JPS61195131A - 多層陽イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的槽のための陽イオン交換膜および
、ことに比較的濃縮されたアルカリ金属水酸化物をつく
るためのアルカリ金属塩化物の溶液の電解における。前
記膜の使用に関する。濃縮された苛性アルカリ溶液をつ
くるための１つの利点は、苛性アルカリから水を蒸発さ
せて約５０重量％の溶液を生成するために要するエネル
ギーが比較的少ないということである。

とくに、本発明は各官能基に隣接して炭素上に少なくと
も１つのフッ素原子をもつ３層のフッ化膜である。これ
らの層は一緒に付着されておりそして、順番に、 ａ）スルホン酸イオン交換基をもつポリマーから本質的
に成る第１層、 ｂ）第１層へ付着し、カルボン酸イオン交換基をもつポ
リマーから本質的に成る第２層、およびＣ）第２Ｒへ付
着し、２５ミクロンより小さい厚さを有し、そしてカル
ボン酸イオン交換基をもつポリマーから本質的に成る第
３層、前記第３層は第２層のそれより大きい少なくとも
０．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換容量を有する
。

である。

本発明の好ましい実施において、層（ｃ）は層（ａ）お
よび暦（ｂ）を含有する膜に、必要に応じて反復して、
層（ｃ）のポリマーの溶液または非水性分散液を被覆し
、それら被膜の間で乾燥することによって、適用される
０次いで、これらの層を一緒にホットプレスする。

層（ａ）および層（ｂ）をもつ２層膜を作るための好ま
しい方法は同時押出による方法である。

層（ｅ）は層（ｃ）のフィルムを（ａ）および（ｂ）の
２層膜へ熱積層することによって適用することができる
が、２５ミクロンより薄いフィルムをつくることは困難
である。したがって、層（ｃ）を適用する好ましい方法
は、そのポリマーの溶液または非水性分散液をつくり、
それを（ａ）および層（ｂ）の２層膜の（ｂ）表面上へ
流延させ、そして乾燥して溶媒を除去することである。

これらの工程を必要に応じて反復して、所望の厚さの層
（ｃ）を堆積し１次いでホットプレスを用いて暦（ｃ）
をいっそう完全に付着させる。

この被覆に使用するための溶液または非水性分散液は、
種々のタイプであることができ、なかでも次のものを上
げることができる： １）カルボン酸ポリマーはメチルエステルの形態であり
、そして溶液はｎ−ブチルパーフルオロオクタノエート
である（米国特許第４　、３４８　。

３１０号）。

２）カルボン酸ポリマーは塩の形態であり、そして極性
有機溶媒はアルコール、グリコール、ジメチルホルムア
ミド、ジメチスルホキシド、アセトンなどであることが
できる（米国特許第４，３２７．０１０号）。

３）カルボン酸ポリマーはエステル（例えば、デシルエ
ステル）の形態であり、そして溶媒はＦＣＣ１２ＣＦ２
　Ｃ１またはｃｓ　）Ｉｓ　ＣＦ３またはその置換ポリ
である（特開昭５５−１４９３３６号）。

４）カルボン酸ポリマーは水性分散液として合成され、
これを、例えば、アルコール、ケトン、有機酸などのよ
うな化合物中の親水性非水性分散液に転化する。特開昭
５７−１１５４２６号は、このような分散液および膜を
被覆するためのその使用を教示している。

本発明の膜は、層（ａ）および層（ｃ）の２層膜単独よ
りも剥離に対する優れた抵抗性を与える。

層（ａ）、層（ｂ）および層（ｃ）をもつ本発明の膜は
、少なくとも２つの点でクロルアルカリ膜において改良
されている。第１に、カルボキシル膜の増大したイオン
交換容量は水酸化ナトリウムを増大した濃度で電解生成
することが広く認識されている０本発明の層（ｃ）の高
いイオン交換容量は苛性アルカリの高い濃度で操業を可
能とすると信じられる。第２に、また、カルボキシル膜
の増大したイオン交換容量は積層膜の製作の困難を増大
することが広く認められている０層（ｂ）の低いイオン
交換容量は本発明の積層膜の製作を促進すると信じられ
る。単一の参考文献における上のよく知られた観点の１
つの例は、英国特許第２．０４７，２７１号に記載され
ている。

３層の膜は開示されている。（特開昭５５−５０４７号
：特開昭５３−９２３９４号、特公昭５７−９５０９号
）。

本発明が関係するカルボン酸ポリマーはフッ化炭化水素
主鎖を有し、それに官能基基または側鎖が結合しており
、官能基基または側鎖は官能基を有する。ポリマーが溶
融成形可能な形態であると基を含有することができ、式
中ＺはＦまたはＣＦ３であり、ｔは１〜１２であり、そ
してＷは−ＣＯＯＲまたは−ＣＮであり、ここでＲは低
級アルキルである。好ましくは、ポリマーの側鎖中中に
存在し、式中ｔは１〜３である。

この明細書中でカルボキシレートポリマーおよびスルホ
ニルポリマーについて使用する「フッ化ポリマー」は、
イオン交換形態への加水分解によりＲ基が存在する場合
そのＲ基を損失した後、Ｆ原子の数がポリマー中のＦ、
ＨおよびＣＩの原子の合計の数の少なくとも９０％であ
るポリで−を意味する。クロルアルカリ槽について、過
フッ化ポリマーが好ましいが、Ｃ０ＯＲ基中のＲは加水
分解中に失われるので、フッ化されている必要はない。

側鎖１、 （式中ｍは０．１．２．３または４である）を含有する
ポリマーは、米国特許第３，８５２，３２６号に開示さ
れている。

側鎖−（ｃＦ２　）ｐｃＯＯＲＣ式中ｐは１〜１８であ
る）を含有するポリマーは、米国特許第３．５０６．６
３５号に開示されている。

側鎖、 （ＱＣＦ２　　ＣＦ）ｍＯｃ　Ｆｔ　Ｃ０ＯＲ（式中Ｚ
およびＲは上に定義した意味を有し、そしてｍはＯｌｌ
または２．好ましくは１である）は、米国特許第４．２
６７．３６４号に開示されている。

末端基−０（ｃＦｔ　）　ｖＷ　（式中Ｗは上に定義し
た通りであり、モしてＶは２〜１２である）を含有する
ポリマーは好ましい、それらは米国特許第３．６４１，
１０４号、米国特許第４．１７８．２１８号、米国特許
第４，１１６．８８８号、英国特許第２．０５３，９０
２号、欧州特許（Ｅ　Ｐ）第４１７３７号および英国特
許第１．５１８．３８７号に開示されている。これらの
基は、側鎖。

−（ＯＣＦ２　ＣＦ）ｍ−０−（ｃＦ２　）ｖ−Ｗ（式
中Ｙ＝ＦまたはＣＦ３またはＣＦ２Ｃｌである）の一部
である。Ｖが２であるこのような側鎖を含有するポリマ
ー（米国特許第４．１３８．４２６号南アフリカ特許７
ｇ１００２２２５号に記載されている）およびＶが３で
あるこのような側鎖を含有するポリマー（米国特許第４
　、０６５　。

３６６号に記載されている）は、ことに好ましい、これ
らのポリマーのうちで、ｍ＝１かつＹ＝ＣＦ３であるポ
リマーは最も好ましい。

上の参考文献はこれらのポリマーの製造方法を記載して
いる。

本発明が関係するスルホニルポリマーは、基−ＣＦ　２
０　Ｆ　Ｓ　Ｏ２Ｘ 葺 Ｒｆ （ＲｆはＦ、Ｃ１，ＣＦ２Ｃｌまたは０１〜Ｃ１ｏパー
フルオロアルキル基であり、モしてＸはＦまたはＣ１、
好ましくはＦである）を含有する側鎖をもつフッ化ポリ
マーである０通常、側鎖は。

ＯＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２　Ｓ　Ｏｔ　Ｘ　　＊タハー
０ＣＦ２　ＣＦ、５ｏ２Ｆ、 好ましくは後者を含有するであろう、クロルアルカリ膜
における使用のためには、パーフルオロポリマーが好ま
しい。

側鎖、 −Ｏ（ｃＦ２　ＣＦＯ）ｋ−（ｃＦ２　）ｊ−ＣＦ。

５Ｏ２Ｆ （式中には０または！であり、そしてｊは３，４または
５である）を含有するポリマーを使用することができる
。これらは英国特許第２，０５３゜９０２号に記載され
ている。

側鎖ＣＦ２　ＣＦ２　Ｓ（ｈ　Ｘを含有するポリマーは
、米国特許第３，７１８，６２７号に記載されている。

好ましいポリマーは、側鎖。

（式中Ｒｆ、ＹおよびＸは上に定義した通りであり、そ
してｒは１、２または３である）を含有し、そして米国
特許第３，２８２，８７５号に記載されている。側鎖、 一０ＣＦｙ　ＣＦＯＣＦ２　ＣＦｙ　５０２　ＦＣＦ３ を含有するコポリマーは、ことに好ましい。

重合は上の参考文献に記載される方法によって実施する
ことができる。ＣＩＦ２ＣＧＦＣ１２溶媒および（ｃＦ
　３ＣＦ　２　ＣＯＯ−）　２を使用する溶液重合は、
ことに有用である０重合は、また、米国特許第２，３９
３，９６７号に記載されている水性粒状重合により、あ
るいは米国特許第２゜５５９．７５２号に記載されてい
る水性分散重合および引続く米国特許第２，５５９，７
５２号に記載されている凝固によって実施することがで
きる。

ここに記載する層中に使用するコポリマーは。

溶融成形可能な形態および加水分解されたイオン交換形
態の両者において自己支持性であるフィルムを生成する
ために十分に高い分子量をもつべきである。

溶融成形可能な形態でスルホニル基を有するコポリマー
の少なくとも１層および溶融成形可能な形態でカルボキ
シル基を有するコポリマーの層を有する膜１例えば、同
時押出により作られた膜、は本発明の膜を作るとき構成
成分のフィルムの１つとして使用することができる。こ
のような積層された構造体は、この出願において、２層
膜（ｂＩｍｅｍｂｒａｎｅ）と呼ぶことができる。２層
展の製造は、特開昭５２−３６５８９、特公昭５８−３
３２４９号に記載されている。

この分野においてフィルムまたは膜の構造組成を特定す
る慣用法は、ポリマーの組成、イオン交換容量または当
量、および膜の製作に使南する溶融成形可能な形態のポ
リマーフィルムの厚さを特定することである。これを実
施する理由は、測定する厚さが、膜が乾燥しているか、
あるいは水または電解液で膨潤しているかどうかに依存
して変化し、そしてさらに、ポリマーの量が一定にとど
まるが、電解液のイオン種およびイオン強度に依存して
変化することにある。

イオン交換用途および槽１例えば、プラインを電解する
ためのクロルアルカリ槽において使用するため、膜はす
べてがイオン化可能な官能基に転化した官能基を有する
べきである。これらはスルホン酸基およびカルボン酸基
、あるいは好ましくはそれらのアルカリ金属塩であろう
、「スルホン酸イオン交換基」という用語を使用すると
き、それはスルホン酸基ばかりでなく、かつとくにその
アルカリ金属塩を包含する。同様に、「カルボン酸イオ
ン交換基」という用語はカルボン酸基およびとくにその
アルカリ金属塩を包含する０本発明における使用に好ま
しいアルカリ金属は、カリウムおよびナトリム、とくに
ナトリウムであり、ナトリウムは水酸化ナトリウムの生
成に導く。

イオン化可能な官能基への転化は、通常かつ便利に酸ま
たは塩基による加水分解によって達成され、ここで溶融
成形可能なポリマーに関して上に記載した種々の官能基
はそれぞれ遊離酸類またはそれらのアルカリ金属塩類に
転化される。このような加水分解は鉱酸またはアルカリ
金属水酸化物の水性浴中で実施することができる。加水
分解物を使用する加水分解はより速くかつより完全であ
るので好ましい、熱加水分解浴１例えば、溶液の沸点付
近の加水分解浴の使用は、急速の加水分解のために好ま
しい、加水分解に要する時間は、構造体の厚さとともに
増加する。水混和性有機化合物、例えば、ジメチルスル
ホキトを加水分解浴中に含めて、Ｉｌお膨潤させて加水
分解速度を増加することは有利である。

膜は通常５０〜２５０マイクロメートル、ことに１２５
〜２００マイクロメートルの全体の厚さを有する。カル
ボキシレートポリマーのイオン交換容量は０．７〜１．
４ｍｅｑ／ｇ、０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂の範
囲であり、高いイオン交換容量は最大電流密度において
クロルアルカリ槽を運転するとき高い濃度の苛性アリ力
すを生成する。スルホネートポリマーのイオン交換容量
は０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、０．７〜１．２ｍ　ｅ　
ｑ　／　ｇ乾燥樹脂の範囲である。

膜は未強化であることができるが１寸法安定性を付与し
かつノツチ付き引裂き抵抗を大きくするため１強化用材
料を使用することが普通である。

フルオロカーボン樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンまたはテトラフルオロエチレとへキサフルオロプ
ロピレンとのコポリマー［テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ・）
ＦＥＰフルオロカーボン樹脂１テトラフルオロエチレと
パーフルオロ−（プロピルビニルエーテル）とのコポリ
マー［テフロｙ（Ｔｅｆｌｏｎ・）ＰＦＡｙルオロカー
ボン捌脂】から作られた布は普通に使用されている。こ
れらは種々の織り方１例えば、平織、バスケット織、か
らみ織などを用いて布に製織することができる。比較的
目の荒い織り方は、電気抵抗が低いので、好適である。

多孔質シート、例えば、米国特許第３，９６２，１５３
号に開示されているものを支持体として使用することが
できる。他の過ハロゲン化ポリマー、例えば、ポリクロ
ロトリフルオロエチレンを使用することもできるが、過
フッ化支持体は熱および化学物質に対する抵抗が最良で
ある。支持体の布に使用される繊維はモノフィラメント
またはマルチフィラメントの糸であることができる。そ
れらは通常丸い断面であることができ、あるいは特別の
断面を有することができる。細長いまたは長方形の断面
は、Ｓに対して適当に配向する場合、全体の膜をより薄
くして優れた強化作用を得ることができる。可溶性また
は分解性の繊維１例えば、レーヨンまたは紙を、フルオ
ロカーボン繊維と一緒に、あるいはフルオロカーボン繊
維の代わりに使用することが望ましいことがある。しか
しながら、可溶性または分解性の繊維が一方の表面から
他方の表面へ伸びないようにすること、あるいは非多孔
質膜が多孔質のダイヤグラムとならないように注意すべ
きであり。

そして、クロルアルカリ槽の場合において、苛性生成物
は多過ぎる塩を含有するであろう、フルオロカーボン繊
維のクロスまたはメツシュを用いてさえ、＃極側におい
て膜の表面をクロスが貫通しないようにすることが好ま
しい、使用する布は積層前にカレンダー加工してその厚
さを減少することができる。２層膜において、布はスル
ホネート層またはカルボキシレート層あるいは両者であ
ることができるが、より頻繁にはスルホネート層であり
、この暦は通常より厚い、布の代わりに、不織フィブリ
ルを使用することができる。

膜または２層膜は種々の既知のフィルタープレス槽にお
いて平に使用することができ、あるいは電極のまわりに
成形することができる。後者は。

存在するダイヤフラム槽を膜種に変換して、より高い品
質の苛性アルカリを製造しようとするとき、ことに有用
である。

膜は極性溶媒（例えば、低級アルコールまたはエステル
、テトラヒドロフランまたはクロロホルム）で膨潤させ
、次いで、好ましくは平な板の間で、乾燥してその電解
性能を改良することができる。商業用槽の支持体のフレ
ーム（１つの側が１〜３ｍであることができる）に取り
付ける前に。

膜を膨潤させ、こうしてそれがフレームに取り付けそし
て電解流体中に暴露されたとき、しわを形成しないよう
にすることができる。使用できる膨潤剤の例は、水、ブ
ライン、苛性アルカリ、低級アルコール、グリコールお
よびそれらの混合物である。

檜は２または３つの隔室、あるいはそれより多い隔室を
有することができる。３以上の隔室を使用する場合、膜
は通常陰極隔室の次に使用され、そして他のディバイダ
ーは末端の−ＣＦ２−５Ｏ３−イオン交換換基のみをも
つ側鎖を有する生成物マーに基づく多孔質のダイヤフラ
ムまたは膜であることができる。

二極または単極の槽を使用することができる。

通常の使用において、膜のカルボキシレート側は陰極に
面するであろう、（ｎ）槽を直列に使用することができ
、ここで陽極液は槽（１）から槽（ｎ）へ流れ、そして
陰極液は槽（ｎ）から槽（１）へ流れる。槽は同一の膜
を使用することができ、あるいは異なる膜を異なる槽に
おいて使用することができる。末端−〇Ｆ２ＳＯ３−基
をもつ側鎖を有するコポリマーのみを使用する膜は槽（
ｎ）および可能ならばそれに近接した他の槽において使
用することができる。槽（ｎ）は並列に２以上存在する
ことができる。

膜は、槽内に水平にまたは垂直に配置することができ、
あるいは垂直から任意の角度で配置、することもできる
。

従来の電極または電極の形状のいかなるものを使用する
こともできる。クロルアルカリ槽のための陽極はブライ
ンまたは塩素による腐食に対して抵抗性であり、浸食に
対して抵抗性であり、そして、好ましくは、塩素の過電
圧の最小とするために電気触媒を含有すべきである。よ
く知られた寸法安定性電極は、なかでも適当なものであ
る。適当な基材金属はチタンであり、そして電気触媒は
還元された白金族金属酸化物（例えば、Ｒｕなと）を単
一であるいは混合物の形態で、必要に応じてＴｉ、Ｔａ
、Ｃｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＰＬまたはＩｒの還元された
酸化物と混合して含む、電気触媒は安定性のために熱処
理することができる。

陽極は「ゼロ−ギャップ（ｚｅｒｏ−ｇａＰ）Ｊ陽極で
あることができ、それに対して膜が押付けられており、
そしてその陽極は液体および気体の双方に対して透過性
である。陽極はスペーサーの使用により膜から小さい距
離に保持することができ、そしてスペーサーに対して膜
がその他方の側において小さい液圧ヘッド（ｈａｙｄｒ
ａｕｌｉｃ　　ｈｅａｄ）により押付けられている。

スペーサーは陽極液中の化学物質に対して抵抗性である
プラスチック、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーまたはポ
リクロロトリフルオロエチレンから作ることができる。

スペーサーまたは電極は陽極で発生する気体の逃散を促
進するために開いた唾直のチャンネルまたはみぞを有す
ることが好ましい、スペーサーが存在するか否かにかか
わらず、気体が膜から運び去られかつ膜を過ぎる陽極液
の循環が最大となるように、陽極の開口を傾斜させるこ
とが望ましいことがある。この効果は上昇する気泡によ
り持上げられた陽極液のためのダウンカマー（ｄｏｗｎ
ｃｏｍｅ　ｒｓ）により増強することができる。陽極は
２層膜の陽極表面層中に部分的に埋め込められたスクリ
ーンまたは有孔板または粉末であることができる。この
場合において、電流は陽極へ電流分配装置により供給す
ることができ、そして電流分配装置は陽極に多数の密接
に間隔を置いた点において接触している。

陽極は多孔質触媒陽極であることができ、この陽極は膜
に取り付けられているかあるいはそれに対してプレスさ
れているか、あるいは多孔質層に対してプレスされてお
り、多孔質層は膜へ取り付けられているかあるいはそに
対してプレスされている。

クロルアルカリ槽のための陰極は陰極液による腐食に対
して抵抗性であり、浸食に対して抵抗性であり、そして
、好ましくは、水素の過電圧の最小とするために電気触
媒を含有すべきである。陰極は、例えば、軟鋼、ニッケ
ルまたはステンレス鋼であることができ、そして電気触
媒は白金黒。

パラジウム、金、スピネル、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、ラネーニッケル、還元された白金族金属の酸化物
、アルファー鉄などであることができる。

陰極は「ゼロ−ギャップ」陰極であることができ、それ
に対して膜が押付けられており、そしてその陰極は液体
および気体の双方に対して透過性である。陰極はスペー
サーの使用により膜から小さい距離に保持することがで
き、そしてスペーサーに対して膜がその他方の側におい
て小さい液圧ヘッドにより押付けられている。３隔室槽
の場合において１両者の膜は電極またはスペーサーに対
して中央の隔室への液圧ヘッドにより押付けることがで
きる。スペーサーは陰極液中の化学物質に対して抵抗性
であるプラスチック、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーま
たはポリクロロトリフルオロエチレンから作ることがで
きる。スペーサーまたは電極は陰極で発生する気体の逃
散を促進するために開いた垂直のチャンネルまたはみぞ
を有することが好ましい、スペーサーが存在するか否か
にかかわらず、気体が膜から運び去られかつ膜を過ぎる
陰極液の循環が最大となるように、陰極の開口を傾斜さ
せることが望ましいことがある。この効果は上昇する気
泡により持上げられた陰極液のためのダウンカマーによ
り増強することができる。Ｗｋ極は多孔質触媒陰極であ
ることができ、この陰極は膜に対してプレスされている
か、あるいは多孔質層に対してプレスされており、多孔
質層は膜へ取り付けられているかあるいはそれに対して
プレスされている。

酸素陰極を使用することができ、ここで酸素は陰極へ供
給され、そして実質的に水素は発生せず、その結果摺電
圧は低下する。酸素は陰極液を通してかつそれに対して
泡立てて通人することによって、あるいは多孔質入口管
を通して酸素含有ガスを供給することによって供給する
ことができ、ここで多孔質入口管はまた陰極として作用
しかつ電気触媒で被覆されている。

ブラインの電解において、塩素および苛性アルカリを作
るために、低いＣａおよびＭｇ含量のＮａＣ１を使用す
ることが望ましいことは長い間知られてきている。また
、塩化ナトリウム溶液から硬度を非常に低い水準に除去
することもよく知られている０重金属、例えば、鉄およ
び水銀および異種陰イオン、例えば、ヨウ素イオンも実
質的に除去すべきである。補充ブライン中の汚染物質の
あるものは、ダイヤフラム槽にブラインを通過させた後
、それを膜種系に供給することによって除去することが
できる。それ以上の硬度の減少はブラインをキレートイ
オン交換体、好ましくは−ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ基を含有
するものに通過させることによって達成することができ
、あるいはリン酸塩をブラインに添加して不溶性塩を沈
殿させることができる。

槽に供給するブラインは通常飽和濃度に近いが、これよ
り低いブライン濃度は許容されうる。

陽極室を去るブラインは約２重量％程度のＮａＣ１であ
ることがあるが、よりしばしば１０〜１５重量％のＮａ
Ｃ１であるか、あるいはこれより高いことさえある。

２層膜または３層膜はすべてのカルボキシレート膜より
も低い電気抵抗を有するので、それはよ−り低い電圧ま
たは高い電流密度で使用することができる。すぐれた結
果は１０〜７０Ａ／ｄｍ’。

好ましくは３０〜５０Ａ／ｄｍ’において得ることがで
きる。

陽極液を酸性にして陽極における酸素および塩素酸塩の
形成を最小とすることが望ましい、過度の酸性化はすべ
てのカルボキシレート膜の場合におけるように本発明の
膜の場合において重大なエラーではない、なぜなら、−
ＣＦ２Ｓ０３　Ｈ基は−ＣＦ、Ｃ０ＯＨ基よりも強く酸
性であり、そしてスルホネートの形態、−ＣＦ２Ｓ０３
−１はカルボキシレートイオンの形態よりも過度の酸性
化による酸の形態への転化に抵抗性であるからである。

遊離酸は膜電圧を増加するので回避すべきである。

陽極液の酸度は、塩酸または塩化水素を再循環ブライン
に添加することによって、ｐＨ１〜５の範囲の値に通常
調節される。再循環ブラインは固体の塩の添加および／
または流れからの水の蒸発または蒸留によって濃厚する
ことができる。

膜種はほぼ大気圧で頻繁に運転されるが、高圧で運転す
ることが有利であることがある。直流は膜種において通
常使用されるが、パルス化直流または半波ＡＣ，あるい
は正方形波をもつ整流されたＡＣまたはＤＣを使用する
ことができる。

クロルアルカリの合成は通常的７０〜１００℃で実施さ
れる。陰極液は陽極液の温度よりも５〜２０℃程度低く
保持することができる。

上の配置のいずれにおいても、電極の一方または双方は
この分野において知られた型の触媒的に活性な表面層を
有して、電極の過電圧を低下させることができる。この
ような電気触媒は、この分野において既知のもの、例え
ば、米国特許＠４゜２２４．１２１号および米国特許第
３，１３４゜６９７号および英国特許第２，００９，７
７８Ａ号に記載されているものであることができる。好
ましい喰極電気触媒は、白金黒、ラネーニッケルおよび
ルテニウム黒を包含する。好ましい陽極電気触媒は、白
金黒および混合テニウムおよびチタン酸化物を包含する
。

ここに記載する膜は、また、その一方または双方の表面
を、例えば、ロール型押しまたは多孔質紙を用いる型押
しによって、最適な表面の荒さまたは平滑さを与えるこ
とによって、気体の開放性質を増大することができる。

多孔質紙を用いる型押しにおいて、剥離紙を膜の外表面
へ適用した後、用いるラミネーターに通過させて、例え
ば。

膜を強化することができる。このような表面の型押しは
、さらにマロニー（Ｍａｌｏｎｅｙ）の米国特許第４，
３４９，４２２号に記載されている。好ましくは、得ら
れる表面の荒さは、例えば、ベンゾ４ｙクス（Ｂｅｎｄ
ｉｘ）１０２０型あらさ計で測定して、約２〜５ミクロ
ンである。

好ましくは、膜の気体開放性質は、その上に気体および
液体透過性の多孔質の非電極層を与えることによって増
大される。このようの非電極層は、薄い親木性被膜また
はスペーサーの形態であり、そして通常不活性の電気不
活性または非電気触媒の表面をもつ、このような非電極
層は１０〜９９％、好ましくは３０〜７０％の多孔度、
０゜０１〜２０００ミクロン、好ましくは０．１〜１０
００ミクロンの平均の孔直径、および一般に０．１〜５
００ミクロン、好ましくは１〜３００ミクロンの厚さを
有するであろう、非電極層は通常無機成分および結合剤
からなる；無機成分は熱い濃厚な苛性アルカリおよび塩
素の中で化学的に安定である無機化合物であることがで
き、そして英国特許第２，０６４，５８６号に記載され
ている型のもの、好ましくは、スズ酸化物、チタン酸化
物、または鉄酸化物１例えば、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅ３
Ｏ４であることができる。イオン交換膜上の非電極層に
関する他の情報は、欧州特許出願０．０３１，６６０号
、および特開昭５６−・１−８８８８号および特開昭５
６−１１２４８７号に記載されている。無機物質の粒子
大きさは約１〜１００ミクロン、調製くは１−１０ミク
ロンであることができる。

非電極層の結合剤成分は１例えば、次のものであること
ができる：テトラフルオロエチレン、フルオロカーボン
ポリマー、その少なくとも表面は空気中のイオン化放電
または変性剤の処理により官能基、例えば、−ＣＯＯＨ
または一５Ｏ３Ｈを導入する（公告された英国特許第２
，０６０，７０３Ａ号に記載されている）か、あるいは
液体アンモニア中のナトリウムようのな物質で処理する
ことによって親水性とされている；カルボキシレートま
たはスルホネートの官能基をもつ官能的に置換されたフ
ルオロカーボンのポリマーまたはコポリマー；または酸
型官能基を有するフッ化コポリマーで表面が変性された
ポリテトラフルオロエチレン粒子（英国特許第２，０６
４，５８６号）、このような結合剤は、非電極層または
電気触媒組成物層の約１０〜５０重量％の量で使用する
ことができる。無機成分および結合剤に加えて、無機成
分を適用するために使用する分散液は、増粘剤１例えば
、メチルセルロースまたはポリビニルアルコールおよび
少量の界面活性剤を含むことができる。

非電極層をその上に有する複合構造体は、この分野にお
いて既知の種々の技術により作ることができる。このよ
うな技術は、デカルコマニアを調製し１次いでこれを膜
表面上にプレスし、結合剤の液状組成物（例えば、分散
液または溶液）のスラリーを吹付けにより適用し、次い
で、乾燥し、ペーストの形態の組成物をスクリーン印刷
またはグラビア印刷し、膜表面上に分布させた粉末をホ
ットプレスすることを包含し、そして他の方法は英国特
許第２，０６４，５８６号または特開昭５７−８９４９
０号に記載されている。このような構造体は示した層を
膜上に溶融成形可能な形態で塗料し、そして前記方法の
あるものにより膜上にイオン交換の形態で適用すること
によって作ることができる：得られる構造体のポリマー
成分は、溶融成形可能な形態のとき、既知の方法加水分
解してイオン交換形態にすることができる。

１または２以上の非電極層をその上に有する膜は、前述
のような狭いギャップまたはゼロ−ギャップの立体配置
の電気化学的槽において使用することができる。

丈施勇 実施例において、次のような略号を使用する：ＴＦＥ／
ＥＶＥは、テトラフルオロエチレンお　″よびメチルパ
ーフルオロ（４，７−シオキサー５−メチル−８−ノネ
オエート）のコポリマーを意味する； ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥは、　テ）５ｙルオｏｚチレンお
よびパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド）のコポリマーを意
味する： ＩＥＣは、イオン交換容量を意味する。

Ｘ施璽ユ 次の層を一緒に熱的に結合することによって。

膜を調製した： （ａ）　　０．９５２ｃ７）ＩＥＣを有するＴＦＥ／Ｐ
ＳＥＰＶＥコポリマーの１０２ミク ロン（４ミル）の層から成る第１層。

（ｂ）　　０．９０９のＩＥＣを有するＴＦＥ／ＥＶＥ
コポリマーの５１ミクロン（２ ミル）の層から成る第２層。

これらの２層を一緒にプレスし、そして（ａ）層を多孔
質剥離紙のウェブ上に支持して熱ラミネーターに通過さ
せた。ラミネーターの加熱ゾーンの温度は、加熱ゾーン
を出るポリマーの温度が赤外測定計器により測定して２
３０〜２３５℃であるように調節した。

１１８後、ｓｉを３０％のジメチルスルホキシドと１１
％のＫＯＨとを含有する水性浴中で９０℃において２０
分間加水分解した。

１５０ｍ１（７）メタノールに、−ＣＯＯＬｉの形態の
官能基を有するように加水分解された１、０１のＩＥＣ
を有す６７　Ｆ　Ｅ　／　Ｅ　Ｖ　Ｅ　コポリマーノ９
ｇを添加し、そしてこの混合物を２０時間還流加熱した
。得られたスラリーを遠心し、デカンテーシ璽ンし、そ
して５ミクロンの孔をもつフィルターを通して濾過して
被覆用養溶液を調製した。この溶液の２ｍｌを前に作っ
たラミネートの１．２５ｃｍＸ１２ｃｍの片のカルボン
酸表面へ＃４０メイヤー（Ｍｅｙｅｒ）棒を使用いて塗
布した。この溶液を室温において乾燥させた。得られる
被覆した膜を４，４°−ジアミノジフェニルエーテルポ
リピロメリトイミドのフィルムの２枚の間に配置し、そ
して８　、４Ｘ　１０６パスカル（１２００ｐｓｉ）の
圧力で１６０℃に２分間加熱した９次いで、ポリイミド
のフィルムを得られる被覆された膜から剥した。

被覆された膜を２％のＮａＯＨの溶液中で１時間７０℃
でソーキングし、そしてスルホン酸層を陽極隔室に向け
かつ被覆された表面を陰極隔室へ向けて４５ｃｍ２のク
ロルアルカリ槽内に取り付けた。この槽をＤＳＡ　（寸
法的に安定な陽極）および軟鋼の陰極を使用して組立て
た。陽極−膜のギャップを３ｍｍにしかつ陰極−膜ギャ
ップを３ｍｍとした。この櫂を８０℃において３．１Ｋ
Ａ／ｍ２の電流密度で運転した。３９．４％のＮａＯＨ
において、摺電圧は３．７■であり、そして電流効率は
９３．８％であり、２６４０ＫＷＨ／ＭＴ　　ＮａＯＨ
の電力消費が得られた。

祉偲勇 実施例１の未被覆のラミネートの膜の１片を、２％のＮ
ａＯＨの溶液中で１時間７０℃でソーキングし、そして
スルホン酸層を陽極隔室に向けかつカルボン酸層を陰極
隔室へ向けて４５ｃｍ’のクロルアルカリ槽内に取り付
けた。この檜を実施例１に記載するように組立てた。４
０％のＮａＯＨにおいて、摺電圧は３．８５Ｖであり、
そして電流効率は９１．２％であり、２８２５　ＫＷＨ
／ＭＴ　　ＮａＯＨの電力消費が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、各官能基に隣接した炭素上に少なくとも１つのフッ
   素原子を有しかつ３層の付着層を有し、前記３層の付着
   層は、順番に、 ａ）スルホン酸イオン交換基をもつポリマーから本質的
   に成る第１層、 ｂ）第１層へ付着し、カルボン酸イオン交換基もつポリ
   マーから本質的に成る第２層、およびｃ）第２層へ付着
   し、２５ミクロンより小さい厚さを有し、そしてカルボ
   ン酸イオン交換基をもつポリマーから本質的に成る第３
   層、前記第３層は第２層のそれより大きい少なくとも０
   ．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換容量を有する、
   であることを特徴とするフッ化陽イオン交換膜。 ２、過フッ化されておりかつ１５ミクロンより大きくな
   い厚さをもつ第３層を有する特許請求の範囲第１項記載
   の膜。 ３、陽極室および陰極室が特許請求の範囲第１または２
   項記載の膜で分離されており、そして第３層が陰極に最
   も近く存在することを特徴とする電解槽。 ４、層（ａ）および層（ｂ）の２層膜の層 （ｂ）上に、層（ｃ）において使用するポリマーの溶液
   または非水性分散液を被覆し、乾燥して層（ｃ）を生成
   し、そして層（ｃ）を層（ｂ）に対してホットプレスす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１または２項記載
   の膜を製造する方法。