DE3842202C1

DE3842202C1 -

Info

Publication number: DE3842202C1
Application number: DE3842202A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. 4000 Duesseldorf De Fock; Dietmar Dr. Schaefer; Eberhard 4300 Essen De Esselborn
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1990-05-03
Anticipated expiration: 2008-12-16
Also published as: US5057579A; EP0373494A2; DE58905156D1; JPH0692450B2; JPH02219801A; US5115040A; EP0373494A3; EP0373494B1; ES2058454T3

Description

Die Erfindung betrifft Polyacrylsäureester mit quaternären Ammonium gruppen und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, insbe sondere in Zubereitungen zur Pflege der Haare und als Textilhilfsmittel, insbesondere zur antistatischen Ausrüstung von Textilfasern und flächigen textilen Produkten.

Polyacrylsäureester mit quaternären Ammoniumgruppen sind bekannt und werden als kationische Hilfsmittel, insbesondere zur Flokkulation von Feststoffteilchen in Schmutzwässern (EP-OS 1 76 757), zur antistatischen Ausrüstung von Textilfasern (DE-OS 22 42 914), zur Herstellung elektrisch leitender Kopierpapiere oder als Haarfestiger (DE-OS 24 23 182) verwendet.

Die bekannten Polyacrylsäureester mit quaternären Ammoniumgruppen werden entsprechend dem Stand der Technik durch Copolymerisation von Acrylsäureestern, insbesondere Acrylsäuremethylestern und Acrylsäure esterderivaten, welche quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, herge stellt.

Als Acrylsäureesterderivate mit quaternären Ammoniumgruppen werden Verbindungen, wie (Meth)acryloyloxyethyl- oder (Meth)acryloyloxypro pyltrialkyl- bzw. -dialkylbenzyl-Ammoniumhalogenide verwendet, wobei die Alkylreste insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

Zusätzlich können weitere Monomere, wie Styrol-, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Dodecyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylpyr rolidon, Acrylamid, Acrylnitril, copolymerisiert werden.

Bei der radikalischen Copolymerisation der vorgenannten Monomeren entstehen Polymere mit einer sehr weiten Molekulargewichtsverteilung. Die Molekulargewichtsverteilungskurve verläuft somit relativ flach und weist überdies zwei oder mehr Maxima auf, die darauf hindeuten, daß das Polymerisationsprodukt verhältnismäßig heterogen ist. Man kann annehmen, daß der Grund hierfür in den erheblich vom Quotienten 1 abweichenden Copolymerisationsparametern der einzelnen Monomeren zu finden und insbesondere durch den ionischen Charakter der Monomeren mit quaternären Ammoniumgruppen bedingt ist.

Dabei hat sich gezeigt, daß in den durch Copolymerisation erhaltenen Polymerisaten Anteile enthalten sind, die physiologisch bedenklich sind und auch toxische Eigenschaften haben können. Es ist dabei zu vermuten, daß diese unerwünschten Eigenschaften den niedermolekularen Anteilen des Polymerisates zuzuordnen sind. Eine Abtrennung dieser Anteile aus dem Polymerisat ist in wirtschaftlicher Weise nicht möglich. Für viele Einsatzzwecke, insbesondere in der Kosmetik, ist aber die physiologische Unbedenklichkeit von Produkten zwingende Voraussetzung für ihre Verwendbarkeit. Es ist deshalb von besonderem Interesse, Polyacrylsäureester mit quaternären Ammoniumgruppen herzu stellen, wobei die Polymerisate frei von physiologisch bedenklichen Bestandteilen sind.

Die Anordnung eines anionischen Polymerisationsverfahrens, wie es in der DE-OS 22 62 588 beschrieben ist, zur Herstellung von Acrylpolymeren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 stellt keine brauch bare Lösung der vorgenannten Aufgabe dar. Die Gefahr der Vergelung der Reaktionsprodukte ist hoch. Darüber hinaus ist die Überführung eines anionischen Polymerisationsverfahrens in den Betriebsmaßstab auch aus sicherheitstechnischen Gründen recht problematisch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyacrylsäureester mit quaternären Ammoniumgruppen herzustellen, wobei die Polymerisate möglichst geringe Anteile an niedermolekularen Produkten enthalten und physiologisch unbedenklich sein sollen.

Erfindungsgemäß werden die Forderungen durch Polymerisate erfüllt, welche erhältlich sind durch Umesterung von durch radikalische Poly merisation erhaltenen Polyacrylsäurealkylestern, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, mit Dialkylaminoalkanolen der allge meinen Formel

HO-R¹-NR²R³

wobei

R¹ ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger Dialkylenetherrest mit 4 bis 6 Kohlen stoffatomen ist und
R², R³ gleich oder verschieden und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen sind,

in solchen Mengen, daß bis zu 70% der Estergruppen umgeestert werden, in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskatalysators, bei Temperaturen von 70 bis 140°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, und nachfolgende Quaternierung mit Alkyl- oder Alkyl arylhalogeniden der allgemeinen Formel

R⁴X

wobei

R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest und
X ein Halogenatom ist,

oder mit Dimethyl- oder Diethylsulfat in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 140°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck.

Das Dialkylaminoalkanol entspricht der allgemeinen Formel

HO-R¹-NR²R³ (I)

R¹ ist dabei ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen und insbesondere ein geradkettiger Rest der Formel -(CH₂) _x, wobei x 2, 3 oder 4 bedeutet. Der Rest R¹ kann auch verzweigt sein und die Bedeutung des Restes

haben, R¹ kann ferner die Bedeutung eines zweiwertigen Dialkylenether restes mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen haben. Beispiele solcher Reste R¹ sind -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-.

R² und R³ können innerhalb des polymeren Moleküls oder innerhalb des Dialkylaminoalkanols gleich oder verschieden sein. Es handelt sich dabei um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise um solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl- und Isobutylreste.

Die Umsetzung der Polyacrylsäureester mit den Dialkylaminoalkanolen soll dabei in solchen Mengenverhältnissen erfolgen, daß bis zu 70%, vorzugsweise 5 bis 50%, insbesondere bevorzugt 20 bis 50%, der Methylester umgeestert werden.

Die Umesterung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskatalysators, wie z. B. Alkyltitanaten oder Alkalialko holaten.

Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, Xylol der Benzinfraktionen eines Siedebe bereiches von 80 bis 160°C, dessen vornehmliche Aufgabe darin besteht, den freiwerdenden Methylalkohol aus dem Reaktionsgemisch durch Destil lation zu entfernen. Das verwendete Lösungsmittel begrenzt die Umsetzungstemperaturen, die in einem Bereich von 70 bis 140°C liegen sollen.

In einem zweiten Reaktionsschritt wird das erhaltene Reaktionsprodukt, welches nun tertiäre Aminogruppen aufweist, in ebenfalls bekannter Weise mit Alkyl- oder Alkylarylhalogeniden oder Dimethyl- bzw. Diethylsulfat quaterniert.

Als Alkyl- oder Alkylarylhalogenide verwendet man solche der allge meinen Formel R⁴X, wobei R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder ein Benzylrest und X ein Halogenatom ist. Beispiele solcher Halogenide sind Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Methylbromid oder Ethylbromid.

Die Quaternierung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 140°C und in Abhängigkeit vom Siedepunkt des eingesetzten Quaternierungsmittels, gegebenenfalls in einem geschlossenen System bei erhöhtem Druck.

Besonders bevorzugt sind Polyacrylsäureester mit quaternären Ammo niumgruppen, erhältlich durch Umesterung von Polyacrylsäuremethyl estern mit Dimethyl- oder Diethylaminoethanol, wobei 20 bis 50% der Estergruppen umgeestert werden, und anschließende Quaternierung mit Methylchlorid.

Besonders bevorzugt sind Polyacrylsäureester mit quaternären Ammonium gruppen, welche ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 50 000 aufweisen.

Im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik durch Copolymerisation von Acrylsäureestern oder Acrylsäureesterderivaten mit quaternären Ammoniumgruppen erhaltenen Copolymerisaten sind die erfindungsgemäßen Polymerisate polyer einheitlicher aufgebaut. Der Gehalt an nieder molekularen Anteilen ist ganz wesentlich vermindert. Der erfindungs gemäßen Copolymerisate haben keine toxischen oder sonstige physiolo gisch bedenklichen Eigenschaften.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, welche erst durch die gute Verträglichkeit der Verbindungen möglich geworden ist. Die Polymerisate eignen sich insbesondere als Zusatzstoffe für Zubereitungen zur Pflege der Haare. Sie verbessern bereits in geringen Anwendungskonzentrationen von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Zubereitung, die Kämmbarkeit der Haare, insbesondere nasser Haare, und verringern deren statische Aufladung.

Eine weitere bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bietet sich im Textilhilfsmittelbereich an. Sie können dort als Anti statika für die Ausrüstung von Textilfasern und von Textilprodukten, wie Geweben oder Gewirken oder Vliesen, verwendet werden. Da derartig ausgerüstete Produkte mit dem menschlichen Körper in Berührung kommen, ist es auch hier von Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen physiologisch unbedenklich sind.

Beispiel 1 Herstellung von Polymethylacrylat durch radikale Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Eine Lösung von 0,06 g Azodiisobuttersäurenitril und 20,2 g Dodecyl mercaptan in 50 g Toluol und 280 g (ca. 3,25 Mol) Methylacrylat wird innerhalb von 2 h in einen mit 53 g Toluol gefüllten Reaktor gegeben; das vorgelegte Lösungsmittel hat dabei eine Temperatur von 100°C und befindet sich unter einer Stickstoffatmosphäre. Danach werden nochmal 0,9 g Azodiisobuttersäurenitril, gelöst in 20 g Methylethylketon, innerhalb von 0,5 h nachgegeben. Schließlich wird das Reaktionsgemisch noch für 1 h bei der gleichbleibenden Temperatur von 100°C weiter erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es verbleibt eine farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1480. Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhaltene Polymerisat ein numerisches Molekular gewicht _n von 1950 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes _w 3330, der Uneinheitlichkeitsoeffizient beträgt demnach 1,71. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,1%.

Beispiel 2 und 3 Herstellung von Polymethylacrylaten höheren Molekulargewichtes durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Dodecylmercaptan gesenkt wird. In Tabelle 1 wird die Abhängigkeit der Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichts vom Gehalt an Dodecylmercaptan gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 4A Umesterung von Polymethylacrylat mit Diethylaminoethanol

184,6 g des Polymethylacrylates aus Beispiel 1, gelöst in 185 g Toluol, werden zusammen mit 46,9 g (ca. 0,4 Mol) Diethylaminoethanol unter Stickstoff auf 120°C erhitzt. Zunächst werden möglicherweise vorhandene Spuren von Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Danach erfolgt die Zugabe von 0,8 g Natriummethylat als Umesterungs katalysator. Das bei der Umesterung entstehende Methanol wird durch Fraktionierung von Toluol getrennt. Nach 2 h und nach 4 h werden jeweils 0,7 g Natriummethylat nachdosiert. Die Reaktion ist nach etwa 6 h beendet; ihr Ende wird durch eine Kopftemperatur von etwa 110°C angezeigt.

Der durch gaschromatographische Untersuchung ermittelte Anteil an Diethylaminoethanol entspricht einem Umsatz bei der Umesterung von 97,5%; der aus dem Methanolgehalt im Destillat ermittelte Umsatz beträgt 96,2%.

Beispiel 4B Quaternierung des Diethylaminoethylgruppen enthaltenden Polyacrylates

Bei dem aus Beispiel 4A erhaltenen Produkt wird Toluol als Lösungs mittel durch Isopropanol ersetzt. 200 g des im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit dem Lösungsmittel verdünnten Polymerisates werden unter Stickstoff auf 110°C erhitzt und durch Einleiten von Methylchlorid ein Druck von 3,5-4 bar eingestellt, der während der Reaktion durch Nachdosierung konstant gehalten wird.

Aus der Bestimmung des Chloridgehaltes und der Aminzahl ergibt sich ein Umsatz bei der Quaternierung von 98,1 bzw. 99,1%.

Beispiele 5A-15A Umesterung von Polymethylacrylaten unterschiedlichen Molekulargewichtes mit verschiedenen Dialkylaminoalkanolen

Es wird verfahren wie in Beispiel 4A mit der Ausnahme, daß verschiedene Dialkylaminoalkanole in, hinsichtlich der Methylestergruppen, wechselnden Molekularverhältnissen verwendet werden. Anstelle von Natriummethylat wird in einigen Fällen Isopropyltitanat als Katalysator verwendet. In Tabelle 2 werden die Reaktionsausbeuten aus der freigesetzten Menge an Methanol und aus der Aminzahl sowie die Art und die Menge des Dialkylaminoalkanols und Katalysators angegeben.

Tabelle 2

Beispiele 5B-15B

Es wird verfahren wie in Beispiel 4B mit der Ausnahme, daß die Umesterungsprodukte 5A-15A und in einigen Fällen Benzylchlorid zur Quaternierung eingesetzt werden. In Tabelle 3 werden die Ergebnisse der Quaternierung der Umesterungsprodukte aus den Beispielen 5A-15A anhand der Chlorwerte und der Aminzahlen gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 16 Herstellung eines Quat-Gruppen enthaltenden Polymerisates durch radikalische Copolymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Eine Lösung von 0,6 g Azodiisobuttersäurenitril und 20,2 g Dodecylmer captan in 93,6 g (ca. 1,09 Mol) Methylacrylat, 186,2 g (ca. 1,09 Mol) Diethylaminoethylacrylat und 50 g Toluol wird innerhalb von 2 h in einen mit 53 g Toluol gefüllten Reaktor gegeben; das vorgelegte Lösungsmittel hat dabei eine Temperatur von 100°C und befindet sich unter einer Stickstoffatmosphäre. Danach werden nochmals 0,9 g Azodi isobuttersäurenitril in 20 g Methylethylketon innerhalb von 0,5 h nachgegeben und schließlich das Reaktionsgemisch für 1 h bei der gleichbleibenden Temperatur von 100°C weiter erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion werden Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere durch Destillation entfernt.

Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhaltene Polymerisat ein numerisches Molekulargewicht M _n von 1670 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes M _w 3720, der Uneinheit lichkeitskoeffizient beträgt demnach 2,2. Der Restmonomerengehalt wird zu 0,1% ermittelt.

Das erhaltene Produkt wird zunächst mit 300 g Isopropanol verdünnt und in einem Druckreaktor auf 110°C unter Stickstoff erwärmt. Dann wird soviel Methylchlorid eingeleitet, daß sich ein Druck von 3,5-4 bar einstellt; dieser wird während der Reaktion durch Nachdosierung konstant gehalten. Die Reaktionsdauer beträgt 5 h.

Aus der Bestimmung des Chloridgehaltes und der Aminzahl ergibt sich ein Umsatz bei der Quaternierung von 97,9 bzw. 99,0%.

Im Gelphasenchromatogramm zeigt sich im niedermolekularen Bereich ein Peak, der auf die Gegenwart niedermolekularer Anteile hinweist.

Anwendungstechnische Beispiele

Herstellung und Überprüfung von Haarbehandlungsmitteln unter Verwen dung der in den Beispielen 13B bzw. 6B hergestellten Umesterungs produkte mit Quat-Gruppen.

Konditioniershampoo

Zur Herstellung des Haarbehandlungsmittels werden die Bestandteile in der aufgeführten Reihenfolge (A-D) zusammengegeben. Jede Mischung muß vor Zugabe weiterer Komponenten klar gelöst sein.

Cremespülung

Zur Herstellung der Zubereitung werden A und B bei 70°C zusammengegeben, homogenisiert und unter Rühren abgekühlt.

In der praktischen Anwendung beim halbseitigen Vergleichstest auf menschlichem Haar ergibt sich gegenüber Shampooformulierungen bzw. Cremespülungen mit polyquaternären Verbindungen aus dem Stand der Technik:

- eine höhere antistatische Wirkung
- eine nur geringfügige bzw. nicht feststellbare Beschwerung des behandelten Haares
- eine verbesserte Naßkämmbarkeit

Claims

1. Polyacrylsäureester mit quaternären Ammoniumgruppen, erhältlich durch Umesterung von durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polyacrylsäurealkylestern, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, mit Dialkylaminoalkanolen der allgemeinen Formel HO-R¹-NR²R³wobeiR¹ ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen oder ein zweiwertiger Dialkylenetherrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und
R², R³ gleich oder verschieden und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
in solchen Mengen, daß bis zu 70% der Estergruppen umgeestert werden, in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskataly sators, bei Temperaturen von 70 bis 140°C, gegebenenfalls in Gegen wart eines Lösungsmittels, und nachfolgende Quaternierung mit Alkyl- oder Alkylarylhalogeniden der allgemeinen FormelR⁴XwobeiR⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest und
X ein Halogenatom ist,
oder mit Dimethyl- oder Diethylsulfat in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 140°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck.

2. Polyacrylsäureester nach Anspruch 1, erhältlich durch Umesterung von Polyacrylsäuremethylestern mit Dimethyl- oder Diethylamino ethanol, wobei 20 bis 50% der Estergruppen umgeestert werden, und anschließende Quaternierung mit Methylchlorid.

3. Polyacrylsäureester nach Anspruch 1 oder 2, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50 000.

4. Verwendung der quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden Polyacryl säureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in Zubereitungen zur Pflege der Haare.

5. Verwendung der quartäre Ammoniumgruppe aufweisenden Polyacryl säureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 als Antistatika für die Ausrüstung von Textilfasern und textilen Produkten.