JPS61166863A - 付着性の向上された塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規に有用なる塗料に関し、さらに詳細には、
アクリルポリオールに特定の燐酸基含有化合物を添加さ
せて成る。未研磨の熱硬化形塗料の硬化塗膜に対する付
着性の向上された、主としてアクリルウレタン塗料に関
する。

〔従来の技術〕

アクリルウレタン塗料は性能が良く、しかも常湛乾燥で
あっても強制乾燥であっても硬化塗膜が得られる処から
、広い用途をもって利用されてはいるけれども、難点な
いしは欠点の一つとして、表面の未だ研磨されていない
熱硬化形塗料の塗膜（硬化塗膜）に対する付着性が非常
に不安定であり、不十分であることが挙げられる。

すなわち、当該アクリルウレタン塗料の硬化初期におい
て成る程度は付着していても、硬化が進行するにつれて
この付着性が低下してくるのが常であるし、最も悪しき
場合には、最初から全く付着しないという場合さえある
。

〔発明が解決すべき問題点〕

ところで、自動車とか家電関係などの工業塗装ラインに
おいての補修塗装とか、マーキングコート、ツートーン
カラー仕上げ、テーピングクリヤー仕上げなどにあって
は、必ず研磨工程を設けなければならなく、作業上、大
きな支障全来几している処から、未研磨のままでも熱硬
化形塗料の硬化塗膜に付着する塗料の出現が、とりわけ
、かかる付着性に難点のあるアクリルウレタン塗料の出
現が特定れている。

〔問題点を解決する之めの手段〕

そこで、本発明者らはこうし次業界の強い要望に対して
鋭意検討を重ね次結果、アクリルウレタン塗料の必須構
成成分比るアクリルポリオールに特定の燐酸基含有化合
物を添加せしめて得られる塗料が、前述し九如き従来型
アクリルウレタン塗料の欠陥を美事に解消せしめること
を見出すに及んで、本発明を完成させるに到り九。

すなわち、本発明は未研磨の熱硬化形塗料の硬化塗膜の
上に塗装し、次いで所望の硬化方法により硬化させて新
たな硬化塗膜金得るにさいして用い、しかも該熱硬化形
塗料の硬化塗膜に対する付着性を向上せしめるｍめに用
いる塗料であって、アクリルポリオール（Ａ）に、こσ
ポリオール（Ａ）の固形分重量を基準として０．０１〜
２０重量％の、主として一般式 ％式％）［： 〔但し、式中のＲ１はＣ４〜Ｃ１８なるアルキル基を表
わすものとし、ｎは１ま九は２なる整数であるものとす
る。〕 で示される燐酸エステル類（ｂ−１）、分子内九一般式 ％式％（： 〔但し、式中のＲ２は水素原子ｔｅはＣ１〜Ｃ１８なる
アルキル基を表わすものとする。〕 で示される燐酸エステル基をもつ次数平均分子量が１，
０００〜３０，０００なる重合体（ｂ−２）　、および
エポキシ化合物と燐酸ま之は酸性燐酸エステルとの付加
物（ｂ−３） よりなる群から選ばれる少なくとも１種の燐酸基含有化
合物（Ｂ）　ｋ添加せしめて得られる、主としてアクリ
ルウレタン塗料全提供するものである。

ここにおいて、上記し之燐酸エステル類（ｂ−１）の代
表的なものとしては、モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート、モツプチルホスフェート、モノオク
チルホスフェートもしくはモノステアリルホスフェート
の如きモノエステル類；ジメチルホスフェート、ジエチ
ルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホ
スフェートもしくはジステアリルホスフェートの如きジ
エステル類；あるいはこれらの任意の混合物などであり
、これらは五酸化燐（Ｐ２Ｏ３）とアルコール類とを反
応させ几のち、必要に応じてこれを加水分解せしめて得
られるものである。

次に、前記し几燐酸エステル基含有重合体（ｂ−２）と
しては、九とえばグリシジル基含有重合性単量体の単独
重合体もしくは共重合体を予め調製しておき、次いでこ
れらの重合体に燐酸もしくは、九とえば燐酸モツプチル
の如き酸性燐酸エステルを付加せしめたものとか、ある
いは九とえばモノ〔β−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−トコアシドホスフェートもしくはモノ〔β−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−トコアシドホスフェ
ートの如き燐酸基を有する重合性単量体の単独ま友はこ
れと共重合可能な他の重合性単量体とｔ−ｃ共）重合さ
せて得られる単独重合体ま几は共重合体などであるが、
本発明においては後掲する如きアクリルポリオール（Ａ
）との相溶性の点から、１，０００〜３０，０００、好
ましくは１，５０　（）−２０，０００なる程度の数平
均分子量を有するもの全周いるのが適当である。

そのうち、共重合体にあっては燐酸エステル基の含有率
が重合性単量体換算で少なくとも１重量％、好ましくは
３重量％以上でないと付着性全向上させることができな
くなる。

ま之、前掲し之如き各種の燐酸基含有重合性単量体と共
重合性を有する他の重合性単量体としては、公知慣用の
ものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表的な
ものを挙げればスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族
ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの如きアクリル
エステルモノマー類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸
、フマル酸、モノ（メタ）アクロイルオキシエチルフタ
レート、モツプチルマレエートの如き酸モノマー類など
であり、（メタ）アクリル酸エステルを具体的に例示す
ればメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブチ
ル（メタ）アクリレートま友は２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートなどがあるし、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステルを具体的に例示すればβ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートなどであり、さらには「カー
ジュラＥ」（オランダ国シェル社製の、合成脂肪酸のグ
リシジルエステル）もしくは「チッソノックス」〔チッ
ン■製の脂肪族モノエポキシド〕の如きモノエポキシ化
合物と（メタ）アクリル酸もしくはツマ　　１ル酸の如
キネ飽和カルデン酸七ツマ−とのエステル化反応生成物
などである。

さらに、前記したモノエポキシド化合物と燐酸または酸
性燐酸エステルとの付加物（ｂ−３）としては、友とえ
ばプロピレンオキサイド、「カージュラＥ」の如きモノ
エポキシ化合物、「エピクロン１０５０Ｊ　Ｉ：大日本
インキ化学工業■製のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル〕の如きジエヂキシ化合物、あるいはアリルグ
リシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、
ま几は不飽和カルデン酸と／リエポキシ化合物との等モ
ル反応生成物などの如きグリシジル基含有モノマーを必
須の原料成分としたアクリル共重合物とか、分子中にカ
ル？ギシル基？有するポリエステルに過剰のポリエポキ
シ化合物を付加させて得られるエポキシ基含有ポリエス
テル樹脂などの１分子中にエポキシ基含有する化合物に
燐酸もしくは、之とえば燐酸モツプチルの如き酸性燐酸
エステルを付加させて得られるものである。

以上に掲げられたような各種の燐酸基含有化合物（Ｂ）
は、固形分重量換算で０．０１〜２０Ｘなる範囲内とな
るように、後掲される如き各種のアクリル／　リオール
（Ａ）に添加されるが、かかる添加量が０．０１重量％
未満の場合には添加効果が得られなくなるし、逆に２０
重量ｊｌ？超える場合には、当該化合物（Ｂ）の分子量
が低いものにあっては、１はしき”とかクレータ−とか
、さらには経時的なブリードなどが起こシ易くなるし、
アクリルポリオール（Ａ）にポリイソシアネート全配合
せしめて目的とするアクリルウレタン塗料となしたさい
に、Ｉットライ７が短くなるので好ましくない。

し之がって、当該化合物（Ｂ）の添加量としては０．０
１〜２０重−ｉ−％、好ましくは０．１〜１０重量％な
る範囲内が適当である。

他方、本発明において使用できる前記アクリルポリオー
ル（Ａ）としては、前掲した如き各種の燐酸基含有重合
性単量体を除い友、それ以外の各種前掲の化合物、つま
シ芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルや（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルの如き各種アクリルエステルモノマー類、（メタ）ア
クリル酸や７マル酸の如き各種不飽和カルゲン酸やそれ
らのアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルエステルやジエポキシドと不飽和カルゲン酸との付加
物ま友は重合性不飽和結合含有低分子量ポリエステル樹
脂（油変性アルキド樹脂をも含む。）などの化合物から
、特公昭４３−９２４０号、４７−１３１８７号、５３
−２３３３４号ま几は特開昭４９−１３０９２７号、５
０−５８１２３号などの明細書に記述されているような
公知の方法を利用することによって調製されるようなも
のが挙げられる。

さらに、前掲し友如き各種のアクリルポリオール（Ａ）
と組み合わせて用いられるぼりイノシアネートとして代
表的なものには、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシ
アネートの如き芳香族ジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
もしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの
如き脂肪族ジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘギサン−２，４−（ないしは２．
６−　）ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１．３−ジ（
インシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジ
イソシアネート、ま之はこれらの各種ジイソシアネート
類と、トリメチロールゾロ／４ン、もしくは】、３−ブ
タンジオールの如き各種の多価アルコール類、イソシア
ネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエス
テル樹脂（油変性アルキド樹脂をも含む。）、（メタ）
アクリロイルオキシ基含有共重合体（スチレン、アクリ
ロニトリルもしくは塩化ビニルなどをコモノマー成分と
するものをも含む。）または水などとの付加物、あるい
はビーレット体、さらには止揚し九如き各種ジイソシア
ネート類の単独重合体ないしは共重合体（オリゴマーを
も含む。）などがある。

当該ポリイソシアネートは本発明塗料の使途や要求性能
に応じて適宜、使い分けられるのは勿論である。

以上に掲げられた燐酸基含有化合物（Ｂ）とアクリルウ
レタン＃（Ａ）とポリインシアネートとから得られる本
発明の塗料忙は、所望により、さらに硝化綿もしくはセ
ルロースアセテートブチレートの如き各種繊維素誘導体
、アクリルウレタンとは別種の各種樹脂類、あるいはレ
ベリング剤、顔料。

分散剤ｉ九は紫外線吸収剤の如き公知慣用の各種添加剤
などをも添加し配合せしめることができる。

〔発明の効果〕

従来は主としてこの種のアクリルウレタン塗料が熱硬山
形塗料の硬化ｌ１ＩＩＫへの付着性が極めて悪ｔ、ｑ７
’ｑめに、該熱硬山形塗料の硬化塗膜表面を十分に研磨
してからでないとアクリルウレタン塗料の塗装ができな
い処から、この研磨工程が必要欠くべからざるものであ
ったのが、以上のようにして得られる本発明の塗料を用
いることｋよシ、こうし次研磨工程という余分の工程を
わざわざ付加する必要もなくなるという大きなメリット
がもたらされる。

しかし、研磨ないしは剥離工程の施された硬化塗膜に対
しては本発明の塗料が全く使用できないというものでは
決してなく、本発明塗料はかかる場合に対してもま次適
用できるものであることは勿論である。

〔実施例〕

次釦、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断シの
ない限シ、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔燐酸エステル類（ｂ−１）の調製例〕ｎ−！
タノールの５２部企及応容器に仕込んで４０℃に昇温し
九のち、トルエンの２０部に五酸化燐の２８部を懸濁さ
せたものを同温度で、発熱に注意しながら徐々に添加し
、添加が終了したらそのまま透明になるまで同温に保持
しｍ処、燐酸ブチルエステルが得られた。以下、これ全
燐酸エステル（ｂ−１−１）と略記する。

参考例２〔燐酸エステル基含有重合体（ｂ−２）の調製
例〕 スチレンの２０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１３部
、ｎ−ブチルアクリレートの５０部、β−アシドホスフ
ォキシエチルメタクリレートの１０部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの５部およびメタクリル酸の２部
からなるモノマー混合物の１００部金１インプロノ々ノ
ールの５０部およびメチルイソブチルケトンの４０部か
らなる混合溶剤中で、常法によシ共重合させ九のち、ア
セトンの１０部を加えて不揮発分（ＮＹ　）が５０．２
％で、かつ粘度（２５℃におけるガードナー粘度；以下
同様）がＫなる共重合体溶液を得九。以下。

これを重合体（ｂ−ｚ−１）と略記する。

参考例３〔エポキシ化合物の燐酸付加物（ｂ−３）の調
製例〕 「エピクロン］０５０Ｊ（大日本インキ化学工業■製ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル）の１００部を
メチルエチルケトンの１５０部に溶かし、８５Ｎ燐酸２
６．５企及発熱に注意しながら加え迄のち、す７ラツク
ス温度で１時間加熱して反応全完了させ九。次いで、こ
の反応生成物を冷却し九〇ちアセトン３０部を加えてＮ
Ｙ４０．３Ｎの樹脂溶液全得九。“以下、これ全燐酸付
加物（ｂ−３−１）と略記する。

参考例４（同上） ８５Ｎ燐酸の代わりに、３８部の燐酸モノ−ｎ−プチル
を使用するように変更し次以外は、参考例３と同様にし
てＮＹが４０．ＩＮなる樹脂溶液を得友。以下、これを
燐酸付加物（ｂ−３−２）と略記し友。

実施例１〜１１および比較例１〜１〜８参考例１〜４で
得られ几それぞれの燐酸基含有化合物金弟１表に示され
るような配合組成割合で各種のアクリルポリオールに添
加し九のち、各種のポリイソシアネートをも混合して塗
料化せしめ几。

次いで、それぞれの塗料を常法によシスフレー塗装し友
のち、６０℃で４０分間強制乾燥させ、さらに室温にγ
日間放置せしめて硬化塗膜を得九。

しかるのち、それぞれの塗膜について性能の評価を行な
った。それらの結果は同表にまとめて示す− なお、このさいの熱硬山形樹脂塗料としては「アクリデ
ィック４７−７１２ＪＣ大日本インキ化学工業■裂のア
クリル樹脂：　ＮＶ＝５０Ｘ）と「スーツ−ベッカミン
Ｊ−８２０Ｊ　（同上社製のブチル化メラミン樹脂：　
ＮＶ＝６０Ｘ）との混合物から成り、かつ、酸ｆヒチタ
ンでＰＷＣが４ＯＮとなるように調製されたアクリル樹
脂系塗料、および「ベッコゾールＥＺ−３５０６−６０
Ｊ（同上社ｇｏ短油アル−＋）’樹脂：　ＮＶ＝６０Ｘ
）と「スーツ臂−ベッカミンＪ−８２０」との混合物か
ら成シ、かつ、酸ｆヒチタンでｐｗＣが４ＯＮとなるよ
うに調製され次アルキド樹脂系塗料を用いた。

ｔｅ試験板としては、これら上記熱硬山形樹脂塗料を「
ピンガ＃１４４Ｊ処理鋼板上にスプレー塗装して１４０
℃で３０分間焼付けた未研磨のものを使用し九。

さらに、使用しｍアクリルポリオールは次の通りである
。

「アクリディックＡ　−８０９Ｊ・・・大日本インキ化
学工業＃＃鯛品；ＮＶ＝　５０　Ｘ　、　０ＨＶ＝　２
０「アクリディック５４−４８０　Ｊ・・・同上社鯛品
；隅’＝５５　！Ｘ。

０ＨＶ＝４４ 「アクリゾ４ｔり４８−２６１　Ｊ−・・同上社製品：
ＮＶ＝６０Ｘ。

０ＨＶ＝＝３６ 「バーノックＤＮ−９５０Ｊ・・・同上社製品；茸＝７
５Ｘ、ＮＧＯ＝１２．５Ｘ ［タケネー）Ｄ−１２ＯＮＪ・・・大田薬品工業■製品
：ＮＶ＝７５Ｘ。

ＮＣＯ＝１１Ｘ 本発明において用いられる熱硬山形樹脂塗料としては、
メラミン樹脂を硬化剤とし次ポリエステル樹脂塗料、ア
ルキド樹脂塗料ます鼠はアクリル樹脂塗料が代表的なも
のであシ、さら忙はエポキシ樹脂を硬化助剤とし友上記
の如き各種塗料もまた使用できる好材料である。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 手続補正書 昭和６０年　２月λ！日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第５８５３号 ２、発明の名称 付着性の向上された塗料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）（
８Ｂ７６）弁理士高橋勝利 ５、補正命令の日付 自　　　　発 ６、補正の対象 ７８補正の内容 ＋１１　　明細書の第２頁１３行の記載「〔発明の利用
分野〕」を、 「〔産業上の利用分野〕」に訂正する。

（２）明細書の第３頁末行目の記載 「付着性に難点のある」を、 「付着性に難点のないｊに訂正する。

（３）　　明細書の第２頁１３行目の記載を次のように
訂正する。

「いしは共重合体（オリゴマーをも含む、）、あるいは
イソシアネートエチルメタクリレートとか前掲した如き
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどの
水酸基含有ビニル系モノマー類とジイソシアネート類と
の等モル付加物などのようなイソシアネート基含有ビニ
ル系モノマー類をスチレンとか（メタ）アクリル酸エス
テルモノマー類などと共重合させて得られるイソシアネ
ート基含有共重合体などが」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 未だ研磨されていない熱硬化形塗料の硬化塗膜の上に主
   としてアクリルウレタン塗料を塗装し、次いで硬化させ
   て目的とする硬化塗膜を得るに当って、上記熱硬化形塗
   料の硬化塗膜に対する付着性を向上せしめるために用い
   られる塗料であって、アクリルポリオール（Ａ）に、主
   として一般式（ＨＯ）＿３＿−＿ｎＰＯ（ＯＲ＿１）ｎ
   〔 I 〕〔但し、式中のＲ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８な
   るアルキル基を表わすものとし、ｎは１または２なる整
   数であるものとする。〕 で示される燐酸エステル類（ｂ−１）、 分子内に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔但し、式中のＲ＿２は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿８なるアルキル基を表わすものとする。〕 で示される燐酸エステル基をもった数平均分子量が１，
   ０００〜３０，０００なる範囲の重合体（ｂ−２）、お
   よび エポキシ化合物と燐酸または酸性燐酸エステルとの付加
   物（ｂ−３） よりなる群から選ばれる少なくとも１種の燐酸基含有化
   合物（Ｂ）を、上記アクリルポリオール（Ａ）の固形分
   重量に対して０．０１〜２０％なる範囲内で添加せしめ
   て得られる塗料。