚物；以及
添加剂，所述添加剂包括硅酮类添加剂和棕榈酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的涂覆热塑性薄膜，其中所述涂层组合物包括30wt.％至70wt.％的聚氨酯丙烯酸酯、20wt.％至40wt.％的丙烯酸酯单体、10wt.％至40wt.％的所述环氧丙烯酸酯低聚物、以及0.1wt.％至5wt.％的所述添加剂。
3.根据权利要求1所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述添加剂包括聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物、聚醚聚二甲基硅氧烷、聚环氧烷改性聚二甲硅氧烷共聚物和棕榈酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述添加剂包括棕榈酸和聚环氧烷改性聚二甲硅氧烷共聚物。
5.根据权利要求1所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述添加剂包括0.1wt.％至1.0wt.％的棕榈酸和0.1wt.％至1.0wt.％的聚环氧烷改性聚二甲硅氧烷共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述聚合物薄膜基底包括聚碳酸酯。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述环氧丙烯酸酯低聚物具有1至6个官能团的官能度。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述环氧丙烯酸酯低聚物在25℃下具有小于或等于500厘泊的粘度。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述环氧丙烯酸酯低聚物具有大于或等于5兆帕的拉伸强度。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述环氧丙烯酸酯低聚物具有大于或等于6兆帕的拉伸强度。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述环氧丙烯酸酯低聚物具有小于或等于10兆帕的拉伸强度。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述环氧丙烯酸酯低聚物具有小于或等于25℃的玻璃化转变温度。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述环氧丙烯酸酯低聚物具有大于或等于35％的断裂伸长百分数。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述涂层组合物包括大于零至25wt.％的所述环氧丙烯酸酯低聚物。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述涂层组合物包括大于零至小于或等于20wt.％的所述环氧丙烯酸酯低聚物。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，其中，所述聚合物薄膜基底包括共挤出的多层膜，所述共挤出的多层膜包括
第一层，包含包括二甲基双酚环己烷单体的重复单元的聚碳酸酯和包括双酚A的重复单元的聚碳酸酯的共混物；以及
第二层，包含包括双酚A的重复单元的聚碳酸酯而不包含包括二甲基双酚环己烷单体的重复单元的聚碳酸酯。
17.一种模制品，包括：
权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜，以及
结合至注塑的聚合物基底结构的印刷的装饰薄膜；
其中，所述涂覆热塑性薄膜已经形成与所述注塑的聚合物基底结构的三维形状匹配的非平面三维形状。
18.一种模塑制品的方法，包括：
装饰并形成权利要求1至5中任一项所述的涂覆热塑性薄膜以形成成型的薄膜；以及
将所述成型的薄膜放入模具中，并将树脂注入所述成型的薄膜之后的模腔空间，其中，所述成型的薄膜及所述注塑的树脂形成单个模制件。
19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括：
用标记印刷与所述涂层相对的所述涂覆热塑性薄膜的表面以获得装饰薄膜；
将所述装饰薄膜成型并修整成非平面的三维形状；
将所述装饰薄膜装入具有与所述装饰薄膜的所述非平面的三维形状匹配的表面的所述模具中；以及
将包括聚碳酸酯树脂的树脂注入所述装饰薄膜之后的模腔中以产生一体结合式非平面的三维产品。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述涂覆热塑性薄膜的成型包括热成型。
21.根据权利要求18所述的方法，进一步包括固化所述成型的薄膜。
22.根据权利要求19所述的方法，进一步包括固化所述产品。
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