JPH07804A - 顔料マイクロカプセルとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 酸化鉄の包接効率をほぼ完壁な状態まで高
め、かつほぼ完全な球状であってかつ発色効果に優れる
顔料マイクロカプセルとその製造方法を提供すること。 【構成】 アルカリ金属の珪酸塩の水溶液に、酸化鉄又
は水酸化鉄と非多孔質球状シリカ微粒子との混合粉体を
少なくとも５ｗｔ％以上に分散せしめ、たとえばアルコ
キシ・チタネート系水溶性カップリング剤を混合粉体の
１／４００重量部以上添加し調製した顔料分散液と、水
に対する溶解度が５％以下である有機溶剤とを混合せし
めて乳濁液となし、たとえば無機酸のアンモニウム塩を
加えてアルカリ金属の珪酸塩との水溶液反応によつて水
不溶性沈殿を生成させた後概カップリング剤を有機溶媒
相に移行させて顔料を含有するマイクロカプセルを得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は化粧品、ファインケミカ
ルズ、電子工業材料、プラスチック加工品等の製造に利
用される顔料マイクロカプセルとその製造方法に関す
る。

【０００２】酸化鉄又は水酸化鉄を用いて得られる赤色
（ベンガラ）、黒色、黄色の各顔料は安価に従来から用
いられている。

【０００３】しかるに、これらは分散し難いことでも類
を見ず酸化チタンとともに現在もなおハンドリング性の
改善が求められている。

【０００４】この対策として、特公昭５４−６２５１に
示される方法によつて微粒子を珪酸ガラスに封入する技
術が工業技術院によつて提供された。

【０００５】しかし、上記の特許によつて試作された酸
化鉄マイクロカプセルは、粒度範囲が広く最大粒子径が
１０ミクロンを越えたりまたカプセル中に酸化鉄が包接
されないことが電子顕微鏡の観察により明らかになって
いる。

【０００６】さらに、このマイクロカプセル中の酸化鉄
の色調は必ずしも発色効果において満足すべき状態では
なく、例えば、赤色酸化鉄の発色がくすんだ色調となり
明度が損なわれるといったような現象がある。

【０００７】そのため、上記の酸化鉄マイクロカプセル
の利用に当たってこれらを再粉砕するというような無駄
な方法が取られる場合がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記のごと
き現状に鑑み、微粒子の完壁な分散技術の開発およびマ
イクロカプセル化の技術開発をもとに上記の特公昭５４
−６２５１の改善を行い、ほぼ完全な球状であつてかつ
発色効果に優れる顔料マイクロカプセルとその製造方法
を提供することを目的としている。

【０００９】 （１）本発明の顔料マイクロカプセルの構成 本発明の顔料マイクロカプセルの構成は、ａ）酸化鉄ま
たは水酸化鉄により構成された顔料、ｂ）非多孔質球状
シリカ微粒子およびｃ）珪酸塩ガラスとよりなってい
る。

【００１０】上記のａ）酸化鉄または水酸化鉄の顔料マ
イクロカプセル中での含有割合は、その発色効果を考慮
すると少なくとも３０ｗｔ％であることが望ましいが、
必ずしもそれにはこだわらない。

【００１１】上記のｂ）非多孔質球状シリカ微粒子は第
一工程として、前記ａ）と事前に粉体混合されていて、
その混合比率はｂ）はａ）の５／１００以下が望ましい
が、しかしｂ）の多量の添加による色相の調製、すなわ
ちピンクや薄紅色等の製造にあってはその比率を問わな
い。

【００１２】また、上記のｂ）はその粒度分布範囲が少
なくとも２０００ｍｎ以下であることが望ましく、かつ
吸水率が２％以下であるようなプラズマ合成された真球
状シリカのようにシラノール基をほとんど持たないうえ
表面電荷が負に強く帯電しているものが望ましい。

【００１３】また、マイクロカプセルのマトリックス成
分であるｃ）珪酸塩ガラスは全体の９５％以下であるこ
とが望ましい。

【００１４】さらに、上記のカップリング剤の残存率は
できるぎり少ないことが望ましく、反応中においてトル
エン、キシレン、エタノール、ＩＰＡなどの有機溶剤で
マイクロカプセルを完全に洗浄されてなっている。

【００１５】 （２）本発明の顔料マイクロカプセルの製造方法の構成 本発明の顔料マイクロカプセルの製造法の構成は： 、第１工程 加熱乾燥した前記ａ）１００部に対し同様の処理をした
ｂ）を所望の量添加し強く撹拌混合、またはヘンシェル
ミキサーなどによって高速混合し顔料微粒子を得る。

【００１６】、第２工程 次いで、顔料微粒子の分散媒質として、概顔料微粒子の
重量に対し正確に１／４００重量部以上になるように好
ましくは１／２００以上１／５０以下になるように秤量
された水溶性カップリング剤、好ましくはアルコキシ・
チタネート系水溶性カップリング剤を純水、好ましくは
超純水中に投入しミキサーまたは／およびホモジナイザ
ーによって均一に溶解して分散媒質を得る。

【００１７】、第３工程 上記の各工程によって得られた顔料微粒子と分散媒質を
ミキサーまたは／およびホモジナイザーによつて均一に
分散せしめ二次凝集粒子の無いようにスラリー調製す
る。

【００１８】、第４工程 次いで、界面活性剤を含有した有機溶剤を調製し、これ
に前記スラリーを投入して乳化し、乳濁液を得る。

【００１９】、第５工程 さらに、本発明では上記乳濁液から珪酸塩ガラスを析出
せしめる工程として、硫酸アンモニウム水溶液などを概
乳濁液に混合して濾過後水不溶性沈澱を得る。

【００２０】、第６工程 上記の水不溶性沈澱は表面を充分に洗浄して後、場合に
よって上記カップリング剤などの被膜をも有機溶剤によ
つて洗浄して後乾燥されて目的の顔料マイクロカプセル
を得る。

【００２１】

【発明の作用】

（１）顔料マイクロカプセルの作用 、顔料マイクロカプセルの流動性に関する作用 本発明の顔料マイクロカプセルの粒子形状はほぼ球状で
あり、かつ粒度分布は大略が１０００ｎｍ以上５０００
ｎｍ以下に収束しており流動性は極めて良好で、従来技
術により製造された顔料マイクロカプセルと比較して明
瞭な差を有している。

【００２２】 、顔料マイクロカプセルの発色性に関する作用 上記の本発明の顔料マイクロカプセルにおいて、発色の
鮮やかさ及び明度の向上が従来品に比べて明瞭になっ
た。すなわち、赤色においては赤方向の色相が強調され
ると共に明度が高くなった。

【００２３】 （２）顔料マイクロカプセルの製造方法における作用 前記の各工程に関し、本発明の最大の技術改善点を中心
に説明する。

【００２４】、第１工程における作用 加熱乾燥した酸化鉄または水酸化鉄は表面がプラス側に
帯電した凝集性の強い粉体であり、これに表面が負に強
く帯電しているプラズマ合成された真球状シリカ超微粒
子を数％配合し強く混合撹拌することにより概顔料微粒
子の凝集が開放されることにより、初期的段階での顔料
微粒子の粗大粒子化が防止される上、極めて流動性の良
好な粉体が得られる。

【００２５】、第２工程における作用 上記の顔料微粒子に対して作用せしめる水溶性カップリ
ング剤、好ましくはアルコキシ・チタネート系水溶性カ
ップリング剤は、水特に純水によく溶解し粒子の表面に
電気二重層を形成し顔料微粒子に長鎖の官能基を付与し
末端にマイナスの電荷を生じせしめる。そのため各粒子
は相互に反発しあい分散性が極めて向上せられるものと
考えられる。

【００２６】ここで、シランカップリング剤の使用を試
みるに、シランカップリング剤は加水分解してもなお粘
度が高く上記の作用は発揮できない結果に終わつてい
る。

【００２７】、第３工程における作用 上記の各工程によって得られた顔料微粒子と分散媒質を
ミキサーまたは／およびホモジナイザーによって均一に
分散せしめられたスラリー中には数１０００ｎｍ以上の
二次凝集粒子はほとんど混合されていない。

【００２８】、第４工程における作用 上記のスラリーは、界面活性剤含有した有機溶剤中に混
合乳化されると、前記のカップリング剤が持つエマルジ
ョン化促進作用のため顔料微粒子を十分微細に懸濁せし
め均質な乳濁液が得られる。

【００２９】、第５工程における作用 さらに、上記乳濁液から珪酸塩ガラスを析出せしめる工
程において濾過後得られた水不溶性沈澱は表面に前記の
水溶性カップリング剤の薄膜が形成されており、有機溶
剤により完全な洗浄が可能である。

【００３０】、第６工程における作用 上記の水不溶性沈澱は洗浄・乾燥後もその発色やその他
の特性に変化を生じない。

【００３１】

【発明の実施例】

（１）顔料マイクロカプセルおよびその製造方法の実施
例 下記に、本発明の実施例を詳細する。

【００３２】顔料マイクロカプセルの製造において： 、第１工程における実施例を記載する。 顔料の原料として、戸田工業（株）製赤色酸化鉄 非多孔質球状シリカ微粒子として、高周波熱錬（株）及
び有限会社アイエスアイ開発のプラズマ合成シリカ微小
球を用いて顔料微粒子を調製した。その配合は次のとお
りである。 ａ）赤色酸化鉄 ９７％ （最大粒子径２０００ｎｍ） ｂ）非多孔質球状シリカ微粒子 ３％ （最大粒子径１４００ｎｍ、平均粒子径２５０ｎｍ、純
度９９．９９％以上）

【００３３】上記の比率で混合した微粒子に乾燥アルゴ
ンガスを作用させながら急激に撹拌・震動させ混合した
後ボールミル中で１時間粉砕した。

【００３４】、第２工程における実施例を記載する。 顔料微粒子の分散媒質として、超純水水溶液を東レ
（株）製超純水製造装置によってその比抵抗値が１６メ
グオームとなるように調製した。

【００３５】、第２工程から第３工程における実施例
を記載する。 第３工程における配合を次の通り決定し、その後純水中
に水溶性カップリング剤を溶解して、さらに顔料微粒子
を概分散媒質と混合分散させた。 ｃ）顔料微粒子 １０００ｇ ｄ）水溶性カップリング剤 １２ｇ （米国ケンリッチペトロケミカル社製クアット・チタネート・カップリン グ剤で組成を「化−１」に示す。） ｅ）超純水 １４８８ｇ 合計 ２５００ｇ

【００３６】上記配合において、まず第一にｄ）とｅ）
とを混合溶解させたのち、ｃ）をこれに投入してミキサ
ー分散させたのち、超音波ホモジナイザーを用いて完全
分散させスラリーを調製した。

【００３７】第４工程以降の実施例を記載する。 前記スラリー１１３ｇに、水ガラスＪＩＳ４号（二酸化
珪素として５ｍｏｌ／リットル）１５０ｍｌに添加混合
する。これを、あらかじめソルビタンモノステアレート
のヘキサン溶液１０００ｍｌに加え高速撹拌を行い懸濁
液を作成する。次いでこの懸濁液を１．５ｍｏｌ／リッ
トルの硫酸アンモニウム５リットルに加え３時間撹拌を
行い反応させる。これを濾過、水洗、アルコール洗浄し
１１０℃で２４時間乾燥し、酸化鉄を約５０％包接した
粒子径５００〜７０００ｎｍの赤色球状シリカ質マイク
ロカプセル９０ｇを得た。

【００３８】次に比較例の実施例を示す。未処理赤色酸
化鉄４５ｇに実施例１と同様に、水ガラスＪＩＳ４号
（二酸化珪素として５ｍｏｌ／リツトル）１５０ｍｌに
添加混合する。これを、あらかじめソルビタンモノステ
アレートのヘキサン溶液１０００ｍｌに加え高速撹拌を
行い懸濁液を作成する。次いでこの懸濁液を１．５ｍｏ
ｌ／リットルの硫酸アンモニウム５リツトルに加え３時
間撹拌を行い反応させる。これを濾過、水洗、アルコー
ル洗浄し１１０℃で２４時間乾燥し、酸化鉄を約５０％
包接した粒子径５００〜７０００ｎｍの赤色球状シリカ
質マイクロカプセル９０ｇを得た。

【００３９】このようにして得られた実施例１と比較例
との顔料マイクロカプセルとの間には発色特性において
表１に示すような明瞭な相違が認められた。

【００４０】この結果として本発明の顔料マイクロカプ
セルは従来品に比べ明度が上がり、より赤みが強くなり
赤の発色効果が高い顔料マイクロカプセルが得られたこ
とが判明した。

【００４１】＜顔料マイクロカプセルの電子顕微鏡写真
観察結果＞本発明の実施例１と比較例の顔料マイクロカ
プセルの電子顕微鏡写真による観察によって、それぞれ
の粒度分布および形態上の特徴に相違が見られた。すな
わち、粒度分布は本発明の実施例１がより微細であり大
略５００〜５０００ｎｍであるに対し、比較例ではより
大きな粒子が多量に含まれる。また、形態的には本発明
の実施例１がほぼ微細な球状であり表面が滑らかに見え
るのに対し、比較例ではより大きな不定型粒子および包
接されなかつた原料酸化鉄の凝集体または微細な付着体
がマイクロカプセル近傍やマトリックス中に見られる。
この様子を図１および図２に示す。

【００４２】＜顔料マイクロカプセルの感触および滑り
特性＞次に、マイクロカプセルの感触について試験した
結果では、本発明の実施例１は地肌に延ばしたとき抵抗
感が全く無い上滑り特性が素晴らしかった。これに対
し、比較例ではざらつき感があり抵抗感もあるうえ、延
びも少ないことが分かった。

【００４３】 （２）顔料マイクロカプセルの製造方法の実施例２ 顔料マイクロカプセルの製造において：赤色酸化鉄にプ
ラズマ合成シリカおよびチタネート系水溶性カップリン
グ剤を配合した１０ｗｔ％の赤色酸化鉄懸濁液１５０ｇ
に、水ガラスＪＩＳ１号（二酸化珪素として５ｍｏｌ／
リットル）１５０ｍｌに添加する。これを、あらかじめ
ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ノニルフェニルエーテル
のトルエン溶液１０００ｍｌに加え高速撹拌を行い懸濁
液を作成する。次いでこの懸濁液を１ｍｏｌ／リットル
の塩化カルシウム５リツトルに加え１２時間撹拌を行い
反応させる。これを濾過、水洗、アルコール洗浄し１１
０℃で２４時間乾燥し、酸化鉄を約１５％包接した赤色
球状珪酸カルシウム微粒子（１〜１６ミクロン）１００
ｇを得た。

【００４３】 （３）顔料マイクロカプセルの製造方法の実施例３ 顔料マイクロカプセルの製造において：黄色酸化鉄にプ
ラズマ合成シリカおよびチタネート系水溶性カップリン
グ剤を配合した３０ｗｔ％の黄色酸化鉄懸濁液１１３ｇ
に、水ガラスＪＩＳ４号（二酸化珪素として３ｍｏｌ／
リツトル）１５０ｍｌに添加する。これを、あらかじめ
ソルビタンモノステアレートとポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレート（１：２）のベンゼン溶液１０００
ｍｌに加え高速撹拌を行い懸濁液を作成する。次いでこ
の懸濁液を１．５ｍｏｌ／リットルの炭酸アンモニウム
５リットルに加え３時間撹拌を行い反応させる。これを
濾過、水洗、アルコール洗浄し１１０℃で２４時間乾燥
し、酸化鉄を約５５％包接した黄色球状シリカ微粒子
（０．２〜３ミクロン）６０ｇを得た。

【００４４】

【発明の効果】上記の通り、本発明の顔料マイクロカプ
セルとその製造方法は、従来の技術による顔料マイクロ
カプセルの持つ欠点を大幅に改善し、かつ容易に均質な
製造を可能にした。

【００４５】詳しく示せば、本発明の顔料マイクロカプ
セルは従来の同種のものと比ベて酸化鉄の原料粉体の包
接状況が高率であり、またはほぼ完壁でありこの点にお
いて流動性、発色性、明度、および他の粉体に対する希
釈分散性が著しく高められているため、追加の操作例え
ば他の粉体と混合する際の過剰の粉砕加工による顔料マ
イクロカプセルの破損や色彩の逸損が防御できる。

【００４６】また、本発明の顔料マイクロカプセルは従
来の同種のものと比べてその表面が極めてなめらかであ
り、また鏡下での観察によつて判明した非多孔性によつ
て油分や水分をマイクロカプセル中に多量に吸収せず、
そのために発色特性が良好に維持されるといった効果が
得られることが考えられる。

【００４６】逆に、従来技術を用いて製造されている概
顔料マイクロカプセルは他の粉休と混合する際の過剰の
粉砕加工による顔料マイクロカプセルの破損や色彩の逸
損が高く、例えばファンンデーション製造に利用する場
合ではたとえその色が調合されても、肌に付着またはぬ
った場合あまりにも透明すぎ、多量に使用しても発色効
果が期待されなかったりする。

【００４７】さらに、本顔料マイクロカプセルに配合し
ているプラズマ合成シリカは、従来よりはさらに微細な
概シリカ単独のマイクロカプセルを形成するものと考え
られ、それによって顔料のギラツキを抑え淡い微妙な発
色を生じせしめる効果が得られている。

【００４８】このように本発明の顔料マイクロカプセル
は、従来分散が困難とされていた酸化鉄または水酸化鉄
の分散を飛躍的に改善すると共に、顔料マイクロカプセ
ルの表面状態をも他のバインダーや粉体に対して親和力
が有るように改善されたためいかなる用途分野において
も利用可能である顔料マイクロカプセルを提供するに至
った。以上の通り、本発明の顔料マイクロカプセルとそ
の製造法は極めて有意義な効果をもつことが分かった。

【００４９】

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の顔料マイクロカプセルの電子顕微鏡写真
による観察結果であり、粒度分布は大略５００〜５００
０ｎｍである。また、形態的にはほぼ微細な球状であり
表面が滑らかに見える。

【００５１】図２は比較例の顔料マイクロカプセルの電
子顕微鏡写真による観察結果であり、粒度分布は実施例
１より大きな粒子が多量に含まれる。また、形態的には
より大きな不定型粒子および包接されなかった原料酸化
鉄の凝集体または微細な付着体がマイクロカプセル近傍
やマトリックス中に見られる。 （表の簡単な説明）表１は本発明の顔料マイクロカプセ
ルの発色効果を表す。この結果として本発明の顔料マイ
クロカプセルは従来品に比べ明度が上がり、より赤みが
強くなり赤の発色効果が高い顔料マイクロカプセルが得
られたことを示している。

【化１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月２６日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の顔料マイクロカプセルの粒子
構造の電子顕微鏡による観察結果であり、粒度分布は大
略５００〜５０００ｎｍである。また形態的にはほぼ微
細な非多孔質で滑らかな表面状態を有する球状である。

【図２】 図２は比較例の顔料マイクロカプセルの粒子
構造の電子顕微鏡による観察結果であり、粒度分布は図
１よりも大きな五千ｎｍ以上の粒子が多量に含まれる。
また、形態的にはより大きな不定型粒子および包接され
なかった原料酸化鉄の凝集体または微細な付着体がマイ
クロカプセル近傍やマトリックス中に見られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 1/28 ＰＡＰ // Ｃ０９Ｃ 3/00 ＰＢＱ (72)発明者 水口 正昭 兵庫県芦屋市高浜町２丁目１番2312 (72)発明者 菊池 靖博 兵庫県神戸市東灘区本庄町１丁目10番18号 (72)発明者 添田 貫四郎 東京都品川区北品川１丁目20番９号 綺羅 化粧品株式会社内 (72)発明者 三谷 博明 東京都品川区北品川１丁目20番９号 綺羅 化粧品株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス質球状粒子であってその粒度分布
   範囲が１００ｎｍ以上３００００ｎｍ未満、好ましくは
   １０００ｎｍ以上５０００ｎｍ未満であり、酸化鉄又は
   水酸化鉄と非多孔質球状シリカ微粒子との混合粉体を少
   なくとも５ｗｔ％以上含有し、概酸化鉄または水酸化鉄
   がマイクロカプセルの中に高率に均一に包接し、さらに
   その明度が上昇しより鮮やかに発色し顔料効果が高めら
   れてなることを特徴とする顔料マイクロカプセル。
2. 【請求項２】 アルカリ金属の珪酸塩の水溶液に、「請
   求項１」記載の酸化鉄又は水酸化鉄と非多孔質球状シリ
   カ微粒子との混合粉体を少なくとも５ｗｔ％以上に均一
   に分散せしめ、同時に水溶性カップリング剤、好ましく
   はアルコキシ・チタネート系水溶性カップリング剤を前
   記混合粉体の少なくとも１／４００重量部以上添加せし
   めて調製した顔料分散液と、水に対する溶解度が５％以
   下である有機溶剤とを混合せしめて乳濁液となし、次い
   で無機酸のアンモニウム塩又はアルカリ土類金属であつ
   てかつ上記のアルカリ金属の珪酸塩との水溶液反応によ
   って水不溶性沈殿を生成する化合物の水溶液を上記乳濁
   液と混合して、概カップリング剤を有機溶媒相に移行せ
   しめつつ上記顔料を含有する微小球状の顔料マイクロカ
   プセルを得ることを特徴とする顔料マイクロカプセルの
   製造方法。