KR20090085592A - 인쇄된 변형가능 필름 - Google Patents

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thermoplastic
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클라우스 메이어
한스 브라운
롤란트 퀸첼
에르하르트 루에만
디텔름 라펜
니콜라스 스토엑켈
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 인쇄 필름, 상기 필름의 인쇄 방법, 인쇄에 의해 적용된 층의 경화, 및 상기 층으로부터 수득되는 성형 물품에 관한 것이다.
필름, 코팅, 성형성, 점착 내성, 긁힘 내성, 인쇄, 방사선

Description

인쇄된 변형가능 필름{PRINTED DEFORMABLE FILMS}
본 발명은 필름, 상기 필름의 인쇄 방법, 인쇄 방법에 의해 적용된 층의 경화, 및 상기 층으로부터 제조되는 성형 물품에 관한 것이다.
먼저 블레이드 코팅(blade coating), 분무 또는 침지와 같은 표준 도포 방법에 의해 합성 재료의 필름을 대규모 면적에 걸쳐 코팅한 후, 물리적 건조 또는 부분적 경화의 결과로써 코팅이 건조되기 시작하면서 실질적으로 무-점성이 되는 방법은 알려져 있다. 경우에 따라, 코팅된 필름을 추가의 적층된 또는 지지된 보호 필름에 의해 보호한 다음, 승온에서 필름을 성형할 수 있다. 이러한 개념은 예를 들어 운송수단 부착물의 플라스틱 가공업자에 의한 생산에 대단한 잠재력을 부여하는데, 3-차원적 구조의 부품을 도포하는 더욱 정교한 단계가 더 단순한 평면 재료의 코팅으로 대체될 수 있다.
일반적으로, 우수한 표면 특성은 코팅의 고밀도 가교결합을 전제로 한다. 그러나, 높은 가교결합 밀도는 겨우 수 %의 최대 연신 가능도를 가지는 열경화성 거동을 초래함으로써, 코팅이 성형 작업 동안 균열하게 되는 경향을 가진다. 필수적인 가교결합 고밀도와 이에 반하는 고도의 연신 사이의 이와 같은 명백한 충돌은 다양한 방법들, 예컨대 성형 전과 후의 2 단계로 경화가 수행되는 것에 의해 해결 될 수 있다.
이는 예를 들면 두 가지 상이한 기작에 따른 건조/경화에 의해 달성될 수 있다.
EP-A 0 819 516호는 성형가능한 방사선-경화가능 래커 필름을 이용하여 성형 작업 동안 대상을 도포하는 방법에 대해 기술하고 있다. 이 경우의 단점은 낮은 유리-전이 온도를 이유로 성형 및 후경화 전의 도포된 필름의 점착 내성(blocking resistance)이 충분한 정도로 수득되지 않는다는 것이다. 이것은 최종 경화 전의 조작성을 상당히 손상시키며 산업적 적용에 있어서 커다란 단점인데, 예를 들어 이러한 필름은 권취될 수 없거나, 또는 그렇지 않을 경우 함께 소성되기 때문에 보호 필름을 사용해야만 권취가 가능하기 때문이다. 또한, 유리-전이 온도와 중합체 종류의 열거 ("포스파젠, 우레탄, 아크릴레이트") 이외에, 이 선행 기술의 설명으로는 열가소성 성형성 및 열경화성 거동, 특히 최종 경화 후의 내후성과 긁힘에 대한 내성을 위하여 래커 시스템의 성분이 어떠한 특성을 가져야 하는지가 추론될 수 없다. 이외에도, 달성가능한 연신 정도가 언급되어 있지 않다.
WO 00/63015호 역시 방사선에 의해 경화될 수 있는 코팅된 성형가능 필름에 대해 기술하고 있다. 40 ℃를 초과하는 유리-전이 온도를 가지는 중합체 성분의 첨가에 의해, 향상된 성형 전 점착 내성이 수득된다. 유사한 필름들이 WO 2005/080484호, WO 2005/099943호, WO 2005/118689호, WO 2006/048109호에도 기술되어 있다. 그러나, 어느 경우에도 인쇄 방법을 이용하여 수행되는 코팅은 없다.
모든 공지의 방법에서, 코팅의 적용은 통상적인 도포 방법에 의해 수행되었 는데, 이것은 작은 표면 및/또는 다색 장식을 제조하는 데에는 적합하지 않거나, 및/또는 비경제적이다.
EP-A-0 688 839호는 특별한 폴리카르보네이트 결합제(binding agent)를 기재로 하는 고온-내성의 가요성 스크린-인쇄 잉크에 대해 기술하고 있다. 이와 같은 스크린-인쇄 잉크는 예를 들면 사출-지지될 수도 있는 성형가능 필름을 인쇄하는 데에 사용된다. 해당 방법은 EP-A 0 691 201호에 교시되어 있다. 가교결합의 부족을 이유로, 인쇄 방법에 의해 적용된 코팅은 화학적 및 기계적 저항도와 관련하여 통상적인 가교결합 코팅에 비하여 열등하다.
요약하면, 하기의 필요조건을 충족하는 성형된 인쇄 필름의 제조 방법이 상기 기술의 설명에는 공지되어 있지 않다는 것을 알 수 있다:
1) 통상적인 인쇄 방법에 의한 필름 또는 필름 복합재에의 단순 적용.
2) 열적 건조, 및 경우에 따라 다중부가(polyaddition) 기작을 통한 경화에 의한, 적절한 기기에 의해 성형될 수 있는 비-점착성 열가소성 인쇄 필름의 제공.
3) 인쇄 공정에 의해 적용된 성형 필름 상의 코팅을 화학선 방사선에 의해 최종 경화함으로써, 미리 성형된 대상의 통상적인 도포에 의해 달성될 수 있는 것과 같은 코팅의 내성 특성이 수득되는 것.
상기 유형의 방법을 제공하는 것이 본 발명의 기초가 되는 목적 중 일부이다.
따라서, 본 발명 역시 성형 인쇄 필름의 제조 방법을 제공하는데, 여기에서는
A) 열가소성 필름 또는 복합재 필름을 임의로 1종 이상의 발색 코팅제 (인쇄-잉크) a)를 사용하여 인쇄하고, 이어서 건조 및/또는 경화하여 코팅 a*)를 얻고 (코팅제 a) 및 건조/경화 조건은 코팅 a*)가 열가소성이 되도록 선택됨),
B) 경우에 따라 A) 후에, 인쇄된 필름 또는 복합재 필름을, 화학선 방사선에 의해 경화될 수 있는 성분을 함유하는 1종 이상의 코팅제 b)를 사용하여 인쇄하고,
C) 이어서 코팅제 b)를 화학선 방사선의 작용 없이 건조 및/또는 경화하여 비-점착성 및 열가소성 코팅 b*)를 얻고,
D) 승온의 작용하에, 그리고 바람직하게는 또한 압력하에 적합한 기기에 의해 코팅된 필름을 성형하고,
E) 화학선 방사선의 작용에 의해 코팅 b*)을 경화시켜 열경화성 층을 얻고,
F) 필름을 임의로 열가소성 합성 재료에 의해 사출-지지시키거나, 또는 단일-성분 또는 다-성분 합성 재료에 의해 발포-지지시킨다.
단계 E) 및 F)는 임의로 역순으로 수행될 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 단계 A)-E)에서 제조되는 성형 필름은 물론, 단계 A)-F)에서 제조되는 성형 물품도 제공한다.
단계 A
일반적인 내성 요구사항 이외에, 본 발명에 따라 사용될 필름은 무엇보다도 필수적인 열적 성형능을 가져야 한다. 따라서, 적합한 것으로는 원칙적으로 열가소성 중합체 예컨대, ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, PC, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PP-EPDM 및 UP (DIN 7728T1에 따른 약칭), 그리고 또한 이들의 혼합물이 있으며; 또한, 이들 합성 재료의 2종 이상 층으로 구성되는 복합재 필름이 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 사용될 필름은 보강 섬유 또는 직조 직물을 함유할 수도 있는데, 이들이 원하는 열가소성 변형을 손상시키거나 불가능하게 하지 않는다는 것을 전제로 한다.
특히 적합한 것은 열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 그리고 또한 PMMA의 변형된 변형물들이며; 또한, PC, ASA, PET, PP, PP-EPDM 및 ABS이다.
필름은 바람직하게는 50 ㎛ 내지 5000 ㎛, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 내지 2000 ㎛의 두께로 사용된다. 필름의 중합체는 임의로 예를 들면 안정화제, 가소제, 충전재 예컨대 섬유 및 염료와 같이 필름 제조를 목적으로 하는 첨가제 및 가공 보조제를 함유할 수 있다. 코팅용으로 할당된 필름의 면 및 또한 필름의 다른 면은 평활할 수 있거나, 또는 표면 구조를 나타낼 수 있는데, 평활한 표면의 면이 코팅되는 것이 바람직하다.
필름의 배면, 즉 코팅제가 적용되지 않는 표면에는, 열적으로 성형가능한 접착제 층이 임의로 적용될 수 있다. 처리 방식에 따라, 고온-용융 접착제 또는 방사선-경화 접착제가 바람직하게는 이러한 목적에 적합하다. 또한, 역시 열적으로 성형가능한 보호 필름이 접착제 층의 표면에 적용될 수도 있다. 또한, 필름의 배면에 직조 직물과 같은 지지 재료를 제공하는 것이 가능한데, 그러나 이것은 원하는 정도로 성형가능해야 한다.
코팅제 a)는 예를 들면 건조/경화된 상태 a*)에서 열가소성이며 그에 따라 방법 단계 D) 도중 균열의 형성 또는 광학적 특성의 저하 없이 필름과 성형될 수 있는 인쇄-잉크이다. 따라서, 인쇄-잉크용 결합제로서 적합한 것은 가소제와 조합된 니트로셀룰로스, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리(메트)아크릴레이트이다. 적합한 결합제의 선택에 있어서, 그의 유리-전이 온도는 필름 또는 복합재 필름 코팅 층의 유리-전이 온도를 초과하되, 그럼에도 불구하고 충분히 낮아서 단계 D)에서의 성형이 어려움 없이 가능하도록 선택되어야 한다. 단순 열성형시, 필름 및 코팅 a*)의 유리-전이 온도는 열성형 동안 기기에 설정된 온도 미만이어야 한다. 따라서, 원하는 성형 방법을 위한 a)용 결합제의 선택은 업계 숙련자에 의해 단순한 실험으로 확인될 수 있다.
적합한 코팅제 a)는 용매-함유 형태로, 무-용매 형태로 또는 수성 형태로 존재할 수 있다. 결합제 이외에, 인쇄-잉크용의 통상적인 추가 성분들이 포함될 수 있는데 - 예를 들면 염료, 효과-생성 안료(effect-creating pigment), 충전재, 첨가제, 촉매, 개시제 및/또는 안정화제이다. 바람직한 방식에서 a)는 1종 이상의 염료를 함유한다.
필름 상에 a)를 적용할 목적으로, 필름은 경우에 따라 예비처리될 수 있다. 통상적인 예비처리에는 먼지의 유입을 감소시키기 위한, 용매 또는 수성 세정제를 사용한 세정, 화염 처리에 의한 활성화, UV 조사, 코로나 처리, 플라스마 처리 또는 예컨대 이온화 공기와 같은 이온화 기체를 사용한 처리가 포함된다.
특히 적합한 인쇄-잉크에 대해서는, 예컨대 EP-A 0 688 839호에 기술되어 있다.
특히 적합한 인쇄-잉크는 예를 들면 독일 바이센부르크 소재 프뢸(Proll) KG 사에서 노리판(Noriphan)® HTR이라는 명칭하에 구입가능하다.
a)의 적용에 적합한 인쇄 방법은 공지되어 있으며; 원칙적으로는 양각 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 탐폰 인쇄, 잉크-젯 인쇄 및 레이저 인쇄와 같은 모든 인쇄 방법이 적합하다. 스크린 인쇄 및 레이저 인쇄가 바람직하며; 스크린 인쇄가 특히 바람직하다.
인쇄에 이어서, 코팅 a)는 통상적인 방법에 의해 건조 및/또는 경화되는데, 이와 관련하여서는 경화 (화학적 가교결합에 의한) 없이 순수한 건조가 바람직하다.
다색으로 인쇄된 필름을 생성시키기 위해서는, 예컨대 잉크-젯 인쇄 또는 레이저 인쇄에 의해 동시에, 또는 예컨대 스크린 인쇄에 의해 순차적으로 다양한 인쇄-잉크 a1)-an)을 적용하고, 그것을 건조/경화하는 것이 가능하다.
단계 B
방법 단계 B)에서 코팅 b)를 적용하기 위해서는, 경우에 따라 A) 후 인쇄된 필름이 먼저 예비처리되어야 한다. 통상적인 예비처리에는 먼지의 유입을 감소시키기 위한, 용매 또는 수성 세정제를 사용한 세정, 화염 처리에 의한 활성화, UV 조사, 코로나 처리, 플라스마 처리 또는 예컨대 이온화 공기와 같은 이온화 기체를 사용한 처리가 포함된다.
다음에, 필름을 화학선 방사선에 의해 경화될 수 있는 성분을 함유하는 1종 이상의 코팅제 b)를 사용하여 인쇄한다. 코팅제 b)는 단계 C)에서 건조, 또는 건조 및 경화되어 비-점착성 코팅 b*)를 산출하도록 하는 것이다. 따라서, 코팅제 b)의 성분, 특히 포함되는 결합제는 단계 C)에서 건조, 또는 건조 및 경화되는 코팅 b*)의 유리-전이 온도에 대한 그의 영향의 관점에서 그 온도가 35 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상에 달하도록 선택되어야 한다. 이와 관련하여, b*)의 유리-전이 온도가 높을수록 점착 내성이 더 우수한 것으로 여겨진다. 동시에, 단계 D)에서의 우수한 성형능을 보장하기 위해서는, b*)의 유리-전이 온도가 필름의 유리-전이 온도 또는 복합재 필름 최상 층의 그것보다 너무 높아서는 안되는데 - 다시 말하면, 최대 10 ℃ 더 높거나, 바람직하게는 단지 5 ℃ 더 높아야 한다.
물리적 경화로도 지칭되는 '건조'라는 용어는 업계 숙련자에 의해 실온 또는 바람직하게는 승온에서의 용매의 방출을 동반한 경화를 의미하는 것으로 양해된다. 이와 관련하여, 결합제 분자의 분자량 및 화학적 특성은 변화하지 않고 유지되나, 예컨대 고리화 또는 수소 결합의 결과로 사슬 분자 서로 간의 물리적 가교결합이 발생함으로써, 건조한 비-점착성 래커 표면이 수득될 수 있다. 분산액 래커 또는 분산액-기재 코팅 재료의 경우, 물리적 경화는 코팅제 입자의 응집에 의해 수행되며, 그에 의해 역시 실온 또는 바람직하게는 승온에서 대부분의 경우 물인 용매가 방출되고, 분산액의 입자가 합병되어 용매가 완전히 방출되면 역시 건조한 비-점착성의 래커 표면을 형성할 수 있는 코팅을 형성한다.
적합한 건조 수성 코팅제 b)는 화학선 방사선에 의해 경화될 수 있는 결합제로서 1종 이상의 성분을 함유한다. 적합한 결합제는 UV-경화 폴리우레탄 분산액, UV-경화 폴리아크릴레이트 분산액, 및 또한 이들 서로 간의 그리고 UV-경화 단량체와의 조합이며; 더욱 적합한 것은 UV-경화 폴리우레탄 분산액의 폴리아크릴레이트 분산액과의 조합이다.
적합한 시중의 결합제들은 예를 들면 독일 크레펠트 소재 알베르딩크 & 볼레이(Alberdingk & Boley) GmbH 사의 룩스(Lux)®, 특히 룩스 1613, 241, 285, 331, 460, 480 제품; 또한, 독일 루드비히샤펜 소재 바스프(BASF) AG 사의 라로머(Laromer)®, 특히 LR 8949, 8983, 9005 제품; 또한, 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스(Bayer MaterialScience) AG 사의 베이히드롤(Bayhydrol)® UV, 특히 베이히드롤® UV 2282, VP LS 2317, VP LS 2280 및 XP 2629; 또한, 벨기에 브뤼셀 소재 사이텍 서페이스 스페샬리티즈(Cytec Surface Specialities) SA/NV 사의 우세코트(Ucecoat)®, 특히 우세코트® 7571, 7770, 7772, 7773, 7825 및 7849라는 명칭하에 구입가능하다.
UV 경화 전의 물리적 소광(physical flashing-off)을 사용한 UV-경화 분산액의 제조에 대해서는 예를 들면 특허 출원 EP-A 0 753 531호 및 EP-A 0 942 022호에 기술되어 있다.
적합한 용매-함유 코팅제 b)는 화학선 방사선에 의해 경화될 수 있는 결합제를 함유한다. 결합제의 성분으로서 적합한 것은 예를 들면 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트화 중합체 예컨대 폴리아크릴레이트이다. 적합한 제품들은 유리-전이 온도에 대하여 전기한 영향을 가진다. 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
높은 유리-전이 온도를 가지는 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조에 대해서는 예를 들면 특허 출원 EP-A 1 448 735호 및 EP-A 1 541 649호에 상세하게 기술되어 있다. EP-A 1 448 735호는 적합한 유리-전이 온도 및 낮은 용융 점도를 가지는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조, 및 분말 래커에서의 그의 용도에 대해 기술하고 있다. 이들 제품은 적합한 유기 용매에 용해되어 적합한 코팅제 b)를 위한 결합제로서 사용될 수 있다. 다른 제품으로는 WO 2005/080484호, WO 2005/099943호, WO 2005/118689호, WO 2006/048109호에 열거되어 있는 우레탄 아크릴레이트들이 있다.
적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 공지되어 있다. 특히, UV-경화 분말 래커용 결합제로서 시중에서 구입가능한 제품들을 유기 용매에 용해시킨 것이 적합한데; 예를 들면, 벨기에 브뤼셀 소재 사이텍 서페이스 스페셜티즈 BV/NV 사의 우베코트(Uvecoat)® 2300 및 3003이다.
적합한 비닐 단량체의 (메트)아크릴레이트화 중합체 역시 공지되어 있다. 특히 적합한 것은 40 ℃를 초과하는 유리-전이 온도를 가지는 제품이다. 예를 들면, 벨기에 브뤼셀 소재 사이텍 서페이스 스페셜티즈 BV/NV 사의 에베크릴(Ebecryl)® 1200이다.
순수한 물리적 건조 이외에도, 단계 C)에서 코팅 b)를 바람직하게는 물리적으로 건조한 후 추가적으로 경화하여 b*)를 산출할 수 있다.
'화학적 경화'라는 용어는 업계 숙련자에 의해 실온 또는 승온에서의 코팅제에 함유되어 있는 분자의 화학적 가교결합에 의한 경화를 의미하는 것으로 양해된다. 경화는 바람직하게는 다중부가에 의해 수행된다.
물리적 건조 이외에 코팅 b)가 화학적으로 추가 경화될 경우에는, b*)에서의 가교결합 밀도가 너무 높지 않게 보장되도록 유의해야 하는데, 그렇게 하지 않으면 단계 D)에서의 b*)의 성형능이 너무 미미하기 때문이다. 따라서, 화학적 경화의 결과로서 실질적으로 고분자인 사슬을 구성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, b)에서의 성분 및/또는 그의 비율은 변형 D)의 관점에서 경화 C) 도중 약간의 가교결합만이 이루어지도록 선택되어야 한다.
화학적으로 경화가능한 코팅제 b)는 고체 또는 액체 형태로 유기 용매 중에 100 % 용해되는 것, 그리고 수성 상에, 및/또는 에멀션화 형태로 용해되는 것 모두로 적용될 수 있다.
따라서, 코팅제 b)는 하기를 함유하며, 성분 1)-3) 중 하나 이상은 에틸렌형 불포화 기를 가진다:
1) 성분 2)와의 다중부가에 적합한 1종 이상의 화학적 관능기 I)을 함유하며,
1.1) 에틸렌형 불포화 이중 결합을 함유하지 않는 1종 이상의 화합물, 및/또는
1.2) 에틸렌형 불포화 이중 결합을 함유하는 1종 이상의 화합물,
2) 성분 1)과의 다중부가에 적합하며 I)과 상이한 1종 이상의 화학적 관능기 II)를 함유하며,
2.1) 에틸렌형 불포화 이중 결합을 함유하지 않는 1종 이상의 화합물, 및/또는
2.2) 에틸렌형 불포화 이중 결합을 함유하는 1종 이상의 화합물,
및 임의로:
3) 다중부가에 적합한 화학적 관능기를 가지지 않는 에틸렌형 불포화 화합물,
4) 광개시제,
5) 착색제, 안료, 첨가제 예컨대 안정화제, 촉매 및 기타 보조 물질과 첨가제, 및 용매,
6) 비-관능성 중합체 및/또는 충전재.
에틸렌형 불포화 기의 함량은 화학선 방사선에 의해 경화되는 코팅의 달성가능한 내성 특성에 상당한 영향을 미친다. 따라서, 코팅제의 고체 함량 kg 당 에틸렌형 불포화 기 0.5 몰의 함량 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 내성이 강한 시스템은 kg 당 1.0 몰 이상, 특히 1.5 몰 이상을 함유한다.
다중부가에 적합한 화학적 관능기 I) 및 II)는 원칙적으로 코팅 기술에서 통상 사용되는 모든 관능기이다. 특히 적합한 것은 이소시아네이트 히드록실, 티올, 아민 및/또는 우레탄, 카르복실레이트 에폭시드, 멜라민 히드록실, 그리고 카르바메이트 히드록실이다. 또한 적합한 것은 적절하게 반응성인 관능기를 동반하는 카르보디이미드 및/또는 폴리아지리딘이다. 관능기 I로는 이소시아네이트가 특히 바람직하며, 관능기 II로는 히드록실, 1차 및/또는 2차 아민, 그리고 또한 아스파르테이트가 특히 바람직하다.
이소시아네이트 I)로는, 방향족, 방향지방족(araliphatic), 지방족 및 씨클로지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 이와 같은 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 적합한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토씨클로헥실)메탄 및 임의의 이성질체 함량을 가지는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-씨클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체성 씨클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 우레탄, 요소, 카르보디이미드, 아크릴-우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 그의 유도체, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 것은 적합한 방법에 의해 과도한 디이소시아네이트가 제거된 올리고머화 및/또는 유도체화 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토씨클로헥실)메탄의 것들 및 또한 이들의 혼합물이다. 바람직한 것은 HDI, IPDI 및/또는 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토씨클로헥실)메탄의 올리고머성 이소시아누레이트, 우레트디온, 알로파네이트 및 이미노옥사디아진디온 및 또한 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 IPDI의 올리고머성 이소시아누레이트, 우레트디온 및 알로파네이트, 그리고 또한 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토씨클로헥실)메탄의 올리고머성 이소시아누레이트이다.
이소시아네이트-반응성 에틸렌형 불포화 화합물에 의해 부분적으로 전환된 상기 이소시아네이트 I)을 사용하는 것 역시 가능하다. 바람직하게는, 이와 같은 목적으로 사용되는 것은 이소시아네이트와 관련하여 반응성인 하나 이상의 기를 가지는 α,β-불포화 카르복실-산 유도체 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 알레이미드, 아크릴아미드, 그리고 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디씨클로펜타디에닐 단위체를 함유하는 화합물이며; 특히 바람직한 방식에서는 이들이 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 가지는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로는 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌-옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌-옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌-옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤(Tone)® M100 (미국 소재 다우(Dow) 사), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록시-관능성 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 기술적 혼합물과 같은 화합물들이 고려된다. 또한 적합한 것은 자기 자신이 또는 상기한 단량체 화합물과의 조합으로 불포화 아크릴레이트 기 및/또는 메타크릴레이트 기를 가지는 이소시아네이트-반응성의 올리고머 또는 중합체 화합물이다.
이소시아네이트-반응성 성분을 사용한 이소시아네이트의 전환은 공지의 방법에 따라 우레탄화(urethanisation) 및/또는 알로파네이트화(allophanatisation)를 동반하여 수행될 수 있다.
성분 1.1)의 화합물로는, 에틸렌형 불포화 관능기를 가지지 않는 모든 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 1.2)의 화합물로는, 하나 이상의 이소시아네이트 기를 가지며, 화학선 방사선의 작용하에 중합을 동반하여 에틸렌형 불포화 화합물과 반응하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 관능기를 추가적으로 가지는 모든 상기 화합물 1)이 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
우수한 물리적 건조를 달성하기 위해서는, 단계 C)에서의 경화 이외에, 성분 1)이 고비율의 방향족 및/또는 씨클로지방족 구조 단위체, 특히 바람직한 방식에서는 고비율의 씨클로지방족 구조 단위체를 함유하는 것이 바람직하며, 이것은 특히 적절한 이소시아네이트 화합물의 선택을 통하여 달성가능하다.
이소시아네이트-반응성 화합물 2)는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물 및 또한 이들 화합물 1종 이상의 혼합물이다.
성분 2)의 적합한 화합물은 저분자 단-사슬 (즉, 2 내지 20 탄소 원자 함유)의 지방족, 방향지방족 또는 씨클로지방족 디올, 트리올 및/또는 더 고급의 폴리올이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치적으로 이성질체성인 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 씨클로헥산디올, 1,4-씨클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-씨클로헥산디올, 수화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시씨클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산-2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르이다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세린이다. 더 고급 관능도의 적합한 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다. 지방족 디올이 바람직하며; 씨클로지방족 디올이 특히 바람직하다.
역시 적합한 것은 더 고분자인 지방족 및 씨클로지방족 폴리올 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 히드록시-관능성 아크릴 수지, 히드록시-관능성 폴리우레탄, 히드록시-관능성 에폭시 수지 또는 상응하는 혼성체들이다 (참조, 문헌 [Rompp Lexikon Chemie, pp.465-466, 10th Edn. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]). 바람직한 것은 (씨클로)지방족 폴리에스테르 폴리올 및/또는 (씨클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올이며; 특히 바람직한 것은 분지화된 선형 형태로 지방족 디올을 함유하는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올이다.
또한, 성분 2)의 화합물로는, 이소시아네이트와 관련하여 반응성인 하나 이상의 기, 및 화학선 방사선의 작용하에 중합을 동반하여 에틸렌형 불포화 화합물과 반응하는 하나 이상의 불포화 관능기를 가지는 모든 화합물이 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직하게는 사용되는 것은 이소시아네이트와 관련하여 반응성인 하나 이상의 기를 가지는 α,β-불포화 카르복실-산 유도체 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 그리고 또한 비닐 에테르, 프로필렌 에테르, 알릴 에테르 및 디씨클로펜타디에닐 단위체를 함유하는 화합물이며; 특히 바람직한 방식에서, 이들은 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 가지는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌-옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌-옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌-옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤® M100 (독일 슈발바흐 소재 다우 사), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록시-관능성 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 기술적 혼합물과 같은 화합물들이 고려된다.
또한 적합한 것은 자기 자신이 또는 상기한 단량체 화합물과의 조합으로 불포화 아크릴레이트 기 및/또는 메타크릴레이트 기를 가지는 이소시아네이트-반응성의 올리고머 또는 중합체 화합물이다.
폴리에스테르 아크릴레이트의 제조에 대해서는 DE-A 40 40 290호 (p3, 25줄 - p6, 24줄), DE-A-33 16 592호 (p5 14줄 - p11, 30줄) 및 문헌 [P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp 123 - 135]에 기술되어 있다.
20 mg KOH/g 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 가지는 것으로 알려져 있는 히드록실기-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트, 또는 20 mg KOH/g 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 가지는 히드록실기-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 20 mg KOH/g 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 가지는 아크릴레이트화 폴리아크릴레이트, 그리고 또한 이들의 서로 간의 혼합물 및 히드록실기-함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물, 및 또한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실기-함유 불포화 폴리에스테르의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 이와 같은 화합물들에 대해서는 역시 문헌 [P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp 37 - 56]에 기술되어 있다. 한정된 히드록시 관능성을 가지는 폴리에스테르 아크릴레이트가 바람직하다.
히드록실기-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트는 구체적으로 아크릴산 및/또는 메타크릴산의, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드 (글리시딜 화합물)와의 전환 생성물, 또는 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체를 기재로 한다. 또한 바람직한 것은 푸마르산, 말레산, 헥사히드로프탈산 또는 아디프산과 같은 불포화 디-산 (경우에 따름)의 전환에서 발생하는 것과 같이 한정된 관능성을 가지는 에폭시 아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 지방족 에폭시 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 아크릴레이트화 폴리아크릴레이트는 예를 들면 글리시딜-관능성 폴리아크릴레이트의 (메트)아크릴산과의 전환에 의해 제조될 수 있다.
성분 2.1)의 화합물로는, 에틸렌형 불포화 관능기를 가지지 않는 모든 상기 이소시아네이트-반응성 화합물 2)가 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 2.2)의 화합물로는, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 가지며, 화학선 방사선의 작용하에 중합을 동반하여 에틸렌형 불포화 화합물과 반응하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 관능기를 추가적으로 가지는 모든 상기 화합물 2)가 개별적으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
임의의 성분 3)으로는, 순수하게 물리적으로 건조하는 코팅제 b)의 경우에 적용될 수 있는 상기 화합물들이 사용될 수 있다. 보조량으로 - 즉, 건조 C) 후에 점착 내성에 너무 많이 영향을 주지 않는 양 만으로 - 화학선 방사선 작용의 결과로써 중합을 동반하여 에틸렌형 불포화 화합물과 반응하며 이소시아네이트 기는 물론 이소시아네이트-반응성 기도 가지지 않는, 하나 이상의 관능기를 가지는 다른 단량체 또는 중합체 화합물이 사용될 수 있다.
적합한 것은 α,β-불포화 카르복실-산 유도체 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드; 또한, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디씨클로펜타디에닐 단위체를 함유하는 화합물이다. 비닐 에테르, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하며; 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 예로는 방사선 경화 기술에 공지되어 있는 반응성 희석제 (참조, 문헌 [Rompp Lexikon Chemie, p 491 , 10th Edn. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]), 또는 방사선 경화 기술에 공지되어 있는 결합제, 예컨대 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 폴리카르보네이트 아크릴레이트 및 아크릴레이트화 폴리아크릴레이트가 포함된다.
적합한 에스테르는 통상적으로 2 내지 20 탄소 원자를 가지는 알콜, 바람직하게는 2 내지 20 탄소 원자를 가지는 다가 알콜의 불포화 산 또는 불포화 산 염화물, 바람직하게는 아크릴산 및 그의 유도체와의 에스테르화에 의해 수득된다. 이를 위해서는, 업계 숙련자에게 공지되어 있는 에스테르화 방법이 사용될 수 있다.
에스테르화와 관련하여 적합한 알콜 성분은 1가 알콜 예컨대 이성질체성 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올 및 데칸디올; 또한, 씨클로지방족 알콜 예컨대 이소보르놀, 씨클로헥산올 및 알킬화 씨클로헥산올, 디씨클로펜탄올, 아릴지방족 알콜 예컨대 페녹시에탄올 및 노닐페닐에탄올, 및 또한 테트라히드로푸르푸릴 알콜이다. 또한 적합한 것은 2가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,2, 프로판디올-1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 2-에틸헥산디올, 1,4-씨클로헥산디올, 1,4-씨클로헥산디메탄올 및 트리프로필렌 글리콜이다. 적합한 다가 알콜은 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨이다. 바람직한 것은 디올 및 다가 알콜이며; 특히 바람직한 것은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 1,4-씨클로헥산디메탄올이다.
광개시제 4)는 화학선 방사선에 의해 활성화될 수 있으며 해당 중합가능 기의 라디칼 중합을 촉발하는 개시제이다. 광개시제는 단일분자 (유형 I) 및 2분자 (유형 II) 개시제로 구별되는, 그 자체로 공지되어 있는 시판 화합물이다. 유형-I 시스템은 예를 들면 방향족 케톤 화합물, 예컨대 3차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (마이클러 케톤(Michler's ketone)), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 이들 유형의 혼합물이다. 또한 적합한 것은 (유형-II) 개시제 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스파인 옥시드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스파인 옥시드, 비스아실포스파인 옥시드, 페닐글리옥실 에스테르, 캄포퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이다. 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것 역시 유리할 수 있다. 경화를 목적으로 사용되는 방사선 공급원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도는 업계 숙련자에게 알려져 있는 방식으로 조정되어야 한다. 추가적인 구체사항들에 대해서는 예를 들면 문헌 [P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pp 61 - 328]에 기술되어 있다.
성분 5)로는, 래커, 페인트, 인쇄-잉크, 밀봉재 및 접착제 기술에서 통상적인 첨가제 및/또는 보조제 및/또는 용매가 포함될 수 있다.
구체적으로, 이들은 안정화제, 광 안정화제 예컨대 UV 흡수제 및 공간적으로 차폐된 아민 (HALS); 또한, 항산화제 및 또한 래커 보조제, 예컨대 항침전제, 소포제 및/또는 침윤제, 유동-조절제, 가소제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제 및 또한 색소, 염료 및/또는 평탄화제이다. 광 안정화제 및 다른 유형들의 사용에 대해서는 문헌 [A. Valet, Lichtschutzmittel fur Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996]에 예시적인 방식으로 기술되어 있다.
적합한 용매는 사용되는 결합제 및 또한 인쇄 방법에 어울리는, 물 및/또는 인쇄 기술에 속하는 다른 표준 용매이다. 예로는 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 글리콜, 물, 크실렌, 또는 엑손-케미(Exxon-Chemie) 사에 의해 방향족 화합물을 함유하는 용매의 형태로 제조되는 용매 나프타, 및 또한 이들 용매의 혼합물이 있다.
성분 6)으로는, 기계적 및 광학적 특성을 조정하기 위한 비-관능성의 중합체 및 충전재가 포함될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 코팅제와 융화성이며 혼화성인 모든 중합체 및 충전재이다. 성분 6)의 화합물은 벌크 재료로서, 그리고 1 내지 10 000 나노미터 사이의 범위 이내, 바람직하게는 1 내지 500 나노미터 범위 이내, 특히 바람직하게는 2 내지 200 나노미터 범위 이내의 평균 직경을 가지는 입자의 형태 모두로 사용될 수 있다.
중합체성 첨가 물질로는, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레아와 같은 중합체들이 고려된다.
충전재로는, 무기 충전재, 유리 섬유 및/또는 소위 금속 래커 코팅용 표준 방법에 적용될 수 있는 것과 같은 금속 충전재가 사용될 수 있다.
b)의 적용을 위한 적합한 인쇄 방법에 대해서는 공지되어 있으며; 원칙적으로, 양각 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 탐폰 인쇄, 디지털 인쇄 예컨대 잉크-젯 인쇄 및 레이저 인쇄와 같은 모든 인쇄 방법이 적합하다. 스크린 인쇄 및 레이저 인쇄가 바람직하며; 스크린 인쇄가 특히 바람직하다. 인쇄-잉크 b)는, 인쇄 방법에 따라, 용매의 첨가에 의해, 또는 그대로 공지되어 있는 절차에 의한 적절한 인쇄 공정용 첨가제의 선택에 의해 개질될 수 있다.
에틸렌형 불포화 기의 중합을 촉발할 수 있는 강렬한 방사선 (광, UV 광)의 투사로부터 인쇄-잉크가 보호되어야 한다는 것 이외에, 인쇄 방법 자체는 특별한 방법적 특징을 나타내지 않는다.
인쇄 방법에 의한 코팅 b)의 적용은 필름이 필수적으로 그의 전체 표면적에 걸쳐 인쇄되어야 할 필요는 없으며, 대신 차후의 용도에 따라 코팅이 요구되는 지점에만 인쇄될 수 있다는 특별한 장점을 제공한다.
필름의 크기 및 요구되는 인쇄 이미지의 크기에 따라, 인쇄 판형 상에 동시에 수개의 인쇄 이미지 - 하나의 시트로부터 수득가능한 구성요소 - 를 적용하는 것, 및 경우에 따라 그들을 추가적으로 가공하는 것이 가능하다.
단계 C) 건조/경화
인쇄 후, 표준 방법에 의해 존재하는 용매 및/또는 물을 제거한다. 이를 위하여, 구체적으로 노 중에서 승온으로, 그리고 이동 공기 (대류 노, 제트 건조기) 및 또한 열방사선 (IR, NIR)을 사용하여 작업이 이루어진다. 승온 및/또는 열적 방사선의 결과로써 단계 b)에서 에틸렌형 불포화 기의 중합 (가교결합)이 촉발되지 않도록 하기 위해서는 세심한 주의를 기해야 하는데, 이것이 성형성을 손상시키기 때문이다. 또한, 최대 도달 온도는 필름 또는 복합재 필름이 조절되지 않는 방식으로 변형되지 않도록 낮게 선택되어야 한다.
건조/경화 단계 후, 경우에 따라 인쇄된 필름은 재료 필름의 배면에 대한 코팅 b*)의 교착이 발생하지 않고 권취될 수 있다. 그러나, 코팅된 필름을 적당한 크기로 절단하고 적당한 크기로 절단된 단편을 (개별적으로 또는 적층물 형태로) 추가 가공을 위한 단계로 이송하는 것 역시 가능하다.
단계 D) 성형
인쇄된 필름을 열 성형에 의해 원하는 최종 형상으로 만든다. 이는 열성형, 진공 열성형, 압축 성형, 블로 성형 (문헌 [Lechner (Ed.), Makromolekulare Chemie, p 384 ff., Verlag Birkenhauser, Basel, 1993]을 참조하라)과 같은 표준 방법에 따라, 그리고 또한 - 바람직하게는 - EP-A 0 371 425호에 예시적인 방식으로 기술되어 있는 바와 같은 고압 성형 방법에 따라 수행될 수 있다. 후자에서, 성형은 20 바 초과, 바람직하게는 50 바 초과의 상대적 고압하에 수행된다. 적용되는 압력은 구체적으로 성형될 필름의 두께 및 온도에 의해, 그리고 또한 사용되는 필름 재료에 의해 결정되며; 경우에 따라, 간단한 예비 시험으로 확인되어야 한다.
고압 성형 방법의 경우, 필름 재료의 연화-온도보다 낮은, 바람직하게는 연화-온도의 적어도 20 ℃, 특히 바람직하게는 적어도 30 ℃ 낮은 온도에서 작업이 진행될 수 있다는 점이 특히 유리하다. 이와 같은 '냉' 성형은 더욱 정확한 형상화로 귀결되는 더 얇은 필름이 사용될 수 있다는 장점을 가진다. 더 짧은 주기 및 또한 코팅 b*)의 더 낮은 열 부하가 또 다른 장점을 구성한다.
단계 E) 방사선에 의한 경화
성형 단계 후, 필름의 코팅 b*)를 화학선 방사선을 사용한 조사에 의해 최종적으로 경화한다.
'화학선 방사선에 의한 경화'라는 용어는 화학선 방사선을 사용한 조사의 결과로써 예컨대 상기한 광개시제로부터 방출되는 개시제 라디칼에 의한 에틸렌형 불포화 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합을 의미하는 것으로 양해된다.
방사선 경화는 바람직하게는 고에너지 방사선 - 다시 말하면 UV 방사선 또는 햇빛, 예컨대 200 nm 내지 750 nm의 파장을 가지는 광 - 의 작용에 의해, 또는 고에너지 전자 (전자 방사선, 90 keV 내지 300 keV)를 사용한 조사에 의해 수행된다. 예를 들면, 중간-압력 또는 고압의 수은-증기 램프가 광 또는 UV 광용 방사선 공급원으로 기능하는데, 이 경우 수은 증기는 갈륨 또는 철과 같은 다른 원소를 사용한 도핑에 의해 개질될 수 있다. 레이저, 진동 램프 (UV 섬광 방사선 공급원으로 알려져 있음), 할로겐 램프 또는 엑시머 방사선 공급원 역시 사용될 수 있다. 방사선 공급원은, 기계적 장치에 의해 조사될 재료가 방사선 공급원을 지나 이동되도록 고정식으로 설치될 수 있거나, 또는 방사선 공급원이 이동식이어서, 조사될 재료가 경화 도중 그의 위치를 변화시키지 않을 수 있다. UV 경화의 경우에 가교결합에 통상적으로 충분한 방사선 선량은 80 mJ/cm2 내지 5000 mJ/cm2의 범위 내에 있다.
경우에 따라, 예컨대 불활성-기체 분위기하에서 또는 산소-감소 분위기하에서 산소를 배제한 채 조사가 실행될 수도 있다. 바람직하게는 불활성 기체로서 적합한 것은 질소, 이산화 탄소, 0족 기체 또는 연소 기체이다. 또한, 방사선에 대하여 투명한 매체를 사용하여 코팅을 덮은 채 조사가 수행될 수 있다. 이러한 매체의 예는 예를 들면 합성 재료의 필름, 유리, 또는 물과 같은 액체이다.
방사선 선량 및 경화 조건에 따라, 경우에 따라 사용되는 개시제의 유형 및 농도는 업계 숙련자에게 알려져 있는 방식으로, 또는 임시 예비 시험에 의해 변화 또는 최적화되어야 한다. 성형된 필름을 경화하기 위해서는, 수개의 방사선 공급원을 사용하여 경화를 실행하는 것이 특히 유리하며, 그의 배열은 코팅의 각 지점이 가능한 한 경화에 적정한 방사선의 선량 및 강도를 받도록 선택되어야 한다. 특히, 비-조사 영역 (섀도우 구역)을 없도록 해야한다.
또한, 사용되는 필름에 따라, 필름의 열 부하가 너무 크게 되지 않도록 조사 조건을 선택하는 것이 유리할 수 있다. 구체적으로, 얇은 필름, 및 또한 낮은 유리-전이 온도를 가지는 재료로 구성되는 필름은 조사의 결과로써 소정 온도를 초과할 경우 조절되지 않고 변형되는 경향을 가진다. 이러한 경우에는, 적합한 필터에 의해, 또는 방사선 공급원의 설계에 의해 적외선 방사선이 가능한 한 적게 재료 상에 작용하도록 하는 것이 유리하다. 또한, 비조절 변형은 적절한 방사선 선량의 감소에 의해 억제될 수 있다. 그러나 이와 관련하여, 가능한 한 완전한 조사의 규정 선량 및 강도가 중합에 충족되도록 주의를 기해야 한다. 이러한 경우에는, 불활성 또는 산소-감소 조건하에서 경화하는 것이 특히 유리한데, b*) 상 주변의 산소 함량이 감소하는 경우 경화에 요구되는 선량이 감소하기 때문이다.
특히 바람직한 방식에서는, 고정 유닛의 수은 방사선 공급원이 경화를 목적으로 사용된다. 또한, 코팅의 고체 물질 대비 0.1 wt% 내지 10 wt%, 특히 바람직한 방식에서는 0.2 wt% 내지 3.0 wt%의 농도로 광개시제가 사용된다. 이와 같은 코팅의 경화를 위해서는, 200 nm 내지 600 nm의 파장 범위에서 측정하였을 때 바람직하게는 500 mJ/cm2 내지 4000 mJ/cm2의 선량이 사용될 수 있다.
인쇄되고 성형되어 생성되는 필름은 용매 및 가정에서 발견되는 것과 같은 착색 액체에 대하여 매우 우수한 내성을 나타내며, 또한 우수한 긁힘 내성 및 마모 내성을 나타낸다. 전체적으로, 예컨대 EP-A 0 668 839호에 따른 스크린-인쇄 잉크를 사용한 인쇄에 의해 수득될 수 있는 것과 같은 비-가교결합 인쇄 필름의 특성에 비해 뛰어나다.
단계 F: 사출-지지, 발포-지지
성형된 코팅 필름은, 최종 경화 전 또는 후에, 경우에 따라 열가소성 수지와 같은 충전 중합체(filled polymer) 또는 심지어는 2-성분 폴리우레탄 시스템과 같은 반응성 중합체를 사용한 사출-지지 또는 심지어는 발포-지지에 의해 개질될 수 있다. 이와 관련하여, 경우에 따라 접착-촉진제로서 접착제 층이 사용될 수 있다. 이를 위해서는, 원래 알려져 있는 적합한 수단이 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 단계 A)-E)에서 제조되는 필름 및 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 단계 A)-F)에서 제조되는 성형 물품은 필수품 제조에 있어서 가치있는 재료이다. 따라서, 본 발명은 또한 운송수단 부착물의 제조, 운송수단 (의 실내장식) 구성용 및/또는 항공기 (의 실내장식) 구성용, 가구 제작용, 전자 제품용, 통신 장치용, 주택용 및 장식 물품용 외장과 같은 합성-재료 부문 제조에 있어서의, 상기 필름 및 또한 상기 성형 물품의 용도를 제공한다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 필름 또는 상기 성형 물품을 사용하여 제조되는 필수품을 제공한다.
산가: 샘플의 mgKOH/g으로 표시, 브로모티몰 블루 (에탄올계 용액)에 대하여 0.1 몰/l NaOH 용액을 사용하여 적정, 노란색으로부터 녹색 내지 청색으로의 색상 변화, DIN 3682 기준.
히드록실가: 샘플의 mgKOH/g으로 표시, 아세트산 무수물에 의한 냉 아세틸화 후 0.1 몰/l meth. KOH 용액을 사용하여 적정, 디메틸아미노피리딘에 의한 촉매촉진에 적용, DIN 53240 기준.
이소시아네이트 함량: %로 표시, 부틸아민과의 반응 후 0.1 몰/l 염산을 사용하여 역적정, DIN EN ISO 11909 기준.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC): 용리제 THF, RI 검출, 폴리스티렌 표준에 의한 보정 후 적분.
점도: 회전 점도계 (하아케(Haake) 사, 유형 VT 550), 23 ℃에서, 그리고 - 다르게 주지되지 않는 한 - D 1/40 s-1의 전단 속도를 사용하여 측정.
다르게 주지되지 않는 한, % 표시는 wt%이다.
코팅제의 성분
실시예 1: 이소시아네이토 아크릴레이트의 제조
질소하에, 9000 g의 4,4'-(2,4'-)디이소시아네이토디씨클로헥실메탄을 교반기, 환류 응축기, 질소 전달 라인, 내부 온도계 및 점적 깔때기가 구비된 평면-바닥 용기에 넣었다. 이어서, 60 ℃로 가열을 수행하고, n-부탄올/메탄올 (= 12:1)에 용해된 수산화 트리메틸벤질암모늄 5 % 용액 28.0 g을 계량된 양으로 천천히 첨 가한 후, 원료 용액의 NCO 함량이 25.5 % 내지 25.8 % 사이가 될 때까지의 시간 동안 온도를 60 ℃ 내지 80 ℃ 사이로 유지하였다. 이어서, 4,4'-(2,4'-)디이소시아네이토디씨클로헥실메탄 중 디부틸 포스페이트 5 % 용액 21.0 g을 첨가하고, 냉각한 후, 디이소시아네이토헥산 (HDI) 기재의 시중 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 (NCO = 21.8 %, 점도 = 3000 mPas/23 ℃, 단량체 HDI = 0.1 %) 450 g에 첨가하고, 200 ℃/0.15 mbar에서 박층 증류에 의해 단량체 4,4'-(2,4'-)디이소시아네이토디씨클로헥실메탄을 분리하였다. 이와 같은 방식으로 수득된 고체 수지 1894.52 g (NCO = 15.0 %)을 회수하여, 975.00 g의 부틸 아세테이트, 3.176 g의 디부틸주석 디라우레이트 및 3.18 g의 2,6-디-tert.부틸-4-메틸페놀과 함께 환류 응축기, 점적 깔때기, 내부 온도계, 교반기 및 공기-전달 라인 (6 l/h)이 구비된 다른 다목 플라스크에 넣은 후, 교반하면서 60 ℃까지 가열하였다. 이어서, 374.12 g의 히드록시에틸 아크릴레이트를 천천히 적가함으로써, 65 ℃의 최대 온도를 달성하였다. 이후, NCO 함량 ≤ 4.4 %가 수득되는 시간까지 반응 혼합물을 60 ℃에서 교반하였다.
RT에서 24시간 동안의 저장 후 특성:
점도 고체 함량 NCO 함량 색상 지수 (APHA)
실시예 1 7200 mPas 75.3 % 4.2 % 22
실시예 2: 에폭시 아크릴레이트의 제조
실온에서, 증류 브릿지, 교반기 및 질소-전달 라인(6 l/h)이 구비된 다목 플라스크에 2700.06 g의 아디프산 및 499.54 g의 부탄디올을 넣고, 교반하면서 ≤ 484의 산가가 수득될 때까지 180 ℃로 가열하였다. RT에서, 이 개시 생성물 2251.88 g을 2735.94 g의 글리시딜 메타크릴레이트, 9.98 g의 트리페닐포스파인 및 4.99 g의 2,6-디-tert.부틸-4-메틸페놀과 함께 환류 응축기, 내부 온도계 및 공기-전달 라인(6 l/h)이 구비된 다른 다목 플라스크에 넣고, 교반하면서 80 ℃까지 천천히 가열한 후, 산가가 ≤ 20으로 일정해지는 시간까지 이 온도에서 유지하였다.
RT에서 24시간 동안의 저장 후 특성:
점도 히드록실가 산가 색상 지수 (APHA)
실시예 2 2900 mPas 216 20.5 114
실시예 3: 3-메틸-1,5-펜탄디올 기재의 폴리카르보네이트 디올 제조
80 ℃에서, 증류 헤드, 교반기 및 리시버(receiver)가 구비된 60 l 가압 반응기에, 8.0 g의 이테르븀(III) 아세틸아세토네이트 및 또한 10 223 g의 디메틸 카르보네이트와 함께 34 092 g의 3-메틸-1,5-펜탄디올을 넣었다. 이어서, 질소 분위기하에서 반응 혼합물을 2시간 이내에 150 ℃까지 가열하고, 교반 및 환류하면서 2시간 동안 이 온도에서 유지함으로써, 압력을 3.9 바 (절대압)로 상승시켰다. 이후, 증류에 의해 디메틸 카르보네이트와의 혼합물 중 분해 생성물(cleavage product) 메탄올을 제거함으로써, 압력을 4시간 이내에 연속적으로 총 2.2 바 하강시켰다. 이어서, 증류 공정을 종료하고, 150 ℃에서 추가 10 223 g의 디메틸 카르보네이트를 반응 혼합물에 펌핑 투입한 후, 교반 및 환류하면서 2시간 동안 거기에서 유지함으로써, 압력을 3.9 바 (절대압)로 상승시켰다. 이후, 디메틸 카르보네 이트와의 혼합물 중 분해 생성물 메탄올을 다시 증류에 의해 제거함으로써, 압력을 4시간 이내에 연속적으로 총 2.2 바 하강시켰다. 이어서, 증류 공정을 종료하고, 150 ℃에서 추가 7147 g의 디메틸 카르보네이트를 반응 혼합물에 펌핑 투입한 후, 교반 및 환류하면서 2시간 동안 이 온도에서 유지함으로써, 압력을 3.5 바 (절대압)로 상승시켰다. 이후, 디메틸 카르보네이트와의 혼합물 중 분해 생성물 메탄올을 다시 증류에 의해 제거함으로써, 압력을 4시간 이내에 연속적으로 정상 압력으로 하강시켰다. 이에 이어서, 반응 혼합물을 2시간 이내에 180 ℃로 가열하고, 교반하면서 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이에 이어서, 온도를 130 ℃로 감소시키고, 반응 혼합물에 질소 스트림 (5 l/h)을 통과시키면서 압력을 20 mbar로 하강시켰다. 이후, 온도를 4시간 이내에 180 ℃로 상승시키고, 거기에서 6시간 동안 유지하였다. 상기 방법에서는, 디메틸 카르보네이트와의 혼합물 중 메탄올의 반응 혼합물로부터의 추가 제거가 수행되었다.
반응 충전물의 실온으로의 환기 및 냉각 후, 하기의 특성을 가지는 무색의 액체 올리고카르보네이트 디올이 수득되었다:
점도 히드록실가 수-평균 분자량 Mn
실시예 3 D 16 l/s-1로 175 mPas 173 650
실시예 4: UV -경화 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 내부 온도계 및 기체 공급 (공기 스트림 1 l/h)이 구비된 반응 용기에, 210.3 g의 히드록시-관능성 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE44F (독일 루드비히샤펜 소재 바스프 AG 사), 701.3 g의 C4 폴리에테르 테라탄® 2000 (미국 위치타 소재 인비스타(Invista)사), 43.6 g의 디메틸올프로피온산, 0.7 g의 디부틸틴 디라우레이트, 390.0 g의 아세톤을 넣고, 157.0 g의 데스모두르(Desmodur)® W (씨클로지방족 디이소시아네이트; 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스 AG 사)와 80.3 g의 데스모두르® H (지방족 디이소시아네이트; 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스 AG 사)의 혼합물을 첨가한 후, 아세톤의 일정한 환류가 이루어지도록 하는 방식으로 가열하였다. 반응 혼합물이 1.6 ± 0.1 wt%의 NCO 함량을 함유하는 시간까지 이 온도에서 교반을 수행하였다.
다음에, 40 ℃로 냉각을 수행한 후, 33.6 g의 에틸디이소프로필아민을 첨가하였다. 40 ℃에서 5분 동안 교반한 후, 20 ℃에서 빠르게 교반하면서 반응 혼합물을 2250 g의 물에 부었다. 이어서, 125.0 g의 물 중 42.6 g의 이소포론디아민을 첨가하였다. 가열 또는 냉각 없이 30분 동안 추가 교반한 후, 생성물을 35 ± 1 wt%의 고체 함량이 수득될 때까지 진공 (50 mbar, 최대 50 ℃)에서 증류하였다. 이 분산액은 8.3의 pH 값 및 100 nm의 평균 입자 크기 (레이저 상관 분광기로 측정; 영국 말베른 소재 말베른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 사의 제타자이저(Zetasizer) 1000)를 가졌다. 4 mm 비이커에서의 유출 시간: 18초.
실시예 5: 용매-함유 이중-경화 스크린-인쇄 잉크의 배합
성분 A)로서, 실시예 1의 이소시아네이토 아크릴레이트 68.7 g 및 이소시아 네이토 아크릴레이트 데스몰룩스(Desmolux)® XP 2510 (부틸 아세테이트 중 90 %, NCO 함량 7.0 %, 분자량 Mn 약 1200 g/몰, 점도 15,000 mPas, D 40 l/s, 23 ℃; 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스 AG 사) 4.0 g을 혼합하였다. 성분 B)로서, 실시예 3의 카르보네이트 디올 11.0 g, 실시예 2의 에폭시 아크릴레이트 8.9 g, 부틸 아세테이트 중 광개시제 이그라큐어(Irgacure)® 184 (스위스 바젤 소재 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Speciality Chemicals) 사) 50 % 용액 6.4 g, 유동-조절 및 습윤 보조제 바이크(Byk)® 306 (독일 베셀 소재 바이크-케미(Byk-Chemie) 사) 0.7 g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.3 g을 서로 균일하게 혼합하였다. 인쇄 직전에, 성분 A)와 B)를 1:1의 비율로 서로 혼합하였다. 점도를 조정하기 위한 목적으로, 28 부의 부틸 아세테이트를 혼합물 100 부에 첨가하였다.
실시예 6: 물의 물리적 건조 및 UV-경화 스크린-인쇄 잉크 배합
교반기(dissolver)에서, 2.0 g의 아세마트(Acematt)® 3200 및 2,0 g의 아세마트® 3300 (소광제(flatting agent), 독일 뒤셀도르프 소재, 데구싸(Degussa) 사)을 사용하여, 2000 rpm으로 5분 동안 실시예 4의 분산액 95.3 g을 분산시켰다. 이어서, 500 rpm에서 하기를 순차적으로 첨가하였다: 0.3 g의 이그라큐어® 500 (광개시제, 스위스 바젤 소재 시바 스페셜티 케미칼즈 사), 0.2 g의 데히드란(Dehydran) 1293 (소포제, 독일 뒤셀도르프 소재 코그니스(Cognis) GmbH & Co KG 사), 0.2 g의 바이크® 348 (유동-조절 및 습윤 첨가제, 독일 베셀 소재 바이크-케미 사). 각 첨가제의 첨가 후에는, 매 경우 5분 동안 교반을 수행하였다.
실시예 7: 인쇄 및 성형 필름의 제조
합성 재료의 인쇄 필름 제조
시트 제품 형태의 ABS 및 PC 플라스틱 필름 (베이폴(Bayfol)® DFA 및 마크로폴(Makrofol)® DE1-1) (모두 비처리인 것, 및 제조자의 설명서에 따라 물리적 건조의 은-금속성 스크린-인쇄 잉크 노리판(Noriphan)® HTR (독일 바이센부르크 소재 프롤(Proll) KG 사)을 사용하여 스크린 인쇄 방법으로 인쇄 및 건조된 것을 남김)을, 실시예 6 및 7에 따른 인쇄-잉크를 사용한 스크린-인쇄 방법으로, 하기의 인쇄 파라미터를 사용하여 코팅하였다:
반자동 스크린-인쇄 기계: 제조자 ESC (유로파 시에브드럭 센트룸(Europa Siebdruck Centrum) 사); 직조 직물 80 THT 폴리에스테르; RKS 블레이드; 건조-필름 층 두께: 10 -12 ㎛.
예비건조/ 예비가교결합
합성 재료의 코팅된 시트 일부를 챔버 노에서 80 ℃로 30분 동안 예비건조하였다. 연속 노 (3 m/분의 속도로 열기/IR 편평 채널 (제조자 부퍼탈 소재 SPS 사) (필름 온도 85 ℃)를 이용하여 나머지 시트를 예비건조하였다. 이어서, 모든 필름을 접촉-건조하였으며, 비-점착성이었다.
열성형
열성형 유닛: 헤일브론 소재 아돌프 일리히(Adolf ILLIG) 사
기기 온도: 베이폴 DFA 사용 60 ℃, 또는 마크로폴® DE1-1 사용 100 ℃
필름 온도: 베이폴® DFA 사용 165 ℃, 또는 마크로폴® DE1-1 사용 190 ℃
가열-시간: 베이폴 DFA 사용 15초, 또는 마크로폴® DE1-1 사용 20초
기기: 자동차 내부장식 마감용 필름 제조를 위한 가열/환기 구멍
고압 성형 공정
HPF 유닛: HDVF 펜즈베르그(Penzberg), 플라스틱 기계 (유형: SAMK 360)
기기 온도: 베이폴® DFA 100 ℃, 마크로폴® DE1-1 100 ℃
필름 온도: 베이폴® DFA 130 ℃, 마크로폴® DE1-1 140 ℃
가열-시간: 베이폴® DFA 10초, 마크로폴® DE1-1 14초
압력: 100 바
기기: 자동차 내부장식 마감용 필름 제조를 위한 가열/환기 구멍
성형된 인쇄 필름의 UV 경화:
UV 유닛: IST-UV 채널
램프 유형: 수은 CM 방사선 공급원 80 W/cm
UV 선량: 4회 통과 × 500 mJ/cm2
경화 속도: 5 m/분
실시예 8: 성형물의 제조
ABS 필름의 사출-지지:
3-차원의 UV-경화 필름을 하기와 같이 사출-지지하였다:
유닛 유형: 로쓰부르크 소재 아르부르그(ARBURG) 570C 사 (유형: 올라운더(Allrounder) 2000-675)
사출 온도: 260 ℃ 용융
기기 온도: 60 ℃
사출 압력: 1400 바
사출-지지 재료: 베이블렌드(Bayblend)® T65 (폴리카르보네이트 및 ABS 기재의 비정질 열가소성 중합체 블렌드; 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스 AG 사)
충전-시간: 2초
성형된 필름 및 성형물의 표면 시험
재료: 노리판 HTR을 사용하여 은-금속성으로 인쇄된 베이폴® DFA, 실시예 7에 따라 제조; 대조로써, 실시예 7과 유사한 방식이나 UV 경화 없이 노리판® HTR로만 인쇄된 필름을 제조하였음.
대조 실시예 5에서와 같이 스크린-인쇄 잉크를 사용하여 인쇄 (본 발명에 따름) 실시예 6에서와 같이 스크린-인쇄 잉크를 사용하여 인쇄 (본 발명에 따름)
용매 내성 (에틸 아세테이트로 포화된 면봉을 사용하여 23 ℃에서 2분 동안 로딩) 표면에 뚜렷한 비가역적 변화 변화 없음 변화 없음
용매 내성 (아세톤으로 포화된 면봉을 사용하여 23 ℃에서 2분 동안 로딩) 표면에 뚜렷한 비가역적 변화 변화 없음 표면에 변화, 회복 (30분 RT) 후 약간의 흔적만 보임
마모 내성 (테이버 마모기 CS10F, 해당 주기 후의 문질러짐, 10 ㎛ 건조-필름 층으로 표준화된 결과) 70 주기 > 500 주기 120 주기
긁힘 내성 (강철 울을 사용한 이중 타격의 수, 유형 0/0/0/0, 코팅이 문질러질 때까지 800 g 하중) 10 120 40
상기 시험 결과는 본 발명에 따른 방법에 의해, 선행 기술의 방법에 따른 것에 비해 더 우수한 안정성, 마모 내성 및 긁힘 내성을 가지는 성형 필름의 표면이 수득될 수 있다는 것을 명백하게 보여준다.

Claims (8)

  1. 열가소성 필름을
    A) 임의로, 코팅제 a) 및 건조/경화 조건은 코팅 a*)가 열가소성이 되도록 선택하여, 1종 이상의 발색 코팅제 (인쇄-잉크) a)를 사용하여 인쇄하고, 이어서 건조 및/또는 경화하여 코팅 a*)를 얻고, 이어서 코팅 a*)를
    B) 화학선 방사선에 의해 경화될 수 있는 성분을 함유하는 1종 이상의 코팅제 b)를 사용하여 인쇄하고,
    C) 이어서 코팅제 b)를 화학선 방사선의 작용 없이 건조 및/또는 경화하여 비-점착성 및 열가소성 코팅 b*)를 얻고,
    D) 승온의 작용하에 적합한 기기에 의해 코팅된 필름을 성형하고,
    E) 화학선 방사선의 작용에 의해 코팅 b*)를 경화하여 열경화성 층을 얻고,
    F) 임의로, 필름을 열가소성 합성 재료에 의해 사출-지지시키거나, 또는 단일-성분 또는 다-성분 합성 재료에 의해 발포-지지시키는,
    단일 또는 다층 인쇄된 성형 필름의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 B)에서, 코팅제 b)를 스크린-인쇄 방법에 의해 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 단계 D)에서, 변형을 20 바 이상 압력의 작용하 에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 단계 D)에서, 변형을 필름의 유리-전이 온도보다 아래에 위치하는 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 성형 필름.
  6. 제 5항에 있어서, 경우에 따라 비-인쇄 면이 기기 내에서 사출-지지 또는 발포-지지에 의해 열가소성 또는 반응성의 단일-성분 또는 다-성분 중합체와 같은 충전 중합체에 결합되는 것을 특징으로 하는 성형 필름.
  7. 제 5항에 따른 필름의, 활용 용품 제조를 위한 용도.
  8. 제 6항에 따른 필름의, 활용 용품 제조를 위한 용도.
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