CN102083896B

CN102083896B - 用于嵌件模内装饰的涂布膜、使用该膜的方法和由其制得的制品

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Publication number: CN102083896B
Application number: CN2009801259947A
Authority: CN
Inventors: 安德雷·沙雷金; 戴维·克林宁; 克万·杭格拉达罗姆; 贾穆纳·查克拉瓦蒂; 凯沙夫·高特姆; 迈克尔·M·劳林
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2029-07-02
Also published as: US20100003523A1; EP2300519B1; EP2300519A1; US20110183120A1; WO2010003071A1; CN102083896A

Abstract

可以使涂布的热塑膜经历印刷以形成装饰膜，预成型(例如，热成型)，然后嵌入具有该预成型装饰膜的外形的模具中。可以将包含诸如聚碳酸酯或其共混物的聚合物的基础聚合物结构体注塑至该预成型装饰膜的露出表面上。该模塑的结构体具有各种应用，例如手机或其它电子器件、汽车、器具、显示屏、镜片等。另外描述了制造模塑制品的工艺。所述涂布热塑膜的涂层可以由可UV固化的组合物制成而且可以提供优异的压纹和热成型能力、硬度和附着力，同时提供增强的耐化学品、耐划伤和耐磨性。

Description

用于嵌件模内装饰的涂布膜、使用该膜的方法和由其制得的制品

发明背景

本公开涉及可以用于模内装饰的包含UV固化组合物的涂布膜。

经由模内装饰(IMD)或嵌件模内装饰(insert mold decoration)来装饰三维制品包括在注塑周期中与熔融的基础聚合物结合将装饰膜嵌入模具中。在所述注塑周期完成之后，该装饰膜于是与熔融的基础聚合物粘结或者被其包封，从而获得具有所需装饰的注塑制品或成品部件。用于成品部件的装饰可以作为“第一表面装饰”暴露于外界和/或作为“第二表面装饰”在该装饰膜的基材与注入材料之间包封。因而，装饰膜变成该成品部件的永久固定附着物。该膜可以充当美学效果载体和/或充当基础聚合物、油墨或它们二者的保护层。术语“装饰性的”或“装饰”在本文中是指在装饰膜上印刷的美学、功能和/或信息类的表面印刷或标记，其包括例如符号、标示、设计、着色区域和/或文字数字字符。

装饰膜可以用油墨、特别是可成型的高温油墨印刷。然后可以使该膜在模具上成型为与注塑制品所需的三维形状对应的三维形状。这类工艺在Laurin等人的美国专利6,117,384中得到公开，该专利描述了其中将着色的装饰膜与在该膜后面注入的熔融树脂结合以制备永久粘结的三维部件的工艺。Honigfort的美国专利6,458,913和Lilly的美国专利6,682,805也描述了嵌件模内装饰膜和制品。Lilly描述了包含热塑膜基材的多层热塑性可印刷的膜，该基材具有层压至一个表面上的含氟聚合物，以便改善膜的双折射和其他性能、包括耐化学品性。

日益期望的是装饰膜的暴露表面耐划伤、磨损和化学侵蚀。成本合算的改善膜表面特性的方法是用提供所需性能特性的涂料涂布该膜。例如，Sabic Innovative Plastic的LEXAN

HP92S聚碳酸酯用适当的硬质涂层涂布，该涂层特别地用于改善抗划伤和磨损的表面耐久性。该硬质涂层在膜表面上形成典型地3-18微米的粘结的层。然而，该涂层比期望的更脆，并因此会限制该硬质涂布膜成形或压花的能力。

一种方法中，在膜生产的初始阶段期间仅仅部分地固化涂布的聚碳酸酯膜。部分固化该膜容许硬质涂层在热成型期间保持柔软和顺从以便使该膜成形。在该膜热成型并且完成IMD工艺之后，接着使得到的制品暴露于紫外(UV)光以便后固化从而实现期望的表面硬度。这种方法具有许多缺点。部分固化的膜只能暴露于特定的光照。普通的光照具有会造成该部分固化的膜过早固化的UV成分。在通过印刷、热成型和模内装饰注射步骤进行加工时，该部分固化的膜的柔软表面倾向于损坏，导致高的收率损失水平。期望的是具有已经固化的硬质涂层的膜，以便该涂布膜耐处理而且不需要特殊的光照要求。

一种可供选择的方法中，也可以使IMD三维制品经历生产后的涂布及随后的固化。然而，制造工艺中这一增加的步骤可能是昂贵、费时的而且无法提供比得上预涂布膜的涂布控制水平、均匀性和质量。生产后涂布及随后固化还可能需要特别用于特定的制品，而且一些制品由于它们的尺寸或几何形状可能需要特殊的处理要求。预涂布膜将会消除这些缺点或问题。

发明概述

公开的是涂布的热塑膜，其包含具有在其上通过施涂涂料组合物而得到的涂层的单层或多层膜基材，所述膜包含：聚合物膜基材；以及涂层，所述涂层由涂料组合物形成，所述涂料组合物包含官能度大于或等于2.5并小于等于6.0丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯、和具有至少一个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体；其中随后将所述涂料组合物固化；以及其中丙烯酸酯同时指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团。

所述涂料组合物中可以包含任选的聚合引发剂以促进(甲基)丙烯酸酯组分的聚合。

在一种实施方案中，与所述涂层相反的聚碳酸酯膜基材的表面经历印刷(装饰)然后例如通过冷成型或热成型进行成形，从而形成三维装饰膜。在一些情况下，未成形或平坦的装饰膜是够用的。另外公开了一种特定的制造该涂布聚碳酸酯膜的方法。

另外公开了包含所述装饰膜和该装饰膜所粘结的注塑基础聚合物结构体的模塑制品。

最后，公开了模塑制品的方法，其包括将装饰膜放入模具中并且将称为基础聚合物组合物的树脂注入该装饰膜后面的模腔空间，由此使装饰膜和注塑树脂形成单一模塑部件。

发明详述

本文公开的膜和/或由该膜制成的制品可以提供改善的性能，例如挠性、耐擦伤性、优异的附着性、耐磨损性、耐划伤性、防粘连性能、光学透明度、和/或耐化学品性。所述膜可以用于包括但不限于下述的应用中：安全标识卡片的覆盖层、图形显示器、镜片、膜开关、触摸板显示器、键盘、电子器件外壳、以及可能需要上述性能中的一部分或全部的任何其它应用。所述膜可用于制造诸如标识卡片(例如信用卡、借记卡、借书证、会员卡、护照、许可证等)的涂布制品。

国际标准7810(ISO/IEC 7810)规定了标识(ID)卡片的物理参数，而国际标准10373-1(ISO/IEC 10373-1)概述了确保与这些规格一致的测试规程。一种测试评价在一叠卡片于指定温度和湿度调理指定的时间长度之后卡片分离的容易性，其中在调理期间于该卡片叠上向下施加已知压力。粘在一起不容易分离的卡片被称为粘连，在后续加工过程中会潜在地造成问题。包括但不限于聚硅氧烷、硅烷、胶态二氧化硅、含氟表面活性剂和蜡的几种添加剂、以及包含这些添加剂中至少一种的组合可以用于通过降低涂布膜的摩擦系数赋予抗粘连性能。然而，当这些添加剂的用量增加时，膜的雾度相应增加。因而，这些添加剂的填充百分数受可能归因于涂料体系中缺乏完全溶解性所造成的雾度增加限制。

不希望受理论束缚的情况下，涂料体系中的不完全溶解性可能会得到解释。当加热固化涂层时，涂层的模量减小。另外，在更靠近玻璃化转变温度(Tg)的温度下，存在更大的对应于α松弛模式的主链上的分子运动性，而且更潮湿的环境会潜在地使Tg降低。此外，在玻璃态至橡胶态的转变过程中，由于更大的运动性和顺应性，在该测试的叠内涂布与未涂布的表面之间会有更密切的接触。这会造成粘连。例如通过向涂料体系中添加不同水平的多官能反应性单体提高交联密度并因此提高Tg可以提供改善的产品性能。

与基材的附着力是涂布产品在经受高温和高湿度环境时该涂布产品避免破坏的一个重要特征。非反应性溶剂的使用、附着促进剂以及基材表面活化方法可以用于促进涂层对塑料基材的附着。涂布系统能够处理100％固体的涂料或至少基本上不含非反应性溶剂的涂料。

如上所述，公开的是涂布的热塑膜，其包含具有涂料的聚合物(例如聚碳酸酯(PC))膜基材，该涂层通过施涂(例如施涂于该膜的一面上)包含平均含2.5-6.0个丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯的涂料组合物而制成。更特别地，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯可以含有平均2.5-5.5、更特别地3.0-4.5个丙烯酸酯官能团，再特别地3.0-4.0个丙烯酸酯官能团。所述涂料组合物进一步包含丙烯酸酯单体(例如甲基(丙烯酸酯)单体)，该单体含有至少一个、特别地1-5、更特别地2-3个丙烯酸酯官能团。

所述涂料组合物进一步包含任选的聚合引发剂以促进所述丙烯酸酯组分的聚合。聚合引发剂可以包括受紫外照射后促进所述组分聚合的光引发剂。

在多种实施方案中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯可以具有按照ASTMD882大于或等于10的断裂伸长百分数，特别地15-100的伸长百分数；1,000-5,000psi的抗张强度；和/或10-50℃的玻璃化转变温度。在多种实施方案中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯可以是脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或所述丙烯酸酯单体可以是二丙烯酸酯化合物。

在多种实施方案中，所述涂料组合物可以包含20wt％-90wt％、特别地35wt％-75wt％、更特别地55wt％-65wt％的氨基甲酸酯丙烯酸酯；10wt％-80wt％、特别地25wt％-65wt％、更特别地35wt％-45wt％的丙烯酸酯单体；和/或小于或等于10wt％、特别地0.1wt％-5wt％、更特别地0.5wt％-3wt％的任选的聚合引发剂；其中该重量基于所述涂料组合物的总重量。另外在多种实施方案中，(i)所述涂料组合物可以进一步包含具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体；(ii)可以具有至少一个丙烯酸酯官能团的所述丙烯酸酯单体为己二醇二丙烯酸酯；(iii)具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体为三官能丙烯酸酯，其中该三官能丙烯酸酯可以是季戊四醇三丙烯酸酯；和/或(iv)所述涂料组合物可以进一步包含基于该涂料组合物的总重量0.1wt％-10wt％的光引发剂，和/或基于该涂料组合物的总重量0.1wt％-5wt％的表面改性剂。

任选地，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的存在量可以是20wt％-70wt％，具有至少一个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体的存在量可以是25wt％-70wt％，以及具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体的存在量可以是5wt％-10wt％，其中重量百分数基于所述涂料组合物的总重量。或者，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的存在量可以是35wt％-50wt％，具有至少一个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体的存在量可以是35wt％-40wt％，以及具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体的存在量可以是15wt％-25wt％，其中重量百分数基于所述涂料组合物的总重量。

本文还包括含有本文所述的热塑膜和/或涂料组合物中的任一种的制品，包括模塑制品。这些制品可以包含经历印刷以获得装饰膜的所述膜，其与该印刷膜所粘结的注塑基础聚合物结构体结合，并且其中已经使该涂布的聚合物膜成型为与注塑聚合物基础结构体的三维形状匹配的非平面三维形状。

在多种实施方案中，模塑制品的方法可以包括装饰并成形本文公开的涂布热塑膜，将该膜放入模具中，以及将树脂注入该膜后面的模腔空间，其中所述膜和所述注塑树脂形成单一模塑部件。所述方法可以进一步包括用印记印刷该涂布热塑膜与涂层相反的表面以获得装饰膜；将该装饰膜成型并修剪成非平面三维形状；将装饰膜装入具有与该装饰膜的非平面三维形状匹配的表面的模具中；以及将包含聚碳酸酯树脂的基本上透明的树脂注入该装饰膜后面的模腔以生产整块的永久粘结的非平面三维制品。

上述的涂布热塑膜能够显示小于或等于5％的如通过ASTM D1044测定的Tabor磨损雾度变化(Tabor Abrasion Delta Haze)；如通过ASTM D3002测定的5B的最小附着力；和/或如通过ASTM D3363测定的至少HB的铅笔硬度。在这些多种实施方案中，所述涂布的热塑膜可以是包含下述层的共挤出多层膜：包括含二甲基双酚环己烷单体重复单元的聚碳酸酯和含双酚A重复单元的聚碳酸酯的共混物的第一层；和包括含双酚A重复单元的聚碳酸酯而不包括含二甲基双酚环己烷单体重复单元的聚碳酸酯的第二层。任选地，所述膜基材的厚度可以为25-1,500微米，所述涂层的厚度可以为1-50微米。

此外，多种实施方案的热塑膜可以通过包括下述步骤的工艺制备：将所述涂料组合物施涂于移动的膜基材(例如聚碳酸酯膜基材)网幅(web)上，在光滑的金属铸轧辊与弹性体辊之间挤压(nip)湿涂层，以及在涂布膜与铸轧辊接触时，使涂层暴露于UV能量以活化涂料的聚合。所述铸轧辊温度取决于所述层和涂料所用的材料。在一些实施方案中，所述铸轧辊的温度可以是71.1-93.0℃。

所述膜基材与涂层相反的表面可以随后例如用诸如下述的印记进行印刷或装饰：文字数字、图形、符号、标记、标示、美学设计、多彩区域、以及包含前述中至少一种的组合。在一些情况下，所述涂布膜可以在没有印刷的情况下仅仅用作任选成形的保护膜。该涂布膜还可以经历用油墨印刷并且成形为用于特定应用的三维制品(例如，不仅仅是具有恒定间距的平板形式，而是具有变化的间距)。

如果最终的部件是三维的，存在多种用于形成三维IMD部件的技术。本文使用的“三维”意图是指非平面的三维形状(例如，不仅仅是片材或片材的一部分)。例如，对于具有大于或等于1英寸(2.54cm)的拉延深度(drawdepth)的部件，可以采用热成型或热成型变型。变型包括但不限于真空热成型、失重热成型、模塞助压热成型、阳模反吸热成型(snap backthermoforming)、压力辅助热成型和/或高压热成型。对于含有细节文字数字图形或小于1英寸(2.54cm)的拉延深度的部件，可以采用冷成型技术。这些包括但不限于压花、合模成型(matched metal forming)、气囊或液压成型、压力成型和/或接触热压成型(contact heat pressure forming)。

如果使用少于20wt％的氨基甲酸酯丙烯酸酯组分，挠性和整体的韧性会受损。如果按整个涂料组合物的重量采用超过90wt％，该组合物的粘度会不合意地高，并因此使涂料组合物施涂困难。

在一种实施方案中，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯可以包括通过如下制成的化合物：使脂族异氰酸酯与低聚二醇如聚酯二醇或聚醚二醇反应以制备异氰酸酯封端的低聚物。该低聚物接着与丙烯酸羟基乙酯反应以制备氨基甲酸酯丙烯酸酯。

所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物特别地可以是脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如，基于与脂族多异氰酸酯反应并且丙烯酸酯化的脂族多元醇的全脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在一种实施方案中，它可以基于多元醇醚主链。例如，所述脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以是下述组分的反应产物：(i)脂族多元醇；(ii)脂族多异氰酸酯；和(iii)能够提供反应性末端的封端单体。该多元醇(i)可以是固化时不会不利影响组合物性能的脂族多元醇。实例包括聚醚多元醇；烃多元醇；聚碳酸酯多元醇；多异氰酸酯多元醇，以及包含前述中至少一种的组合。

典型的聚醚多元醇基于具有1至约12个碳原子的直链或支化的氧化烯烃。该聚醚多元醇可以通过本领域已知的任何方法制备。它可以具有例如足以给予基于它的整个低聚物不超过约6000道尔顿、特别地不超过约5000道尔顿、以及更特别地不超过约4000道尔顿的分子量的数均分子量(M_n)，如按照ASTM D-3592通过蒸汽压渗透法(VPO)所测定的。这类聚醚多元醇包括但不限于聚四氢呋喃多元醇、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、以及包含前述中至少一种的组合。

可以使用的典型的烃多元醇包括但不限于基于数均分子量(Mn)为600-4,000的线性或支化的烃聚合物的那些，所述烃聚合物例如完全或部分氢化的1，2-聚丁二烯；氢化至碘值为9-21的1，2-聚丁二烯；以及完全或部分氢化的聚异丁烯。不饱和烃多元醇是不那么理想的，因为由它们制成的低聚物在固化时易于受氧化影响。

典型的聚碳酸酯多元醇包括但不限于碳酸二烷基酯与烷撑二醇的反应产物，其任选地与亚烷基醚二醇共聚。

在一种实施方案中，所述多异氰酸酯组分(ii)可以是基本上非芳族的，其中基于多异氰酸酯组分的总重量少于5wt％、特别地少于1wt％、更特别地是0wt％。例如，可以采用4-20个碳原子的非芳族多异氰酸酯。饱和脂族多异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、1，8-八亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2，2’-二甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、3-甲氧基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、ω，ω’-二丙醚二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、1，3-环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及包含前述中至少一种的组合。

羟基终端多元醇与二异氰酸酯之间的反应速率可以通过利用按重量计100-200ppm的催化剂来提高。催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二-2-己酸二丁基锡、油酸亚锡、辛酸亚锡、辛酸铅、乙酰乙酸亚铁、以及胺类如三乙胺、二乙基甲基胺、三亚乙基二胺、二甲基乙基胺、吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基月桂胺、以及包含前述中至少一种的组合。

所述封端单体(iii)可以是能够提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端的单体。可以用作该封端单体的示例性的羟基终端化合物包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。特定的示例性封端单体为丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯。

所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的官能度为低聚物中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端的数目。更特别地，可以使用作为三官能丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，意味着官能度平均为3至最接近的整数。本文使用的术语“三官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯”或“三丙烯酸酯”将会指其中丙烯酸酯基团数为平均约2.5-3.5的低聚物。

可以用于所述涂料组合物的一些市售低聚物可以包括但不限于作为下列族系一部分的三官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯：出自Cognis Corporation，Cincinnati，OH的PHOTOMER

系列的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；出自Sartomer Company，Exton，PA的Sartomer CN系列的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；出自Echo Resins and Laboratory，Versailles，MO的Echo Resins系列的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；出自Bomar Specialties，Winsted，CT的BR系列的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯；以及出自UCB ChemicalsCorporation，Smyrna，GA的EBECRYL

系列的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；在一种示例性实施方案中，所述脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯为PHOTOMER 6892低聚物。

所述涂料组合物的另一组分为一种或多种每单体分子具有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分的反应性单体稀释剂，它是产生具有适合于施涂条件的粘度的硬质固化(高模量)涂料的组分。该单体能够使整个液体组合物的粘度降至25℃下10-10,000厘泊(cps)、特别地50-2,000cps、以及更特别地100-1,000cps，如25℃下通过LVDV-II+型、CPE-51锭子的Brookfield粘度计所测定的。如果导致高于10,000cps的粘度，实施某些加工变型、例如增强加热施涂该涂料组合物所经过的模头的话，可以使用所述涂料组合物。

所述反应性丙烯酸酯单体稀释剂可以是单、二、三、四或五官能的。在一种实施方案中，为了期望的涂层挠性和附着力，采用二官能单体。该单体可以是直链或支链烷基、环状、或部分芳族的。所述反应性单体稀释剂还可以包含总的说来导致合适的涂料组合物粘度的单体组合，该组合物固化以形成具有期望性能的硬质挠性材料。

上述范围内的反应性单体稀释剂可以包括具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分的单体。这些可以是二、三、四或五官能的，特别是二官能的，以便提高固化涂层的交联密度并因此在不造成脆性的情况下提高模量。多官能单体的实例包括但不限于C₆-C₁₂烃二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯例如1，6-己二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化脂族(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；月桂基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；以及包含前述单体中至少一种的组合。在一种实施方案中，特定的单体为单独或者与另一种单体组合的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、例如1，6-己二醇二丙烯酸酯。例如，涂料组合物除了所述氨基甲酸酯丙烯酸酯之外还可以包含具有至少一个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体、以及具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体，其中，任选地，具有至少一个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯和/或具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯。

包含具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体可以在所述涂料组合物中用作交联剂，从而例如提高该涂料组合物中的交联和/或提高固化膜的玻璃化转变温度(Tg)。通过提高涂料组合物的交联和Tg，在所述膜组合物用于诸如ID卡片的应用中时，该膜组合物中粘连的可能性较小。粘连，例如在将制品(例如ID卡片)堆叠在一起并且不能容易地分离时出现的现象会随着后续加工造成问题。

所述涂料组合物的另一组分可以是任选的光引发剂。该组分的必要性取决于设想的涂料组合物固化方式：如果它将是紫外线固化的，则需要光引发剂；如果它将通过电子束固化，则物料可以基本上不含光引发剂。

在紫外线固化的实施方案中，以少量但是促进辐射固化的有效量使用时，光引发剂能够在不造成涂料组合物过早胶凝的情况下提供合理的固化速度。此外，它可以在不妨碍固化涂料的光学透明度的情况下使用。另外，光引发剂会是热稳定、不泛黄且有效的。

光引发剂可以包括：羟基环己基苯基酮；羟基甲基苯基丙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1；1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮；二乙氧基苯乙酮；2，2-二仲丁氧基苯乙酮；二乙氧基-苯基苯乙酮；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-，4-三甲基戊基氧化膦；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦；以及包含前述中至少一种的组合。

特别合适的光引发剂包括氧化膦光引发剂。这类引发剂的实例包括出自Ciba Specialty Chemicals的IRGACURE^TM和DAROCUR^TM系列的氧化膦光引发剂；出自BASF Corp.的LUCIRIN^TM系列；以及出自Lamberti，s.p.a的ESACURE^TM系列的光引发剂。其它可用的光引发剂包括酮基光引发剂，例如羟基-和烷氧基烷基苯基酮类，以及硫代烷基苯基吗啉代烷基酮类。另外合适的是苯偶姻醚光引发剂。特定的示例性光引发剂为2-羟基-2-甲基或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，例如由Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，N.Y.分别作为DAROCUR

1173和IRGACURE

819所供应的。

可以选择所述光引发剂以使得例如以指定量使用光引发剂时，固化能量为小于2.0焦耳每平方厘米(J/cm²)，特别地小于或等于1.0J/cm²。

所述聚合引发剂可以包括能够在热活化下促进聚合的过氧基引发剂。可用的过氧引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、甲乙酮过氧化物、月桂基过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔丁基苯氢过氧化物、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物、过间苯二甲酸二叔丁基酯、过苯甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等、以及包含前述聚合引发剂中至少一种的组合。

所述涂料组合物可以任选地进一步包含表面改性剂如表面活性剂，从而例如降低涂料的表面能。所述表面改性剂可以使施涂容易，促进膜与加工模具脱离，促进基材润湿，和/或可能提供耐划伤性的改善。在一种实施方案中，所述表面改性剂可以包括硅表面活性剂，例如出自SILTECHCorporation的Silmer Di-1508。所述涂料组合物可以再进一步地包含流变学改性剂例如乙酸丁酸纤维素(CAB)，从而根据期望的应用改变涂料的流变性能(例如，提高组合物的粘度以促进对基材的附着)。所述组合物还可以任选地包含抑制剂以增加涂料的储存寿命和稳定性。

所述组合物可以任选地进一步包含选自以下的添加剂：阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、染料、着色剂、抗静电剂等、以及包含前述添加剂中至少一种的组合，只要它们不会不利影响组合物的聚合即可。

在一些实施方案中，基于涂料组合物的重量，三官能聚氨酯丙烯酸酯以20重量百分比(wt％)-70wt％、特别地25wt％-60wt％、更特别地30wt％-55wt％和再特别地35wt％-50wt％的量存在。在一种实施方案中，基于涂料组合物的重量，二官能丙烯酸酯单体以25wt％-70wt％、特别地30wt％-50wt％、更特别地25wt％-60wt％和再特别地35wt％-40wt％的量存在。在一种实施方案中，基于涂料组合物的重量，三官能丙烯酸酯以5wt％-25wt％、特别地10wt％-25wt％、更特别地10wt％-20wt％和再特别地15wt％-20wt％的量存在。在一种实施方案中，涂料组合物包含30wt％-40wt％(例如35wt％)三官能聚氨酯丙烯酸酯，35wt％-45wt％(例如40wt％)二官能丙烯酸酯单体(例如HDDA)和15wt％-25wt％(例如25wt％)三官能丙烯酸酯(例如季戊四醇三丙烯酸酯)。可以任选地包含其它添加剂如光引发剂、抑制剂、流变学改性剂、表面改性剂、UV稳定剂、不泛黄剂、滑爽剂等从而实现特定的性能。

所述涂料组合物能够提供具有有利性能的硬质涂层，如下文在实施例中更详细叙述的。在一种实施方案中，所述涂料组合物可以具有小于或等于7％、更特别地小于或等于5％和再特别地小于或等于3％的Tabor磨损雾度变化，如按照ASTM D1044-08用500g载荷和CS-10F Taber磨轮在100次循环之后测定的。所述硬质涂层可以通过小于或等于1英寸(2.54厘米(cm))、特别地小于或等于1/2英寸(1.26cm)、更特别地小于或等于3/8英寸(0.95cm)和再特别地小于或等于1/8英寸(0.32cm)的轴弯曲。该硬质涂层还可以具有如通过ASTM D3002-07所测定的5B的最小附着力以及如通过ASTM D3363-05使用Elcometer

3086电动式铅笔硬度测试仪(Elcometer，Inc.；Rochester Hills，Michigan)于500克(g)载荷及三菱铅笔(Mitsubishi PencilCo Ltd)下测定的HB的最小铅笔硬度。

体系的理论玻璃化转变温度(Tg)可以用Fox方程计算：

\frac{1}{Tg} = \frac{w_{a}}{{Tg}_{a}} + \frac{w_{b}}{{Tg}_{b}}

其中：Tg等于体系的玻璃化转变温度

Tg_a-等于均聚物A的玻璃化转变温度

Tg_b等于均聚物B的玻璃化转变温度

w_a等于均聚物A的重量分数

w_b等于均聚物A的重量分数。

当理论Tg在45℃以上时，预期抗粘连性能将会更好(即较少粘连)以及更始终如一。然而，同时，当理论Tg超出某一点，例如在55℃以上时，其它性能(例如对基材的附着力)会受损，产生较低的环境附着力等级和较高的Taber磨损值。

所述聚合物膜基材可以包含各种聚合物。例如，膜基材可以包含聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯(例如聚氯乙烯聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)、氟树脂、聚酰胺、聚苯醚、以及包含前述中至少一种的组合。在一种实施方案中，聚合物膜基材可以特别地包含聚碳酸酯。

可以使用改性剂从而例如获得对各种基材的附着。出于扩散入所述基材中的高扩散速率而选择的单体会是一条这种为了改善的附着的改性途径。溶剂改性也可以赋予改善的附着，因为溶剂改性剂能够通过使膜基材的表面结构开放促进更高的扩散。还可以采取膜基材的二次表面处理，以便通过在涂料施涂之前经由膜基材的火焰、电晕、等离子体和臭氧处理改善附着。还可以通过利用施用于膜基材表面的偶联剂或附着促进剂如硅烷改善对膜基材表面的附着。这些改性已知有助于施涂涂料的润湿速率，能够在固化之前增加扩散量。

可以用多种方法将涂料施涂于基材上，所述方法包括但不限于喷涂、刷涂、幕涂、浸涂和/或辊涂(例如逆转辊涂布)等。此后可以使涂料固化，或者可以赋予涂层更多的织构(例如，在固化之前或者在固化过程中)从而在凝固的涂层上保留该织构。例如，可以在涂布膜行经加热的铸轧辊(包含在其表面上或者在围绕辊设置的套管表面上的期望织构的阴纹)与支承辊(例如弹性辊)之间的辊隙时，将织构赋予该膜。在一种实施方案中，铸轧辊可以是金属。例如，铸轧辊可以是镀铬的不锈钢以便耐磨。铸轧辊还可以在内部加热并且保持在大于或等于170℉(77℃)的温度。支承辊可以具有塑料、金属、橡胶或陶瓷等表面。

在一种实施方案中，所述聚碳酸酯膜基材包含通过例如作为主要或唯一的羟基单体的二甲基双酚环己烷(DMBPC)单体聚合所制成的聚碳酸酯，以下称为DMBPC聚碳酸酯。更特别地，所述热塑膜可以包含如下的共混物：包含来自二甲基双酚环己烷(DMBPC)单体并且通过其聚合制成的重复单元的聚碳酸酯，和包含来自例如作为主要或唯一的羟基单体的双酚A单体并且通过其聚合制成的重复单元的聚碳酸酯、以下称为双酚A聚碳酸酯。

在一种示例性实施方案中，所述涂布聚碳酸酯热塑膜的膜基材为多层膜，其包含0-50wt％的DMBPC聚碳酸酯和50-100wt％的双酚A聚碳酸酯，特别地1-50wt％的DMBPC聚碳酸酯和50-99wt％的双酚A聚碳酸酯，以及更特别地10-50wt％的DMBPC聚碳酸酯和50-90wt％的双酚A聚碳酸酯的共混物层，其中重量百分数基于膜基材中组合物的总重量。

在一种特定的实施方案中，所述膜基材为包含下述层的共挤出多层膜基材：包含DMBPC聚碳酸酯和双酚A聚碳酸酯的共混物的第一层(其可以是就模塑制品以及具有所述涂层的层而言的覆盖层或顶层)；和包含双酚A聚碳酸酯而没有DMBPC聚碳酸酯的第二层。第一层例如为该多层膜基材厚度的0-50％、特别地10-40％，第二层为多层膜厚度的50％-100％、特别地60-90％。在一些实施方案中，所述膜基材可以厚25-1,500微米、特别是厚100-800微米，所述涂层可以厚1-50微米、特别是厚3-30微米。或者，所述膜基材可以是单片或单层的双酚A聚碳酸酯。其它种类的聚碳酸酯组合物或聚碳酸酯共混物可以用于单片或单层膜中，这些聚碳酸酯在下文更详细叙述。

所述聚碳酸酯膜基材可以通过如下工艺制备：将所述涂料组合物以例如3-30微米的湿涂层厚度施涂于移动的膜基材网幅上，其中在用作铸轧辊的光滑金属板例如镀铬钢辊与橡胶或弹性体辊之间挤压湿涂层，以及在涂布的聚碳酸酯热塑膜与镀铬钢辊接触时，使湿涂层暴露于UV能量以活化该涂料的聚合，其中铸轧辊的温度是约160-200℉(71.1-93.3℃)，更特别地170-180℉(76.7-82.2℃)。

本文公开了包含上述涂布聚碳酸酯膜的模塑制品，在此之前所述膜在其一个表面上用印迹(装饰)进行印刷(装饰)并且与注塑聚合物基础结构体粘结。可以使该涂布聚碳酸酯膜冷成型或热成型为与该注塑聚合物基础结构体的三维形状匹配的三维形状。

所述聚合物基础结构体为注塑的聚合物组合物或“树脂”，其也可以由聚碳酸酯或聚碳酸酯与一种或多种其它聚合物的共混物制成。然而，对于基础聚合物组合物来说不要求聚碳酸酯。这类基础聚合物可以包括例如双酚A聚碳酸酯与包含脂环族二酸和脂环族二醇单元的脂环族聚酯(聚环己烷二甲醇环己烷二羧酸酯)的共混物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、ABS聚合物共混物、芳族聚碳酸酯/ABS聚合物共混物、以及包含前述中至少一种的组合。特别地，所述基础聚合物结构体可以包含芳族聚碳酸酯和其它聚合物的共混物。该其它聚合物可以是PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PCCD(聚环己烷二甲醇环己烷二羧酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇)、以及前述聚合物中至少一种的组合。

可以用于所述基础聚合物结构体中的多种热塑性树脂可从SabicInnovative Plastics以如下商标得到：Lexan

(芳族聚碳酸酯)、Cycolac

(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、Cycoloy

(芳族聚碳酸酯/ABS聚合物组合物)、Xylex

(芳族聚碳酸酯/无定形聚酯组合物)、Xenoy(芳族聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物组合物)、和Valox(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯，以及包含前述树脂中至少一种的组合。

在一种实施方案中，所述注塑基础聚合物可以是透明聚碳酸酯(PC)。较高流动性透明材料(例如Lexan

SP，由Sabic Innovative Plastics生产的超高流动性PC品种)能够提供粘度方面的改善，尤其是在其快速的注入速度下对于薄壁IMD模制品而言。

用于所述基础聚合物结构体的特定的聚碳酸酯聚合物由超过99wt％的由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)所制成的双酚A聚碳酸酯的芳族聚碳酸酯组成。

另外在本文中公开的是模塑制品的方法，其包括将上述装饰膜放入模具中，以及将基础聚合物组合物注入该装饰膜后面的模腔空间，其中装饰膜和注塑基础聚合物组合物形成单一模塑部件或制品。

按照一种示例性的实施方案，如下制备模塑制品：例如通过丝网印刷，在涂布的聚碳酸酯膜基材的表面上印刷装饰以形成装饰膜；将装饰膜(包括印刷过的基材)成型以及任选地修剪成三维形状；将装饰膜装入具有与该装饰膜的三维形状匹配的表面的模具中；以及将可以是基本上透明的基础聚合物组合物注入该装饰膜后面的模腔以生产整块的永久粘结的非平面三维制品或产品。

例如，对于一些手机或其它无线电子器件，可以使具有油墨图案的膜连同透明树脂一起模内贴合(back molded)以模制完整的前盖或外壳。可以完成该步骤以使得信息可以被该产品的使用者通过整合到产品设计的结构树脂中的透明窗看见。数据可以通过IR经由该透明窗传输至电子器件/从该电子器件传输至其服务器。出于数据传输或美感目的可以提供装饰膜上的孔以露出透明的注塑基础树脂。本文公开的涂布膜除了其它应用以外还可以用于汽车外部嵌件模内装饰(IMD)应用。

所述聚碳酸酯膜基材与涂层相反的表面可以随后例如用选自下述的印记进行印刷或装饰：文字数字、图形、符号、标记、标示、美学设计、多彩区域、以及包含前述中至少一种的组合。在一些情况下，所述涂布PC膜可以在没有印刷的情况下仅仅用作任选成形的保护膜。该涂布PC膜还可以经历用油墨印刷并且成形为用于特定应用的三维膜。任选的成形可以包括例如非平面形状或在初始片材的横截面上的复杂几何形状。可以使平坦片材成形为包含多处弯曲或屈折的不规则形状。成形片材可以包含限定脱离涂布热塑膜的原始平面的空间或体积的多个突起或凹痕。

如果最终的部件是三维的，存在多种用于形成三维IMD部件的技术。例如，对于具有大于或等于1英寸(2.54cm)的拉延深度的部件，可以采用热成型或热成型变型。变型包括但不限于真空热成型、失重热成型、模塞助压热成型、阳模反吸热成型(snap back thermoforming)、压力辅助热成型和高压热成型。对于含有细节文字数字图形或小于1英寸(2.54cm)的拉延深度的部件，冷成型技术是典型的。这些包括但不限于压花、合模成型(matchedmetal forming)、气囊或液压成型、压力成型或接触热压成型(contact heatpressure forming)。

对于IMD工艺，可以将高温可成型油墨用于图形应用。第二表面装饰可以采用更耐用的油墨体系以在模塑工艺期间提供适当的油墨附着力。此外，在透光性重要的诸如灯组件的应用中，可以使用染料油墨而不是着色油墨，以便不影响透光性和雾度读数。可能的油墨包括下列：Naz-dar 9600和8400；Coates C-37系列和Decomold Ultrabond DMU；Marabuwerke IMDSpezialfarbe 3061，连同粘结层的IMD 5001，和MPC；连同粘结层的Nor-cote(UK)IMD和MSK系列；连同粘结层的Sericol Techmark MTS和TechmarkIMD；Proell N2K、M1、M2和Noriphan HTR；Seiko Advance KKS Super SlowDry；Seiko Advance AKE(N)w/N3A、JT10或JT20粘结剂；Teikoku IPX系列w/IMB003粘结剂；Jujo 3300系列；连同G2S粘结剂的Jujo 3200系列。

可以由诸如灰泥、硬质木材、玻璃纤维、合成泡沫和有机硅之类的普通材料构成原型模具。这些材料相对容易处理而且容许小的改动。从现有的注射模具中铸造有机硅成型模具是用IMD作试验的设计者的常规实践。例如，生产成型模具应当由耐久材料如铸造或机械加工的铝、钢或金属填充环氧树脂构成。传导性模具应当内部加热至250℉(121℃)的温度。

一旦将注塑制品或部件从模具中取出并使其冷却，它就会尺寸收缩。收缩量取决于选择的材料，但它是可预测的而且当计算模具尺寸时可以考虑。模具在操作温度下的膨胀也是如此。例如，LEXAN

聚碳酸酯膜根据模具在成型后会典型地收缩约0.5-0.9％。可以将模具材料在250℉(121℃)的操作温度下的热膨胀性从膜收缩数中扣除从而得到精确的模具尺寸。另外，可以建议5-7度的拔模斜度以促进从阳模中部分脱除。阴模要求较小的拔模斜度(例如1-2度)。

浇注(gating)方面的考虑因素包括部件设计、流动、最终用途要求和模内图形的位置。传统浇注的标准指南可以连同若干额外的考虑因素一起应用于IMD。例如，可以在任何可能的时候使用一个浇口(gate)从而使膜起皱的可能性减到最小。可以设置浇口远离最终用途冲击以及提供从厚到薄段的流动以使接合线最小化。浇口也可以与流道成直角设置以使喷射、开裂(splay)和浇口异色(gate blush)减到最少。需要多个浇口的大型部件可以包括足够靠近在一起的浇口位置以减少压力损失。连续浇注可以用于防止接合线处膜的折叠。浇口面长度可以保持尽可能短。撞击式(impinging)浇口可以用于确保引导进入流对着腔壁或型芯以防止喷射。排空(特别是全周边排空)可以通过卸料块(knock outs)、型芯和分型线(parting lines)来完成而且可以在任何可能的时候采用从而避免会使膜烧灼或破裂的截留气体。另外，靠近浇口区域的流动限制会由于增大的剪切而增加冲走的可能性。如果靠近浇口需要浮凸物(bosses)、型芯关闭装置(core shutoffs)等，可以采用圆形轮廓或圆角以减小剪切。最后，还可以注意确保浇注大面积地分配注射压力，从而减小浇口处的剪切力。可以实现这一点的浇口的实例包括扇形浇口和经由肋材插入部件的潜伏式浇口。对于例如阀浇口、热浇道(hot drops)、弯曲潜入式浇口(cashew gates)的浇口，通常在浇口进入点添加胶泥(puddle)或较厚区域(thicker area)，以便产生压力降以及减小将浇口处的油墨冲走的可能性。

当选择基础聚合物组合物(也称为“树脂”)时，有利的是该树脂的粘度足够低以使得可以减小将它注入到模具中所必需的压力。另外，可以使注射形成分布以使得注入材料的粘度在浇口区域保持在足够低的水平而且在浇口附近建立适当的表层之后能够升高。在较低的粘度下，注入材料的剪切力较小，因此不太可能扰乱基材第二表面上的油墨。

可以将装饰或图形印刷在膜基材上以便它们延伸超过浇口区域并且延伸入流道系统。在这种情况下，如果油墨受注入材料流动扰乱，它会在流道范围内受到扰乱，其可以在从模具中取出部件之后修剪掉。还可以采用无流道系统或加热浇注系统。在无流道系统的情况下，浇道直径可以足够大以充分分配压力或流进入部件例如肋材。在加热浇注系统的情况下，加热浇口的末端可以保持在充分低于膜基材软化温度的温度下以便防止膜基材变形。

丝网印刷是用于在本发明的涂布膜基材上产生图形的技术的一种实例。丝网印刷本质上是孔版印刷工艺，其现在可以通过计算机借助于各种软件包生成。其精确改变和控制油墨厚度的能力使得它成为对于许多不同种类塑料基材的装饰极其有用的工艺。

在丝网印刷中，制造丝网或孔版并粘结到细密的编织物上，其接着在刚性框架上绷紧。框架可以由木材或金属制成，其中优选金属。框架会是尺寸稳定的而且在印刷工艺过程中能够经受处理。丝网织物一般由金属化的聚酯、尼龙、不锈钢、以及最常见地聚酯制成。可以用尺寸精确的细丝在精密控制下紧密地编织该织物。存在许多能够影响油墨沉积的变量，其包括丝线直径、刮刷器角度和硬度、乳液厚度等。对于成型IMD应用，建议较高网目的丝网。

典型的丝网印刷工艺包括使用其中在印刷过程中通过真空固定膜基材的平坦底台。框架夹持器定位丝网并且在印刷过程中在纵向和横向上都保持住丝网。在丝网于基材底台上方降低并且保持在印刷物不接触距离的情况下，刮刷器托架以预定的速度、压力、行程和角度使刮刀跨越丝网移动。重要的是在丝网印刷操作过程中套准(register)原图(artwork)。这通常经由将框架锁定至用销或固定器使框架对准的支架中来完成。由于可以沿着丝网框架对准原图，经常采用销对准法。基材与印刷图像的对准可以通过利用导边器、机械挡块或自动装置来完成。第一种颜色可以通过这种方法对准，后续的颜色通过利用与原图并排印刷的标靶或标线对准。

一旦印刷上油墨，可以根据所用的油墨技术进行干燥或固化。如果油墨为溶剂基或水基油墨，则可以将燃气式或电动干燥机用于干燥油墨。在塑料膜上印刷时，可以控制烘箱中的温度和停留时间以避免使膜变形。如果使用溶剂油墨，可以使用具有良好空气流动的烘箱以使气体消散。还可以对一些油墨类型使用红外干燥机，其中可以应用系统的温度控制。如果油墨是可UV固化的，许多商业系统和设备可用于固化这类反应性油墨。

可以在聚碳酸酯膜基材的下侧进行涂布PC膜的印刷或装饰，但是还可以或作为选择地在聚碳酸酯膜基材的上侧、即成为聚碳酸酯膜基材与硬质涂层之间的界面的表面上进行。一般而言，所述硬质涂层是不可印刷的，但是可以通过其它手段进行装饰。

透明装饰膜和包含它的制品的期望性能特性包括，它能够(a)通过划格法附着力测试，(b)具有最大的雾度百分比，(c)进行成型，和/或(d)具有小于或等于20nm的双折射。低双折射覆盖膜可以用于要求紧密图形配准的应用的由IMD工艺制备的三维热成型(真空或压力成型)制品。本发明涂布膜的各种有利性能下文在实施例中得到更详细描述。

本文公开的涂布聚碳酸酯基材可以是挤出片材或膜，其可以通过包括下述步骤的方法制备：将聚碳酸酯组合物或树脂供入挤出机，挤出机在树脂玻璃化转变温度(Tg)以上加热该树脂，从而产生热塑性材料的粘稠熔体。术语“膜”或“片材”在本文中互换使用。上述挤出膜可以具有约1-约30密尔(25-762微米)的最终厚度。在一种实施方案中，可以使组合物的粘稠熔体在挤出机提供的压力下通过模头的开口，该开口典型地具有细长矩形或狭缝形状。该粘稠熔体采取模头狭缝的形状，从而形成熔融挤出物的连续片材或膜。模头中心区温度可以例如为550-650℉(288-343℃)。模头边缘区温度可以更高以补偿膜边缘以比膜中心更快的速率冷却。熔融挤出物膜可以接着通过精整设备以形成片材或膜并且用作待涂布的膜基材。

精整设备例如可以包括(例如，如同在美国专利6,682,805中所述)双辊精整或抛光组，其包含以一般与成品热塑片材或膜的期望厚度相应的距离隔开的相对上辊和下辊。所述辊有时也被称为压延辊，其间具有间隙或辊隙。典型的精整组包括相对的上下钢辊。上辊可以用弹性体材料如橡胶覆盖，下辊可以具有镀铬光滑表面。这些辊可以通过采用已知的冷却设备和方法使流体经过辊内部而在内部冷却，由此可以通过这种方法控制辊表面的温度。在一些情况下可以使膜通过另外的辊隙。该膜还可以通过厚度扫描仪，通过牵引辊，并且卷绕至卷取机上。

可以将辊温度控制到进行加工的热塑性材料的Tg以下的温度。在两辊之间的间隙中，片材或膜表面会经由与压延辊接触突然玻璃化。因此，在与辊接触之后，膜内部可以保持热塑性或熔融状态。

就涂布挤出聚碳酸酯膜基材和/或注塑基础聚合物(其任选地包含聚碳酸酯树脂)的实施方案而言，本文使用的术语“聚碳酸酯”是指具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的组分：

其中R¹基团总数的至少约60％含有芳族部分，其余为脂族、脂环族或芳族的。在一种实施方案中，每个R¹为C_6-30芳基，也就是说，含有至少一个芳族部分。R¹可以来源于式HO-R¹-OH、特别是式(2)的二羟基化合物：

HO-A¹-Y¹-A²-OH (2)

其中A¹和A²中的每一个为单环二价芳基，以及Y¹是单键或具有一个或多个将A¹与A²分隔开的原子的桥连基团。在一种示例性实施方案中，一个原子将A¹与A²分隔开。特别地，每个R¹可以可以来源于式(3)的二羟基芳族化合物：

其中R^a和R^b各自表示卤素或C_1-12烷基而且可以相同或不同；以及p和q各自独立地是0-4的整数。将会理解当p为0时R^a为氢，以及同样地当q为0时R^b为氢。另外在式(3)中，X^a表示连接两个羟基取代芳族基团的桥连基团，其中每个C₆亚芳基的桥连基团和羟基取代基在该C₆亚芳基上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)地排列。在一种实施方案中，桥连基团X^a为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有机基团。该C_1-18有机桥连基团可以是环状或无环的，芳族或非芳族的，而且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以设置C_1-18有机基团以使得与其相连的C₆亚芳基各自与该C_1-18有机桥连基团的共同的亚烷基碳连接或与不同碳原子连接。在一种实施方案中，p和q各自是1，以及R^a和R^b各自是C_1-3烷基、特别是甲基，其在每一个亚芳基上与羟基呈间位排列。

在一种实施方案中，X^a为取代或未取代的C_3-18环烷叉、式-C(R^c)(R^d)-的C_1-25烷叉(其中R^c和R^d各自独立地是氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳烷基、C_1-12杂烷基或环状C_7-12杂芳烷基)、或式-C(＝R^e)-的基团(其中R^e为二价C_1-12烃基)。这一类的示例性基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉、新戊叉、和异丙叉、以及2-[2.2.1]-双环庚叉、环己叉、环戊叉、环十二烷叉、和金刚烷叉。

其中X^a为取代环烷叉的特定实例为式(4)的环己叉桥连的烷基取代双酚

其中R^a’和R^b’各自独立地是C_1-12烷基，R^g为C_1-12烷基或卤素，r和s各自独立地是1-4，以及t为0-10。在一种特定的实施方案中，R^a’和R^b’各自有至少一个与环己叉桥连基团成间位排列。取代基R^a’、R^b’和R^g在包含适当数目的碳原子时可以是直链、环状、双环、支化、饱和或不饱和的。在一种实施方案中，R^a’和R^b’各自独立地是C_1-4烷基，R^g是C_1-4烷基，r和s各自是1，以及t为0-5。在另一特定的实施方案中，R^a’、R^b’和R^g各自是甲基，r和s各自是1，以及t为0-3。该环己叉桥连的双酚可以是两摩尔邻甲酚与一摩尔环己酮的反应产物。在另一示例性的实施方案中，该环己叉桥连的双酚为两摩尔甲酚与一摩尔氢化异佛尔酮(例如1，1，3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。这类含环己烷的双酚、例如两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应产物可用于制造具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。

在另一实施方式中，X^a为C_1-18烷叉、C_3-18环烷叉、稠合C_6-18环烷叉或者式-B¹-W-B²-的基团，其中B¹和B²为相同或不同的C_1-6烷撑，W为C_3-12环烷叉或C_6-16芳撑基团。

式(3)双酚化合物的具体实例包括1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为“双酚A”或“BPA”)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、3，3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基3，3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、和1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含前述二羟基化合物中至少一种的组合。在一种特定的实施方案中，聚碳酸酯为来源于双酚A的线性均聚物，其中式(3)中每个A¹和A²为对亚苯基以及Y¹为异丙叉。

所述聚碳酸酯可以具有约0.3-约1.5分升每克(dl/gm)、特别地约0.45-约1.0dl/gm的如25℃下在氯仿中测定的特性粘度。聚碳酸酯可以具有约10,000-约200,000道尔顿、特别地约20,000-约100,000道尔顿的重均分子量，如通过用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并且以聚碳酸酯参比物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。以约1mg/ml的浓度制备GPC试样，并且以约1.5ml/min的流速洗脱。

本文使用的“聚碳酸酯”进一步包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R¹相同)、在碳酸酯中包含不同R¹部分的共聚物(在本文中称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和其它类型聚合物单元如酯单元的共聚物、以及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯中至少一种的组合。

在一种实施方案中，J为具有直链、支链、或环状(包括多环)结构的C_2-30烷撑。在另一实施方案中，J来源于上述式(3)的芳族二羟基化合物。在另一实施方案中，J来源于上述式(4)的芳族二羟基化合物。在另一实施方案中，J来源于上述式(6)的芳族二羟基化合物。

可以通过诸如界面聚合和熔融聚合的工艺制造聚碳酸酯。尽管界面聚合的反应条件可以改变，但是示例性的工艺一般包括将二元酚反应物溶解或分散在苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加入到与水不混溶的溶剂介质中，以及在受控的pH条件如约8-约12下，使反应物与碳酸酯前体如碳酰氯在催化剂如三乙胺和/或相转移催化剂的存在下接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。

还可以使用支化聚碳酸酯嵌段，它们可以通过在聚合过程中加入支化剂而制得。这些支化剂包括含至少三个官能团的多官能有机化合物，该官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的组合。具体实例包括苯偏三酸、苯偏三酸酐、苯偏三酰氯、三-对羟基苯基乙烷(THPE)、靛红-双酚、三苯酚TC(1，3，5-三(对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1，1-双(对羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂的加入量可以是约0.05-约2.0wt％。可以使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。

在聚合过程中可以包含链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率，并因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些一元酚化合物、一元羧酸酰氯和/或单氯甲酸酯。

所述注塑基础聚合物可以进一步包含不会不利地影响包括透光性在内的期望组合物性能的抗冲改性剂。抗冲改性剂可以包括例如来源于烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物、以及共轭二烯的高分子量弹性材料。由共轭二烯形成的聚合物可以完全或部分氢化。该弹性材料可以是均聚物或共聚物形式，包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝、以及核-壳共聚物。可以使用抗冲改性剂的组合。

使用时，抗冲改性剂的存在量基于组合物中聚合物的总重量可以是1-30wt％。

用于聚合物膜基材或注塑基础聚合物的热塑性组合物可以包含在这类树脂组合物中通常混入的各种添加剂(例如填料和/或增强剂)，条件是选择添加剂以便不会显著地不利影响该可挤出组合物的期望性能，例如大于50％的透光性。可以使用添加剂的组合。这些添加剂可以在用于形成所述组合物的组分混合过程中的合适时机混合。

用于热塑性组合物(挤出膜或注塑树脂)的其它任选添加剂包括抗氧化剂、流动助剂、脱模化合物、UV吸收剂、稳定剂如光稳定剂及其它、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、包括颜料和染料的着色剂、抗静电剂、金属减活剂、以及包含前述添加剂中一种或多种的组合。选择这些添加剂以便不会显著地不利影响所述组合物的期望性能。

本文公开的涂布聚碳酸酯膜和装饰膜具有许多应用，例如，手机壳(上盖、底盖、翻盖(flip))；手机镜片；手机键盘；膝上型电脑和计算机的壳；键盘；膜开关；粘合标签；汽车内部的按钮和刻度盘；通风装置和空调面板；汽车组件(automotive clusters)；电器(洗衣机、干衣机、微波炉、空调、冰箱、电炉、洗碗机等)控制面板；便携式器件(血压计、计算器、MP3或MP4播放器、游戏机、收音机、卫星收音机、GPS装置等)的外壳、镜片、键盘或盖子；触摸屏显示器；用于ATM、投票机、工业设备等的屏幕、键盘、膜开关或其它用户界面；其它消费和工业电子器件(TV、监视器、照相机、可携式摄像机、麦克风、收音机、接收器、DVD播放机、VCR、路由器、分线盒、游戏装置、自动售货机、弹珠游戏机、收银机、便携式或固定式扫描仪、传真机、复印机、印刷机等)的外壳、镜片、键盘、膜开关或盖子；记忆存储器件和闪存驱动器的盖子和按钮；鼠标、蓝牙传感器、免提装置(hands free devices)、头戴式耳机、耳机、扬声器等的盖子和按钮；用于音乐设备如电子键盘或外围设备如放大器、混频器和共鸣板的标签、外壳、镜片、接触界面；量表、手表和钟的显示器、盖子或镜片。

实施例

涂料组合物

选择低聚物以提供一系列的挠性、对基材的附着力、耐划伤性和耐磨性。将二官能单体1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)稀释剂用于降低涂料粘度以及提高附着性能。将涂料配制成100％固体(没有水或溶剂存在)并且在加热下施涂(以在施涂时进一步降低粘度至50-200cps)。发现120-150℉(48.9-65.6℃)的温度产生可接受的施涂粘度。从低到高改变不同单体的官能度水平以确定对固化膜产物的Taber雾度和挠性的影响。在涂料组合物的下列实施例中使用的单体和低聚物(“Olig”)连同相应的官能度值、抗张强度、伸长率、玻璃化转变温度(Tg)和供应商一起列在表1中。断裂抗张强度和伸长率基于ASTM D882，薄塑料膜的抗张性能的标准测试方法。

向涂料共混物中加入光引发剂以便在UV照射下促进涂料的固化。研究下列光引发剂并且如下列在下表2中。

涂料组合物的实施例(组分以wt％计)列在表3中。在暴露于85℃和95％相对湿度(RH)72小时后导致失去附着力(等级0B)的涂料实施例标为对比。

保持单体用量在39.5wt％不变以确保不同脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯的适当比较。略微改变涂料的施涂温度以实现类似的施涂粘度(约100cps)和固化膜的涂层厚度(约10-15微米)。涂料的施涂用Innovative MachineCorporation(Birmingham，AL)的手动进料层压机实现。将双酚A聚碳酸酯膜用作涂料实施例1-14的基材。该膜厚度为10密尔(250微米)。遍及膜上固化涂料以避免氧气(空气)的存在。将采用Fusion“H”或“V”灯泡的FusionF300S-12

紫外固化系统(Fusion UV Systems，Inc)用于固化该涂料。H灯泡用于含Darocur 1173

(光引发剂1)的涂料，V灯泡用与含Irgacure 819

(光引发剂2)的涂料。将传送带速度(R&D Equipment，Norwalk，OH的MC-12传送装置)保持在20英尺/分钟不变以实现相同的约0.7J/cm²的UV剂量。

每种涂料组合物的物理测试结果列在表4中。在暴露于85℃和95％相对湿度72小时后导致失去附着力(等级0B)的涂料实施例标为对比。

含有低聚物3(Photomer 6892

)的涂料组合物3和7以及含有低聚物9(Ebecryl 8405

)的组合物13基于表4的结果在以下方面特别优异：挠性(在没有破裂的情况下通过0.125英寸或3.2毫米(mm)的最小轴)、Taber磨损(雾度变化小于5％)和环境测试后没有粘合破坏(85℃&95％RH下72hrs后5B附着力)。

涂料3、7和13说明脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯的官能度(3-4)、抗张强度(1300psi-4000psi)、伸长率(29％-47％)和玻璃化转变温度(14℃-30℃)产生期望的性能。实施例3、7和13表明与更高官能的低聚物相比在Taber雾度值上的改进。如下测定Tabor磨损：按照ASTM D1044-08方法使用带有500g重物的CS10F磨轮并且测量试样在100次摩擦循环前后的雾度，列出初始雾度和雾度变化(雾度变化％)。如同在轴弯曲测试(基于ASTM D3363-05)中观察到的固化膜的挠性也随减小的官能度改善，如同以涂布膜通过1/8英寸(3.18mm)轴弯曲的能力说明的那样。含有低聚物9的涂料组合物在热成型或压花过程中显示出一些开裂，暗示着在特定的组成或特定的使用工艺没有进一步改变的情况下低聚物3的性能更优异。附着力测试按照ASTMD3002-07标准方法。该用于涂层附着力的测试的等级是目测的，从最好的附着力5B开始向下至最低的附着力等级0B。

膜基材制备

所用的膜基材为出自Sabic Innovative Plastics的LEXAN

聚碳酸酯膜，其经由二甲基双酚环己烷(DMBPC)单体的聚合制备。DMBPC聚合物产生与传统的双酚A(BPA)聚碳酸酯相比具有优异硬度的树脂，将DMBPC用于具有表3涂料7的涂料配制剂的整体涂布膜的膜基材中，从而产生与在双酚A聚碳酸酯膜基材上使用相同涂料相比具有优异的铅笔硬度(ASTM D3363)的膜。DMBPC单体具有以下结构：

然而，单独的DMBPC聚合物会是脆性的而且不容易在不破裂的情况下进行修整。为了应对这些挑战，将DMBPC与BPA聚碳酸酯共混然后与DMBPC聚碳酸酯一起共挤出以产生DMBPC和聚碳酸酯层结构。优选的组成为50/50出自Sabic Innovative Plastics的DMBPC工业级DMX2415和BPA聚碳酸酯工业级ML9735，其挤出形成30wt％DMBPC聚碳酸酯和70wt％BPA聚碳酸酯的膜结构。

经由连续压延共挤出工艺制备DMBPC共混物和聚碳酸酯多层膜。共挤出由经由一组各自供给用于各个层的熔融树脂的挤出机的熔体输送系统组成。将这些熔体料流接着供入供料头然后进入模头，其形成供给一组压延辊的熔融聚合物网幅。压延机典型地由2-4对逆转的圆柱形辊组成。这些辊典型地由钢或橡胶包覆的钢制成，其在内部加热或冷却。由模头形成的熔融网幅连续地在这些辊之间挤压。辊间间隙或“辊隙”确定膜的厚度，通过该间隙或辊隙引出聚合物。

经由连续压延共挤出工艺制备包括含不同量的DMBPC和双酚A聚碳酸酯基材的覆盖层的共挤出膜制品。将出自Sabic Innovative Plastics的工业级LEXAN

ML9735聚碳酸酯用于膜基材的第二层。规格为约10密尔(254微米(μm))，含DMBPC的覆盖层的百分数为该膜整个厚度的约30％。使用工业级LEXAN

ML9735聚碳酸酯经由连续压延共挤出工艺还制成单片聚碳酸酯挤出膜。

涂布工艺

在生产规模的涂装生产线上进行所述基材的涂布。用凹版涂布工艺将涂料薄膜施涂于移动网幅上。将具有19.19BCM的刻槽体积的凹版辊(Pamarco tool ref# 49-110THC)用于实现15-20微米的目标湿涂层厚度。接着在镀铬钢辊(0和1微英寸的Ra或0-25.4纳米(nm)的Ra)与橡胶辊之间挤压该湿涂层以除去气泡以及赋予涂布膜磨光的织构。在涂布膜与镀铬辊接触时，使它暴露于特定光谱分布和强度的UV能量以活化自由基并且引发涂料的聚合。在这种情况下，使用设定功率为600瓦每英寸(W/in；92.8瓦每厘米(W/cm))的纵向排列的两个‘V’型灯泡，其各自是由Fusion UV systems制造。固化涂层接着从铸轧辊上脱落，同时保持对基材的良好附着。可辐射固化的涂料为100％固体而且不含任何挥发性物质如溶剂。

涂料与PC膜基材之间的界面附着依赖涂料润湿PC表面的能力。另外涂料需要使界面足够溶剂化以形成强的界面结合。这种结合的强度典型地由诸如ASTM D3359-02的试验确认，该试验以0B-5B的等级指示结合的强度。0B等级表明没有附着，而5B表明对界面的强力附着。下表5确定控制界面附着水平的工艺参数。

RH＝相对湿度；RT＝室温；以及t＝0为开始时(即，在时间为零时)。

研究的工艺因素为涂料施涂温度、铸轧辊温度和UV灯功率。基于如上表5概括的这些试验的结果，当铸轧辊温度在160℉(71.1℃)以上时，实现强力附着。因此，一种示例性实施方案采用71.1-93.0℃(160-200℉)的铸轧辊温度。

美国专利5,271,968包括可辐射固化的涂料与热塑性基材的附着改善，其通过涂料与基材之间以指定时间以及在90-150℉(32.2℃-65.6℃)的未固化涂料和基材温度下的接触以推动涂料渗入基材表面之下的区域并且使它暴露于UV能量以交联和固化涂料。对于当前包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物、反应性单体稀释剂和光引发剂的涂料配制剂，160-175℉(71.1-79.4℃)的温度范围实现期望的涂料对热塑膜基材的附着。

结果

在具有涂料7的涂布膜与Sabic Innovative Plastics提供的商业产品、即LEXAN

HP92S涂布聚碳酸酯之间进行比较。基于涂料7的涂布膜能够实现期望的性能，同时保持挠性以进行热成型。因而，本发明的涂布膜可以提供硬质涂布膜，其既是可热成型的，又能够在不用后固化的情况下同时提供耐化学品性、耐划伤性和耐磨性的所需性能。

耐划伤性-铅笔硬度

用ASTM D3363方法以500克(g)载荷测定铅笔硬度，其表明本发明的涂布PC膜与HP92S涂布膜相当。本申请的涂布DMBPC/PC具有更高的硬度。结果示于下表6。

进行压花的能力

在室温(72℉/22℃)下按照两种在诸如电子键盘和器具控制按钮的应用中的浮凸按钮的通常形状将涂布试样膜样品进行压花。第一种形状被形容为方形/枕垫(pillow)，它是中央枕头状垫起的带圆角的正方形。第二种形状被形容为圆丘/围栏(dome/rail)，其中压花印痕显示围绕键盘按键印痕的围栏。在一个压花组中完成总计12个压花印痕，由0.015英寸(0.381mm)、0.02英寸(0.508mm)、0.025英寸(0.762mm)、0.03英寸(0.635mm)的压花深度改变压花印痕。对于每一种压花深度，从20、25到30度改变斜角。结果示于下表7。

在不同的斜角之间没有观察到观测结果变化，对于方形/枕垫和圆丘/围栏都显示类似的表现。具有涂料7的涂布膜表现优于LEXAN

HP92S PC涂布膜。

进行热成型的能力

使所有的膜试样在两种不同的模具上热成型。第一种模具为最大深度约0.5英寸的具有平缓曲线的手机模具。涂布表面为张紧的外表面。第二种模具被称为曲折模具(torture too1)，其具有一系列尖角而没有半径杆块(radiusblocks)，其中加热的膜在深度为0.118英寸(3.00mm)、0.238英寸(6.04mm)和0.352英寸(8.94mm)的三个独立的块上热成型。所有模具温度都设定在250℉(123℃)，以及对于热成型工艺将涂布试样膜加热至325℉-350℉(163℃-177℃)。然后检验热成型部件的裂纹。

对于手机模具，结果记录为合格或不合格，其中涂层中的裂纹为不合格。来自曲折模具的结果量化为拉伸的量以及在一定百分数的显现的裂纹之前膜厚度的减少量。结果示于下表8。热成型的具有涂料7的膜大大优于HP92S涂布PC膜。

耐磨性

用两种试验测定耐磨性，按照ASTM D1044的Taber磨损试验和其中用绿色Scotch Brite

百洁布摩擦试样的真实试验。两种技术都测定试样在试验前的雾度然后在施加研磨之后再次测定。在Taber试验中，标准化的磨轮CS10F通过500克固定重物向下加重量，该磨轮在试样上绕圈子行进，其中循环数固定在100次循环。在百洁布试验中，用Scotch Brite百洁布摩擦试样10次。记录试样在施加研磨之后的雾度，并且给出它与初始雾度之间的差。由下表9的数据，表明本发明涂料显示出优异的耐磨行为。

^*后固化HP92S为以300W/min和20ft/min(6.1m/min)的传送带速度暴露于一盏椭圆形聚焦中压汞蒸气灯的刚制成的HP92S膜。将HP92S设计成后固化的以改善Tabor和耐化学品性值；其以半固化的销售以顾及在涂布表面上印刷。

挠曲疲劳测试

对于其中涂布产品将被用在其中膜将会不断弯曲的连续弯曲应用中、例如键盘的应用，需要涂布膜在多次动作之后耐破损的能力。测试的所有试样都通过了2百万次动作循环，如下表10所示。

可印刷性

用丝网以印刷油墨印刷膜。然后用“失重”工艺在350-400℉(177-204℃)下使装饰膜热成型。该工艺包括密封的热成型装置，其容许在预热过程中在膜下面施加正气压并且消除膜流挂。在成型之前干燥装饰层压膜以从聚碳酸酯层中除去水。优选的干燥条件为：250℉(121℃)下15分钟(对于10密尔或254μm的膜)和30分钟(用于25密尔或635μm的膜)。对于模内装饰工艺，典型地在热成型的涂布膜背面用热稳定的油墨印刷该膜，在完成注塑循环之前留下露出一侧的涂布表面。在这些试验中测量油墨附着于膜表面的能力。用油墨以350网目印版丝网印刷试样，然后使油墨固化并用划格试验检验油墨附着力。该试验按照ASTM D3002标准方法。该试验的等级是目测的，从其中在划格以及施加再剥除Permacel

胶带之后所有刻划的方格和边缘都保持完整无缺的5B，到其中涂层沿着刻划的边缘剥落成长条而且一些方格部分或完全脱离的最低等级0B。测试两种类型的油墨，丝网印刷油墨和喷墨油墨。用于丝网印刷的油墨为UV固化油墨，SunChemicals的Decomold DMU

。用于在Mimaki UJF 605C

工业数字图像打印机上数字印刷的油墨为MimakiUV喷墨油墨。结果示于下表11。

在试验中，在试样的涂布一侧和未涂布一侧上都进行印刷。在试样的涂布一侧，对于所有用DMU印刷的试样都获得5B的附着力。在试样的未涂布一侧，在所有用DMU油墨印刷的试样上都获得5B附着力。在试样的未涂布一侧，在所有用Proell Noriphan HTR

溶剂油墨印刷的制品上都获得5B附着力。在试样的未涂布一侧，在所有用Mimaki

喷墨油墨印刷的试样上都获得5B附着力。在试样的涂布一侧，在用Mimaki

喷墨油墨印刷时，对于HP92S获得2-3B附着力，对于具有涂料7的PC和DMBPC/PC膜为0B附着力。

耐化学品性

通过在72℉(22.2℃)下使化学品暴露于所述膜达1小时进行耐化学品性试验，其中经由在有待测试的膜之上放着的翻转表面皿使化学品在膜上保持湿润。例外的是Spray N’Wash(气溶胶)和盐水的暴露时间，其在72℉(22.2℃)下增加到24小时。涂布PC是指使用实施例7的涂料配制剂的涂布压延LEXAN

ML9735聚碳酸酯膜。涂布DMBPC/PC膜是指使用涂料7的30/70DMX2415和ML9735膜的涂布共挤出膜。LEXANHP92S PC膜是使用有专利权的涂料配制剂的Sabic Innovative Plastics目前商业化的涂布膜。术语“刚制成的”是指膜除了涂布过程之外没有暴露于任何另外的UV照射。测试结果示于下表12。从耐化学品性试验中，涂料7的配制剂在刚制成的状态下显示出优异的耐化学品性。

^*P＝合格；F＝不合格；M＝微小的表面分界。

^**后固化HP92S PC为以300W/min和20ft/min(6.1m/min)的传送带速度暴露于一盏椭圆形聚焦中压汞蒸气灯的刚制成的HP92S PC膜。

标识卡片实施例

在表13中，列出各种涂料配制剂。表14显示对表13中的涂料配制剂进行的各种试验的结果。在实验室配置下完成所有配制和实验。将涂料配制剂施涂于预热的金属板上，聚碳酸酯基材铺在板上，将涂料胶泥夹在中间。该组件接着在橡胶辊之间挤压以挤出涂料至期望的厚度。接着用“V”型紫外融合灯以20英尺/分钟经过两个道次固化基材和涂料成膜。然后从板上剥离涂布基材，测试如表14所示的性能。

将三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(出自Cognis Corporation的Photomer 6892)、降低粘度和提高附着力的HDDA单体以及充当交联剂的三官能丙烯酸酯(例如出自Sartomer的SR444和出自Cognis Corporation的Photomer 4335)用于形成主要的涂料组合物。另外将双2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(出自Ciba-Geigy的Irgacure 819)以涂料组合物的1wt％的量加入到组合物中充当光引发剂。涂料组合物的其它添加剂包括抑制剂以增加涂料的储存寿命和稳定性，作为流变学改性剂的乙酸丁酸纤维素(CAB)，和作为表面改性剂以促进基材润湿和从加工模具脱离以及可能改善耐划伤性的反应性有机硅(出自SILTECH的Silmer Di-1508)。

如上所述，按照ASTM D1044使用带有500g重物的CS10F磨轮并且测量试样在100次摩擦循环前后的雾度差，测定Taber磨损。用Fox方程计算体系的理论Tg。用轴弯曲试验测定挠性，其评价涂层拉伸时的耐破裂性。按照ASTM D3002进行附着力测试。该测试的等级是目测的，从最好的附着力5B开始至最低的附着力等级0B。另外测试在室温下的附着力和环境暴露后的附着力(在85℃和95％相对湿度下老化72小时后)。

为了进行试验，将涂布膜切成4英寸×3英寸(10.2cm×7.6cm)的片。接着将每一片与真实的标识测试卡片交替插入以使得涂布膜接触卡片叠的未涂布表面。如此堆叠5张卡片，在该层叠体之上放置重1.2千克(kg)的块以至于对该层叠体施加均匀的压力。将该层叠体放入没有湿度控制的40℃烘箱中达24小时。在24小时周期结束时，取出该层叠体并且在室温整理24小时。然后仔细将该层叠体散开并且评价接触的涂布和未涂布表面分离的容易性。这记录为每5次接触机会的卡片粘连数(即，粘在一起不容易分离的卡片数，这会对后续加工造成问题)。

^*Photomer 6892为出自Cognis Corporation的三官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

^**HDDA为用作稀释剂以降低粘度和促进对基材附着的二官能丙烯酸酯单体。

^***SR444为出自Sartomer的用作交联剂的三官能丙烯酸酯。

^****Siltech Di-1508为出自Siltech Corporation的反应性有机硅表面改性剂。

^*****CAB为加入作为帮助涂料施涂的增粘剂的乙酸丁酸纤维素。

当Photomer 6892的百分数减小以及SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)增加时，预期更高的交联、Tg增大和更好的抗粘连性(即更高的附着力等级如5B)。然而，这也伴随着挠性和Taber磨损的相应损失。这些结果示于表14。当理论Tg在45℃以上时，抗粘连性更好且更始终如一。例如，比较涂料配制剂20、21和22，其中仅有0或1张卡片粘连。然而，同时，当理论Tg超出52.3℃时(涂料配制剂21和22)，对基材的附着力差，其由低的环境附着力等级证明，而且Taber磨损值较高。尽管不希望受理论束缚，但是差的附着力会归因于较高的固化速率，其可能潜在地造成涂料以比它扩散入基材中更快的速率玻璃化或凝固，扩散入基材中是形成强力附着的重要特征。

涂料配制剂15至20各自产生可接受的环境附着力值(例如4B或5B)和可接受的Taber雾度值(例如小于或等于5)，但是涂料配制剂15、16、17和19还产生高的粘连率。涂料配制剂15、16和19各自产生每5次接触机会3次粘连。这表明涂料与基材之间较容易分离。涂料配制剂18产生可接受的环境附着力(4B)、粘连(0/5)和Taber雾度值(4.05)，但是涂料配制剂20产生比涂料配制剂18更好的环境附着力(5B)，连同类似的粘连(0/5)和Taber雾度(4.9)。

本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团，包括在提及氨基甲酸酯丙烯酸酯和丙烯酸酯单体时。本文公开的范围是包括端值和可组合的(例如，“至多约25wt％、或更特别地约5wt％-约20wt％”的范围包括端点以及“约5wt％-约25wt％”等等的范围的所有内在的值)。“组合”包括共混物、混合物、衍生物、合金、反应产物等等。此外，术语“第一”、“第二”等等在本文中不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一种要素与另一种要素，术语“一”和“一种”在本文中不表示数量的限制，而是表示至少一个指示物的存在。“任选的”和“任选地”是指随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生，而且说明书包括其中该事件发生的情况和其中该事件不发生的情况。连同数量使用的修饰词“约”包括所给出的值而且具有上下文指示的含义(例如，包括与该特定的数量的测量相关的误差程度)。如本文使用的后缀“(s)”意图包括它所修饰的术语的单数和复数形式，从而包括一种或多种该术语(例如，着色剂包括一种或多种着色剂)。整个说明书中提及“一种实施方案”、“另一实施方案”、“一个实施方案”等是指与该实施方案有关描述的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)在本文所述的至少一种实施方案中包含，而且在另外的实施方案中可以存在或可以不存在。另外，理解的是所述要素可以在多种实施方案中以任何适合的方式组合。

所有引证的专利、专利申请和其它文献都通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入文献中的术语矛盾或冲突，本申请的术语优先于并入文献中的冲突术语。

虽然出于说明目的已经阐述了典型的实施方案，但是前述说明书不应被认为是对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员会想到各种改动、调整和替代方案。

Claims

1.涂布的热塑膜，其包含：

聚合物膜基材；和

由包含下述组分的涂料组合物形成的涂层：

官能度为2.5-5.5个丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯具有1,000-5,000psi的抗张强度和10-50℃的玻璃化转变范围；

具有至少一个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体；

其中随后使该涂料组合物固化。

2.权利要求1的涂布热塑膜，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的官能度为2.5-3.5。

3.权利要求1的涂布热塑膜，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯具有按照ASTM D882为至少10的断裂伸长百分数。

4.权利要求2的涂布热塑膜，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯具有按照ASTM D882为至少10的断裂伸长百分数。

5.权利要求3的涂布热塑膜，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯具有15-100的伸长百分数。

6.权利要求4的涂布热塑膜，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯具有15-100的伸长百分数。

7.权利要求1-6任一项的涂布热塑膜，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯为脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。

8.权利要求1-6任一项的涂布热塑膜，其中所述丙烯酸酯单体为二丙烯酸酯化合物。

9.权利要求1-6任一项的涂布热塑膜，其中基于所述涂料组合物的总重量，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的存在量为20wt％-90wt％，所述丙烯酸酯单体的存在量为10wt％-80wt％。

10.权利要求1-6任一项的涂布热塑膜，其中所述涂料组合物进一步包含按涂料组合物的重量计0.1-10％的光引发剂。

11.权利要求1-6任一项的涂布热塑膜，其中所述膜显示小于或等于5％的如通过ASTM D1044测定的Tabor磨损雾度变化，如通过ASTM D3002测定的5B的最小附着力，以及如通过ASTM D3363测定的至少为HB的铅笔硬度。

12.权利要求1-6的涂布热塑膜，其中所述聚合物膜基材为聚碳酸酯膜基材。

13.权利要求12的涂布热塑膜，其中所述聚碳酸酯膜基材为共挤出多层膜，该共挤出多层膜包含：

第一层，包括含二甲基双酚环己烷单体重复单元的聚碳酸酯和含双酚A重复单元的聚碳酸酯的共混物；和

第二层，包括含双酚A重复单元的聚碳酸酯而不包括含二甲基双酚环己烷单体重复单元的聚碳酸酯；

其中所述涂布热塑膜显示小于或等于5％的如通过ASTM D1044测定的Tabor磨损雾度变化，如通过ASTM D3002测定的5B的最小附着力，以及如通过ASTM D3363测定的HB的最小铅笔硬度。

14.权利要求12的涂布热塑膜，其中所述聚碳酸酯膜基材厚25-1,500微米，所述涂层厚1-50微米。

15.权利要求13的涂布热塑膜，其中所述聚碳酸酯膜基材厚25-1,500微米，所述涂层厚1-50微米。

16.权利要求12的热塑膜，其通过包括下述步骤的工艺制备：将所述涂料组合物施涂于移动的聚碳酸酯膜基材网幅上，在光滑的金属铸轧辊与弹性体辊之间挤压湿涂层，以及在涂布膜与铸轧辊接触时，使涂层暴露于UV能量以活化涂料的聚合，其中铸轧辊的温度为71.1-93.0℃。

17.权利要求1-6任一项的热塑膜，其中所述涂料组合物进一步包含具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体。

18.权利要求1-6任一项的热塑膜，其中所述具有至少一个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体为己二醇二丙烯酸酯。

19.权利要求1-6任一项的热塑膜，其中所述具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体为三官能丙烯酸酯。

20.权利要求19的热塑膜，其中所述三官能丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯。

21.权利要求1-6任一项的热塑膜，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的存在量为20wt％-70wt％，具有至少一个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体的存在量为25wt％-70wt％，以及具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体的存在量为5wt％-10wt％，其中重量百分数基于所述涂料组合物的总重量。

22.权利要求1-6任一项的热塑膜，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的存在量为35wt％-50wt％，具有至少一个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体的存在量为35wt％-40wt％，以及具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体的存在量为15wt％-25wt％，其中重量百分数基于所述涂料组合物的总重量。

23.权利要求1-6任一项的涂布热塑膜，其中所述涂料组合物进一步包含基于该涂料组合物的总重量0.1wt％-10wt％的光引发剂。

24.权利要求1-6任一项的热塑膜，其中所述涂料组合物进一步包含基于该涂料组合物的总重量0.1wt％-5wt％的表面改性剂。

25.涂布的热塑膜，其包含：

聚碳酸酯膜基材；和

由涂料组合物形成的涂层，所述涂料组合物包含：

官能度为2.5-5.5个丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯具有按照ASTM D882为至少10的断裂伸长百分数；和

具有至少两个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯单体；

其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的存在量为所述涂料组合物的20-90wt％，所述丙烯酸酯单体的存在量为所述涂料组合物的10-80wt％，以及光引发剂以所述涂料组合物的0.1-10wt％存在；

其中所述涂料组合物已经在71.1-93.0℃的温度固化；和

其中所述膜基材为共挤出多层膜基材，该共挤出多层膜基材包含：

第一层，在该第一层上施涂所述涂层，所述第一层包括含二甲基双酚环己烷单体重复单元的第一聚碳酸酯和含双酚A重复单元的第二聚碳酸酯的共混物；和

第二层，该第二层与第一层相邻并包括含双酚A重复单元的聚碳酸酯而不包括含二甲基双酚环己烷单体重复单元的聚碳酸酯；

其中所述涂布热塑膜显示小于或等于5％的如通过ASTM D1044测定的Tabor磨损雾度变化，如通过ASTM D3002测定的5B的最小附着力，以及如通过ASTM D3363测定的至少为HB的铅笔硬度。

26.包含权利要求1-25任一项的涂布热塑膜的制品。

27.包含权利要求1-25任一项的涂布热塑膜的模塑制品，其中所述膜经历印刷以获得装饰膜，其与该装饰膜所粘结的注塑聚合物基础结构体结合，并且其中已经使该涂布的聚合物膜成型为与注塑聚合物基础结构体的三维形状匹配的非平面三维形状。

28.模塑制品的方法，其包括将权利要求1-25任一项的涂布热塑膜装饰并成形，将该膜放入模具中，以及将树脂注入该膜后面的模腔空间，其中所述膜和所述注塑树脂形成单一模塑部件。

29.权利要求28的模塑方法，其包括用印记印刷该涂布热塑膜与涂层相反的表面以获得装饰膜；将该装饰膜成型并修剪成非平面三维形状；将装饰膜装入具有与该装饰膜的非平面三维形状匹配的表面的模具中；以及将包含聚碳酸酯树脂的基本上透明的树脂注入该装饰膜后面的模腔以生产整块的永久粘结的非平面三维产品。