CN116406407A - 包含可持续颜料的涂料组合物和使用其涂覆基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含至少一种基料、至少一种选自回收的炭黑或咖啡渣或茶的可持续颜料、至少一种溶剂和任选的至少一种交联剂和/或至少一种添加剂。在水性涂料中使用可持续颜料导致在基材(例如柔性泡沫基材)上形成着色涂层，其具有高光学质量以及良好的机械性能。此外，本发明涉及一种制备本发明的水性涂料组合物的方法和一种使用本发明的水性涂料组合物涂覆基材的方法。最后，本发明涉及一种带有通过本发明方法制备的涂层的基材。

Description

包含可持续颜料的涂料组合物和使用其涂覆基材的方法
本发明涉及一种涂料组合物，其包含至少一种基料、至少一种选自回收的炭黑或咖啡渣或茶的可持续颜料、至少一种溶剂和任选的至少一种交联剂和/或至少一种添加剂。在所述组合物中使用可持续颜料导致基材(例如柔性泡沫基材)上的着色涂层，其具有高光学质量以及良好的机械性能。此外，本发明涉及一种制备本发明涂料组合物的方法和一种使用本发明涂料组合物涂覆基材的方法。最后，本发明涉及一种带有通过本发明方法制备的涂层的基材。
现有技术
如今，具有可变层厚的宽范围的不同基材在基材制备后的下游工艺中用涂料组合物涂覆，从而为基材提高增强的视觉和/或保护基材免受环境影响，例如污渍、石击、风化等。
这种水性或溶剂基涂料组合物通常在基料基质中包含颜料和/或染料，其在固化时形成着色涂层。目前用于该类涂料组合物的绝大多数颜料和/或染料是由石油芳族化学或需要高温的方法制备的，因此它们的制备对全球变暖有很大的影响。此外，为了商业化和使用，纯化中间体或最终产物所需的化学操作需要大量的能源，并且还会产生不希望的额外副产物。
在使用该类颜料和/或染料时，对环境的负面影响决定了工业上使用来自更可持续来源的颜料和/或者染料，例如真正的染料植物或天然来源。然而，这些方法具有一些缺点，因为在染料植物的栽培期间，如果不破坏环境，就不能满足对颜料和/或染料的需求，并且天然颜料源在数量方面是有限的。
一种更有前景的方法似乎是利用废弃物，例如植物废弃物或工业废弃物，来制备颜料和/或染料。这允许改善该类涂料组合物的可持续性，因为其显著减少了与用于制备颜料和/或染料的石油芳族化学相关的CO2产生，并且不需要大的种植面积或开采自然资源。
然而，由植物或工业废弃物制备的颜料和/或染料的性能必须至少与常用的颜料和/或染料相当，以确保所得涂层的光学质量达到工业和客户在这方面的高要求。此外，它们的使用不得对所得涂层的机械性能产生负面影响，例如粘合性、耐候稳定性、柔性等，以满足现有工业标准。最后，这些颜料和/或染料必须允许调节所得涂层的光学外观，以确保能够产生客户所需的不同颜色细微差别。因此，当使用废弃物制备的颜料时，必须能够适应涂覆基材的光学和/或美学性能。
因此，需要包含可持续颜料(即由植物或工业废弃物制备的颜料)的涂料组合物，其可用于涂覆宽范围的基材，例如用于汽车内饰行业、鞋类工业和家具工业的合成和天然基材，并且导致具有高质量的光学外观的着色涂层，特别是与使用不可持续颜料(即不是由废弃物制备的颜料)获得的光学外观相当的光学外观以及优异的机械性能，例如粘合性、柔性、耐候稳定性和耐磨性。由这些涂料组合物产生的涂层的光学性能应该能适于产生具有所需光学外观的着色基材。
目的
因此，本发明的目的是提供一种涂料组合物，该涂料组合物包含可持续颜料(即由植物和/或工业废料制备的颜料)，其导致具有高光学质量和良好机械性能的涂层。特别地，所述涂料组合物应适用于宽范围的合成和天然基材，并且应导致对基材具有高粘合性的涂层，同时具有足够的柔性以防止在基材弯曲时涂层破裂。此外，由所述组合物产生的涂层的光学外观应该能适应相应客户的特定需求。此外，本发明的目的是提供一种用所述涂料组合物涂覆基材的方法，从而能制备具有高光学外观和良好机械性能的涂覆基材。
技术解决方案
上述目的通过权利要求中所要求保护的主题以及下文描述中所述的该主题的优选实施方案来实现。
因此，本发明的第一个主题是一种涂料组合物，其包含：
a)至少一种基料，
b)至少一种选自回收的炭黑或咖啡渣或茶的颜料，
c)至少一种溶剂，
d)任选的至少一种交联剂，和
e)任选的至少一种添加剂。
上述涂料组合物在下文中也称为本发明的涂料组合物，因此是本发明的主题。本发明涂料组合物的优选实施方案由下文描述以及从属权利要求知悉。
鉴于现有技术，对于本领域技术人员而言令人惊讶和不可预见的是，本发明所基于的目的可以通过在涂料组合物中使用回收的炭黑或咖啡渣或茶作为可持续颜料来实现。使用回收的炭黑颜料允许调节所得涂层的外观，因为与使用包含回收的炭黑颜料的颜料糊相比，如果以粉末形式使用回收的炭黑颜料，则获得较浅的黑色涂层。此外，可以通过调节回收的炭黑颜料的量来调节所获得的颜色。本发明的涂料组合物使得涂层具有良好的外观，特别是高遮盖力和均匀的外观，不包括任何视觉缺陷，以及良好的机械性能，而与基材无关，因此能提供具有所需机械性能的美学上诱人的涂覆基材。此外，可持续颜料可以掺入水性和溶剂基涂料组合物中，从而使涂料组合物能够根据相应客户的需求和涂覆方法(即模后涂覆、模内涂覆或转移涂覆方法)进行调节。
本发明的另一个主题是一种制备涂料组合物的方法，所述方法包括：
(i)提供至少一种选自回收的炭黑或咖啡渣或茶的颜料，或提供包含回收的炭黑颜料的颜料糊，和
(ii)将步骤(i)中提供的颜料或颜料糊添加到至少一种基料、至少一种溶剂和任选的至少一种交联剂和/或至少一种添加剂中。
当使用回收的炭黑颜料来制备涂料组合物时，在基材上获得具有“用过的”外观(即较浅的深色涂层)，而使用包含回收炭黑的颜料糊导致涂层的较黑颜色，这与包含原始炭黑(即，不是由废弃物制备的炭黑)的目前所用的黑色颜料糊相当。此外，涂层的颜色可通过改变回收炭黑颜料的量来调节。这允许容易地调节涂覆基材的最终外观，并根据客户的相应需求调节涂覆基材的外观。
本发明的另一主题是一种在基材(S)上制备涂层(B)的方法。根据本发明方法的第一备选方案，在基材(S)上制备涂层(B)包括通过将本发明的涂料组合物(C1)或由本发明方法制备的涂料组合物(C1)直接施加到基材(S)并任选干燥所施加的涂料组合物(C1)以形成涂膜和固化所施加的涂料组合物(C1)或形成涂膜而直接在基材(S)上制备着色涂层(BC)的步骤。如果基材(S)是使用模具制备的，则该方法也称为模后涂覆方法。
根据本发明方法的第二备选方案，涂层(B)通过模内涂覆方法在基材(S)上制备，其包括将本发明的涂料组合物(C1)或由本发明方法制备的涂料组合物(C1)施加到模具的至少一个内表面上并任选干燥所施加的涂料组合物的步骤，将形成基材(S)的组合物施加到模具中的步骤，以及在固化涂料组合物(C1)的同时形成基材(S)的步骤。
根据本发明方法的第三备选方案，涂层(B)通过转移涂覆方法在基材(S)上制备，其包括将本发明的涂料组合物(C1)或由本发明方法制备的涂料组合物(C1)施加到结构化基质或模具上并固化所施加的涂料组合物(C1)的步骤，在固化的涂料组合物(C1)上形成结合层的步骤和将基材施加到结合层上的步骤。
本发明的方法可应用于宽范围的合成和天然基材，例如用于汽车内饰工业、鞋类工业和家具工业的基材。
本发明的另一个主题是通过本发明方法制备的涂层以及具有本发明涂层的基材。
详细说明
定义：
首先，将解释本发明上下文中使用的许多术语。
除非另有说明，本文中使用的语法冠词“一个”、“一种”和“所述”旨在包括“至少一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”，即使在某些情况下明确使用了“至少一(种)”或“一个(种)或两个(种)”。因此，在本说明书中，这些冠词用于指代该冠词的一个或多个(即“至少一个”)语法对象。例如但不限于，“组分”是指一种或多种组分，因此，可能设想并且可以在所描述的实施方案的实施中采用或使用多于一种组分。此外，单数名词的使用包括复数，复数名词的使用包括单数，除非该用法的上下文另有要求。
如本文所用，术语“水性涂料组合物”是指在每种情况下基于涂料组合物的总重量包含至少20重量％，优选至少25重量％，非常优选至少50重量％的水分数的涂料组合物。水分数优选为40-60重量％，更特别为45-70重量％，非常优选为50-80重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。相反，术语“溶剂基涂料组合物”是指在每种情况下基于涂料组合物的总重量包含至少20重量％，优选至少25重量％，非常优选至少45重量％的有机溶剂分数的涂料组合物。有机溶剂分数优选为40-70重量％，更特别为45-65重量％，非常优选为50-60重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
如本文所用，术语“回收的炭黑颜料”是指来源于回收材料的炭黑颜料。这种回收材料可包括回收或再循环的硫化橡胶，其中硫化橡胶通常是从制品如充气轮胎、工业输送带、动力传输带和橡胶软管回收的。回收的炭黑可通过热解工艺或已知用于获得回收炭黑的其他方法获得。在一个方面中，回收的炭黑可由回收的橡胶原料或橡胶制品的不完全燃烧形成。回收的炭黑颜料优选以粉末形式用于涂料组合物中。相反，本文所用的术语“原始炭黑或原始炭黑颜料”是指传统上由烃原料的不完全燃烧形成的炭黑或炭黑颜料。
如本文所用，术语“咖啡渣”是指使用研磨咖啡豆冲泡咖啡后获得的用过的咖啡渣，特别是用于作为废弃物处理的研磨咖啡豆。特别优选地，术语“咖啡渣”是指使用研磨咖啡豆冲泡咖啡后获得的咖啡渣。
如本文所用，术语“茶”是指干茶叶，特别是用于作为废弃物处理的干茶叶或冲泡茶叶后获得的茶渣。
如本文所用，术语“颜料”是指粉末状或片状颜料，与染料不同，其不溶于周围介质中，并用于涂料组合物中以获得一定的视觉印象(DIN 55943：1993-11，DIN EN 971-1：1996-09)。该颜料可根据其来源分为a)天然或合成颜料；b)根据其化学性质分为无机颜料和有机颜料；c)根据色彩效果分为白色、彩色、黑色和光泽颜料。然而，术语颜料不包括功能性颜料，例如防腐颜料和磁性颜料。相反，本文使用的术语“填料”是指不溶于周围介质且用于涂料中以达到或影响某些物理性能的颗粒状或粉末状物质(参见DIN 55943：993-11，DINEN 971-1：1996-09)。
如本文所用，术语“颜料糊”是指处于载体材料(介质)中的颜料制剂或颜料混合物，其中颜料以高于适合日后使用的浓度的浓度存在。合适的载体材料包括水性或溶剂基基料或基料混合物，其中加入润湿剂，有时还加入其他添加剂。载体材料应与掺入颜料糊的介质相同，或者至少应与其相容。
如本文所用，术语“将涂料组合物直接施加到基材上”是指将涂料组合物直接施加到基材之上，即由涂料组合物制备的涂层与基材直接接触，使得在制得的涂层和基材之间不存在其他层。
如本文所用，所施加的涂料组合物(C1)的术语“干燥”是指溶剂从所施加的涂料组合物(C1)中蒸发。干燥可在环境温度下进行，或者通过使用升高的温度进行。然而，干燥不会使得涂膜处于使用就绪的状态(即下文所述的固化涂膜)，因为涂膜在干燥后仍然柔软或发粘。因此，所施加的涂料组合物(C1)或由干燥所施加的涂料组合物(C1)得到的涂膜的“固化”是指该组合物或膜转化为使用就绪的状态，即，转化为具有相应涂层的基材能够如预期那样运输、储存和使用的状态。更特别地，固化涂层不再柔软或发粘，而是调节为固体涂层，即使在进一步暴露于固化条件下，其性能(例如硬度或与基体的粘合性)也不会发生任何进一步的显著变化。固化可在比用于干燥涂料组合物(C1)更高的温度和/或更长的时间下进行。
在本发明的上下文中且根据DIN EN ISO 4618：2007-03，“基料”是涂料组合物的非挥发性组分，不包括颜料和填料。然而，在下文中，该措辞主要用于特定的可物理和/或化学固化的聚合物，例如聚氨酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷和/或所述聚合物的共聚物。非挥发分可根据DIN EN ISO 3251：2018-07在130℃下60分钟使用1.0g起始重量测定。
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”既指聚丙烯酸酯，也指聚甲基丙烯酸酯。因此，聚(甲基)丙烯酸酯可以由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成，并且可以包括其他烯属不饱和单体，例如苯乙烯或丙烯酸。
在本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法可参见实施例部分。除非另有明确说明，否则应采用这些测量方法来确定相应的特征变量。在本发明的上下文中，如果在没有指明任何官方有效期的情况下引用官方标准，则隐含地引用在申请日有效的标准版本，或者在当时没有任何有效版本的情况下，引用最后的有效版本。
在本发明的上下文中报告的所有膜厚应理解为干膜厚度。因此，在每种情况下都是固化膜的厚度。因此，在报告涂料以特定的膜厚施加的情况下，这意味着涂料以使得在固化后产生所述膜厚的方式施加。
本发明的上下文中所述的所有温度均应理解为基材或涂覆基材所在的房间的温度。因此，这并不意味着基材本身需要具有所讨论的温度。
本发明的涂料组合物：
本发明的涂料组合物包含至少一种基料、至少一种选自回收炭黑或咖啡渣的颜料和至少一种溶剂作为强制性成分。所述涂料组合物可进一步包含至少一种稍后所述的添加剂，以促进涂料组合物在基材上的流平、颜料在涂料组合物中的分散以及防止涂料组合物发霉。此外，所述涂料组合物可包含至少一种交联剂以促进基料的交联。
基料：
本发明涂料组合物的第一强制性成分是至少一种基料。特别优选地，所述至少一种基料是“物理”或“化学”固化的。术语“物理固化”是指通过从水性涂料组合物中释放溶剂而形成固化涂膜，其中固化通过聚合物链的互穿实现。因此，使用这种基料确实会使交联剂的存在变得多余。相比之下，术语“化学固化”是指通过涉及能够彼此反应的官能团的化学交联反应而形成固化涂膜。这可通过使用具有官能团(例如羟基)的基料和具有能够与基料的官能团反应的互补官能团(例如异氰酸酯基)的交联剂来实现。然而，也可使用包括官能团以及互补官能团的基料，使得不需要使用单独的交联剂来促进交联。交联剂或基料的互补官能团可以被封端，从而可以获得储存稳定的单组分涂料组合物。在封端后，交联剂或基料的互补官能团被释放以促进交联。
合适的基料包括(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更特别是羟基官能的和/或羧酸酯官能的和/或胺官能的聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚氨酯，更特别是羟基官能的或羧酸酯官能团的和/或者胺官能的聚氨酯，(iii)聚酯，更特别是聚酯多元醇，(iv)聚醚，更特别是聚醚多元醇，(v)所述聚合物的共聚物，以及(vi)它们的混合物。特别优选地，所述至少一种基料选自聚氨酯、包含含聚氨酯树脂的聚氨酯树脂级分的分散体、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇及其混合物。这些基料的使用导致了柔性涂层，其特别适合于柔性基材，例如鞋类工业中使用的泡沫基材。
聚氨酯(PU)是公知的，可商购获得，通常由相对高分子量的多羟基化合物(例如聚碳酸酯、聚酯或聚醚链段)的软相和由低分子量扩链剂和二异氰酸酯或多异氰酸酯形成的氨基甲酸酯硬相组成。制备聚氨酯(PU)的方法是公知的。通常，聚氨酯(PU)是通过以下反应制备的：
(a)异氰酸酯，优选二异氰酸酯，与
(b)异氰酸酯反应性化合物，其分子量(Mw)通常为500-10000g/mol，优选为500-5000g/mol，更优选为800-3000g/mol，和
(c)分子量为50-499g/mol的扩链剂，如果合适的话，在以下物质的存在下：(d)催化剂，
(e)和/或常规添加剂材料。
在下文中，将通过实例描述制备优选聚氨酯(PU)的起始组分和方法。现在将通过实例描述通常用于制备聚氨酯(PU)的组分(a)、(b)、(c)以及如果合适的话(d)和/或(e)：
作为异氰酸酯(a)，可以使用通常已知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，实例为三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和/或4,4’-、2,4-’-和2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯，2,2’-、2,4-’和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。优选使用4,4’-MDI。还优选脂族二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，特别优选芳族二异氰酸酯，例如2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和上述异构体的混合物。
作为异氰酸酯反应性化合物(b)，可以使用通常已知的异氰酸酯反应性化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，它们通常也归入术语“多元醇”下，其具有500-8000g/mol，优选600-6000g/mol，特别是800-3000g/mol的分子量(Mw)，以及优选为1.8-2.3，优选1.9-2.2，特别是2的平均官能度(相对于异氰酸酯)。优选使用聚醚多元醇，例如基于通常已知的起始剂物质和常规的氧化烯(例如氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或1,2-氧化丁烯)的那些，优选基于聚氧四亚甲基(聚-THF)、1,3-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。聚醚醇具有比聚酯醇具有更高水解稳定性的优点，并且优选用作组分(b)，特别是用于制备软质聚氨酯聚氨酯(PU1)。
作为聚碳酸酯二醇，可以特别提及脂族聚碳酸酯二醇，例如1,4-丁二醇聚碳酸酯和1,6-己二醇聚碳酸酯。
作为聚酯二醇，可以提及可通过至少一种伯二醇，优选至少一种脂族伯二醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或更优选1,4-二羟甲基环己烷(作为异构体混合物)或至少两种上述二醇的混合物与至少一种，优选至少两种二羧酸或其酸酐缩聚而获得的那些。优选的二羧酸是脂族二羧酸如己二酸、戊二酸、琥珀酸和芳族二羧酸，如邻苯二甲酸，特别是间苯二甲酸。
聚醚优选通过在高活性催化剂的存在下将氧化烯，特别是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物加成到二醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇上或加成到三醇如甘油上而制备。该高活性催化剂是例如氢氧化铯和双金属氰化物催化剂，也称为DMC催化剂。六氰基钴酸锌是一种常用的DMC催化剂。DMC催化剂可以在反应后留在聚醚醇中，但优选将其除去，例如通过沉淀或过滤。
可以使用各种多元醇的混合物，而非仅仅一种多元醇。
为了提高分散性，异氰酸酯反应性化合物(b)还可以包括一定比例的一种或多种具有羧酸基团或磺酸基团的二醇或二胺(b’)，特别是1,1-二羟甲基丁酸、1,1-二羟甲基丙酸或
Figure BDA0004218218770000101
可用的扩链剂(c)包括通常已知的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其具有50-499g/mol的分子量和每分子至少两个官能团，优选每分子具有正好两个官能团的化合物，实例为亚烷基中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，特别是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或每分子具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十-亚烷基二醇，优选相应的低聚和/或聚丙二醇，并且还可使用扩链剂(c)的混合物。
特别优选组分(a)至(c)包含双官能化合物，即二异氰酸酯(a)、双官能多元醇，优选聚醚醇(b)和双官能扩链剂，优选二醇。
特别是用于加速二异氰酸酯(a)的NCO基与结构单元组分(b)和(c)的羟基之间的反应的有用催化剂(d)是常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环(2,2,2)辛烷(DABCO)和类似的叔胺，以及特别是有机金属化合物，例如钛酯，铁化合物如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂通常以0.0001-0.1重量份/100重量份组分(b)的量使用。
除催化剂(d)以外，还可将助剂和/或添加剂(e)添加到组分(a)至(c)中。可提及例如发泡剂，抗粘连剂，表面活性物质，填料，例如基于纳米颗粒的填料，特别是基于CaCO3的填料，成核剂、助流剂、染料和颜料，抗氧化剂，例如抗水解、光、热或变色，无机和/或有机填料，强剂和增塑剂，金属减活剂。在优选实施方案中，组分(e)还包括水解稳定剂，例如聚合物和低分子量碳二亚胺。软质聚氨酯优选包含0.1-5重量％量的三唑和/或三唑衍生物以及抗氧化剂，基于所述软质聚氨酯的总重量。可用的抗氧化剂通常是抑制或防止待保护塑料材料中不希望的氧化过程的物质。一般而言，抗氧化剂可商购获得。抗氧化剂的实例是空间位阻酚、芳族胺、硫增效剂、三价磷的有机磷化合物和位阻胺光稳定剂。优选将酚类抗氧化剂用于抗氧化剂混合物中。在优选实施方案中，抗氧化剂，特别是酚类抗氧化剂，具有大于350g/mol，更优选大于700g/mol的摩尔质量和不大于10000g/mol，优选至多不大于3000g/mol的摩尔质量(Mw)。它们进一步优选具有不超过180℃的熔点。进一步优选使用无定形或液体的抗氧化剂。两种或更多种抗氧化剂的混合物同样可以用作组分(e)。
除所述的组分(a)、(b)、(c)以及如果合适的话(d)和(e)以外，还可以使用通常分子量为31-3000g/mol的链调节剂(链终止剂)。该链调节剂是仅具有一个异氰酸酯反应性官能团的化合物，例如单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。该链调节剂使得可以将流动行为，特别是在软质聚氨酯的情况下，调节到特定值。基于100重量份的组分(b)，链调节剂通常可以以0-5重量份，优选0.1-1重量份的量使用，并且根据定义归入组分(c)下。
除所述组分(a)、(b)和(c)以及如果合适的话(d)和(e)以外，还可在聚氨酯形成反应即将结束时使用具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的交联剂，例如水合肼。
为了调节聚氨酯(PU)的硬度，可以在相对较宽的摩尔比范围内选择组分(b)和(c)。有用的是组分(b)与总增链剂(c)的摩尔比为10:1至1:10，特别为1:1至1:4，软质聚氨酯的硬度随着(c)含量的增加而增加。制备聚氨酯(PU)的反应可以以0.8至1.4:1的指数进行，优选以0.9至1.2:1的指数进行，更优选以1.05至1.2:1的指数进行。该指数由反应中使用的组分(a)的所有异氰酸酯基与组分(b)和如果合适的话(c)以及如果合适的话作为链终止剂的单官能异氰酸酯反应性组分如一元醇的异氰酸酯反应性基团，即活性氢的比例来定义。
聚氨酯(PU)可通过常规方法以连续方式制备，例如通过一次注射或预聚物方法，或通过常规预聚物操作间歇制备。在这些方法中，反应物组分(a)、(b)、(c)以及如果合适的话(d)和/或(e)可以相继或同时混合，并且反应立即进行。
在一个实施方案中，使用两种不同的聚氨酯(即聚氨酯(PU1)和聚氨酯(PU2))作为基料，其中聚氨酯(PUI)是肖氏硬度小于60的软质聚氨酯，而聚氨酯(PU2)是肖氏硬度高于60-100的硬质聚氨酯。肖氏硬度可在3秒后根据DIN 53505：2000-08测定。
软质聚氨酯(PU1)可如前文就聚氨酯(PU)所述那样制备。硬质聚氨酯(PU2)原则上可类似于软质聚氨酯(PU1)制备，但使用其他异氰酸酯反应性化合物(b)、异氰酸酯反应性混合物(b)的其他混合物或其他比例的多异氰酸酯。该化合物(b)的实例特别是1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇，它们彼此混合或与聚乙二醇混合。在一个实例中，(PU1)和(PU2)各自使用二异氰酸酯的混合物，例如HDI和IPDI的混合物来制备，然而，选择更大比例的IPDI来制备硬质聚氨酯(PU2)，而非用于制备软质聚氨酯(PU1)。
包含含有至少一种聚氨酯树脂的聚氨酯树脂级分的合适分散体(在下文中表示为分散体(1))包括含有聚氨酯树脂级分的水分散体，所述聚氨酯树脂级分具有基于该聚氨酯树脂级分为至少50重量％的凝胶分数、温度低于-20℃的玻璃化转变和温度低于100℃的熔融转变。
优选地，聚脲树脂级分的凝胶分数为至少55重量％，特别是至多100重量％，例如98重量％或99重量％(测量方法参见实施例部分)，即构成聚氨酯树脂级分的聚合物颗粒至少部分地分子内交联。后者意味着颗粒内存在的聚合物结构至少部分等同于具有三维网络结构的典型宏观网络。尽管颗粒可以部分地在彼此之间形成交联桥(事实上，这很难简单地从制备方法中排除)，但该体系在任何情况下都是一种分散体，其中存在具有可测量粒度的离散颗粒。
优选地，聚氨酯树脂级分在-100℃至低于-20℃的温度下，非常优选在-90℃至-40℃的温度下具有玻璃化转变，并且在-20℃至低于90℃的温度下，非常优选在-15℃至低于80℃的温度下具有熔融转变(测量方法参见实施例部分)，因此具有半结晶特性(即具有显示出玻璃化转变温度的无定形畴和显示出熔融转变的结晶畴)。因此，聚氨酯树脂级分可包括半结晶的聚氨酯树脂，和/或其包括高结晶和无定形的聚氨酯树脂。
分散介质优选为水，即分散体(1)为水分散体。聚氨酯树脂颗粒的粒度优选为1-100微米。粒度是指分散体中存在的粒度分布(分布曲线、体积密度)，而不是指平均粒度。分布曲线(体积密度)可通过激光衍射测定，从而能够最佳地捕捉相应范围内的尺寸分布。就本发明而言，使用Mastersizer3000粒度测量仪(获自Malvern Instruments)进行测量。为了设定适合测量的浓度范围，用无颗粒去离子水作为分散介质(折射率：1.33)稀释样品，取决于每个样品，将遮蔽度设置在3％和15％之间，并在Hydro 2000G分散单元(获自MalvernInstruments)中进行测量。测量在3000l/分钟的搅拌速度下进行，在测量之前在该速度下平衡5分钟。体积加权尺寸分布使用Malvern Instruments软件(版本5.60)通过Fraunhofer近似计算。
优选地，基于聚氨酯树脂级分的总重量，分散体(1)包含至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，非常优选至少50重量％的具有大于1微米，优选1-100微米的粒度的聚氨酯树脂颗粒。因此，由至少一种以分散颗粒形式存在的聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂级分包括至少10重量％(或至少20重量％、30重量％、50重量％)具有该尺寸的颗粒。
分散体(1)的聚氨酯树脂级分优选仅以较低的效率与含有异氰酸酯基的组分如多异氰酸酯进行热化学固化。这意味着，通过将分散体的相应聚氨酯树脂与含有异氰酸酯基的组分结合，不可能形成典型的热化学固化涂层。因此，聚氨酯树脂级分中的所述至少一种聚氨酯树脂优选仅具有少量官能团，所述官能团能够在如上所述的交联条件下与异氰酸酯基进行交联反应。
在制备构成聚氨酯树脂级分的聚氨酯树脂时，优选选择用于制备的起始产物的量，使得异氰酸酯基的总摩尔量与能够与异氰酸酯基进行交联反应的官能团(更特别是羟基和氨基)的总摩尔量之比大于0.9。更优选地，所述比例大于0.95，尤其是至少1.0，非常优选恰好1.0。
聚氨酯树脂级分优选包含潜离子基团，例如潜阴离子基团，优选羧酸或磺酸基团，尤其是羧酸基团。已知该类基团有利于形成水分散体。因此，在制备构成聚氨酯树脂级分的聚氨酯树脂时，优选使用单体，该单体除用于在制备氨基甲酸酯键时反应的基团，优选羟基和/或氨基以外，还包含羧酸或磺酸基团。以此方式，将所述基团引入预聚物中。在该上下文中优选的化合物的实例包括含有两个羟基或两个氨基的单羧酸，例如二羟基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸，以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸。尤其优选的是α,α-二羟甲基链烷酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸，尤其是2,2-二羟甲基丙酸，以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸。使用上文已述的中和剂对所述基团进行受控的、至少成比例的中和当然也是可能的。
分散体(1)中的聚氨酯树脂级分的分数优选为15-60重量％，优选20-50重量％，在每种情况下基于分散体的总量，而分散体中的水分数优选为40-85重量％，更优选为50-80重量％，在每种情况下基于分散体的总量。聚氨酯树脂级分的分数和分散体中水分数的总和优选为至少75重量％，优选为至少85重量％。
分散体(1)可通过本领域技术人员已知的方法制备，例如通过相应的起始组分在有机溶剂中反应制备聚氨酯树脂，随后在水相中分散并除去有机溶剂。相应的分散体(1)也可商购获得，例如以商品名Novomatt GG(获自Stahl B.V.)。
包含含有至少一种聚氨酯树脂，特别是正好一种聚氨酯树脂的聚氨酯树脂级分的另一种合适的分散体(下文称为分散体(2)，不同于前述分散体(1))是含有凝胶分数为至少50重量％，优选至少60重量％，尤其优选至少75重量％的聚氨酯树脂级分的水分散体。
分散体(2)的聚氨酯树脂级分的平均粒度(体积平均)优选为20-500纳米，更优选为40-300纳米。这可根据DIN EN ISO 11357-1通过光子相关光谱法(PCS)在25±1℃下借助Malvern Nano S90仪器(获自Malvern Instruments)进行测量，并且可借助Zetasizer分析软件版本6.32(获自Malvern Instruments)使用数字相关器进行评估，并且可使用具有在50-3000nm之间的认证粒度的聚苯乙烯标样来验证测量结果。
分散体(2)的聚氨酯树脂级分优选在低于0℃的温度下具有玻璃化转变。玻璃化转变优选为-100℃至-20℃，更优选为-80℃至-30℃。
甚至更优选地，分散体(2)的聚氨酯树脂级分在低于100℃的范围内没有熔融转变，因此具有纯无定形特性。
分散体(2)的聚氨酯树脂级分优选不能用含异氰酸酯基的组分如多异氰酸酯有效地进行热化学固化。因此，在分散体(2)的聚氨酯树脂级分的羟基值和胺值优选小于20的情况下，就是如此。
在制备构成聚氨酯树脂级分的分散体(2)的聚氨酯树脂时，优选选择用于制备的起始产物的量，使得异氰酸酯基的总摩尔量与能够与异氰酸酯基进行交联反应的官能团(更特别是羟基和氨基)的总摩尔量之比大于0.9。更优选地，所述比例大于0.95，更特别为至少1.0，非常优选正好为1.0。
分散体(2)的聚氨酯树脂级分优选包含潜离子基团，例如潜阴离子基团，优选羧酸或磺酸基团。
母体聚氨酯树脂优选如下制备。在有机溶液中，(i)制备包含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，以及(ii)在预聚物分散在水相中之前、期间或之后，使该预聚物与含有两个氨基的单羧酸反应。以此方式，潜阴离子基团然后也引入到聚合物中。在分散之前、期间或之后，也可任选地与其他典型二胺反应，以进行扩链。含有两个氨基且优选使用的单羧酸是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸。实施例中使用的分散体(3)也是以这种方式制备的。
分散体(2)中的聚氨酯树脂级分的分数优选为25-55重量％，优选为30-50重量％，在每种情况下基于分散体(3)的总量，而分散体(2)中的水分数优选为45-75重量％，优选为50-70重量％，每种情况基于分散体的总量。分散体(2)中的聚氨酯树脂级分分数和水分数的总和优选为至少75重量％，优选为至少85重量％。
这种分散体(2)也可商购获得，例如以商品名Bayhydrol UH(获自Bayer)获得。
合适的聚(甲基)丙烯酸酯包括羟基官能的聚(甲酯)丙烯酸酯。这些羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯优选具有65-100mg KOH/g，更优选70-95mg KOH/g，更特别是75-90mg KOH/g或80-85mg KOH/g的羟基值。在本发明的上下文中，羟基值可根据EN ISO 4629 2：2016测定，并且在每种情况下基于固含量。
羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯优选具有小于25mg KOH/g的酸值，更优选1-20mgKOH/g的酸值，非常优选4-16mg KOH/g，更特别是6-14mg KOH/g或8-12mg KOH/g的酸值。就本发明而言，酸值可根据DIN EN ISO 2114：2002-06(方法A)测定，并且在每种情况下基于固含量。
数均分子量Mn和重均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚甲基丙烯酸甲酯标样(PMMA标样)(DIN 55672-1：2016-03)来测定。羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选为4000-10000g/mol，更优选为5000-9000g/mol，非常优选为5500-8000g/mol，更特别为6000-7500g/mol。羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw优选为8000-30000g/mol，更优选为10000-25000g/mol，非常优选为12000-22000g/mol，更特别为14000-20000g/mol。
羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的多分散性PD(＝Mw/Mn)优选为2-3，更特别地为2.2-2.8。
羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯优选具有5-15，更优选6-14，更特别是8-12的羟基官能度。
羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯可通过常见且本领域技术人员熟知的聚合反应由烯属不饱和单体，优选单烯属不饱和度单体获得。可使用的引发剂包括过氧化物，例如过氧化二叔丁基。因此，优选羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯可通过以下反应制备：
(a1)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，更特别是式HC＝CRx-COO-Ry-OH的(甲基)丙烯酸酯，其中Rx为H或CH3，Ry为具有2-6个，优选2-4个，更优选2或3个碳原子的亚烷基，
(a2)至少一种羧基官能的烯属不饱和单体，更特别是(甲基)丙烯酸，和
(a3)(甲基)丙烯酸的至少一种不含羟基且不含羧基的酯和/或至少一种不含
羟基且不含羧基的乙烯基单体，更特别是苯乙烯。
羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(a1)的实例优选为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙基和丙烯酸羟丙基，特别优选甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。在制备羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯中使用的羟基官能(甲基)丙烯酸酯(a1)的量基于50-120mg KOH/g的羟基值目标范围来计算。
羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯优选含有少量的羧基。在聚合反应期间，通过例如使用羧基官能的单体(a2)，更优选通过使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸，将这些基团引入聚(甲基)丙烯酸酯中。这些单体(a2)，尤其是(甲基)丙烯酸，优选以20-45重量％，更优选25-40重量％，更特别是30-35重量％的总量存在，在每种情况下基于用于制备羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的所有单体的总重量。
除羟基官能(a1)和羧基官能(a2)烯属不饱和单体以外，在制备羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯时，还使用烯属不饱和单体(a3)，更特别是单烯属不饱和单体(a3)，这些单体既不含羟基也不含羧基。特别优选使用苯乙烯作为乙烯基单体(a3)。乙烯基单体(a3)，更特别是苯乙烯，优选以30-60重量％，更优选35-55重量％，更特别是40-50重量％的总量存在，在每种情况下基于用于制备羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的所有单体的总重量。
羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯可在有机溶剂中使用，优选在非质子溶剂中使用。用于该目的的典型溶剂例如为乙酸正丁酯，其也可在制备所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯时使用。如果在溶剂中使用羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯，则该溶剂被认为是溶剂L的一部分。
合适的聚酯多元醇具有100-200mg KOH/g，更优选110-180mg KOH/g，非常优选120-160mg KOH/g的羟基值，在每种情况下基于固含量。
聚酯多元醇的酸值优选为0-9mg KOH/g，更特别为0.2-2mg KOH/g，在每种情况下基于固含量。聚酯多元醇的羟基值和酸值可以如上文就羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯所述那样测定。
聚酯多元醇的数均分子量优选为800-3000g/mol，更优选为1000-2000g/mol，更特别地为1000-1600g/mol。此处的测定如羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的分子量测定那样进行。
聚酯多元醇优选是支化的。
聚酯多元醇优选具有2.2-4，更优选2.5-3.5，非常优选2.7-3.3的羟基官能度。
所述涂料组合物可包含单一的基料或基料的混合物。在所述涂料组合物包含基料混合物的情况下，基料可选自相同的化学类型(例如至少2种聚氨酯)，或者可选自不同的化学类型(例如聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯多元醇)。可能有益的是，涂料组合物(C1)包含两种不同的基料，优选两种不同的聚氨酯P1和P2或两种不同的聚氨酯树脂级分或羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯多元醇。就此而言，可能优选的是，所述涂料组合物包含1:1至1:20，优选1:5至1:15，非常优选1:8至1:12的软质聚氨酯(PU1)与硬质聚氨酯(PU2)的重量比。可能进一步优选的是，水分散体(1)中的树脂级分与水分散体(2)中的第二聚氨酯树脂级分的重量比为5:1至1:5，优选为3:1至1:3，非常优选为2:1至1.5:1。可能进一步优选的是，羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯与聚酯多元醇的重量比为2:1至1:2，优选为1.5:1至1:1.5，非常优选为1:1.2-1:1.4。
所述至少一种基料优选以5-50重量％固体，优选10-40重量％固体，非常优选20-35重量％固体的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
颜料：
本发明涂料组合物的第二强制性成分是至少一种选自回收的炭黑或咖啡渣或茶的可持续颜料。使用这些可持续的颜料可以更环保地制备着色涂层，因为使用的颜料是由废弃物制备的，而不是由碳原料或使用石油芳族化学制备的。
如前所述，回收的炭黑颜料可通过热解工艺或已知用于获得回收炭黑的其他方法，从回收的制品如充气轮胎、工业输送带、动力传输带、橡胶软管等制备。回收的炭黑颜料优选以粉末形式使用，其可在使用前研磨以获得所需的粒度。优选地，回收炭黑的D50粒度为1-150μm，更优选为5-35μm，甚至更优选为10-30μm，非常优选为15-25μm。粒度可根据DIN ENISO 21363：2022-03使用透射电子显微镜确定。使用具有上述粒度的回收炭黑颜料允许颜料在涂料组合物中均匀分散，并确保着色涂层的均匀外观以及由涂料组合物产生的着色涂层的高遮盖力。
回收的炭黑颜料可以以粉末形式分散在涂料组合物中，或者可以以颜料糊的形式掺入涂料组合物中，如下文稍后就制备本发明涂料组合物的方法所述。如果回收的炭黑颜料以粉末形式分散，则得到的涂层具有“用过的外观”，即比使用包含炭黑颜料的颜料糊时获得的颜色更浅的黑色，从而允许调节涂覆基材的外观。涂料组合物中回收炭黑颜料的合适总量包括0.1-10重量％，优选为0.3-8重量％，更优选为0.5-6重量％，非常优选为1-4重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
咖啡渣颜料优选为干燥的咖啡渣颜料。使用干燥的咖啡渣颜料有利于提高涂料组合物，特别是水性涂料组合物和/或所得涂层在发霉时间方面的稳定性。干燥的咖啡渣颜料可通过在40-180℃，优选60-120℃，非常优选120℃的温度下干燥咖啡渣1-3小时并研磨干燥的咖啡渣而获得。已经发现，较高的干燥温度对于前面提到的改进的发霉时间是有益的。优选将干燥的咖啡渣颜料研磨至50-450μm，优选100-400μm，更优选120-350μm，非常优选150-300μm的D50粒度。平均粒度可根据DIN EN ISO 1524：2020-11确定。
所述涂料组合物中的咖啡渣，优选干燥咖啡渣的合适总量包括0.1-25重量％，优选1-20重量％，更优选5-15重量％，非常优选8-12重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
茶颜料优选选自干燥和研磨的绿茶、红茶或鲁伊博斯茶(rooibos tea)颜料。茶叶的干燥优选如前文就获得干燥的咖啡渣颜料所述的那样进行。优选将干茶叶研磨至50-450μm，优选100-400μm，更优选120-350μm，非常优选150-300μm的D50粒度。平均粒度可根据DINEN ISO 1524：2020-11测定。
所述涂料组合物中的茶颜料，优选干燥和研磨的绿茶、红茶或鲁伊博斯茶颜料的合适总量包括0.1-25重量％，优选1-20重量％，更优选5-15重量％，非常优选8-12重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
根据特别优选的实施方案，除了回收的炭黑颜料或咖啡渣颜料或茶颜料以外，所述涂料还包含基于涂料组合物总重量为0重量％的其他颜料和/或填料和/或染料。因此，特别优选的涂料组合物仅包含回收的炭黑颜料或咖啡渣颜料或茶颜料，优选干燥的咖啡渣颜料或者干燥的茶颜料，作为唯一的颜料，即在涂料组合物中不存在其他颜料和/或填料和/或染料，以确保着色完全基于可持续颜料。
溶剂：
本发明的组合物可以是溶剂基组合物或水性组合物。在溶剂基组合物的情况下，包括有机溶剂作为主要成分。有机溶剂构成本发明组合物的挥发性成分，并且在干燥或闪蒸时分别经历完全或部分蒸发。水性组合物的主要成分是水。
根据本发明，优选地，所述至少一种溶剂选自有机溶剂、水及其混合物，并且以40-90重量％，更优选45-85重量％，非常优选50-80重量％，尤其是60-70重量％的总量存在，在每种情况下基于组合物的总重量。
在本发明的上下文中优选的有机溶剂是非质子的。特别优选地，它们是极性非质子有机溶剂。非常特别优选地，所述有机溶剂对组合物的剩余成分具有化学惰性。
在本发明的上下文中，优选的有机溶剂例如为酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮或二异丁基酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)和乙氧基丙酸乙酯；酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛；以及由于非极性而稍微不太优选的烃，例如苯、甲苯、正己烷、环己烷和溶剂石脑油。尤其优选的溶剂属于酯类，其中乙酸正丁酯和乙酸1-甲氧基丙酯是非常特别优选的。交联剂：
本发明的涂料可包含至少一种交联剂。可能是优选的是，基料是包含官能团(例如羟基)的可化学固化的基料，所述官能团能够与交联剂中存在的互补基团反应。
合适的交联剂包括氨基树脂，未封闭的多异氰酸酯，至少部分封闭的多异氰酸酯，聚碳二亚胺，UV光、热、光引发剂及其混合物，特别是未封闭的多异氰酸酯和聚碳二亚胺。
合适的未封闭多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷及其二聚体和三聚体，以及这些多异氰酸酯的混合物。
优选的多异氰酸酯是前述二异氰酸酯的已知二聚体和/或三聚体，换言之，特别是上述二异氰酸酯的本身是已知的脲二酮、亚氨基
Figure BDA0004218218770000201
二嗪二酮和异氰脲酸酯，以及这些二聚体或三聚体的混合物。该类聚氨酯可商购获得，例如以商品名/>
Figure BDA0004218218770000211
N 3800(亚氨基/>
Figure BDA0004218218770000213
二嗪二酮)或N 3900(异氰脲酸酯)商购获得。如果基料包含前述聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯多元醇的混合物，则特别优选使用包含至少一个亚氨基/>
Figure BDA0004218218770000214
二嗪二酮环的多异氰酸酯或包含至少一种异氰脲酸酯环的多异氰酸酯或该类多异氰酸酯的混合物。在这种情况下，可通过交联剂调节所得固化涂层的硬度，因为使用含亚氨基/>
Figure BDA0004218218770000212
二嗪二酮结构的多异氰酸酯会导致固化涂层具有比使用含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯制备的固化涂层更高的硬度。
多异氰酸酯优选具有大于2.4至5，优选2.6-4，更优选2.8-3.6的NCO基团官能度或9-16％，更优选10-14％的NCO含量。
多异氰酸酯可以是亲水改性的，即它们包含的基团与常见多异氰酸酯中存在的基团和分子单元相比更亲水。该类亲水性基团包括聚醚基团和聚酯基团。因此，优选的亲水改性的多异氰酸酯是聚醚改性的和/或聚酯改性的多异氰酸酯。尤其优选聚醚改性的多异氰酸酯。如果基料包括如前所述的水分散体(1)和(2)，则特别优选组合使用该聚醚改性和/或聚酯改性的多异氰酸酯。
为了引入亲水改性，例如，可以使用本领域技术人员已知且可商购获得的烷氧基聚(氧亚烷基)醇。在这种情况下，多异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚合一元醇成比例地反应，结果是聚醚改性—即，例如聚(氧亚烷基)基团—通过形成氨基甲酸酯桥共价连接到多异氰酸酯上，并形成亲水改性的多异氰酸酯。类似的内容适用于聚酯改性的多异氰酸酯。优选的是脂族、线性聚酯基团，尤其优选聚内酯基团，更优选聚己内酯基团。聚己内酯及其制备是已知的，例如通过一元醇与ε-己内酯反应。它们也可以通过常规方法，通过它们所含的至少一个羟基与异氰酸酯基的反应而引入多异氰酸酯中。
用聚酯和/或聚醚基团改性的异氰酸酯基的分数可在宽范围内变化，例如为1-60摩尔％，优选为2-55摩尔％，尤其优选为5-50摩尔％。所述摩尔分数基于改性前多异氰酸酯的游离异氰酸酯基。上述亲水改性的多异氰酸酯可商购获得。
特别优选使用的聚碳二亚胺可通过多异氰酸酯与聚碳二亚胺的反应以及随后借助含羟基和/或胺基的亲水性化合物扩链和/或终止而获得。合适的分散体描述于例如公开说明书EP1644428A2和EP1981922A2中。
所述涂料组合物优选包含总量为1-40重量％固体，优选2-30重量％固体，更特别是6-12重量％或15-25重量％固体的所述至少一种交联剂，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
添加剂：
除了所述至少一种基料和回收的炭黑颜料或咖啡渣颜料以外，本发明的涂料组合物还可包含至少一种添加剂。该类添加剂可用于通过确保颜料在涂料组合物中的均匀分散以及所施加的涂料组合物在基材上的良好流平来提高所得涂层的视觉和机械性能，并且避免组合物在施加期间起泡。
合适的添加剂包括分散剂、流平剂、pH调节剂、消泡剂、生物杀伤剂、UV吸收剂、交联催化剂、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸、聚醚改性聚烷基硅氧烷、羟基官能聚烷基硅氧烷及其混合物。
可用作涂料组合物中的添加剂以分散回收炭黑或咖啡渣，尤其是回收炭黑的分散剂是例如用于分散涂料组合物中的颜料的常用分散剂。该类分散剂的实例包括(i)聚羧酸酯醚，(ii)聚(甲基)丙烯酸酯，(iii)聚乙烯基，(iv)共聚物，特别是包含聚羧酸酯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基及其任何混合物的嵌段共聚物；或(v)上述聚合物和共聚物的混合物。特别优选地，使用包括聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯基的阴离子共聚物作为分散剂。该类分散剂可商购获得，可使用“DISPERBYK-190”(BYK-Chemie GmbH)、“TEGO Dispers 755W”(Evonik Industries)、“TEMGO Dispers 765W”(Evonik Industries)、“DISPERBYK-2015”(BYK-Chemie GmbH)、“Floren GW-1500”(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)、
Figure BDA0004218218770000221
UltraPX 4290(BASF SE)等。DISPERBYK-190和TEGO Dispers 755W各自是具有支化(梳型)结构的聚合物，其具有苯乙烯-马来酸的共聚物链，具有羧基作为直接键合到共聚物链的官能团，并且具有从共聚物链支化的亲水性聚氧亚烷基链。TEGO Dispers 765W是一种具有支化(梳型)结构的聚合物，具有羧基作为直接键合到聚合物链上的官能团，并且是具有颜料亲和官能团的高分子量聚合物。DISPERBYK-2015是一种具有支化(梳型)结构的聚合物，是通过受控聚合获得的丙烯酸类共聚物，并且具有羧基作为直接键合到聚合物链上的官能团。Floren GW-1500是一种具有支化(梳型)结构的聚合物，并且具有羧基作为直接键合到聚合物链上的官能团。特别优选的分散剂是/>
Figure BDA0004218218770000231
Ultra PX 4290和TEGO Dispers 755W。
所述至少一种分散剂的合适总量包括0.1-10重量％，优选0.5-6重量％，非常优选1-3重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
流平剂可用于涂料组合物(C1)中，以确保所施加的涂料组合物在基材上的良好流平。无论基材的形式如何，都需要在基材上进行良好的流平，以实现基材上涂层的均匀光学外观。合适的流平剂的实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂或其混合物。特别优选的流平剂是非离子炔二醇化合物，例如式(I)的非离子炔二醇化合物：
Figure BDA0004218218770000232
在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，该烃基可包含一个或多个杂原子。取代基R1、R2、R3和R4可彼此相同或不同。
式(I)中的R1、R2、R3和R4各自可具有直链或支链结构。其中，R1和R4优选为各自具有2-10个碳原子的任何烷基，更优选为具有4个碳原子的任何烷基，即正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基。取代基R2和R3优选为具有1-4个碳原子的任何烷基，更优选为具有1或2个碳原子的任何烷基，即甲基和乙基。
式(I)所示的炔二醇化合物的具体实例包括7,10-二甲基-8-十六炔-7,10-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇。
式(I)所示的炔二醇化合物可以是市售产品，例如由Air products andChemicals Inc.提供的Surfynol 104系列产品，其实例为Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol 104BC,Surfynol 104DPM、Surfynol 104PA和Surfynol 104PG-50。
所述至少一种流平剂的合适总量包括0重量％或0.02-3重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
所述至少一种pH调节剂可用于调节涂料组合物的pH或稍后就制备涂料组合物的本发明方法所述的颜料糊的pH。合适的pH调节剂的实例包括无机碱和有机碱，特别是选自有机含氮碱的碱。特别优选使用N,N-二甲基乙醇胺作为pH调节剂。
消泡剂可用于本发明的涂料组合物中，以避免在生产和施加期间产生泡沫，后者对所得涂层的光学质量不利。合适的消泡剂例如是涂料组合物中常用的所有发泡剂。具体实例包括聚硅氧烷、疏水性固体、聚醚改性硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物及其混合物。市售的合适消泡剂是例如BYK 022(处于聚二醇中的聚硅氧烷和疏水性固体，BYK Chemie)、BYK342(聚醚改性硅氧烷，BYK Chemie)和
Figure BDA0004218218770000241
foamex 810(聚醚硅氧烷共聚物和气相法二氧化硅，Evonik Industry)。
所述至少一种消泡剂的合适总量包括0.02-1.5重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
如本文所用，术语“生物杀伤剂”指的是任何材料，无论是化学的还是微生物的，无论是通过化学的还是生物的手段，都可以控制病原体如细菌、真菌、病毒等的影响，并且包括防腐剂，其应理解为改善残留活性。生物杀伤剂可用于防止水性涂料组合物发霉，尤其是在使用咖啡渣作为颜料的情况下。合适的抗菌剂包括异噻唑酮类和异噻唑啉酮类，例如甲基异噻唑酮、苯并异噻唑酮、氯甲基异噻唑酮、甲基异噻唑啉酮及其混合物。特别优选的抗菌剂是2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其混合物。该类生物杀伤剂可作为“Acitcide MSB 5050”(THOR Gmbh)和“KathonTMLX-150Biocide”(Dow)商购获得。
所述至少一种生物杀伤剂的合适总量包括0.05-0.3重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
如果存在茶颜料，则优选在涂料组合物中使用UV吸收剂以避免由于UV照射而导致的颜色退化。合适的UV吸收剂包括以商品名“Tinuvin”商购获得的UV吸收剂。这些UV吸收剂优选以0.1-3重量％的总量使用，基于涂料组合物的总重量。
合适的交联催化剂、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸、聚醚改性聚烷基硅氧烷、羟基官能聚烷基硅氧烷以及它们的量描述在例如公开的专利申请WO 2020/104213A1中。
本发明涂料组合物的示例性实施方案：
在第一优选实施方案中，本发明的涂料组合物包含或由60-70重量％的水分散体(1)、20-30重量％的水分散体(2)、1-6重量％或0.25-1.5重量％的回收炭黑颜料、任选3-8重量％的聚醚改性多异氰酸酯、0.5-3重量％的分散剂、0.01-0.1重量％的消泡剂和水组成，所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。
在第二优选实施方案中，本发明的涂料组合物包含或由5-10重量％的羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯、10-20重量％的聚酯、1-6重量％或0.25-1.5重量％的回收炭黑颜料、任选20-30重量％的包含至少一个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯、0.5-3重量％的分散剂、0.01-0.1重量％的消泡剂、2-5重量％的乙氧基化脂肪醇和脂肪酸的混合物、0.3-1重量％的羟基官能聚烷基硅氧烷、0.3-1％的流平剂和有机溶剂组成，所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。
在第三优选实施方案中，本发明的涂料组合物包含或由20-30重量％的重量比为1:8至1:10的软质聚氨酯和硬质聚氨酯的混合物、1-6重量％或0.25-1.5重量％的回收炭黑颜料、任选1-4重量％的包含至少一个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯、0.5-3重量％的分散剂、0.01-0.1重量％的消泡剂和水组成，所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。
在第四优选实施方案中，本发明的涂料组合物包含或由60-70重量％的水分散体(1)、20-30重量％的水分散体(2)、0.25-2重量％的回收炭黑颜料、任选3-8重量％的聚醚改性多异氰酸酯、0.5-3重量％的流平剂和水组成，所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。
在第五优选实施方案中，本发明的涂料组合物包含或由5-10重量％的羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯、10-20重量％的聚酯多元醇、0.25-2重量％的回收炭黑颜料、0.5-3重量％的流平剂、任选20-30重量％的包含至少一个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯、2-5重量％的乙氧基化脂肪醇和脂肪酸的混合物、0.3-1重量％的羟基官能聚烷基硅氧烷和有机溶剂组成，所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。
在第六优选实施方案中，本发明的涂料组合物包含或由20-30重量％的重量比为1:8至1:10的软质聚氨酯和硬质聚氨酯的混合物、0.25-2重量％的回收炭黑颜料、任选1-4重量％的包含至少一个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯、0.5-3重量％的流平剂和水组成，所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。
在第七优选实施方案中，本发明的涂料组合物包含或由60-70重量％的水分散体(1)、20-30重量％的水分散体(2)、5-15重量％的咖啡渣或茶颜料、任选3-8重量％的聚醚改性多异氰酸酯、0.05-0.3重量％的生物杀伤剂和水组成，所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。
在第八优选实施方案中，本发明的涂料组合物包含或由5-10重量％的羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯、10-20重量％的聚酯多元醇、5-15重量％的咖啡渣或茶颜料、0.05-0.2重量％的生物杀伤剂、任选20-30重量％的包含至少一个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯、2-5重量％的乙氧基化脂肪醇和脂肪酸的混合物、0.3-1重量％的羟基官能聚烷基硅氧烷、0.5-1.5重量％的流平剂和有机溶剂组成，所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。
在第九优选实施方案中，本发明的涂料组合物包含或由20-30重量％的重量比为1:8至1:10的软质聚氨酯和硬质聚氨酯的混合物、5-15重量％的咖啡渣或茶颜料、任选1-4重量％的包含至少一个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯、0.05-0.2重量％的生物杀伤剂和水组成，所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。
在任何上述实施方案中，水分散体(1)、水分散体(2)、羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯多元醇是指前文就合适的基料所述的分散体和树脂，和/或所述分散剂是包含具有颜料亲和性的基团的共聚物，和/或所述流平剂是聚醚改性的硅氧烷，和/或所述消泡剂是聚硅氧烷和疏水性固体的混合物，和/或所述生物杀伤剂是2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。此外，在上述第一至第四实施方案中的任一个中，回收的炭黑颜料具有15-25μm或15-150μm的D50粒度。咖啡渣或茶颜料优选为干咖啡渣或干茶，特别是D50粒度为150-300μm的干咖啡渣和干茶。回收的炭黑、干咖啡渣和干茶的平均粒度可如前所述确定。特别优选地，干燥的咖啡渣或干燥的茶颜料通过在120℃的温度下干燥咖啡渣或茶1-3小时而获得。
本发明涂料组合物的示例性实施方案在宽范围的基材(例如柔性泡沫材料、皮革、硬质塑料基材等)上导致高质量的涂层，其具有高光学质量，特别是足够的遮盖力和均匀的外观，以及良好的机械性能，例如与基材的粘合性、柔性、耐候性、耐磨性等。用本发明涂料组合物获得的涂层的光学质量与用常用颜料(例如原始炭黑颜料或常用的棕色颜料)获得的光学质量相当。如果使用回收的炭黑作为颜料，则可例如通过使用具有不同粒度的回收炭黑粉末、包含回收炭黑颜料的颜料糊或不同量的回收炭黑颜料来调节由涂料组合物产生的涂层的视觉印象。此外，含有粒度为至少100μm的回收炭黑颜料的涂层在受到机械影响(如摩擦)时会改变其视觉外观，即变暗。
本发明涂料组合物的性能：
涂料组合物的固含量可根据个别情况的要求而变化。固含量主要由施加，更特别是喷涂施加所需的粘度决定，因此可由本领域技术人员基于其一般技术知识，任选地借助少量探索性测试进行调节。涂料组合物(C1)的固含量可为20-60重量％，优选为25-45重量％。固含量(非挥发分)是指在特定条件下蒸发(例如130℃蒸发60分钟)后残留的残留物的重量分数。在本说明书中，固含量是根据DIN EN ISO 3251：2019-09测定的。
所述涂料组合物的粘度优选为100-1000mPa*s，更优选为200-600mPa*s，根据DINEN ISO 3219：1994-10测定。
取决于本发明组合物中存在的特定基料和交联剂，本发明的涂料组合物被构造成单组分体系或者可通过将两种(双组分体系)或更多种(多组分体系)组分混合而获得。在可热化学固化的单组分体系中，待交联的组分，换言之，基料和交联剂，彼此并排存在，换言之，存在于一个组分中。其条件是，待交联的组分仅在相对高的温度(例如超过100℃)下才有效地彼此反应，以防止过早的至少成比例的热化学固化。这种组合可通过羟基官能聚酯和/或聚氨酯与三聚氰胺树脂和/或封闭多异氰酸酯作为交联剂来举例说明。
在可热化学固化的双组分或多组分体系中，待交联的组分，换言之，基料和交联剂，彼此分开地存在于至少两种组分中，直到施加前不久才组合。当待交联的组分即使在环境温度或稍高的温度(例如40-90℃)下也能有效地彼此反应时，选择这种形式。这种组合可通过羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与游离多异氰酸酯作为交联剂来举例说明。
在本发明的涂料组合物可通过混合两种或更多种组分获得的情况下，将含有基料的组分与含有交联剂的组分混合。
制备涂料组合物的方法：
本发明的第二个主题是一种制备涂料组合物的方法，所述方法包括：
(i)提供至少一种选自回收的炭黑或咖啡渣或茶的颜料，或提供包含回收炭黑颜料的颜料糊，和
(ii)将步骤(i)中提供的颜料或颜料糊添加到至少一种基料和至少一种溶剂以及任选的至少一种交联剂和/或至少一种添加剂中。
如果使用回收的炭黑颜料来制备涂料组合物，则由所述涂料组合物得到的涂层具有“用过的外观”，即它们具有比使用包含回收炭黑颜料的颜料糊时获得的颜色更浅的黑色。当使用包含回收炭黑颜料的颜料糊时，与使用包含原始炭黑颜料的涂料糊相比，获得了对比的视觉印象。这允许通过使用适当形式的回收炭黑颜料来调节由所述涂料组合物产生的涂层的外观。此外，所制备的涂层的颜色可通过相应颜料的量来调节，即，使用较低量的颜料比使用较高量的颜料产生更浅的颜色。
步骤(i)：
在步骤(i)中，提供回收的炭黑颜料或咖啡渣颜料或茶颜料或包含回收炭黑颜料的颜料糊。
回收的炭黑颜料可通过碳化含炭黑的废弃物(特别是汽车轮胎)，研磨热解的废弃物，任选地将研磨的废弃物造粒并干燥颗粒或研磨的废弃物来提供。
咖啡渣颜料优选通过如下方式提供：
-将咖啡渣在40-180℃，优选60-120℃，非常优选120℃的温度下干燥1-3小时，和
-将干燥的咖啡渣研磨至50-450μm，优选100-400μm，更优选120-350μm，非常优选150-300μm的D50粒度。
干燥和研磨的咖啡渣的平均粒度可如前所述确定。
优选地，将咖啡渣在120℃下干燥1-3小时，因为与使用在60℃下干燥1-3小时的咖啡渣相比，这样可以获得更高的霉菌稳定性。
干燥咖啡渣的研磨可通过本领域常用的研磨方法进行，例如通过使用工业咖啡研磨机。
茶颜料优选通过如下方式提供：
-将茶叶在40-180℃，优选60-120℃，非常优选120℃的温度下干燥1-3小时，和
-将干茶叶研磨至50-450μm，优选100-400μm，更优选120-350μm，非常优选150-300μm的D50粒度。
干燥和研磨的茶叶的平均粒度可如前所述测定。
优选地，将茶叶在120℃下干燥1-3小时，因为与使用在60℃下干燥1-3小时的茶叶相比，这样可以获得更高的霉菌稳定性。
包含回收炭黑颜料的颜料糊可通过如下方式提供：
-将回收的炭黑粉末与水、分散剂、消泡剂、流平剂和任选的pH调节剂混合，
-研磨所获得的混合物，和
-过滤经研磨的混合物。
混合物的研磨可通过本领域中常用的研磨方法进行，例如通过使用搅拌磨。经研磨混合物的过滤可通过使用过滤器来进行，例如具有120目尺寸的过滤器，以除去研磨珠并确保均匀的颜料糊。
为了避免颜料糊与基料基质的不相容性，可能有益的是使用一定量的pH调节剂，使得颜料糊的pH为6.5-9，优选为7.5-8。这避免了与基料基质的不相容性，并确保颜料糊均匀地掺入基料基质中。
步骤(ii)：
在本发明方法的步骤(ii)中，将步骤(i)中提供的颜料或颜料糊添加到包含至少一种基料、至少一种溶剂以及任选的至少一种交联剂和/或至少一种添加剂的基料基质中。如果将未封闭的多异氰酸酯用作交联剂，则该交联剂仅在将涂料组合物施加到基材上之前不久才添加，以避免在施加之前发生不希望的交联。如果使用封闭的多异氰酸酯，则可将该交联剂添加到基料基质中。所得混合物可通过搅拌或通过使用常用的分散方法进行均化。
关于本发明的涂料组合物，特别是关于本发明涂料组合物的组分所述的内容比照适用于制备涂料组合物的方法的进一步的优选实施方案。
在基材上制备涂层的方法：
在本发明方法的上下文中，在基材(S)上制备涂层(B)。
作为基材(S)，可使用本领域技术人员已知的所有硬质或柔性基材，例如由(i)金属，(ii)硬质塑料，例如PVC、PU、PC、PA、TPU，(iii)木材，(iv)纸和卡片，(v)纺织品，(vi)天然和合成皮革制品，(vi)由TPU、TPA、PA制成的纤丝和(vii)泡沫组成的基材。在本发明的上下文中，优选柔性基材，更特别是柔性泡沫基材。
合适的泡沫基材(S)包括本领域技术人员已知的所有类型的泡沫基材。因此，原则上，可使用由热固性塑料、热塑性塑料、弹性体或热弹体制备的泡沫，换言之，通过相应的发泡方法由所述类别的聚合物的塑料获得。就其化学基础而言，可能的泡沫包括例如但不仅仅是聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚醚酰胺或聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯，以及所述聚合物的共聚物。泡沫基材当然也可以包括所述的各种聚合物和共聚物。
优选的泡沫基材是柔性泡沫基材，特别优选柔性热塑性聚氨酯泡沫基材。然后，后者是包含热塑性聚氨酯作为其聚合物塑料基质的泡沫基材。该基材的基本质量是它们是可压缩的和可弹性变形的。
在泡沫制备期间，将热塑性聚氨酯通过相应的发泡方法发泡，即转化为泡沫。
发泡方法是已知的，因此仅简要介绍。在每种情况下，基本原理是发泡剂和/或气体溶液在塑料或相应塑料熔体中释放，并在制备相应聚合物塑料的交联反应中形成，从而导致迄今为止相对致密的聚合物塑料发泡。例如，在使用低沸点烃作为发泡剂的情况下，其在升高的温度下蒸发并导致发泡。气体如二氧化碳或氮气也可以在高压下引入聚合物熔体中和/或溶解在其中以作为发泡剂。由于随后的压力下降，在发泡剂气体逸出的过程中，熔体然后发泡。
发泡可例如在相应塑料基材的成型期间直接发生，例如在挤出或注射成型期间。处于压力下并添加有发泡剂的塑料熔体，例如在从挤出机出来时，由于随后发生的压降，可以发泡。
还可以首先制备热塑性塑料粒料，这些粒料含有发泡剂，随后在模具中对这些粒料进行发泡，粒料体积增加，彼此融合，最终形成由融合的膨胀泡沫珠粒(也称为热塑性珠状泡沫)组成的模塑品。可膨胀粒料可例如通过挤出和随后对离开挤出机的聚合物线材进行造粒而形成。例如，造粒通过在不发生膨胀的压力和温度条件下操作的适当切碎设备实现。随后的膨胀和粒料的融合通常在约100℃的温度下借助蒸汽进行。
在制备热塑性珠状泡沫时，也可从已经预发泡的塑料粒料开始。与未预发泡的粒料相比，这些是单个粒料或聚合物珠粒已经表现出显著增加的珠粒尺寸和相应降低的密度的粒料。具有受控预发泡的珠粒的制备可以通过适当的工艺控制来实现，例如如WO 2013/153190A1所述。因此，在离开挤出机时，挤出的聚合物线材可以与液体流一起进入造粒室，该液体处于特定压力下并且具有特定温度。通过调节操作参数，可以获得特定的膨胀或预膨胀的热塑性粒料，通过随后的融合和任选的进一步膨胀，特别是借助蒸汽，可以将其转化为热塑性珠状泡沫基材。
例如，在WO 2007/082838A1、WO 2013/153190A1或WO 2008/125250A1中描述了热塑性珠状泡沫和可以由其制备该珠状泡沫的相应热塑性、可膨胀的和/或可膨胀的粒料。其中还描述了用于制备热塑性聚氨酯的操作参数和起始材料，以及用于制备粒料和珠状泡沫的操作参数。
热塑性珠状泡沫，特别是热塑性聚氨酯珠状泡沫可以以非常经济的方式制备，特别是在工业规模上，并且在其性能谱方面也特别有利。因此，热塑性珠状泡沫可由热塑性塑料制备，更特别地由聚氨酯制备，该泡沫表现出优异的柔性或弹性和机械稳定性。一般而言，它们是可压缩的并且容易弹性变形。因此，这些泡沫尤其适合作为泡沫基材应用于鞋类工业等领域。因此，尤其优选的基材是可压缩的可弹性变形的珠状泡沫基材，其包含热塑性聚氨酯作为其聚合物塑料基质。因此，术语“热塑性聚氨酯珠状泡沫基材”是指由热塑性聚氨酯颗粒制备的基材，例如由先前描述的膨胀或可膨胀的热塑性聚氨脂颗粒制备。
基材，优选柔性泡沫基材，本质上可具有任何所需的形状—即，它们可以是简单的片状基材，或者更复杂的形状，特别是鞋底，如中底。
在本发明的方法中，制备了着色涂层(BC)。
后涂覆方法：
在本发明方法的第一备选方案中，通过将本发明的涂料组合物(C1)或由本发明方法制备的涂料组合物(C1)直接施加到基材(S)上，任选地干燥所施加的涂料组合物(C1)以形成涂膜，并固化所施加的涂料组合物(C1)或所形成的涂膜来制备着色涂层(BC)。这种方法也称为后涂覆方法，因为基材(S)的涂覆是在基材(S)制备之后进行的。
本发明方法的第一备选方案中使用的优选水性涂料组合物包含含有至少一种聚氨酯树脂级分的不同水分散体的混合物。
即使没有对基材进行预处理(例如通过使用涂料如粘合底漆)，作为本发明方法的一部分，也实现了优异的粘合性。在施加涂料组合物(C1)之前不施加该类涂料大大简化了该方法。
涂料组合物(C1)可通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料组合物的方法来施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，任选地结合热喷涂施加，例如热空气(热喷涂)。非常特别优选地，水性涂料组合物通过气动喷涂施加或静电喷涂施加来施加。该施加可以以单道施加或多道施加的形式进行，例如双道施加。
施加可以手动地、通过半自动喷涂设备或通过自动喷涂设备来进行。该喷涂设备是现有技术所公知的，例如由SATA GmbH&Co.KG或OERTER GmbH&Co.KG销售。
所施加的涂料组合物(C1)优选在15-60℃，更优选20-30℃的温度下干燥1-30分钟，优选3-20分钟的时间，以形成涂膜。
将干燥的涂膜，或者在不进行干燥的情况下，将所施加的涂料组合物(C1)固化，以制备着色涂层(BC)，即固化的着色涂膜。固化优选在40-120℃，更优选60-100℃的温度下进行达例如10-60分钟，优选15-35分钟的时间。以此方式，避免了优选基材，特别是泡沫基材的分解或变形。
根据本发明方法的特别优选的实施方案，除着色涂层(BC)以外，不在基材上制备其他涂层，即基材仅包括着色涂层(BC)。
模内涂覆方法：
根据本发明方法的第二备选方案，通过如下方式制备着色涂层(BC)：-将本发明的涂料组合物(C1)或由本发明方法制备的涂料组合物(C1)施加
到模具的至少一个内表面上，并且任选地干燥所施加的涂料组合物(C1)，-将形成基材(S)的组合物施加到模具中，
-在固化涂料组合物(C1)的同时形成基材(S)，和
-将涂覆的基材从模具中取出。
模具的内表面是指与形成基材(S)的组合物接触的表面。
特别优选地，该备选方案中所用的本发明涂料组合物包含乙氧基化脂肪酸和脂肪醇的混合物以及羟基官能的聚烷基硅氧烷，以便于从模具中取出经涂覆的基材，即防止损坏涂覆的基材(S)。本发明方法的该备选方案允许在基材制备期间制备经涂覆的基材，从而使进一步的后涂覆步骤变得多余。
涂料组合物(C1)可如前所述施加到模具表面，并且优选干燥小于2分钟，更优选小于1分钟，非常优选小于30秒，然后将形成基材的组合物施加到模具中。在这种情况下，有利的是，模具的温度为20-100℃，更优选为30-90℃，非常优选为40-80℃，更特别为50-70℃。
用于形成基材(S)的合适组合物包括反应性组合物，即可化学固化的组合物，例如反应性泡沫组合物，或不可交联的组合物，例如前文提及的膨胀或可膨胀的聚氨酯颗粒。这些组合物可以注射到封闭的模具中，或者可施加到敞开的模具中。在后一种情况下，在形成基材(S)且同时固化涂料组合物(C1)之前，闭合模具。在施加形成基材的组合物之前，可将其他组合物或材料插入模具中。这允许制备由至少两种不同材料制备的基材。
基材(S)的形成和涂料组合物(C1)的固化优选在45-75℃，更优选50-70℃的模具温度下进行1-30分钟，通常5-20分钟。
可使用公知的底色漆和透明涂料组合物对涂覆的基材进行后涂覆。然而，优选的是，在将涂覆的基材从模具中取出之后，不将其他涂层施加到涂覆的基材上。
转移涂覆方法：
根据本发明方法的第三备选方案，着色涂层(BC)通过如下方式制备：-将本发明的涂料组合物(C1)或由本发明方法制备的涂料组合物(C1)施加到结构化基质或模具并固化所施加的涂料组合物(C1)，
-在固化的涂料组合物(C1)上形成结合层，
-将基材施加到结合层上，和
-从基质或模具取出所形成的涂覆基材。
涂料组合物(C1)可以如前所述施加到基质或模具上。制备结构化基质或模具的合适方法是现有技术所公知的，并且例如描述于公开的专利申请US 2010/00330333A1中。第三备选方案中使用的优选涂料组合物(C1)包括软质聚氨酯和硬质聚氨酯的混合物。
所施加的涂料组合物(C1)的固化可在60-90℃下进行1-10分钟，优选1-5分钟。
结合层可包括间断的，即不连续的层，优选由固化的有机粘合剂的不连续层或固化的有机粘合剂的连续层构成。不连续层可具有点、条纹、格子、矩形、正方形、蜂窝结构等形式。
在一个实例中，结合层可包括固化的有机粘合剂层，例如基于聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯或特别是聚氨酯，优选基于玻璃化转变温度低于0℃的聚氨酯。有机粘合剂可例如热、通过光化辐射或老化固化。在另一个实例中，结合层包括粘合剂网。
基材可以是纺织品，例如纺织或无纺织物，或者可以是聚合物材料，例如挤出聚合物膜或固化聚合物膜。
关于本发明的涂料组合物，特别是关于本发明涂料组合物的组分，以及关于制备涂料组合物的本发明方法所述的内容比照适用于在基材(S)上制备涂层(B)的方法的进一步优选实施方案。
本发明的涂层：
本发明方法结束后的结果是本发明的涂层(B)。优选地，涂层(B)仅由着色涂层(BC)组成。
制得的涂层具有高光学质量，尤其是足够的遮盖力来遮盖底层基材，以及均匀的颜色，以及良好的机械性能，例如对底层基材的高粘合性、高柔性、良好的耐候稳定性和高耐磨性。无论基材和涂料组合物的载体(即水或有机溶剂)如何，都能获得高的光学质量和良好的机械稳定性，从而允许使用宽范围的不同的基材，并根据制备涂覆基材的方法的具体需求定制涂料组合物。此外，可根据光学性能调节所制备的涂层，从而允许通过使用适当形式的可持续颜料，特别是回收的炭黑颜料，实现客户所需的外观。最后，当回收炭黑颜料作为粉末使用时，制得的涂层根据机械影响(例如磨损)改变其外观，从而允许利用机械影响产生所需的光学效果。
关于本发明的涂料组合物、制备涂料组合物的本发明的方法以及在基材上制备涂层的本发明方法所述的内容比照适用于本发明涂料的进一步优选实施方案。
本发明的基材：
本发明的最后一个主题是具有本发明涂层的基材。
关于本发明的涂料组合物、制备涂料组合物的本发明方法、在基材上制备涂层的本发明方法以及本发明涂层所述的内容比照适用于本发明基材的进一步优选实施方案。
特别地，通过以下实施方案描述本发明：
1.一种涂料组合物，其包含：
a)至少一种基料，
b)至少一种选自回收的炭黑或咖啡渣或茶的颜料，
c)至少一种溶剂，
d)任选的至少一种交联剂，和
e)任选的至少一种添加剂。
2.根据实施方案1所述的涂料组合物，其中所述至少一种基料选自(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯酯官能和/或胺官能的聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚氨酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能的聚氨酯，(iii)聚酯，更特别是聚酯多元醇，(iv)聚醚，更特别是聚醚多元醇，(v)所述聚合物的共聚物，和(vi)它们的混合物，优选选自聚氨酯、包含含聚氨酯树脂的聚氨酯树脂级分的分散体、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇及其混合物。
3.根据实施方案1或2所述的涂料组合物，其中所述组合物包含肖氏硬度小于60的软质聚氨酯(PU1)和肖氏硬度高于60至100的硬质聚氨酯(PU2)，其中肖氏硬度在3秒后根据DIN 53505：2000-08测定。
4.根据实施方案3所述的涂料组合物，其中软质聚氨酯(PU1)与硬质聚氨酯(PU2)的重量比为1:1至1:20，优选为1:5至1:15，非常优选为1:8至1:12。
5.根据实施方案1或2所述的涂料组合物，其中所述组合物包含至少一种羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚酯多元醇，特别是支化聚酯多元醇。
6.根据实施方案5所述的涂料组合物，其中羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯与聚酯多元醇的重量比为2:1至1:2，优选为1.5:1至1:1.5，非常优选为1:1.2至1:1.4。
7.根据实施方案1或2所述的涂料组合物，其中所述组合物包含至少一种水分散体(1)，所述水分散体(1)包含水和由至少一种聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂级分，所述聚氨酯树脂级分具有至少50重量％的凝胶分数，在低于-20℃的温度下具有玻璃化转变，并且在低于100℃的温度下具有熔融转变；和至少一种水分散体(2)，所述水分散体(2)包含水和由至少一种聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂级分，水分散体(2)的聚氨酯树脂级分具有至少50％的凝胶分数，并且以平均粒度(体积平均值)为20-500纳米的分散颗粒的形式存在。
8.根据实施方案7所述的涂料组合物，其中所述至少一种水分散体(1)的所述聚氨酯树脂级分在-100℃至低于-20℃的温度下具有玻璃化转变，在-20℃至低于90℃的温度下具有熔融转变，并且包含粒度大于1微米的颗粒。
9.根据实施方案7或8所述的涂料组合物，其中水分散体(1)中的树脂级分与水分散体(2)中的第二聚氨酯树脂级分的重量比为5:1至1:5，优选为3:1至1:3，非常优选为2:1至1.5:1。
10.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述至少一种基料以5-50重量％固体，优选10-40重量％固体，非常优选20-35重量％固体的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
11.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中回收的炭黑颜料具有根据DIN EN ISO 21363：2022-03测定的1-150μm，优选5-35μm，更优选10-30μm，非常优选15-25μm的D50粒度。
12.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中回收的炭黑颜料以0.1-10重量％，优选0.3-8重量％，更优选0.5-6重量％，非常优选1-4重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
13.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述茶颜料选自干燥的和任选研磨的绿茶、红茶或鲁伊博斯茶。
14.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述咖啡渣颜料是干燥的咖啡渣颜料，或者其中所述茶颜料是干燥的茶颜料。
15.根据实施方案14所述的涂料组合物，其中所述干燥的咖啡渣颜料或干燥的茶颜料是通过在40-180℃，优选60-120℃，非常优选120℃的温度下干燥咖啡渣或茶，特别是绿茶、红茶或鲁伊博斯茶1-3小时并研磨干燥的咖啡渣或干燥的茶而获得的。
16.根据实施方案14或15所述的涂料组合物，其中所述干燥的咖啡渣或干燥的茶具有根据DIN EN ISO 1524：2020-11测定的50-450μm，优选100-400μm，更优选120-350μm，非常优选150-300μm的D50粒度。
17.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述咖啡渣或茶颜料，优选干燥的咖啡渣或茶颜料，各自以0.1-25重量％，优选1-20重量％，更优选5-15重量％，非常优选8-12重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
18.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中除了回收的炭黑颜料或咖啡渣颜料或茶颜料以外，所述涂料组合物还包含基于涂料组合物总重量为0重量％的其他颜料和/或填料和/或染料。
19.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述交联剂选自氨基树脂，未封闭的多异氰酸酯，至少部分封闭的多异氰酸酯，聚碳二亚胺，UV、热、光引发剂及其混合物，特别是未封闭的多异氰酸酯和聚碳二酰亚胺。
20.根据实施方案19所述的涂料组合物，其中所述未封闭的多异氰酸酯选自(i)含有至少一个亚氨基
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二嗪二酮环的多异氰酸酯或含有至少一个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯或该类多异氰酸酯的混合物，(ii)聚醚改性的多异氰酸酯，和(iii)它们的混合物。
21.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中交联剂以1-40重量％固体，优选2-30重量％固体，更特别是6-12重量％或15-25重量％固体的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
22.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述至少一种添加剂选自分散剂、流平剂、pH调节剂、消泡剂、生物杀伤剂、UV吸收剂、交联催化剂、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸、聚醚改性的聚烷基硅氧烷、羟基官能的聚烷基硅氧烷及其混合物。
23.根据实施方案22所述的涂料组合物，其中所述至少一种分散剂选自(i)聚羧酸酯醚、(ii)聚(甲基)丙烯酸酯、(iii)聚乙烯基、(iv)共聚物，特别是包含聚羧酸醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基及其任何混合物的嵌段共聚物；或(v)上述聚合物和共聚物的混合物，特别是选自包含聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯的阴离子共聚物。
24.根据实施方案22或23所述的涂料组合物，其中所述至少一种分散剂以0.1-10重量％，优选0.5-6重量％，非常优选1-3重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
25.根据实施方案22-24中任一项所述的涂料组合物，其中所述至少一种流平剂选自非离子、阳离子或阴离子表面活性剂，特别是选自非离子炔二醇化合物。
26.根据实施方案22-25中任一项所述的涂料组合物，其中所述至少一种流平剂以0重量％或0.02-3重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
27.根据实施方案22-26中任一项所述的涂料组合物，其中所述至少一种pH调节剂选自无机和有机碱，特别是选自有机含氮碱，非常优选选自N,N-二甲基乙醇胺。
28.根据实施方案22-27中任一项所述的涂料组合物，其中所述至少一种消泡剂选自聚硅氧烷、疏水性固体、聚醚改性硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物及其混合物。
29.根据实施方案22-28中任一项所述的涂料组合物，其中所述至少一种消泡剂以0.02-1.5重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
30.根据实施方案22-29中任一项所述的涂料组合物，其中所述至少一种生物杀伤剂选自甲基异噻唑酮、苯并异噻唑酮、氯甲基异噻唑酮、甲基异噻唑啉酮及其混合物，特别是选自2-甲基-2H-异噻唑-3-酮、1,2-苯并异唑-3(2H)-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其混合物。
31.根据实施方案22-30中任一项所述的涂料组合物，其中所述至少一种生物杀伤剂以0.05-0.3重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
32.根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物具有根据DIN EN ISO 3219：1994-10测定的100-1000mPa*s，优选200-600mPa*s的粘度。
33.一种制备涂料组合物的方法，所述方法包括：
(i)提供至少一种选自回收的炭黑或咖啡渣或茶的颜料，或提供包含回收的炭黑颜料的颜料糊，和
(ii)将步骤(i)中提供的颜料或颜料糊添加到至少一种基料和至少一种溶剂以及任选的至少一种交联剂和/或至少一种添加剂中。
34.根据实施方案32所述的方法，其中所述回收的炭黑颜料是通过碳化含炭黑的废弃物，特别是汽车轮胎，研磨热解的废弃物，任选地将研磨的废弃物造粒并干燥粒料或研磨的废弃物而提供的。
35.根据实施方案32或33所述的方法，其中所述咖啡渣颜料通过如下方式提供：
-将咖啡渣在40-180℃，优选60-120℃，非常优选120℃的温度下干燥1-3小时，和
-将干燥的咖啡渣研磨至50-450μm，优选100-400μm，更优选120-350μm，
非常优选150-300μm的D50粒度，根据DIN EN ISO 1524：2020-11测定。
36.根据实施方案32-34中任一项所述的方法，其中所述茶颜料通过以下方式提供：
-将茶叶在40-180℃，优选60-120℃，非常优选120℃的温度下干燥1-3小时，和
-将干燥的茶叶研磨至50-450μm，优选100-400μm，更优选120-350μm，
非常优选150-300μm的D50粒度，根据DIN EN ISO 1524：2020-11测定。
37.根据实施方案32-35中任一项所述的方法，其中包含回收炭黑的颜料糊通过以下方式提供：
-将回收的炭黑粉末与水、分散剂、消泡剂、流平剂和任选的pH调节剂混合，
-研磨所获得的混合物，和
-过滤经研磨的混合物。
38.根据实施方案36所述的方法，其中将pH调节至6.5-9，优选7.5-8。
39.一种在基材(S)上制备涂层(B)的方法，包括通过将根据实施方案1-31中任一项所述的涂料组合物(C1)或根据实施方案32-37中任一项所述的方法制备的涂料组合物(C1)直接施加到基材(S)上，任选地干燥所施加的涂料组合物(C1)以形成涂膜，并固化所施加的涂料组合物(C1)或所形成的涂膜而制备着色涂层(BC)的步骤。
40.根据实施方案38所述的方法，其中将施加的涂料组合物(C1)在15-60℃，优选20-30℃的温度下干燥1-30分钟，优选3-20分钟的时间。
41.根据实施方案29或32所述的方法，其中将涂料组合物(C1)在40-120℃，优选60-100℃的温度下固化10-60分钟，优选15-35分钟的时间。
42.一种在基材(S)上制备涂层(B)的方法，其包括：
-通过将根据实施方案1-31中任一项所述的涂料组合物(C1)或根据实施方案32-37中任一项所述的方法制备的涂料组合物施加到模具的至少一个内表面上并任选地干燥所施加的涂料组合物(C1)而直接在基材(S)上制备着色涂料(BC)的步骤，
-将形成基材(S)的组合物施加到模具中，
-在固化涂料组合物(C1)的同时形成基材(S)，和
-从模具取出经涂覆的基材。
43.根据实施方案41所述的方法，其中将所施加的涂料组合物(C1)在20-100℃，更优选30-90℃，非常优选40-80℃，特别是50-70℃的温度下干燥小于2分钟，更优选小于1分钟，非常优选小于30秒的时间。
44.根据实施方案41或42所述的方法，其中将涂料组合物(C1)在45-75℃，更优选50-70℃的温度下固化1-30分钟，通常5-20分钟的时间。
45.一种在基材(S)上制备涂层(B)的方法，其包括：
-通过将根据实施方案1-31中任一项所述的涂料组合物(C1)或根据实施方案32-37中任一项所述的方法制备的涂料组合物施加到结构化基质或模具并固化所施加的涂料组合物(C1)而直接在基材(S)上制备着色涂层(BC)的步骤，
-在固化的涂料组合物(C1)上形成结合层，
-将基材施加到接合层上，和
-从基质或模具中取出所形成的涂覆基材。
46.根据实施方案44所述的方法，其中将所施加的涂料组合物(C1)在60-90℃的温度下固化1-10分钟，优选1-5分钟的时间。
47.根据实施方案38-45中任一项所述的方法，其中除着色涂层以外，不制备其他涂层。
48.根据实施方案38-46中任一项所述的方法，其中基材(S)包括(i)金属，(ii)硬质塑料，例如PVC、PU、PC、PA、TPU，(iii)木材，(iv)纸和卡片，(v)纺织品，(vi)天然和合成皮革制品，(vi)由TPU、TPA、PA制成的纤丝和(vii)泡沫，特别是柔性基材，更优选柔性泡沫基材，甚至更优选热塑性聚氨酯珠状泡沫基材。
49.一种通过实施方案29-33中任一项所述的方法制备的涂层。
50.一种带有根据实施方案34所述的涂层的基材。
实施例
现在将通过使用工作实施例来更详细地解释本发明，但本发明决不限于这些工作实施例。此外，除非另有说明，否则实施例中的术语“份”、“％”和“比例”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比”。
1.测量方法：
1.1凝胶分数：
凝胶分数，特别是相应水分散体的聚氨酯树脂级分的凝胶分数，在本发明的上下文中用重量法测定。此处，首先，通过冷冻干燥从水分散体的样品(初始质量1.0g)中分离出存在的聚合物。在测定固化温度—即当温度进一步降低时，样品的电阻在该温度以上时没有进一步变化的温度—之后，对完全冷冻的样品进行主干燥，这通常在5-0.05毫巴的干燥真空压力下在比固化温度低10℃的干燥温度下进行。通过将聚合物下方的加热表面的温度逐步升高至25℃，实现了聚合物的快速冷冻干燥；在通常12小时的干燥时间后，分离的聚合物(固体级分，通过冷冻干燥确定)的量是恒定的，并且即使在延长的冷冻干燥中也不再发生任何变化。随后，在聚合物下方的表面的30℃温度下进行干燥，并将环境压力降至最大程度(通常为0.05-0.03毫巴)，从而实现聚合物的最佳干燥。
随后，将分离的聚合物在130℃下在强制空气烘箱中烧结1分钟，然后在25℃下在过量的四氢呋喃中提取24小时(四氢呋喃与固体级分之比＝300:1)。然后，在合适的玻璃料上分离分离出的聚合物的不溶性级分(凝胶分数)，在50℃下在强制空气烘箱中干燥4小时，然后重新称重。
进一步确定，在130℃的烧结温度下，当烧结时间在1分钟到20分钟之间变化时，微凝胶颗粒的凝胶分数与烧结时间无关。因此，可以排除在分离聚合物固体之后的交联反应进一步增加凝胶分数的可能性。
考虑到所用的一些市售水性聚合物分散体额外包含无机组分，例如硅酸盐，并且这些无机组分的分数当然也在凝胶分数的测定中被捕获，将所有分散体焚烧(800℃)，然后从测得的凝胶分数中减去任何剩余的灰分含量。
1.2玻璃化转变和熔融转变：
玻璃化转变是基于玻璃化转变温度来确定的。在本发明的上下文中，玻璃化转变温度是在基于DIN 51005“Thermal Analysis(TA)–Terms”和DIN 53765“ThermalAnalysis–Differential Scanning Calorimetry(DSC)”的方法中通过实验确定的。使用刮刀将基料样品以100μm的湿膜厚度施加到玻璃板上，首先在40℃下干燥1小时，然后在110℃下干燥1小时。为了进行测量，将如此干燥的膜的一部分从玻璃板上取下并插入测量套筒中。然后，将该套管插入DSC仪中。将其冷却至起始温度，之后以10K/分钟的加热速率进行第一轮和第二轮测量，其中惰性气体吹扫(N2)为50ml/分钟，在两轮测量之间再次冷却到起始温度。
在DSC图中可以看到玻璃化转变，这是测量曲线的一部分，就量而言，相对于转变前后的基线，其具有大得多的斜率。已知在量方面更大的斜率归因于在相变区域中为了提高温度所需的更高量的能量。当然，这种测量曲线部分此时在斜率量更大的区域中具有拐点。就本发明而言，玻璃化转变的玻璃化转变温度取为第二轮测量中该拐点的温度。
在本发明的上下文中，聚氨酯树脂级分发生玻璃化转变的温度定义如下：其是可归属于玻璃化转变的曲线部分的拐点处的温度(玻璃化转变温度)。可能存在多个可归属于玻璃化转变的曲线部分。在这种情况下，所讨论的体系具有多个玻璃化转变和玻璃化转变温度。在这种情况下，聚氨酯树脂级分发生玻璃化转变的温度是在最高温度范围内的曲线部分的拐点处的温度。在这种情况下，实际上，只有在最后一次玻璃化转变之后，在相应的聚氨酯树脂级分中才不再有任何玻璃状结构。因此，措辞“其玻璃化转变”可等同于“其完全玻璃化转变”或“其最高温度的玻璃化转变”。
熔融转变同样由如上所述测得的DSC图确定。在DSC图中，熔融转变被视为偏离基线的区域。事实上，在该区域内，由于微晶的相转化，必须向体系提供更大量的能量，以便使温度升高。正如已知的是，这些区域作为具有不同宽度的峰被看出。
在本发明的上下文中，聚氨酯树脂级分发生熔融转变的温度定义如下：其是可归属于熔融转变的峰的极值点处的温度。当存在可归属于熔融转变的多个峰时，所讨论的极值点是最高温度范围内的峰的极值点。在这种情况下，实际上，该体系有多个熔融转变。因此，只有在最后一次熔融转变之后，相应的聚氨酯树脂级分中才不再存在任何晶体结构。因此，措辞“其熔融转变”可等同于“其完全熔融转变”或“其最高温度的熔融转变”。2.测定方 法：
2.1迁移测试
迁移测试根据DIN EN ISO 15701：2015-07进行。在该测试方法中，使涂有相应涂层的样品侧与该官方标准中描述的标准化PVC材料在规定压力下在50℃±2℃下接触16小时。在2小时的设定冷却期之后，通过与灰度等级(1-5级，1级＝高迁移，5级＝无迁移)进行比较来评估接触材料的渗出。这是通过比较与涂层接触的PVC材料部分和未与涂层接触相同PVC材料部分之间的对比度值来实现的。
2.2快速老化测试
快速老化测试根据DIN EN ISO 2440：2020-03(方法A)通过人工老化进行，以确定视觉性能的变化。在快速老化测试结束后，将样品在23℃和50％相对湿度下调节24小时，并使用灰度等级(1-5级，1级＝大的颜色变化，5级＝无颜色变化)将其与未处理的样品(即未进行水解测试的样品)进行目视比较。
2.3疲劳弯曲测试
将涂覆基材在中心弯曲(60°弯曲)，涂覆侧向外弯曲至少50.000次循环。随后对涂覆基材进行裂纹目视检查。如果所有出现的裂纹都<1mm，则涂覆基材被评定为“合格”，否则涂覆基材被评为“不合格”。
2.4光牢度
光牢度是通过在将部分涂覆基材的涂层部分覆盖，并在具有未涂覆石英滤光片的Atlas SUNTEST XLS+中将部分覆盖的涂层暴露于室外条件下6小时来测定的。然后，使用灰度等级(1-5，等级1＝巨大对比度，等级5＝无对比度)来比较涂覆基材的覆盖部分和未覆盖部分之间的对比度。
2.5摩擦牢度
摩擦牢度通过在涂覆的基材上以1kg的规定压力摩擦砂纸280达25次(来回)来测试。随后对涂覆基材进行视觉缺陷检查。如果涂层中不存在视觉缺陷，则涂覆基材被评定为“合格”，否则涂覆基材被评为“不合格”。
2.6遮盖力
遮盖力通过对涂覆的基材进行检查而目视确定。如果基材的下层颜色不可见，则涂覆基材被评定为“合格”，否则涂覆基材被评为“不合格”2.7涂层颜色的均匀性
涂层颜色的均匀性是通过检查涂覆基材而目视确定的。如果涂层颜色均匀(即涂层中没有视觉色差或缺陷)，则涂覆基材被评定为“合格”，否则涂覆基材被评为“不合格”。
3.涂料组合物
3.1含有回收炭黑的颜料糊的制备
通过混合表1所列的成分并使用搅拌磨研磨4-6小时而制备各自含有炭黑的颜料糊P1和P2。随后，使用120目过滤器对所获得的经研磨的混合物进行过滤。
表1：用于制备包含回收炭黑的颜料糊P1和P2的成分(所有量以重量％给出)
Figure BDA0004218218770000451
1)D50粒度＝15-25μm，根据DIN EN ISO 21363：2022-03测定(由荷兰Black Bear提供)，
2)
Figure BDA0004218218770000461
Ultra PX 4290(BASF SE)，
3)
Figure BDA0004218218770000462
Dispers 755W(Evonik Industries AG)，
4)BYK 02(BYK Chemie GmbH)，
5)
Figure BDA0004218218770000463
Foamex 810(Evonik Industries AG)，
6)
Figure BDA0004218218770000464
104BC(Evonik Industries AG)，
7)N,N-二甲基乙醇胺。
3.2基础组分的制备
通过将颜料糊P1或回收的炭黑颜料或咖啡渣颜料分散在基料基质中而制备以下基础组分BC1-1至BC1-3，所述基料基质是通过将聚氨酯水分散体与流平剂和(合适的话)生物杀伤剂混合而获得的。
表2a：用于制备基础组分BC-1至BC-3的成分
Figure BDA0004218218770000465
1)市售分散体(1)包含凝胶分数为61.3％的聚氨酯树脂级分。聚氨酯树脂级分在-47℃的温度下发生玻璃化转变，在50℃的温度下发生熔融转变。聚氨酯树脂级分包含粒度为1-100微米的颗粒。分散体的固含量为26.5％，包括1.8％的无机组分(硅酸盐)(通过焚烧测定，800℃)，
2)第一市售分散体(2)包含凝胶分数为91％的聚氨酯树脂级分。平均粒度(体积平均值)为244纳米。聚氨酯树脂级分在-48℃下发生玻璃化转变。在低于100℃下未观察到熔融转变。分散体的固含量为39.0％，
3)第二市售分散体(2)包含凝胶分数为95％的聚氨酯树脂级分。平均粒度(体积平均值)为56纳米。聚氨酯树脂组分在-60℃下发生玻璃化转变。在低于100℃下未观察到熔融转变。分散体的固含量为37.0％，
4)D50粒度＝15-25μm，根据DIN EN ISO 21363：2022-03(由荷兰Black Bear提供)测定，
5)通过在120℃下干燥咖啡渣2小时并将干燥的咖啡渣研磨至150-300μm的D50粒度(根据DIN EN ISO 1524；；2020-11测定)而制备，
6)BYK 346(由BYK Chemie GmbH提供)，
7)Acitcide MSB 5050(由THOR GmbH提供)，
8)KathonTMLX-150Biocide(由Dow提供)。
3.3硬化剂组分
将市售产品
Figure BDA0004218218770000471
CI(聚醚改性HDI异氰脲酸酯，NCO含量＝11％，固含量＝70％(由BASF SE提供)用作硬化剂组分。
3.3本发明的水性涂料组合物AC1-1至AC1-3的制备
通过将各基础组分BC1-1至BC1-3与硬化剂组分以100(基础组分):8(硬化剂组分)的重量比均匀混合而获得本发明的各水性涂料组合物AC1-1至AC1-3，然后立即将本发明的各水性涂料组合物如下文所述施加到基材上。
4.涂覆基材的制备
4.1基材
通过在相应的模具中借助蒸汽使相应的聚氨酯粒料膨胀和融合来制备厚度为1cm的聚氨酯珠状泡沫板。
4.2基材的涂覆
将各水性涂料组合物AC1-1至AC1-3分别以单涂层体系中直接施加到第3.1点中制备的基材上(气动手动涂覆)，并在23℃下干燥4-5分钟。将干燥的涂料组合物在80℃的强制空气烘箱中固化20分钟。膜厚(固化)在每种情况下均为20-25微米。
制备了以下涂覆基材(表3)：
表3：制备的涂覆基材
Figure BDA0004218218770000472
5.结果
5.1迁移测试
如上文第1.1点所述测定存在于基材S1至S3上的着色涂层中的物质的迁移倾向。结果如表4所示。
表4：迁移测试结果
Figure BDA0004218218770000481
由包含可持续颜料(即回收的炭黑或干燥的咖啡渣)的水性涂料组合物AC1-1至AC1-3在膨胀和融合的TPU珠粒基材上制备的各涂层不显示任何迁移或仅轻微迁移到与相应涂层接触的基材，因此满足关于与人体皮肤接触的着色衣物，如鞋类的迁移测试的要求。
5.2快速老化测试
如上文第1.2点所述测定涂覆基材S1至S3老化时的颜色变化。结果如表5所示。
表5：快速老化测试结果
Figure BDA0004218218770000482
由包含可持续颜料(即回收的炭黑或干燥的咖啡渣)的水性涂料组合物AC1-1至AC1-3在膨胀和融合的TPU珠粒基材上制备的各涂层在老化时不会显示出任何显著的颜色变化，从而允许制备具有优异耐候稳定性的涂层。
5.3疲劳弯曲测试
如上文第1.3点所述测定涂覆基材S1至S3的疲劳弯曲。结果如表6所示。
表6：疲劳弯曲测试结果
Figure BDA0004218218770000483
由包含可持续颜料(即回收的炭黑或干燥的咖啡渣)的水性涂料组合物AC1-1至AC1-3在膨胀和融合的TPU珠粒基材上制备的各涂层显示出足够的柔性，以防止在涂覆基材S1至S3弯曲时形成显著的裂纹，从而使得水性涂料组合物AC-1至AC-3特别适于在其使用寿命期间多次弯曲的柔性基材(例如在鞋类工业中用作中底的柔性泡沫材料)的涂层。
5.4光牢度
如上文第1.4点所述测定涂覆基材S1至S3的光牢度。结果如表7所示。
表7：光牢度测试结果
Figure BDA0004218218770000491
由包含可持续颜料(即回收的炭黑或干燥的咖啡渣)的水性涂料组合物AC1-1至AC1-3在膨胀和融合的TPU珠粒基材上制备的各涂层显示出足够的光牢度，即在用阳光照射涂覆基材时不显示出显著的颜色变化。因此，本发明的水性涂料组合物导致具有高耐候稳定性的着色涂层，并且因此适于与阳光接触的基材，例如外面穿的衣物。
5.5摩擦牢度
如上文第1.5点所述测定涂覆基材S1至S3的摩擦牢度。结果如表8所示。
表8：摩擦牢度测试结果
Figure BDA0004218218770000492
由包含可持续颜料(即回收的炭黑或干燥的咖啡渣)的水性涂料组合物AC1-1至AC1-3在膨胀和融合的TPU珠粒基材上制备的各涂层显示出足够的摩擦牢度，即不会因用砂纸在涂层上摩擦而损坏。在用砂纸摩擦时，基材S1和S2上的涂层(包含回收炭黑的涂层)的颜色变暗，而在涂覆基材S3的情况下没有观察到颜色变化。因此，本发明的水性涂料组合物导致了具有高耐磨性的着色涂层，因此尤其适于在使用期间遇到磨损的基材，例如鞋类。此外，所观察到的对含有回收炭黑颜料的涂层的机械影响的颜色变化允许通过使用限定的机械影响来调节涂层的颜色。
5.6遮盖力
如上文第1.6点所述测定存在于基材S1至S3上的涂层的遮盖力。结果如表9所示。
表9：遮盖力结果
Figure BDA0004218218770000493
由包含可持续颜料(即回收的炭黑或干燥的咖啡渣)的水性涂料组合物AC1-1至AC1-3在膨胀和融合的TPU珠粒基材上制备的各涂层显示出高遮盖力。观察到涂覆基材S1(含有作为颜料糊的回收炭黑)具有比涂覆基材S2(含有回收炭黑颜料)更深的颜色。涂覆基材S1的颜色与使用包含原始炭黑颜料的颜料糊时获得的颜色相当。因此，使用回收炭黑作为颜料或颜料糊允许调节所得涂层的颜色，从而使所述水性涂料组合物易于适应客户的需求。
5.7涂层颜色的均匀性
如上文第1.7点所述测定存在于基材S1至S3上的涂层的颜色均匀性。结果如表10所示。
表10：涂层颜色的均匀性结果
Figure BDA0004218218770000501
由包含可持续颜料(即回收的炭黑或干燥的咖啡渣)的水性涂料组合物AC1-1至AC1-3在膨胀和融合的TPU珠粒基材上制备的各涂层显示出高的颜色均匀性，即没有观察到色差以及视觉缺陷。因此，当使用回收炭黑或干咖啡渣形式的可持续颜料时，本发明的涂料组合物能够制备具有高光学质量的涂层。
6.结果讨论
实施例表明，所述涂料组合物导致了着色涂层，其具有优异的视觉性能，即足够的遮盖力和良好的颜色均匀性，以及优异的机械性能，即高耐候稳定性、耐磨性、柔性和粘合性。此外，可持续颜料的使用不会导致着色材料或其他物质的不希望的迁移。因此，本发明的含有可持续的回收炭黑颜料或咖啡渣颜料的涂料允许以生态友好的方式对基材，特别是鞋类工业中使用的柔性泡沫基材进行着色。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，其包含：
a)至少一种基料，
b)至少一种选自回收的炭黑或咖啡渣或茶的颜料，
c)至少一种溶剂，
d)任选的至少一种交联剂，和
e)任选的至少一种添加剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述至少一种基料选自(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯酯官能和/或胺官能的聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚氨酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能的聚氨酯，(iii)聚酯，更特别是聚酯多元醇，(iv)聚醚，更特别是聚醚多元醇，(v)所述聚合物的共聚物，和(vi)它们的混合物，优选选自聚氨酯、包含含聚氨酯树脂的聚氨酯树脂级分的分散体、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述至少一种基料以5-50重量％固体，优选10-40重量％的固体，非常优选20-35重量％固体的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中回收的炭黑颜料具有1-150μm，优选5-35μm，更优选10-30μm，非常优选15-25μm的D50粒度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中回收的炭黑颜料以0.1-10重量％，优选0.3-8重量％，更优选0.5-6重量％，非常优选1-4重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中咖啡渣颜料是干燥的咖啡渣颜料，或者其中茶颜料是干燥的茶颜料。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述干燥的咖啡渣颜料或干燥的茶颜料通过在40-180℃，优选60-120℃，非常优选120℃的温度下干燥咖啡渣或茶，特别是绿茶、红茶或鲁伊博斯茶1-3小时并研磨干燥的咖啡渣或干燥的茶而获得。
8.根据权利要求6或7所述的涂料组合物，其中干燥的咖啡渣或干燥的茶具有50-450μm，优选100-400μm，更优选120-350μm，非常优选150-300μm的D50粒度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中咖啡渣或茶颜料，优选干燥的咖啡渣或茶叶颜料，各自以0.1-25重量％，优选1-20重量％，更优选5-15重量％，非常优选8-12重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中除了回收的炭黑颜料或咖啡渣颜料或茶颜料以外，所述涂料组合物还包含基于涂料组合物总重量为0重量％的其他颜料和/或填料和/或染料。
11.一种制备涂料组合物的方法，所述方法包括：
(i)提供至少一种选自回收的炭黑或咖啡渣的颜料，或提供包含回收的炭黑颜料的颜料糊，和
(ii)将步骤(i)中提供的颜料或颜料糊添加到至少一种基料和至少一种溶剂以及任选的至少一种交联剂和/或至少一种添加剂中。
12.一种在基材(S)上制备涂层(B)的方法，包括通过将根据权利要求1-10中任一项所述的涂料组合物(C1)或根据权利要求11所述的方法制备的涂料混合物(C1)直接施加到基材(S)上，任选地干燥所施加的涂料组合物(C1)以形成涂膜，并固化所施加的涂料组合物(C1)或形成的涂膜而在基材(S)上直接制备着色涂层(BC)的步骤。
13.一种在基材(S)上制备涂层(B)的方法，其包括：
-通过将根据权利要求1-10中任一项所述的涂料组合物(C1)或根据权利要求11所述的方法制备的涂料组合物(C1)施加到模具的至少一个内表面上并任选地干燥所施加的涂料组合物(C1)而直接在基材(S)上制备着色涂层(BC)的步骤，
-将形成基材(S)的组合物施加到模具中，
-在固化涂料组合物(C1)的同时形成基材(S)，和
-从模具中取出经涂覆的基材。
14.一种通过根据权利要求12或13所述的方法制备的涂层。
15.一种带有根据权利要求14所述的涂层的基材。
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