BRPI0717561A2 - Filmes moldáveis impressos - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FILMES MOLDÁVEIS IMPRESSOS".

A presente invenção refere-se a filmes, a um processo para a impressão nestes filmes, à cura das camadas aplicadas por processos de impressão e aos artigos moldados produzidos a partir destas camadas.

São conhecidos processos, nos quais, primeiramente, um filme de material sintético é revestido sobre uma grande área, por meio de pro- cessos de laqueamento, tais como um revestimento com espátula, aspersão ou imersão, e o revestimento começa a secar, de modo a estar virtualmente livre de pegajosidade, como um resultado de secagem física ou de cura par- cial. Quando apropriado, depois de se proteger o filme revestido por meio de um filme protetor laminado ou colocado ulteriormente, o filme pode, então, ser moldado em temperaturas elevadas. Esse conceito oferece grande po- tencial para a produção por processadores de plástico de, por exemplo, a- cessórios para veículos, onde a etapa mais elaborada de laqueamento de membros estruturais tridimensionais poderia ser substituída por pelo reves- timento mais simples de um substrato planar.

Como uma regra geral, boas propriedades de superfície pressu- põem uma elevada densidade de reticulação do revestimento. Mas, eleva- das densidades de reticulação resultam em comportamento termorrígido com graus de esticamento possíveis máximos de apenas uns poucos por- centos, de modo que o revestimento tem uma tendência à fratura durante a operação de formação. Esse conflito óbvio entre o requisito de elevada den- sidade de reticulação e do elevado grau de esticamento, que se deseja, po- de ser solucionado por uma variedade de métodos, por exemplo, pela cura sendo implementada em duas etapas, antes e depois da conformação.

Isso pode ser conseguido, por exemplo, por secagem/cura de acordo com dois mecanismos diferentes.

O documento de número EP-A 0 819 516 descreve um processo para o laqueamento de um objeto durante uma operação de conformação por meio de um filme de Iaca curável por radiação, moldável. Uma desvan- tagem nesse caso é que, por causa da baixa temperatura de transição ví- trea, a resistência de bloqueio do filme laqueado, antes da moldagem e da pós-cura, não é obtida em um grau suficiente. Isso prejudica o manejo antes da cura final de maneira considerável e é uma grande desvantagem para a aplicação industrial, uma vez que tais filmes não podem, por exemplo, ser enrolados, ou somente podem ser enrolados usando-se filmes protetores, já que, de outro modo, eles se aderem uns aos outros. Além disso, exceto para a temperatura de transição vítrea e para a denominação de classes de polí- meros ("fosfazenos, uretanos, acrilatos"), não se pode inferir, a partir desse estado da técnica, qual natureza de componentes de um sistema de Iaca se tem que ter, a fim de permitir a moldabilidade termoplástica e o comporta- mento termorrígido, em particular, resistências ao desgaste e ao risco depois da cura final. Além disso, os graus alcançáveis de esticamento não são mencionados.

O documento de número WO 00/63015 igualmente descreve um filme moldável revestido que pode ser curado por meio de radiação. Por adi- ção de componentes poliméricos tendo uma temperatura de transição vítrea acima de 40°C, uma resistência de bloqueio aperfeiçoada antes que a mol- dagem seja obtida. Filmes similares são também descritos nos documentos de números WO 2005/080484, WO 2005/099943, WO 2005/118689, WO 2006/048109. Entretanto, em nenhum caso o revestimento é realizado por meio de processos de impressão.

Em todos os processos conhecidos, a aplicação dos revestimen- tos é realizada por processos de Iaqueamento costumeiros, não são ade- quados para a produção de pequenas superfícies e/ou de decorações multi- coloridas e/ou são não são econômicos.

O documento de número EP-A-O 688 839 descreve tintas para impressão serigráfica flexíveis, resistentes a elevada temperatura, baseadas em um agente de aglutinação de policarbonato especial. Tais tintas para im- pressão de teles são usadas, por exemplo, para a impressão de filmes mol- dáveis, que também podem ser moldados por injeção (hinterspritzt). Um pro- cesso correspondente é ensinado pelo documento de número EP-A 0 691 201. Por causa da reticulação deficiente, os revestimentos aplicados por meio de processos de impressão são inferiores aos revestimentos reticula- dos convencionais, com respeito à resistividade química e mecânica.

Em resumo, pode ser observado que um processo para a produ- ção de filmes impressos moldados não é conhecidos a partir do estado da técnica, que satisfaça os seguintes pré-requisitos:

1) A aplicação simples por processos de impressão costumeiros sobre um filme ou sobre um compósito de filme.

2) A secagem térmica e, quando apropriado, a cura via um me- canismo de poliadição, que resulte em um filme impresso termoplástico não-

bloqueante, que possa ser moldado por ferramentas apropriadas.

3) A cura final, por meio de radiação actínica do revestimento sobre o filme moldado, que tenha sido aplicado com o auxílio de processos de impressão, por meio do que as propriedades de resistência do revesti- mento são obtidas, tal como também pode ser alcançado por Iaqueamento

convencional de objetos já conformados.

O fornecimento de um processo de um tal tipo é parte do objeto subjacente à presente invenção.

Portanto, a invenção também fornece um processo para a pro- dução de filmes impressos moldados, no qual: A) um filme termoplástico ou filme compósito é opcionalmente

impresso com um ou mais agentes de revestimento que conferem cor (tintas para impressão) a) e é subseqüentemente secado e/ou curado, para forne- cer o revestimento a*), o agente de revestimento a) e as condições de seca- gem/cura sendo escolhidos de maneira tal que o revestimento a*) seja ter- moplástico,

Β) o filme ou filme compósito que tenha sido impresso, quando apropriado, depois de A), é impresso com pelo menos um agente de reves- timento b), que contém constituintes que são capazes de serem curados com radiação actínica, C) o agente de revestimento b) é subseqüentemente secado

e/ou curado sem a influência de radiação actínica, para fornecer um revesti- mento b*) não-bloqueante e termoplástico, D) o filme revestido é moldado por ferramentas adequadas, sob a influência de elevada temperatura e, de preferência, também sob pressão,

Ε) o revestimento b*) é curado pela influência de radiação actíni- ca, para fornecer uma camada termorrígida e F) o filme é opcionalmente contracolado por injeção com materi-

ais sintéticos termoplásticos ou contracolado com espuma com materiais sintéticos de componente único ou de componentes múltiplos.

Etapas E) e F), opcionalmente, também podem ser implementa- das em ordem inversa. A invenção também fornece os filmes moldados produzidos pelo

processo de acordo com a invenção, nas etapas A) - E), assim como os arti- gos moldados produzidos nas etapas A) - F). Etapa A

Além das exigências de resistência gerais, o filme a ser empre- gado de acordo com a invenção tem que possuir, acima de tudo, a moldabi- Iidade térmica necessária. Portanto, são adequados, em princípio, polímeros termoplásticos, tais como ABS, AMMA, ASA, CA1 CAB, EP, UF1 CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, PC, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PP-EPDM e UP (designações abreviadas de acordo com DIN 7728T1) e também suas misturas; além dis- so, filmes compósitos construídos a partir de duas ou mais camadas destes materiais sintéticos. Em geral, os filmes a serem empregados de acordo com a invenção também podem conter fibras de reforço ou tecidos urdidos, con- tanto que estes não prejudiquem ou tornem impossível a desejada deforma- ção termoplástica.

São particularmente adequados poliuretanos termoplásticos, po- li(metacrilato de metila) (PMMA) e também variantes modificadas de PMMA; além disso, PC, ASA, PET, PP, PP-EPDM e ABS.

De preferência, o filme é usado em uma espessura de 50 μιη até 5.000 μιη, especialmente de preferência, de 200 μιη até 2.000 μηη. O políme- ro do filme, opcionalmente, pode conter aditivos e auxiliares de processa- mento, para a finalidade de produzir filmes, tais como fibras e corantes. O lado do filme designado para revestimento e também o outro lado do filme podem ser lisos ou podem exibir uma estrutura de superfície, uma superfície lisa do lado a ser revestido sendo preferida.

No verso do filme, isto é, na superfície sobre a qual o agente de revestimento não é aplicado, uma camada moldável termicamente de adesi- vo, opcionalmente, pode ter sido aplicada. De preferência, são adequados adesivos em fusão à quente ou adesivos que se curam por radiação, para essa finalidade, dependendo da maneira de se proceder. Além disso, um filme protetor, que seja igualmente moldável termicamente, também pode ser aplicado sobre a superfície da camada adesiva. Além disso, é possível favorecer o filme no verso com materiais de modelagem por injeção, tais como tecidos urdidos, que, contudo, têm que ser moldáveis no grau deseja- do.

Agentes de revestimento a) são, por exemplo, tintas para im- pressão, que, no estado seco/curado a*) são termoplásticas e, portanto, po- dem ser moldadas com o filme no curso da etapa de processo D), sem for- mação de fraturas ou deterioração das propriedades ópticas. Portanto, são adequados, como agentes de aglutinação, para a tinta para impressão, nitro- celulose, em combinação com plastificantes, poliuretanos termoplásticos, poliésteres termoplásticos, policarbonatos termoplásticos, poli(met)acrilatos termoplásticos. Na escolha do agente de aglutinação adequado, a sua tem- peratura de transição vítrea deve ser escolhida de maneira tal que ela se situe acima da temperatura de transição vítrea do filme ou da camada reves- tida do filme compósito, mas, entretanto, é tão baixa que a moldagem na etapa D) seja possível sem dificuldade. No curso de uma termo-conformação simples, a temperatura de transição vítrea do filme e do revestimento a*) têm que se situar abaixo da temperatura ajustada na ferramenta no curso da termo-conformação. A seleção do agente de aglutinação para a) para o pro- cesso de moldagem desejado pode, portanto, ser verificada por uma pessoa especializada no assunto, em experimentos simples.

Agentes de revestimento adequados a) podem estar presentes em forma contendo solvente, em forma livre de solvente ou em forma aquo- sa. Em adição aos agentes de aglutinação, constituintes adicionais que se- jam costumeiros para tintas de impressão podem estar incluídos - por exem- plo, corantes, pigmentos criadores de efeitos, cargas, aditivos, catalisadores, iniciadores e/ou estabilizadores. De maneira preferida, a) contém pelo me- nos um corante.

Para a finalidade de aplicação de a) por sobre o filme, o filme pode ser pré-tratado quando apropriado. Pré-tratamentos costumeiros inclu- em a limpeza com solventes ou com agentes de limpeza aquosos, a ativa- ção por meio de tratamento com chama, irradiação com UV, tratamento Co- rona, tratamento com plasma ou tratamento com gás ionizado, tal como, por exemplo, ar ionizado, a fim de reduzir a incursão de poeira.

Tintas para impressão particularmente adequadas estão dispo- níveis a partir de, por exemplo, Prõll KG, Weiftenburg, Alemanha, sob o no- me Noriphan® HTR.

Processos de impressão adequados para a aplicação de a) são

conhecidos; em princípio, todos os processos de impressão são adequados, tais como, impressão em relevo, impressão de gravuras, impressão flexográ- fica, impressão offset, impressão serigráfica, impressão com tampão, im- pressão com jato de tinta e impressão com laser. Impressão serigráfica e impressão com laser são preferidas; impressão serigráfica é especialmente preferida.

A seguir a impressão, o revestimento a) é secado e/ou curado por processos costumeiros, nos quais a conexão de uma secagem pura sem cura (por reticulação química) é preferida. Para a finalidade de geração de filmes impressos de maneira

policromática, é possível aplicar várias tintas para impressão a-ι) - an) simul- taneamente, por exemplo, por impressão com jato de tinta ou impressão com laser, ou em sucessão, por exemplo, por impressão serigráfica, e secá- los/curá-los. Etapa B

Para a finalidade de aplicação do revestimento b), na etapa de processo Β), o filme, que, quando apropriado, tinha sido impresso depois de A), pode, primeiramente, ser aquecido. Pré-tratamentos costumeiros incluem a limpeza com solventes ou com agentes de limpeza aquosos, a ativação por meio de tratamento com chama, irradiação com UV1 tratamento Corona, tratamento com plasma ou tratamento com gás ionizado, tal como, por e- xemplo, ar ionizado, a fim de reduzir a incursão de poeira.

O filme é, então, impresso com pelo menos um agente de reves- timento b), que contém constituintes que são capazes de ser curados com radiação actínica. O agente de revestimento b) é tal que ele seja secado, ou secado e curado, na etapa C), para fornecer um revestimento b*) não- bloqueante. Os constituintes do agente de revestimento b), em particular, agente de aglutinação que esteja incluído, portanto, tem que ser escolhido do ponto de vista de sua influência sobre a temperatura de transição vítrea do revestimento b*) que é secado, ou secado e curado, na etapa C), que a temperatura importe em, pelo menos 35°C, de preferência, 40°C ou mais. Nesse caso, vale que quanto maior a temperatura de transição vítrea de b*), melhor a resistência ao bloqueio. Ao mesmo tempo, a fim de garantir boa moldabilidade na etapa D), a temperatura de transição vítrea de b*) não de- ve ser significativamente mais elevada - em outras palavras, no máximo 10°C mais elevada, de preferência, somente 5°C mais elevada - do que a temperatura de transição vítrea do filme ou aquela da camada mais exterior do filme compósito.

O termo "secagem" - também designado como cura física - é entendido por um técnico especializado no assunto como significando cura acompanhada por liberação do solvente em temperatura ambiente ou, de preferência, em temperatura elevada. Nesse caso, o peso molecular e a na- tureza química das moléculas do agente de aglutinação permanece inaltera- da, mas, ocorre uma reticulação física das moléculas de cadeia umas com as outras, por exemplo, como um resultado de Iooping ou de pontes de hi- drogênio, de modo que possa ser obtida uma superfície de Iaca não- bloqueante, seca. No caso de Iacas de dispersão ou substâncias de revesti- mento baseadas em dispersão, a cura física é realizada por coalescência das partículas de agente de revestimento, por meio do que, igualmente em temperatura ambiente ou, de preferência, em temperatura elevada, o solven- te, na maioria dos casos, água, é liberado e as partículas da dispersão se fundem para formar um revestimento que, com liberação completa do sol- vente, é igualmente capaz de formar uma superfície de Iaca não-bloqueante, seca.

Agentes b) de revestimento aquosos, de secagem adequada, contêm pelo menos um constituinte, por meio do agente de aglutinação, que seja capaz de ser curado com radiação actínica. Agentes de aglutinação a- dequados são dispersões de poliuretano que se curem por UV1 dispersões de poliacrilato que se curem por UV e também suas combinações umas com as outras e com monômeros que se curem por UV; além disso, são adequa- das combinações de dispersões de poliuretano que se curem por UV com dispersões de poliacrilato.

Agentes de aglutinação comerciais adequados estão disponí- veis, por exemplo, sob o nome Lux® a partir de Alberdingk & Boley GmbH, Krefeld, Alemanha, em particular os produtos Lux 1613, 241, 285, 331, 460, 480; além disso, Laromer® a partir de BASF AG, Ludwigshafen, Alemanha, em particular, os produtos LR 8949, 8983, 9005; além disso, Bayhydrol® UV a partir de Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha, em particular Bayhydrol® UV 2282, VP LS 2317, VP LS 2280 e XP 2629; além disso, Uce- coat® a partir de Cytec Surface Specialities SA/NV, Bruxelas, Bélgica, em particular Ucecoat® 7571, 7770, 7772, 7773, 7825 e 7849.

A produção de dispersões que se curem por UV, com evapora- ção brusca física antes de uma cura por UV, é descrita nos pedidos de pa- tente de números EP-A 0 753 531 e EP-A 0 942 022, por exemplo.

Agentes b) de revestimento contendo solvente adequados con- têm agentes de aglutinação que sejam capazes de serem curados com radi- ação actínica. Adequados como constituintes dos agentes de aglutinação são, por exemplo, (met)acrilatos de uretanos, (met)acrilatos de poliésteres, (met)acrilatos de epóxi e polímeros (met)acrilados, tais como poliacrilatos. Produtos adequados têm a influência previamente descrita sobre a tempera- tura de transição vítrea. (Met)acrilatos de uretanos são preferidos. A produção de (met)acrilatos de uretanos adequados tendo ele- vadas temperaturas de transição vítrea é descrita em detalhes nos pedidos de patente de números EP-A 1 448 735 e EP-A 1 541 649, por exemplo. EP- A 1 448 735 descreve a produção de (met)acrilatos de uretanos tendo tem- peraturas de transição vítreas adequadas e baixa viscosidade em fusão, e seu uso em Iacas em pó. Esses produtos podem ser empregados, dissolvi- dos em solventes orgânicos adequados, como agentes de aglutinação para agentes b) de revestimento adequados. Produtos adicionais são os acrilatos de uretano enumerados nos documentos de números WO 2005/080484, WO 2005/099943, WO 2005/118689, WO 2006/048109.

(Met)acrilatos de poliésteres adequados são conhecidos. Em particular, são adequados produtos que estejam comercialmente disponíveis como agentes de aglutinação para Iacas em pó que se curem por UV, dis- solvidos em solventes orgânicos, por exemplo, Uvecoat® 2300 e 3003 a par- tir de Cytec Surface Specialities BV/NV, Bruxelas, Bélgica.

Polímeros (met)acrilados adequados de monômeros vinílicos são igualmente conhecidos. São particularmente adequados os produtos tendo uma temperatura de transição vítrea acima de 40°C. Por exemplo, E- becryl® 1200 a partir de Cytec Surface Specialities BV/NV, Bruxelas, Bélgica. Além da pura secagem física, na etapa C), o revestimento b)

pode ser, de preferência, secado de maneira física e, adicionalmente, curado para se obter b*).

O termo "cura química" é entendido por um técnico especializa- do no assunto como significando cura por reticulação química em temperatu- ra ambiente ou em temperatura elevada de moléculas contidas no agente de revestimento. A cura é, de preferência, realizada por poliadição.

Se, além da secagem física, o revestimento b) é adicionalmente curado quimicamente, cuidado tem que ser tomado para se assegurar que a densidade de reticulação em b*) não seja elevada demais, uma vez que, de outra maneira, a moldabilidade de b*), na etapa D), será escassa demais. Portanto, prefere-se construir cadeias com pesos moleculares substancial- mente elevados, como um resultado da cura química. De maneira corres- pondente, os componentes e/ou suas proporções em b) devem ser escolhi- dos de maneira tal que, no sentido da deformação D), ocorra somente uma leve reticulação no curso da cura C).

O agente b) de revestimento curável quimicamente pode encon- trar aplicação tanto 100% dissolvido em forma sólida ou líquida em solventes orgânicos e dissolvidos em fase aquosa e/ou em forma emulsificada.

O agente b) de revestimento, portanto, contêm:

1) um ou mais compostos que contenham pelo menos uma fun- ção química I) adequada para a poliadição com o componente 2), que

1.1) não contenha quaisquer ligações duplas etilenicamente in-

saturadas e/ou

1.2) contenha ligações duplas etilenicamente insaturadas,

2) um ou mais compostos que contenham pelo menos uma fun- ção química II) adequada para a poliadição com o componente 1) e diferente

de I), que

2.1) não contenha quaisquer ligações duplas etilenicamente in- saturadas e/ou

2.2) contenha ligações duplas etilenicamente insaturadas, e, opcionalmente:

3) compostos etilenicamente insaturados que não exibam fun-

ções químicas adequadas para a poliadição,

4) fotoiniciadores,

5) corantes, pigmentos, aditivos, tais como estabilizadores, cata- lisadores e outras substâncias auxiliares e aditivos, assim como solventes.

6) polímeros e/ou cargas não funcionais,

com pelo menos um dos componentes 1-3) exibindo grupos etilenicamente insaturados.

O teor em grupos etilenicamente insaturados tem influência sig- nificativa sobre as propriedades de resistência alcançáveis do revestimento

que tenha sido cura com radiação actínica. Portanto, prefere-se empregar pelo menos um teor de 0,5 mois de grupos etilenicamente insaturados por Kg de teor de sólidos do agente de revestimento. Sistemas particularmente resistentes contêm pelo menos 1,0 mol, em particular, pelo menos 1,5 mois, por Kg.

Funções químicas I) e II) adequadas para a poliadição são, em princípio, todas as funções que sejam costumeiramente usadas em tecnolo- gia de revestimento. São particularmente adequados isocianato hidroxila, tiol, amina e/ou uretano, carboxilato epóxido, melamina hidroxila e carbama- to hidroxila.

Além disso, são adequadas carbodi-imidas e/ou poliaziridinas em conjunto com funções apropriadamente reativas. Por meio da função I, isocianatos são muito particularmente preferidos, e, por meio da função II, hidroxila, aminas primárias e/ou secundárias e também aspartato.

Por meio dos isocianatos I), faz uso de di-isocianatos ou poli- isocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Misturas de tais di-isocianatos ou poli-isocianatos também podem ser empregados. E- xemplos de di-isocianatos ou poli-isocianatos adequados são di-isocianato de butileno, di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetil-hexametileno, os bis (4,4'- isocianato-ciclo-hexil) metanos isoméricos e suas misturas tendo um teor em isômeros arbitrário, di-isocianato de isocianato-metil-1,8-octano, di- isocianato de 1,4-ciclo-hexileno, os di-isocianatos de ciclo-hexano-dimetileno isoméricos, di-isocianato de 1,4-fenileno, di-isocianato de 2,4- e/ou 2,6- toluileno, di-isocianato de 1,5-naftileno, di-isocianato de 2,4'- ou 4,4'-difenil- metano, trifenil-metano-4,4',4"-tri-isocianato ou seus derivados tendo estrutu- ra de uretano, uréia, carbodi-imida, acrílica-uréia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazinotriona, uretdiona, imino-oxadiazinotriona e misturas dos mesmos. São preferidos poli-isocianatos baseados em di-isocianatos oligo- merizados e/ou derivatizados por meio de processos adequados, em particu- lar aqueles de di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona e dos bis (4,4'-isocianato-ciclo-hexil) metanos isoméricos e também suas mis- turas. São preferidos os isocianuratos oligoméricos, uretdionas, alofanatos e imino-oxadiazinodionas de HDI, de HPDI e/ou dos bis (4,4'-isocianato-ciclo- hexil) metanos isoméricos e também suas misturas. São particularmente preferidos os isocianuratos oligoméricos, uretdionas e alofanatos de IPDI e também os isocianuratos oligoméricos dos bis (4,4'-isocianato-ciclo-hexil) metanos isoméricos.

É também possível usar os isocianatos I) anteriormente mencio- nados, parcialmente convertidos com compostos etilenicamente insaturados reativos com isocianato. São de preferência empregados para essa finalida- de derivados de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, tais como acrilatos, me- tacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas e, também, éteres de vinila, éteres de propenila, éteres de alila e compostos contendo unidades de diciclopentadienila que exibam pelo menos um grupo que seja reativo em relação a isocianatos; de maneira particularmente preferida estes são acrila- tos e metacrilatos com pelo menos um grupo reativo com isocianato. Por meio de acrilatos ou metacrilatos hidróxi-funcionais, entram em consideração compostos tais como, por exemplo, (met)acrilato de 2-hidróxi-etila, mono (met)acrilatos de oxido de polietileno, mono(met)acrilatos de óxido de poli- propileno, mono (met)acrilatos de poli(óxido de polialquileno), mono (met)acrilatos de poli(8-caprolactona), tais como, por exemplo, Tone® M100 (Dow, EUA), (met)acrilato de 2-hidróxi-propila, (met)acrilato de 4-hidróxi- butila, (met)acrilato de 3-hidróxi-2,2-dimetil-propila, os mono(met)acrilatos hidróxi-funcionais, di(met)acrilatos ou tetra(met)acrilatos de álcoois poli- hídricos, tais como trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado ou alcoxilado, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol ou suas misturas técnicas. Além disso, são adequados com- postos oligoméricos ou poliméricos reativos com isocianato exibindo grupos acrilato e/ou grupos metacrilato insaturados, isoladamente ou em combina- ção com os compostos monoméricos mencionados acima.

A conversão dos isocianatos com os componentes reativos com isocianatos podem ser realizados de acordo com processos conhecidos, a- companhados por uretanização e/ou alofanatização. Por meio de compostos do componente 1.1), pode ser feito uso

de todos os di-isocianatos ou poli-isocianatos 1) mencionados anteriormente, individualmente ou em misturas arbitrárias, que não exibam quaisquer fun- ções etilenicamente insaturadas.

Por meio de compostos do componente 1.2), pode ser feito uso de todos os compostos 1) anteriormente mencionados, individualmente ou em misturas arbitrárias, que exibam pelo menos um grupo isocianato e, adi- cionalmente, exibam pelo menos uma função etilenicamente insaturada, que reaja com compostos etilenicamente instaurados acompanhados por polime- rização sob a influência de radiação actínica.

Para a finalidade de se conseguir uma boa secagem física, além da cura na etapa C), prefere-se que o componente 1) contenha uma elevada proporção de unidades estruturais aromáticas e/ou cicloalifáticas, de manei- ra particularmente preferida em uma elevada proporção de unidades estrutu- rais cicloalifáticas, isto sendo alcançável, em particular, através da escolha dos compostos de isocianato apropriados.

Compostos 2) reativos com isocianato são compostos monomé- ricos, oligoméricos ou poliméricos e também misturas de um ou mais destes compostos.

Compostos adequados do componente 2) são dióis, trióis e/ou polióis superiores alifáticos, aralifáticos ou cicloalifáticos, de baixos pesos moleculares, de cadeia curta - isto é, contendo 2 a 20 átomos de carbono. Exemplos de dióis são etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraeti- Ieno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 2-etil-2-butil-propanodiol, trime- til-pentanodiol, dietil-octanodióis posicionalmente isoméricos, 1,3-butileno glicol, ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, bisfenol A hidratado (2,2-bis (4-hidróxi-ciclo-hexil) pro- pano), éster de 2,2-dimetil-3-hidróxi-propila do ácido 2,2-dimetil-3-hidróxi- propiônico. Exemplos de trióis adequados são trimetiloletano, trimetilolpro- pano ou glicerina. Álcoois adequados de funcionalidade mais elevada são ditrimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol ou sorbitol. Dióis alifáticos são preferidos; dióis cicloalifáticos são muito particularmente preferidos.

São também adequados polióis alifáticos e cicloalifáticos de ele- vados pesos moleculares, tais como poliéster polióis, poliéter polióis, poli- carbonato polióis, resinas acrílicas hidróxi-funcionais, poliuretanos hidróxi- funcionais, resinas de epóxi hidróxi-funcionais ou híbridos correspondentes (ver Rómpp Lexikon Chemie, págs. 465-466, 10a Ed. 1998, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart). São preferidos poliéster polióis (ciclo)alifáticos e/ou poli- carbonato polióis (ciclo)alifáticos; muito particularmente preferidos são poli- éster polióis e/ou policarbonato polióis que contenham dióis alifáticos de forma linear ramificada.

Além disso, por meio dos compostos do componente 2), pode ser feito uso de todos os compostos, individualmente ou em misturas arbitrá- rias, que exibam pelo menos um grupo que seja reativo em relação a isocia- natos e pelo menos uma função insaturada que reaja com compostos etile- nicamente insaturados acompanhados por polimerização sob a influência de radiação actínica.

São empregados de preferência derivados de ácidos carboxíli- cos α,β-insaturados, tais como acrilatos, metacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, e também éteres de vinila, éteres de propileno, éte- res de alila e compostos contendo unidades de diciclopentadienila que exi- bam pelo menos um grupo que seja reativo em relação a isocianatos; de maneira particularmente preferida, estes são acrilatos e metacrilatos com pelo menos um grupos reativo com isocianato.

Por meio de acrilatos ou metacrilatos hidróxi-funcionais, entram em consideração, por exemplo, compostos tais como (met)acrilato de 2- hidróxi-etila, mono(met)acrilatos de óxido de polietileno, mono(met)acrilatos de óxido de polipropileno, mono(met)acrilatos de poli(óxido de alquileno), mono(met)acrilatos de poli(s-caprolactona), tais como, por exemplo, Tone® M100 (Dow, Schwalbach, Alemanha), (met)acrilato de 2-hidróxi-propila, (met)acrilato de 4-hidróxi-butila, (met)acrilato de 3-hidróxi-2,2-dimetil-propila, os monoacrilatos, diacrilatos ou tetra-acrilatos te hidróxi-funcionais de álco- ois poli-hídricos, tais como trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, dipenta- eritritol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol etoxilados, propoxilados ou alcoxilados, ou suas misturas técnicas.

Além disso, são adequados compostos oligoméricos ou polimé- ricos reativos com isocianatos exibindo grupos acrilato e/ou grupos metacri- Iato insaturados, isoladamente ou em combinação com os compostos mo- noméricos mencionados anteriormente.

A produção de acrilatos de poliéster é descrita nos documentos de números DE-A-40 40 290 (pág. 3, linha 25 - pág. 6, linha 24), DE-A-33 16 592 (pág. 5, linha 14 - pág. 11, linha 30) e P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, págs. 123-135.

Igualmente, pode ser feito uso dos (met)acrilatos de epóxi con- tendo grupos hidroxila conhecidos como tais com teores em OH desde 20 mg KOH/g até 300 mg KOH/g, ou de (met)acrilatos de poliuretano contendo grupos hidroxila com teores em OH desde 20 mg KOH/g até 300 mg KOH/g, e também suas misturas uns com os outros e misturas com poliésteres insa- turados contendo grupos hidroxila e também misturas com (met)acrilatos de poliésteres ou misturas de poliésteres insaturados contendo grupos hidroxila com (met)acrilatos de poliésteres. Tais compostos são igualmente descritos em P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, págs. 37-56. Acrilatos de poliésteres com funcionalidade de hidroxila definida são preferidos.

(Met)acrilatos de epóxi contendo grupos hidroxila são baseados, em particular, em produtos de reação de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com epóxidos (compostos de glicidila) de bisfenóis A oligomérico ou polimé- rico, bisfenol F, hexanodiol e/ou butanodiol ou os seus derivados etoxilados e/ou propoxilados. Além disso, são preferidos acrilatos de epóxi com funcio- nalidade definida, tais como se originam da conversão de um diácido - quando apropriado - insaturado, tais como ácido fumárico, ácido maléico, ácido hexa-hidroftálico ou ácido adípico e (met)acrilato de glicidila. Acrilatos de epóxi alifáticos são particularmente preferidos. Poliacrilatos acrilados po- dem ser produzidos, por exemplo, por reação de poliacrilatos com funciona- lidade de glicidila com ácido (met)acrílico.

Por meio dos compostos do componente 2.1), pode ser feito uso de todos os compostos 2) reativos com isocianato anteriormente menciona- dos, individualmente ou em misturas arbitrárias, que não exibam funções etilenicamente insaturadas.

Por meio dos compostos do componente 2.2), pode ser feito uso dos compostos 2) anteriormente mencionados, individualmente ou em mistu- ras arbitrárias, que exibam pelo menos um grupo reativo com isocianato e, adicionalmente, exibam pelo menos uma função etilenicamente insaturada, que reaja com compostos etilenicamente insaturados acompanhado por po- limerização sob a influência de radiação actínica. Por meio do componente 3) opcional, pode ser feito uso dos

compostos anteriormente mencionados que possam encontrar aplicação no caso de agentes b) de revestimento com secagem puramente física. Em uma quantidade subsidiária - isto é, somente em quantidades tais que não influenciem em demasia a resistência de bloqueio depois da secagem C) - também pode ser feito uso de outros compostos monoméricos ou poliméri- cos, que portem pelo menos um grupo funcional, que reajam com compostos etilenicamente insaturados acompanhado por polimerização, como um resul- tado de influência de radiação actínica, e que não exiba grupos isocianato nem grupos reativos com isocianato. São adequados derivados de ácidos carboxílicos α,β-

insaturados, tais como acrilatos, metacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimi- das, acrilamidas; além disso, éteres de vinila, éteres de propenila, éteres de alila e compostos contendo unidades de diciclopentadienila. Éteres de vinila, acrilatos e metacrilatos são preferidos; acrilatos são particularmente preferi- dos. Exemplos contêm os diluentes reativos conhecidos na tecnologia de cura por radiação (ver Rõmpp Lexikon Chemie, pág. 491, 10a Ed. 1998, Ge- org-Thieme-Verlag, Stuttgart) ou os agentes de aglutinação conhecidos na tecnologia de cura por radiação, tais como acrilatos de poliéteres, acrilatos de poliésteres, acrilatos de uretanos, acrilatos de epóxi, acrilatos de melami- na, acrilatos de silicone, acrilatos de policarbonato e poliacrilatos acrilados.

Esteres adequados são costumeiramente obtidos por esterfica- ção de álcoois com 2 até 20 átomos de carbono, de preferência, de álcoois poli-hídricos com 2 até 20 átomos de carbono, com ácidos insaturados ou cloretos de ácidos insaturados, de preferência, ácido acrílico e seus deriva- dos. Para essa finalidade, os métodos de esterificação conhecidos por um técnico especializado no assunto podem ser empregados.

Componentes de álcool adequados, em conexão com a esterifi-

cação são álcoois mono-hídricos, tais como butanodióis, pentanodióis, he- xanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis e decanodióis isoméricos; além disso, álcoois cicloalifáticos, tais como isobornol, ciclo-hexanol e ciclo- hexanóis alquilados, diciclopentanol, álcoois arilalifáticos, tais como fenóxi- etanol e nonilfeniletanol, e também álcoois de tetra-hidrofurfurila. São tam- bém adequados álcoois di-hídricos, tais como etileno glicol, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, dietileno glicol, dipropileno glicol, os butanodióis isoméricos, neopentil glicol, hexanodiol-1,6, 2-etil-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4- ciclo-hexanodimetanol e tripropileno glicol. Álcoois poli-hídricos adequados são glicerina, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol ou dipentae- ritritol. São preferidos dióis e álcoois poli-hídricos; são particularmente prefe- ridos glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol e 1,4-ciclo- hexanodimetanol.

Fotoiniciadores 4) são iniciadores que sejam capazes de ser ati- vados por radiação actínica e que desencadeiem uma polimerização via ra- dicais livres dos grupos polimerizáveis correspondentes. Fotoiniciadores são compostos oferecidos comercialmente, conhecidos como tais, nos quais é feita uma distinção entre iniciadores unimoleculares (tipo I) e bimoleculares (tipo II). Sistemas do tipo I são, por exemplo, compostos de cetona aromáti- cos, por exemplo, benzofenonas, em combinação com aminas terciárias, alquil-benzofenonas, 4,4-bis (dimetilamino) benzofenona (Cetona de Mic- hler), antrona e benzofenona halogenadas ou misturas dos tipos citados.

Além disso, são adequados iniciadores (do tipo II), tais como benzoína e seus derivados, benzil cetais, óxidos de acil-fosfina, por exemplo, oxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, óxidos de bisacilfofina, ésteres fenil-glióxílicos, canforquinona, a-amino-alquil-fenonas, α,α-dialcóxi- acetofenonas e α-hidróxi-alquil-fenonas. Também pode ser vantajoso em- pregar misturas destes compostos. Dependendo da fonte de radiação que for usada para a finalidade de cura, do tipo e da concentração de fotoinicia- dor têm que ser adaptados de uma maneira conhecida a um técnico espe- cializado no assunto. Detalhes adicionais são descritos, por exemplo, em P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, Londres, págs. 61- 328.

Por meio do componente 5), aditivos e/ou auxiliares e/ou solven- tes podem ser incluídos, que sejam costumeiros na tecnologia de laças, tin- tas, tintas para impressão, selantes e adesivos.

Em particular, esses são estabilizadores, estabilizadores em fa- ce de luz, tais como absorvedores de UV e aminas estericamente impedidas (HALS); além disso, antioxidantes e também auxiliares para laças, por e- xemplo, agentes antideposição, agentes desespumantes e/ou umectantes, agentes de controle de escoamento, plastificantes, catalisadores, solventes auxiliares e/ou espessantes e também pigmentos, corantes e/ou agentes de alisamento. O uso de estabilizadores em face da luz e os diferentes tipos são descritos, de maneira exemplificativa, em A. Valet, Lichtschutzmittel fur Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996. Solventes adequados são água e/ou outros solventes padrão a

partir da tecnologia de impressão, compatíveis com os agentes de aglutina- ção que são usados e também com os processos de impressão. Exemplos são acetona, acetato de etila, acetato de etila, acetato de metóxi-propila, gli- cóis, água, xileno ou nafta solvente produzida por Exxon-Chemie na forma de um solvente contendo compostos aromáticos, e também misturas dos solventes mencionados.

Por meio do componente 6), polímeros e cargas não funcionais para o ajuste das propriedades mecânicas e ópticas podem ser incluídos. São adequados para essa finalidade todos os polímeros e cargas que sejam compatíveis e miscíveis com o agente de revestimento. Os compostos do componente 6) podem ser empregados tanto como material a granel quanto na forma de partículas com diâmetros médios dentro da faixa entre um e 10.000 nanômetros, de preferência, dentro da faixa desde um até 500 na- nômetros, especialmente de preferência, dentro da faixa desde dois a 200 nanômetros.

Por meios de substâncias poliméricas adicionadas, entram em consideração polímeros tais como, por exemplo, poliacrilatos, policarbona- tos, poliuretanos, poliolefinas, poliéteres, poliésteres, poliamidas e poliuréias.

por meio de cargas, pode ser feito uso de cargas minerais, fibras de vidro e/ou cargas metálicas, tais como são empregadas em procedimen- tos padrão para os assim chamados revestimentos com Iaca metálica.

Processos de impressão adequados, para a aplicação de b), são

conhecidos; em princípio, todos os processos de impressão são adequados, tais como impressão em relevo, impressão de gravura, impressão flexográfi- ca, impressão offset, impressão serigráfica, impressão com tampão, impres- são digital, tais como impressão com jato de tinta e impressão com laser.

Impressão serigráfica e impressão com laser são preferidas; impressão seri- gráfica é especialmente preferida. A impressão com jato de tinta b) pode ser adaptada, dependendo do processo de impressão, por adição de solventes ou por seleção de aditivos apropriados para o processo de impressão, por procedimentos como tais conhecidos.

O próprio processo de impressão não apresenta quaisquer ca-

racterísticas metodológicas especiais, exceto que a tinta para impressão tem que estar protegida contra a incidência de radiação intensa (luz, luz UV), que seja capaz de desencadear uma polimerização dos grupos etilenicamente insaturados.

A aplicação do revestimento b), por um processo de impressão,

oferece a vantagem particular de que o filme não necessariamente tem que ser impresso sobre toda a sua área de superfície, mas, somente nos pontos nos quais o revestimento seja desejado, de acordo com o último uso.

Dependendo do tamanho do filme e do tamanho da imagem de

impressa desejada, é possível aplicar várias imagens impressas - pedaços obteníveis a partir de uma folha - em paralelo por sobre um formato de im- pressão e processá-las ulteriormente conforme apropriado. Etapa C) Secagem/Cura

Depois da impressão, solvente e/ou água que esteja presente é removido por métodos padrão. Para essa finalidade, a operação ocorre, em particular, em temperaturas elevadas em fornos e com ar em movimento (fornos de convecção, secadores a jato) e também radiação térmica (IV, NIV). Deve-se tomar precaução especial para assegurar que nenhuma poli- merização (reticulação) dos grupos etilenicamente insaturados em b) seja desencadeada como um resultado da elevada temperatura e/ou da radiação térmica, uma vez que isso prejudica a moldabilidade. Além disso, a tempera- tura máxima atingida deve ser escolhida como sendo tão baixa que o filme ou filme compósito não seja deformado de maneira não-controlada.

Depois da etapa de secagem/cura, o filme impresso pode, quan- do apropriado, ser enrolado sem que ocorra aglutinação conjunta do reves- timento b*), para o verso do filme do substrato. Mas, é também possível cor- tar o filme revestido no tamanho e transportar os pedaços cortados no tama- nho, individualmente ou na forma de uma pilha, para um estágio para pro- cessamento posterior. Etapa D) Moldagem

O filme impresso é levado ao formato final desejado por molda- gem térmica. Isso pode ser realizado de acordo com processos padrão, tais como termoformação, termoformação á vácuo, moldagem por compressão, conformação por sopro (ver Lechner (Ed.), Makromolekulare Chemie, pág. 384 e seguintes., Verlag Birkenhãuser, Basel, 1993) e também - de prefe- rência - de acordo com processos de moldagem em alta pressão, tal como descrito, de maneira exemplificativa, no documento de número EP-A 0 371 425. Nesse último, a moldagem é realizada sob pressões relativamente ele- vadas acima de 2 MPa (20 bar), de preferência, acima de 5 MPa (50 bar). A pressão a ser aplicada é determinada, em particular, pela espessura do filme a ser moldado e pela temperatura, e, também, pelo material de filme que for usado; quando apropriado, deve ser verificado em testes preliminares sim- ples. No caso do processo de moldagem em pressão elevada, é parti- cularmente vantajoso que seja capaz de se processar abaixo da temperatura de amolecimento do material de filme, de preferência, pelo menos 20°C, es- pecialmente de preferência, pelo menos 30°C, abaixo da temperatura de amolecimento. Essa moldagem "fria" tem a vantagem de que pode ser feito uso de filmes mais finos, que resultem na formatação mais exata. Uma van- tagem adicional é constituída por tempos de ciclo mais curtos e também por uma carga térmica menor do revestimento b*). Etapa E) Cura com radiação Depois da etapa de moldagem, o revestimento b*) do filme é fi-

nalmente curado por irradiação com radiação actínica.

O termo "cura com radiação actínica" é entendido a significar a polimerização via radicais livres de duplas ligações carbono-carbono etileni- camente insaturadas por meio de radicais iniciadores, que são liberados, por exemplo, a partir dos fotoiniciadores descritos acima, como um resultado de irradiação com radiação actínica.

A cura por radiação é, de preferência, realizada por influência de radiação de alta energia - isto é, radiação UV ou luz do dia, por exemplo, luz com um comprimento de onda de 200 nm até 750 nm - ou por irradiação com elétrons de alta energia (radiação de elétrons, 90 KeV até 300 KeV). Lâmpadas de vapor de mercúrio de pressão média ou de alta pressão, por exemplo, servem como fontes de radiação para luz ou luz UV, em cujo caso o vapor de mercúrio pode ser modificado por dopagem com outros elemen- tos, tais como gálio ou ferro. Lasers, lâmpadas pulsadas (conhecidas como fontes de radiação de luz de flash de UV), lâmpadas de halogênio ou fontes de radiação excimer podem ser empregadas igualmente. As fontes de radia- ção podem ter sido instaladas de maneira imóvel, de modo que o material a ser irradiado seja movido pela radiadores por meio de um dispositivo mecâ- nicos, ou as fontes de radiação podem ser móveis, e o material a ser irradia- do não modifica a sua localização no curso da cura. A dose de radiação que seja costumeiramente suficiente para a reticulação, no caso da cura com UV1 se situa dentro da faixa de 80 mJ/cm2 até 5.000 mJ/cm2. A irradiação pode, quando apropriado, também ser implementa- da sujeita à exclusão de oxigênio, por exemplo, sob atmosfera de gás inerte ou sob atmosfera de oxigênio reduzido. De preferência, são adequados co- mo gases inertes nitrogênio, dióxido de carbono, gases nobres ou gases de combustão. Além disso, a irradiação pode ser realizada pelo revestimento sendo recoberto com meios que sejam transparentes à radiação. Exemplos de tais meios são, por exemplo, filmes de material sintético, vidro ou líqui- dos, tal como água.

Dependendo da dose de radiação e das condições de cura, o tipo e a concentração do iniciador que for usado, quando apropriado, devem ser variados ou otimizados de uma maneira conhecida por um técnico espe- cializado no assunto ou por meio de tentativas com testes preliminares. Para a finalidade de cura dos filmes moldados, é particularmente vantajoso im- plementar a cura com várias fontes de radiação, a disposição das quais deve ser escolhida de maneira tal que cada ponto do revestimento receba, tanto quanto possível, a dose e a intensidade de radiação que seja ótima para a cura. Em particular, regiões não-irradiadas (zonas de sombra) devem ser evitadas.

Além disso, dependendo do filme que seja empregado, pode ser vantajoso escolher as condições de irradiação de modo que a carga térmica do filme não se torne grande demais. Em particular, filmes finos e também filmes consistindo em materiais tendo uma baixa temperatura de transição vítrea, têm uma tendência à deformação descontrolada, se uma certa tempe- ratura for excedida como resultado da irradiação. Nesses casos, é vantajoso permitir que tão pouca quanto possível radiação infravermelha atue sobre o substrato, por meio de filtros adequados ou em virtude do projeto das fontes de radiação. Além disso, a deformação incontrolada pode ser compensada por redução da dose de radiação apropriada. Nesse caso, entretanto, deve- se tomar cuidado para assegurar que uma dose e uma intensidade definidas da irradiação sejam suficientes para uma polimerização que seja tão comple- ta quanto possível. Nesses casos, é particularmente vantajoso curar sob condições inertes ou de oxigênio reduzido, uma vez que, no caso de redu- ção do teor em oxigênio na atmosfera acima de b*), a dose necessária para a cura diminui.

De maneira especialmente preferida, fontes de radiação de mer- cúrio em unidades fixas são empregadas para a finalidade de cura. Fotoini- ciadores são, então, empregados em concentrações desde 0,1% em peso até 10% em peso, de maneira especialmente preferida, 0,2% em peso até 3,0% em peso, em relação à matéria sólida do revestimento. Para a finalida- de de cura desses revestimentos, é feito uso, de preferência, de uma dose desde 500 mJ/cm2 até 4.000 mJ/cm2, medida na faixa de comprimentos de onda desde 200 nm até 600 nm.

O filme moldado, impresso, resultante exibe resistências muito boas a solventes, a líquidos colorantes, tais como devam ser encontrados em casa, e também boa resistência ao risco e resistência à abrasão. No to- do, ele é superior em relação às propriedades de filmes impressos não- reticulados, tais como possam ser obtidos, por exemplo, por impressão com tintas de impressão serigráfica, de acordo com o documento de número EP- A 0 668 839.

Etapa F: Modelagem por injeção, modelagem com espuma

O filme revestido moldado pode ser modificado, antes ou depois da cura final, por modelagem por injeção ou mesmo por modelagem com espuma com, quando apropriado, polímeros carregados, tais como termo- plásticos ou mesmo polímeros reativos, tais como sistemas de poliuretano de dois componentes. Nesse caso, quando apropriado, uma camada de a- desivo pode ser empregada por meio de promotor de adesão. Para essa finalidade, faz-se uso de ferramentas adequadas como tais conhecidas.

Os filmes produzidos pelo processo de acordo com a invenção nas etapas A) - E) e também os artigos moldados produzidos pelo processo de acordo com a invenção nas etapas A) - F) são materiais valiosos para a produção de artigos de utilidade. Portanto, a invenção também fornece a aplicação do filme e também dos artigos moldados na produção de acessó- rios para veículos, de partes de material sintético, tais como escudos para a produção de (o interior de) veículos e/ou para a construção de (o interior de) aeronaves, para a fabricação de mobília, dispositivos eletrônicos, equipa- mento de comunicação, abrigos e objetos decorativos. Portanto, a invenção também fornece os artigos de utilidade que sejam produzidos usando o filme ou os artigos moldados.

Exemplos

índice de acidez: indicação, em mg de KOH/g de amostra, titula- ção com solução de NaOH à 0,1 mol/L contra azul de bromotimol (solução etanólica), mudanças de cor do amarelo via verde ao azul, com base em DIN 3682.

índice de hidroxila: indicação, em mg de KOH/g de amostra, titu-

lação com solução de KOH metanólica à 0,1 mol/L depois de acetilação a frio com anidrido acético, submetida à catálise por dimetil-amino-piridina, com base em DIN 53240.

Teor em isocianato: indicação em %, retro-titulação com ácido

clorídrico à 0,1 mol/L depois de reação com butilamina, com base em DIN EN ISO 11909.

Cromatografia de permeação de gel (GPC): agente de eluição THF, detecção por IR1 integração depois de calibração com padrões de poli- estireno.

Viscosidades: viscosímetro rotacional (Haake, tipo VT 550), medições à 23°C e com uma taxa de cisalhamento - a menos de indicado de outra ma- neira - D 1/40 s"1.

A menos se indicado de outra maneira, as indicações em % es- tão em % em peso.

Componentes de um agente de revestimento

Exemplo 1: Produção de um acrilato de isocianato

9.000 g de 4,4'-(2,4'-)di-isocianato-diciclo-hexil-metano foram colocados sob nitrogênio, em recipiente de base plana com agitador, con- densador de refluxo, linha de admissão de nitrogênio, termômetro interno e

funil de gotejamento. O aquecimento subsequente foi realizado para 60°C, e 28,0 g de uma solução à 5% de hidróxido de trimetil-benzil-amônio, dissolvi- do em n-butanol/metanol = 12:1, foram adicionados lentamente em quanti- dades medidas, a temperatura sendo mantida entre 60°C e 80°C, por um tempo tal até que o teor em NCO da solução bruta estivesse entre 25,5% e 25,8%. A seguir, 21,0 g de uma solução à 5% de fosfato de dibutila em 4,4'- (2,4'-)di-isocianato-diciclo-hexil-metano foram adicionados, resfriou-se e fo- ram adicionados até 450 g de poli-isocianato de isocianurato comercial com base em di-isocianato-hexano (HDI) (NCO = 21,8%, viscosidade = 3.000 mPas/23°C, HDI monomérico = 0,1 %), e, à 200°C/0,15 mbar, o 4,4-(2,4-)01- isocianato-diciclo-hexil-metano monomérico foi removido por separação por destilação em camada fina. 1.894,52 g da resina sólida obtida dessa manei-

ra (NCO - 15,0%) foram retirados e submetidos, em um frasco com múltiplas bocas adicional, com condensador de refluxo, funil de gotejamento, termô- metro interno, agitador e linha de transporte de ar (6 L/h) em conjunto com 975,00 g de acetato de butila, 3.176 g de dilaurato de dibutil-estanho e 3,18 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol e, com agitação, foram aquecidos para 60°C.

374,12 g de acrilato de hidróxi-etila foram adicionados subseqüentemente gota a gota, por meio do quê foi atingida uma temperatura máxima de 65°C. Depois disso, a mistura de reação foi agitada à 60°C, durante um tempo tal que fosse obtido um teor em NCO < 4,4 %.

Características depois do armazenamento durante 24 h à TA:

Viscosidade Teor em Sóli- dos Teor em NCO índice de Cor (APHA) Exemplo 1 7.200 mPas 75,3 % 4,2 % 22

Exemplo 2: Produção de um acrilato de epóxi

Um frasco com múltiplas bocas com ponte de destilação, agita- dor e linha de admissão de nitrogênio (6 L/h), foram colocados 2.700,06 g de ácido adípico e 499,54 g de butanodiol, à temperatura ambiente, e, com agi- tação, foram aquecidos para 180°C, até que fosse obtido um índice de aci- dez < 484. 2.251,88 g desse produto inicial foram colocados em frasco com múltiplas bocas adicional com condensador de refluxo, termômetro interno e linha de transporte de ar (6 L/h) em conjunto com 2.735,94 g de metacrilato de glicidila, 9,98 g de trifenil-fosfina e 4,99 g de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol à TA e foram lentamente aquecidos até 80°C, com agitação, e mantidos nesta temperatura durante um tempo tal que o índice de acidez < 20 fosse cons- tante.

Características depois de armazenamento durante 24 h à TA: _

Viscosidade índice de Hi- droxila índice de Aci- dez índice de Cor (APHA) Exemplo 2 2.900 mPas 216 20,5 114

Exemplo 3: Produção de um policarbonato diol à base de 3-metil-1,5- pentanodiol

Em um reator pressurizado de 60 L com cabeçote de destilação, agitador e receptor, 34.092 g de 3-metil-1,5-pentanodiol foram colocados com 8,0 g de acetilacetonato de itérbio (III) e também 10.223 g de carbonato de dimetila à 80°C. A seguir, sob atmosfera de nitrogênio, a mistura de rea- ção foi aquecida durante 2 horas para 150°C, e mantida nesta temperatura, com agitação e refluxo, durante 2 horas, por meio do quê a pressão se ele- vou para 0,39 MPa (3,9 bar) (absoluta). Depois disso, o produto de clivagem metanol na mistura com carbonato de dimetila foi removido por destilação, por meio do quê a pressão foi baixada para 0,22 MPa (2,2 bar). Subseqüen- temente, o processo de destilação foi concluído, e um adicional de 10.223 g de carbonato de dimetila à 150°C foi bombeado para a mistura de reação e mantido ali, com agitação e refluxo, durante 2 horas, por meio do quê a pressão se elevou para 0,39 MPa (3,9 bar) (absoluta). Depois disso, o pro- duto de clivagem metanol na mistura com carbonato de dimetila foi nova- mente removido por destilação, por meio do quê a pressão foi diminuída de maneira contínua dentro de 4 horas por um total de 0,22 MPa (2,2 bar). Sub- seqüentemente, o processo de destilação foi concluído, e um adicional de 7.147 g de carbonato de dimetila à 150°C foram bombeados para a mistura de reação e mantido nesta temperatura, com agitação e refluxo, durante 2 horas, por meio do quê a pressão se elevou para 0,35 MPa (3,5 bar) (abso- luta). Depois disso, o produto de clivagem metanol na mistura com carbona- to de dimetila foi novamente removido por destilação, por meio do quê a pressão foi diminuída de maneira contínua dentro de 4 horas para a pressão normal. Seguindo a isso, a mistura de reação foi aquecida dentro de 2 horas para 180°C e mantida nesta temperatura durante 2 horas, com agitação. Subsequente a isso, a temperatura foi reduzida para 130°C, e uma corrente de nitrogênio (5 L/h) foi passada através da mistura de reação, enquanto que a pressão foi diminuída para 0,002 MPa (20 mbar). Depois disso, a tempera- tura foi elevada para 180°C dentro de 4 horas e mantida ali durante 6 horas. No processo, foi realizada a remoção adicional de metanol na mistura com carbonato de dimetila a partir da mistura de reação.

Depois de aeração e resfriamento da carga de reação para a temperatura ambiente, foi obtido um diol de oligocarbonato líquido, incolor,

tendo as seguintes caracterísl icas: Viscosidade índice de Hidro- xila Peso Molecular Numérico Médio Mn Exemplo 3 175 mPas com D 16 l/s"1 173 650

Exemplo 4: Produção de uma dispersão de poliuretano de cura por UV

Um vaso de reação com agitador, termômetro interno e alimen- tação de gás (corrente de ar de 1 L/h), 210,3 g do acrilato de poliéster com funcionalidade de hidroxila Laromer® PE44F (BASF AG, Ludwigshafen, Ale- manha), 701,3 g do poliéter de C4 Terathane® 2000 (Invista, Wichita, EUA), 43,6 g de ácido dimetilol-propiônico, 0,7 g de dilaurato de dibutil-estanho, 390,0 g de acetona foram colocados, adicionados a uma mistura de 157,0 g de Desmodur® W (di-isocianato cicloalifático; Bayer MateriaIScience AG, Le- verkusen, Alemanha) e 80,3 g de Desmodur® H (di-isocianato alifático; Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha) e aquecidos de uma maneira tal que um refluxo constante de acetona predominasse. A agitação foi reali- zada nessa temperatura durante um tempo tal que a mistura de reação con- tivesse um teor em NCO de 1,6 ± 0,1 % em peso.

A seguir, o resfriamento foi realizado para 40°C, e 33,6 g de etil- di-isoropilamina foram adicionados. Depois de agitação durante 5 minutos à 40°C, a mistura de reação foi vertida, com rápida agitação, em 2.250 g de água à 20°C. Subseqüentemente, 42,6 g de isoforonadiamina em 125,0 g de água foram adicionados. Depois de agitação adicional durante 30 minutos sem aquecimento ou resfriamento, o produto foi destilado em um vácuo (0,005 Mpa 50 mbar), máximo de 50°C) até que fosse obtido um teor em sólidos de 35 ± 1% em peso. A dispersão tinha um valor de pH de 8,3 e um tamanho de partículas médio de 100 nm (medição por espectroscopia de correlação a laser: Zetasizer 1000, Malvern Instruments, Malvern, Reino U- nido). Tempo de tiragem para um bécher de 4 mm: 18 s. Exemplo 5: Formulação de uma tinta para impressão serigráfica de cu- ra dupla contendo solvente

Por meio do componente A), foram misturados 68,7 g do acrilato de isocianato a partir do exemplo 1 e 4,0 g do acrilato de isocianato Desmo- lux® XP 2510 (90 % acetato de butila, teor em NCO de 7,0 %, peso molecu- lar Mn de cerca de 1.200 g/mol, viscosidade 15.000 mPas, D 40 L/s, 23 °C; Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha).

Por meio do componente B), 11,0 g do diol de carbonato a partir do exemplo 3, 8,9 g do acrilato de epóxi a partir do exemplo 2, 6,4 g de uma solução à 50% do fotoiniciador Igracure® 184 (Ciba Speciality Chemicals, Basel, Suíça) em acetato de butila, 0,7 g de aditivo de controle de escoa- mento e de umectação Byk® 306 (Byk-Chemie, Wesel, Alemanha) e 0,3 g de dilaurato de dibutil-estanho foram misturados de maneira homogênea uns com os outros. Os componentes A) e B) foram misturados uns com os outros imediatamente antes da impressão, em uma razão de 1:1. Para a finalidade de adaptação da viscosidade, 28 partes de acetato de butila foram adiciona- das a 100 partes da mistura.

Exemplo 6: Formulação de uma tinta de impressão serigráfica de cura por UV e de secagem fisicamente aquosa

Sob um dissolvedor, 95,3 g da dispersão a partir do exemplo 4 foram dispersos com 2,0 g de Acematt® 3200 e 2,0 g Acematt® 3300 (agente de nivelamento, Degussa, Dusseldorf, Alemanha) durante 5 minutos à 2.000 rpm. Subseqüentemente, os seguintes foram processados de maneira su- cessiva à 500 rpm: 0,3 g de Igracure® 500 (fotoiniciador, Ciba Speciality Chemicals, Basel, Suíça), 0,2 g Dehydran 1293 (desespumante, Cognis GmbH & Co KG, Dusseldorf, Alemanha), 0,2 g Byk® 348 (aditivo de controle de escoamento e de umectação, Byk-Chemie, Wesel1 Alemanha). Depois da adição de cada aditivo, a agitação foi realizada em cada caso durante 5 mi- nutos.

Exemplo 7: Produção de filmes moldados e impressos Produção de filmes impressos de material sintético

Filmes plásticos de ABS e de PC (Bayfol® DFA e Makrofol® DE1- 1) na forma de artigos em folha (tanto não-tratados à esquerda quanto im- pressos com uma tinta de impressão serigráfica de prata metálica, de seca- gem de maneira física Noriphan® HTR [Próll KG, \Λ/βίββηόυ^, Alemanha] no processo de impressão serigráfica e secados, de acordo com as especifica- ções do fabricante) foram revestidos no processo de impressão serigráfica com as tintas de impressão de acordo com os exemplos 6 e 7, com os se- guintes parâmetros de invenção:

Máquina de impressão serigráfica semiautomática; fabricante ESC (Europa Siebdruck Centrum); tecido urdido de poliéster THT 80; espá- tula RKS; espessura de camada de filme seco: 10-12 μίτι. Pré-secagem/Pré-reticulação

Algumas das folhas revestidas de material sintético foram previ- amente secadas durante 30 minutos em um forno de câmara à 80°C. O res- tante das folhas foram secadas previamente por meio de fornos contínuos (ar quente/canal plano de IV [fabricante SPS, Wuppertal] em uma velocidade de 3 m/min [temperatura de filme de 85°C]). Todos os filmes eram, subse- qüentemente, secos ao toque e não-bloqueantes. Termoconformação Unidade de termoconformação:Adolf ILLIG, Heilbronn

Temperatura da ferramenta: 60°C com Bayfol DFA, ou 100 C com Makro- fol® DE1-1

Temperatura de filme: 165°C com Bayfol® DFA, ou 190 C com Ma-

krofol® DE1-1

Tempo de aquecimento: 15 s com Bayfol DFA, ou 20 s com Makrofol®

DE1-1 Ferramenta: abertura de aquecimento/ventilação para a

produção de filmes para o acabamento inte- rior de automóveis Processo de moldagem em alta pressão Unidade de HPF: máquinas de plástico HDVF Penzberg (tipo:

SAMK 360)

Temperatura da ferramenta: Bayfol® DFA 100 C, Makrofol® DE1 -1 100 C Temperatura de filme: Bayfol® DFA 130 C, Makrofol® DE1-1 140 C

Tempo de aquecimento: Bayfol® DFA 10 s, Makrofol® DE1-1 14 s Pressão: 10 MPa (100 bar)

Ferramenta: abertura de aquecimento/ventilação para a

produção de filmes para o acabamento inte- rior de automóveis Cura por UV dos filmes impressos, moldados: UnidadedeUV canal IST-UV

Tipo de lâmpada: fonte de radiação CM de mercúrio de 80

W/cm

Dose de UV: 4 passes χ 500 mJ/cm2

Taxa de cura: 5 m/min

Exemplo 8: Produção de moldagens

Modelagem por injeção dos filmes ABS:

Os filmes curados por UV1 tridimensionais, foram contracolados por injeção como se segue:

Tipo de unidade: ARBURG 570C, Utâburg (tipo: Allrounder

2000-675)

Temperatura de injeção: 260°C fusão Temperatura da ferramenta: 60°C Pressão de injeção: 140 MPa (1.400 bar)

Material de modelagem por injeção: Bayblend® T65 (mistura de polímero termoplástico amorfo base-

ado em policarbonato e ABS; Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Ale- manha) Tempo de enchimento: 2 s

Testagem das superfícies dos filmes moldados e das moldagens:

Substrato: Bayfol® DFA impresso de prata metálica com Noriphan HTR, pro- dução de acordo com o Exemplo 7; por meio da referência, os filmes im- pressos somente com Noriphan® HTR foram produzidos de uma maneira

análoga ao Exemplo 7, mas, sem cura por UV.

Referência Impresso com tinta de impres- são serigráfica como no exem- plo 5 (de acordo com a invenção) Impresso com tinta de impres- são serigráfica como no exem- plo 6 (de acordo com a invenção) Resistência a solventes (carregamento durante 2 min à 23 C com um cotonete saturado com acetato de etila) Clara mudança irreversível na superfície Nenhuma mu- dança Nenhuma mu- dança Resistência a solventes (carregamento durante 2 min à 23 C com um cotonete saturado com acetona) Clara mudança irreversível na superfície Nenhuma mu- dança Mudança na su- perfície, depois recuperação (30 min TA) somen- te leve sombra visível Resistência à abrasão (Abrasador Taber CS10F, esfrega através depois de ciclos, resul- tado normalizado para camada de filme seco de 10 μΐη) 70 ciclos > 500 ciclos 120 ciclos Resistência ao risco (número de choques duplos com lã de aço, tipo 0/0/0/0, carga de 800 g até que o reves- timento seja arranhado) 10 120 40

Os resultados de teste mostram claramente que, por meio do processo de acordo com a invenção, podem ser obtidas superfícies sobre filmes moldados com melhores estabilidades, resistências à abrasão e resis- tências ao risco do que de acordo com os processos do estado da técnica.

Claims (8)

1. Processo para a produção de filmes moldados impressos de maneira única ou múltipla, no qual um filme termoplástico: a) é opcionalmente impresso com um ou mais agentes de reves- timento que conferem cor (tintas para impressão) a) e é subseqüentemente secado e/ou curado, para se obter o revestimento a*), o agente de revesti- mento a) e as condições de secagem/cura sendo escolhidos de maneira tal que o revestimento a*) seja termoplástico, e, subseqüentemente, o último b) é impresso com pelo menos um agente de revestimento b), que contém constituintes que são capazes de serem curados com radiação actínica, c) o agente de revestimento b) é subseqüentemente secado e/ou curado sem a influência de radiação actínica, para se obter um revestimento b*) não-bloqueante e termoplástico, d) o filme revestido é moldado por ferramentas adequadas, sob a influência de elevada temperatura e e) o revestimento b*) é curado pela influência de radiação actíni- ca, para se obter uma camada termorrígida e f) o filme é opcionalmente contracolado por injeção com materi- ais sintéticos termoplásticos ou contracolado com espuma, com materiais sintéticos de componente único ou de componentes múltiplos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa b), o agente de revestimento b) é aplicado com o auxí- lio de um processo de impressão serigráfica.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na etapa d), a deformação é implementada sob a influência de pressão de pelo menos 20 bar.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que, na etapa d), a deformação é implementada em uma temperatura que se situa abaixo da temperatura de transição vítrea do filme.

5. Filmes moldados produzidos como processo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

6. Filmes moldados de acordo com a reivindicação 5, caracteri- zados pelo fato de que, no lado não-impresso, eles são conectados, em uma ferramenta, a, quando apropriado, polímeros carregados, tais como termo- plásticos ou polímeros reativos de um componente ou de múltiplos compo- nente, por modelagem por injeção ou modelagem com espuma.

7. Aplicação dos filmes como definidos na reivindicação 5, para a produção de artigos de utilidade.

8. Aplicação dos filmes como definidos na reivindicação 6, para a produção de artigos de utilidade.