DE2318416B2 - N-Carboximethyl-aminoalkanrdiphosphonsäuren und N-Carboximethylaminoarylalkandiphosphonsäuren, deren Alkalisalze, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

N-Carboximethyl-aminoalkanrdiphosphonsäuren und N-Carboximethylaminoarylalkandiphosphonsäuren, deren Alkalisalze, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2318416B2 DE19732318416 DE2318416A DE2318416B2 DE 2318416 B2 DE2318416 B2 DE 2318416B2 DE 19732318416 DE19732318416 DE 19732318416 DE 2318416 A DE2318416 A DE 2318416A DE 2318416 B2 DE2318416 B2 DE 2318416B2
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    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids
    • C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)

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Description

R —C —N
R'
PO3H2
IO
•5
in dor R = H, CH3, C2H5, C2H4OH, CH,COOH, C6HS,(CH2)„— N(CH,C00H)„(CH2)„— PO3H2, wobei« = 1 oder2undR' = H,CH3,CH2COOH ist, und deren Alkalisalze.
l. Verfahren zur Herstellung von N-Carboximethyl-aminoalkan- bzw. N-Carboximethyl-arylaikan-phosphonsäuren der allgemeinen Formel n.ich Anspruch 1 und deren Alkalisalze, dadurch gekennzeichnet, daß man
) die entsprechenden Aminoalkan- oder Aminoarylalkandi- bzw. -triphosphonsäuren im alkalischer Medium bei einem pH-Wert über 8 mit
b) Formaldehyd und
c) Alkalicyanid oder Alkali-Zink- bzw. Alkali-Nickel-Cyanid-Komplexverbindungen
im Mol verhältnis von l:n:n bis 1:2«: 2 n, vorzugsweise 1:1,2 η: 1,2«, wobei η die Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome an dem Stickstoff der Aminophosphonsäure angibt, unter Erhitzen auf 70 bis 1500C, vorzugsweise zwischen 90 und 1100C, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Salze mit sauren Kationenaustauschern in die freie Säure überführt.
45
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind N - Carboximethyl - aminoalkan - diphosphonsäuren und N - Carboximethyl - aminoarylalkan - diphosphonsäuren und deren Salze sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bisher lediglich bekannt, Carboxi-aminophosphonsäuren herzustellen, die die Aminomethylenmonfipbosphonsäure-Grunpe
N-CH2PO3H3
enthalten.
Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man die entsprechenden Aminocarbonsäuren mit Formaldehyd und Verbindungen des 3wcrtigen Phosphors, wie z.B. PCl3 oder H3PO3, umsetzt. So werden in den britischen Palentschriften 11 42 294 und 11 92 678 sowie in Izv. Akad. S. S. R. (1969), S. 694 bis 696, und (1960), S. 651 bis 657, Aminophosphonsäuren bzw. Carboxi-aminophosphonsäuren beschrieben, die sich von Aminoalkan-pliosphonsüuren mit der Gruppierung N-CH2PO3H2 ableiten, wobei die Substitution immer am Stickstoffatom erfolgt. Nach der britischen Patentschrift 1142294 erhält man z.B. Glycin-bis-methylenpliiosphonsäure durch Umsetzen von Glycin mit Formaldehyd und PCl3 in Gegenwart von Wasser.
Bei den neu gefundenen N-Carboximethyl-aminoalkan-diphosphonsäuren und N-Carboximethyl-aminoarylalkan-diphosphonsäuren handelt es sich um Phosphonsäuren der aJlgemeinen Formel
PO3H2
CH1COOH
R-C-N
4
\
R'
PO3H2
in der R = H, CH3, C2H5, CH4OH, CH1COOH. C6H5,(CH2)n - N(CH2COOH)21(CH2InPOjH21WObC1 η = 1 oder 2 und R' = H, CH3, CH2COOH ist und der Säurewasserstoff durch Alkali, wie Natrium und Kalium ersetzt sein kann.
Die neu gefundenen N-Carboximethyl-aminoalkan- bzw. N-Carboximethyl-aminoarylalkan-diphosphonsäuren unterscheiden sich von den bisher bekannten Verbindungen eindeutig dadurch, daß sie keine
\
N —CH2PO3H2-Gruppe
tragen.
Zu ihier Herstellung geht man nicht wie bisher von den entsprechenden Aminocarbonsäuren aus, sondern man setzt
a) die entsprechenden Aminoalkan- oder Aminoarylalkandi- bzw. -triphosphonsäuren im alkalischen Medium bei einem pH-Wert über 8 mit
b) Formaldehyd und
c) Alkalicyanid oder Alkali-Zink- bzw. Alkali-N ickel-Cyanid- K omplex verbindungen
im Molverhältnis von 1 : η : /i bis 1 :2» : 2», vorzugsweise 1 : l,2n: 1,2m. wobei »i die Anzahl der substituierbaren Wasserstoffatome an dem Stickstoff der Aminophosphonsäure angibt, unter Erhitzen auf 70 bis 1500C, vorzugsweise zwischen 90 und 1 IOC, um und überführt gegebenenfalls die erhaltenen Salze mit sauren Kationenaustauschern in die freie Säure.
Erhöht sich die Zahl der zu substituierenden Wasserstoffatome am Stickstoff der Aminophosphonsäure auf 2, so werden Molverhältnisse zwischen 1:2:2 bis 1 :4:4 erforderlich.
Am vorteilhaftesten führt man die Reaktion bei einem Molverhältnis von Phosphonsäurc zu Formaldehyd zu Cyanid von 1 : l,2/i: 1,2» bei Temperaturen zwischen 90 und 110" C durch, wobei /1 die Zahl der substituierbarci Wasscrstoffatome am Stickstoff der Aminophosphonsäure bedeutet. Zweckmäßigerweise wird so gearbeitet, daß man die Cyanidlösung tropfenweise zu der Mischung aus Aminophosphonal, Formaldehyd und Wasser zugibt.
Als Cyanide eignen sich Natrium- bzw. Kaliumgyanid, sowie komplexe Alkali-Zink-Cyanide und yyjcali-Nickelcyanide der Zusammensetzung
Na2[Zn(CN)4] oder K2[Ni(CN)4].
Dabei bilden sich die entsprechenden gemischten AÜcaU-Schwermetallsalze der N-Carboximethyl-aminoalkan- bzw. N-Carboximethyl-aminoarylalkan-diphosphonsäuren.
Bei der Cyanmethylierung erhält man in Abhängigkeit von den eingesetzten Molverhältnissen und der jingewandten Aminophosphonsäure einfache oder mehrfache Carboxi-Alkylierungsprodukte. 1-Amino- ^an-Ll-diphosphoasäuren liefern bevorzugt monosubstituierte Carboxialkan-aminoalkan-diphosphonräuren.
So entsteht beispielsweise aus dem Di- oder Trinjtriumsalz der Aminoäthan-diphosphonsäure, Natriumcyanid und Formaldehyd-Lösung in 68%iger Ausbeute das Natriumsalz der N-Carboximethylaininoäthandiphosphonsäure.
Die Reaktionsp.\rtner setzen sich zwar im Verhältnis 1:1:1 um, dennoch ist es außerordentlich zweckmäßig, Formaldehyd und Cyanid im Überschuß, ζ. B. im Verhältnis Aminophosphonat zu Formaldehyd zu Cyanid wie 1:1,2:1,2 einzusetzen, da während der Reaktion ein Teil des Cyanids verseift und der Formaldehyd teilweise durch Nebenreaktionen zerstört wird. Erst ein Molverhältnis von 1:2,5: 3 ergibt überwiegend Ν,Ν-Bis-carboximethyl-am'noalkan-diphosphonsäuren neben wenig N-Carboximethyl-aminoalkan-diphosphonsäuren.
Aminoaryl-alkan-diphosphonsäuren, wie Phenylaminomethan-diphosphonsäure liefern selbst bei größerem Cyanid-Uberschuß fast nur Monocarboximethyl-Derivate. Im Falle der Phenyl-aminomethandiphosphonsäure entsteht die N-Carboximethyl-phenyl-aminomethan-diphosphonsäure der nebenstehenden Formel:
PO3H2
C6H5 — C - NH — CH2COOH PO3H2
40
45
Di-amino-alkan-diphosphonat, wie beispielsweise l,2-Diaminoäthan-l,l-diphosphonat, ergibt mit überschüssigem Formalin und Alkalicyanid in glatter Reaktion Tetrakis-N^N'^'-carboximethyl-l^-diaminoäthan-Ul-diphosphonat der Formel Medium zu N-Carboximethyl-1-amino-1,1,3-triphosphonsäuren der Formel:
PO3H2
H2O3P — (CH2), — C — NH — CH2COOH PO3H2
Es ist anzunehmen, daß die Reaktion über N-Cyanalkan-aminomethylphosphonate abläuft, die im alkalischen Bereich sofort unter Ammoniakentwicklung zur Carbonsäure verseift werden.
Die N-Carboximethyl-aminoalkan- bzw. N-Carboximethyl - aminoarylalkan - diphosphonsäuren und Ihre Alkalisalze sind sehr gut wasserlöslich. Ihre Löslichkeit ist wesentlich höher als die der Aminophosphonsäuren, von denen sie sich ableiten. Sie zeichnen sich als gute Komplexbildner für polyvalente Metallkationen, wie Calcium, Magnesium, Eisen, Kupfer, Mangan usw. aus. Da sie auch bei Temperaturen über 100° C hydrolysebeständig sind, können sie auch dort mit Vorteil eingesetzt werden, wo man auf Grund der Hydrolyse auf Polyphosphate verzichten muß.
Die gemischten Alkali-Schwermetallphosphate sind schwerer löslich als die entsprechenden Alkalisalze. Ihre Löslichkeit reicht jedoch ohne weiteres aus, daß man sie, insbesondere die Alkali-Zink-Verbindungen in der Wasseraufbereitung, sowohl als Korrosionsschutzmittel als auch zur Steinverhütung in unterstöchiometrischen Mengen einsetzen kann. Ganz allgemein können die neuen Verbindungen überall da eingesetzt werden, wo bisher Polyphosphate verwendet wurden.
Beispiel 1
95,5 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 300 ml Wasser aufgeschlämmi. mit 5n-NaOH auf pH 8 bis 9 gebracht und nach Abkühlen mit 100 ml 37%iger Formaldehyd-Lösung versetzt. Man tropft unter Rühren 75 g Natriumcyanid in 200 ml Wasser zu. Nach 1 stündigem Rühren wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung bringt man mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 bis 5 und behandelt mit einem Kationenaustauscher. Die erhaltene Säurelösung wird im Wasserstrahl-Vakuum zur Trocknung eingeengt. Die Diphosphono-methanamino-di-essigsäure erhält man als leicht gelbliches öl, das nach längerem Stehen kristallisiert.
Ausbeute: 84% der Theorie.
HOOC-H2C
HOOC-H2C
N-H3C-C-N Analyse:
3 u Berechnet ... C 19,56, N 4,56, P 20,17%;
2 gefunden .... C 19,8, N 4.5, P 20,1%.
CH2-COOH 55 Entsprechend wurdtn aus 102,5g 1-Aminoäthan-/ 1,1-diphosphonsäure, 120 ml 37%iger Formaldehyd-
Lösung und 75 g Nalriuincyanid die N,N-Bis-Carbv oximethyl-1-aminoäthan- 1,1-diphosphonsäure erhal-
CH3-COOH ten.
Ausbeute: 87% der Theorie.
PO3H2
Geringe Mengen Formaldehyd/Alkalicyanid führen zu Gemischen aus Mono-, Bis-, Tris- und Tctrakiscarboximethyl-diaminoäthan-diphosphonaten.
AusAminoalkan-triphosphonsäuren, z. B. 1-Aminopropan-l,l,3-triphosphonsäuren oder ähnlichen Verbindungen führt die Cyanalkylierung im alkalischen
60
Beispiel 2
95 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 400 ml Wasser mit 120 g 30%iger Natronlauge versetzt. Nach Abkühlen gibt man 20 g Paraformaldehyd zu und versetzt tropfenweise mit 30 g Natriumcyanid, gelöst in 140ml Wasser. Nach lstündigem Rühren erhitzt man 3 Stunden unter Rückfluß, bringt mit
Salzsäure auf pH 4, filtriert ausgeschiedenes Natriumchlorid und eventuell ausfallende Aminomethan-diphosphonsäure ab und behandelt mit einem Kationenaustauscher. Nach Einengen erhält man ein gelbes Oi, das zu über 90% aus N-Carboximethyl-aminomethan-diphosphonsäure besteht. Der Rest ist Dicarbonsäure.
Analyse:
Berechnet ... C 14,47, N 5,63, P24,87%; gefunden C 14,80, N 5.40, P 24,3%.
IO
Beispiel 3
103 g 1-Aminoäthan-U-diphosphonsäure ,werden in 400 ml Wasser mit 40 g NaOH in das Dinatriumsalz übergeführt. Man gibt eine Lösung von 30 g NaCN in 100 ml zu und tropft 50 ml einer 37%igen Formaldehyd-Lösung zu. Unter kräftigem Rühren wird langsam auf 90° C erwärmt und 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine leicht gelbliche Lösung des Trinatriumsalzes der N-Carboximethyl-1 -aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure, das nach mehrstündigem Stehen in langen Nadeln, die büschelförmig verwachsen sind, auskristallisiert. Das 31 P-Kernresonanz-Spektrum zeigt bei pH 12 ein Signal mit der chemischen Verschiebung 6 = —22,4 ppm gegen 85%ige H3PO4 als Standard. Nach Behandeln mit einem Ionenaustauscher ergab das Produkt die folgende Analyse:
Berechnet ... C 18,26, N 5.33, P 23,55%; gefunden .... C 18,3, N 5,7, P 23,2%.
Die Lösung enthält ein Natriumsalz der N,N-Biscarboximethyl -1 -aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure. Die freie Säure ergibt folgende Analyse:
Berechnet ... C 22,44, N 4,36, P 19,29%; gefunden .... C 22.1. N 4,8, P 18,6%.
Beispiel 4
Eine Aufschlämmung von 102.5 g 1-Aminoäthan-U-diphosphonsäure in 40OmI Wasser wird portionsweise unter Rühren mit 55 g basischem Zinkcarbonat versetzt. Anschließend fügt man 20 g NaOH zu und versetzt mit 50 ml 37%igem Formaldehyd. Nach Abkühlen werden unter weiterem Rühren 50 g Natriumcyanid, gelöst in 100 ml Wasser, zugetropft. Die Temperatur steigt hierbei auf 50 bis 6O0C an. Man kocht anschließend nach 2 Stunden unter Rückfluß. Die klare Lösung enthält ein Natrium-Zink-Sab der U-Diphosphono-1-aminoäthanmonoessigsäure.
Beispiel 5
51 g Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure werden in 250 ml Wasser mit verdünnter KOH auf pH 8 gebracht und nach Abkühlen mit 30 ml 37%iger Formaldehyd-Lösung versetzt. Unter kräftigem Rühren tropft man die Lösung von 65 g Kalium-tetracyanozinkatK2 [Zn(CN)4] und 20 g KCN zu. Unter leichtem Erwärmen tritt die Reaktion ein, die durch 2stündiges Kochen vervollständigt wird. Man erhält wie unter Beispiel4 ein Kaüumzinksalz der U-Diphosphono-1 -aminoäthan-di-essigsaure.
Beispiel 6
55 g 1,2-Diaminoäthan-1.1-diphosphonsäure. 20 g NaOH und 80 ml 37%ige Formaldehyd-Lösung werden in 25OmI Wasser gelöst. Nach Abkühlen tropft man 60 g Natriumcyanid, gelöst in 150 ml Wasser, zu. Man erhitzt langsam auf 8O0C und hält 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstandene bräunlichgefärbte Lösung enthält Natriumsalze der U-Diphosphono-l^-diaminoäthan-lri- und tctraessigsäure neben geringen Mengen Di-essigsäure.
Beispiel 7
5IgN- Methyl - aminomethan - diphosphonsäure werden in 250 ml Wasser mit 20 g NaOH versetzt. Unter Rühren werden 18 g Natriumcyanid — gelöst in 50 ml Wasser — zugeführt und anschließend 25 ml 37%ige Formaldehyd-Lösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe steigert man die Temperatur allmählich auf 95° C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Die gelb- bis bräunlichgefärbte Lösung enthält das Trinatriumsalz der Ν,Ν-Carboximethanmethyl-aminomethan-diphosphonsäure, das durch Zugabe von Alkoholen ausgefällt werden kann.
Ausbeute: 78% der Theorie.
Analyse:
Berechnet
gefunden .
35
40 C 18,26, N 5,33, P 23,55%;
C 18,0, N 5,6, P 23,7%.
Beispiel 8
Das Dikaliumsalz der Phenyl-aminomethan-diphosphonsäure, hergestellt aus 67 g der Säure, 28 g Kaliumhydroxid in 300 ml Wasser, wird zu einer Lösung von 20 g Kaliumcyanid in 100 ml Wasser gegeben und unter Rühren tropfenweise mit 25 ml 37%iger Formaldehyd-Lösung versetzt. Die Temperatur steigt hierbei auf 50 bis 6O0C an. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 Stunden unter leichtem Rückfluß gekocht. Man erhält eine Lösung des Trinatriumsalzes der N-Carboximethyl-phenylaminomethan-diphosphonsäure, das durch Behandeln mit einem sauren Austauscher in die freie Säure übergeführt werden kann.
Ausbeute: 79% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... C33,24, N4,31,
gefunden .... C 32,8, N 4.5,
P 19,05%;
P 19,4%.
Beispiel 9
Zu einer Lösung von 33 g KOH in 100 ml Wasser tropft man langsam eine Lösung von 47 g 3-Hydroxyl-aminopropan-l,l-diphosphonsäure. Man gibt 25 ml 37%ige Formaldehyd-Lösung zu und läßt auf Zimmertemperatur abkühlen. Anschließend tropft man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 20 g KCN in 50 ml Wasser zu und steigert nach beendeter Zugabe die Temperatur allmählich auf 80 bis 90° C. Nach 2stundigem Erhitzen wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und die Lösung über einen Kationenaustauscher gegeben. Aus der erhaltenen stark eingeengten Lösung fällt man die N-i arboximethyl-3-hydroxi-l-aminopropan-l,l-diphospnonsäurc mit Aceton aus. Das Produkt enthält wenig N.N-Biscarboxi-diphosphonsäure.
Analyse:
Berechnet .
gefunden ..
C 20.49. N 4.78. P 21.12%:
C 20,9. N 4.9. P 20,7%.
Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden aul ihr Komplcxbindcvermögen gegenüber( alcium-Ioncn
im Vergleich mit anderen für diesen Zweck bekannten Substanzen getestet. Zu diesem Zweck wurde das Kalkbindevermögen nachfolgender, der praktischen Anwendung annähernd gerecht werdenden Testmethode ermittelt:
100 mg des zu prüfenden Komplexbildners werden in 80 ml Wasser gelöst. Von einer eingestellten 0,1-m CaCl2-Lösung wird diejenige Millilitermenge angesetzt, die auf Grund der Kenntnis der Werte aus dem Boudron-Boudet und Oxalat-Verfahren als Richtschnur zugrunde gelegt werden kann. Dann erfolgt die Zugabe einer äquivalenten Menge einer 0,1-m Na2CO3-Lösung. Nach der Einstellung auf den gewünschten pH-Wert wird 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. /VIs Endwert gilt jener Versuch, bei dem nach dieser Prozedur eine gerade noch erkennbare Trübung festzustellen ist. Um diese Beurteilung gesichert treffen zu können, laufen immer Parallelversuche mit nach oben und unten gestufter Zugabemenge an CaCUl2- bzw. Na2CO3-Lösung. Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:
Kalkbindevermögen verschiedener Komplexbildner in mg Ca+ +/100 mg Substanz bei pH 7 und 10
1. l-Aminoäthan-U-diphosphonsäure
2. l-Aminopropan-l.l-diphosphonsäure
3. l-Amino-2-carboxiäthan-1,1 -diphosphonsäure
(DT-OS 20 48 913, Beispiel 5)
4. Äthylendiamintetraessigsäure
5. Substanz nach Beispiel 1
6. Substanz nach Beispiel 2
7. Substanz nach Beispiel 3
a) N-Carboximethyl-1-aminoäthan-1,1 -d iphosphonsäure
b) N.N-Bis-cairboximethyl-
1,1 -aminoäthan-1.1 -d iphosphonsäure
8. Substanz nach Beispiel 6
9. Substanz nach Beispiel 7
10. Substanz nach Beispiel 8
11. Substanz nach Beispiel 9
pH 7 pH 10
3.9 4.5
3.? 12,0
6,8 9,2
13,8 10.5
26,2 34.1
22.2 28,3
24,0 32,3
28.2 35.9
17.4 17.8
16.4 21.0
40,8 43.2
22,0 23,2
30
35
40
45
pH 7 pH 10
22,3 12.8
8,8 10,2
24,8 32.8
12. Hydroxiäthan-l.l-diphosphonsäure
13. Nitrilotrismethylenphosphonsäure
14. N-Carboximethyl-l-amino-1.1. 3-triphosphonsäurc
Des weiteren wurden die erfindungsgemäßen Substanzen im Vergleich zu anderen Phosphonsäuren in praxisgerechten Versuchen auf ihre Härtestabilisierwirkung, d.h. beim Hinsatz von unterstöchiometrischen Mengen, geprüft. Die dabei erhaltenen Werte sind in der beiliegenden graphischen Darstellung festgehalten. Aus dieser Darstellung ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Carboximethylphosphonsäuren den besten Stabilisiereffekt erbringen.
Zur Ermittlung des Stabilisiereffektes wurde der sogenannte m-Wert bestimmt, der ein Maß für die Karbonathärte des Wassers darstellt. Dieser m-Wert gibt den Verbrauch von 0,1 n-HCl bei Titration von 100,00 ml Leitungswasser gegen Methylorange an.
Bei den durchgeführten Untersuchungen wurde 1 1 Wasser mit einer Karbonathärle von 15,7° (m-Wert = 5,5) mit 5 ppm des Inhibitors versetzt und im Thermostat in einem Kolben mit Rückflußkühler über längere Zeit bei 80' C gehalten. Nach 2, 5, 24, 48 und 72 Stunden wurde der m-Wert der Lösung bestimmt und der Stabilisiereffekt in Prozent des ursprünglichen m-Wertes ohne Stabilisator ausgedrückt.
In der graphischen Darstellung kennzeichnet die Kurve mit der Bezeichnung 0 das Verhalten des verwendeten Leitungswassers ohne Stabilisator-Zusats (Blindwert). Die Kurven 1 bis 10 geben das Verhalter des verwendeten Wassers bei Zusatz verschiedene! Stabilisatoren an.
1. Substanz nach Beispiel 1 (Diphosphonomethan-aminodiessigsäure),
2. Substanz nach Beispiel 1 (N.N-Bis-carboximethyl-1 -aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure),
3. Substanz nach Beispiel 8.
N.N-Dimethylamino-methan-diphosphonsäuren Substanz nach Beispiel 7.
1-Hydroxy-äthan-l.l -diphosphonsäure.
1 -Amino-2-carboxi-ä than-1.1 -diphosphonsäure (DT-OS 2048 913).
8. Äthylendiamintetrakis-methylenphosphonsäure,
9. Aminoniethan-diphosphonsäare, 10. Nitrilotrismethyieiiphosphonsäurc
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 50953»'

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N - Carboximethyl -aminoalkan - diphosphonsäuren und N - Carboximethyl - aminoarylalkandiphospbonsäuren der allgemeinen Formel
PO3H2
CH2COOH
DE19732318416 1973-04-12 1973-04-12 N-Carboximethyl-aminoalkan-diphosphonsäuren und N-Carboximethylaminoarylalkandiphosphonsäuren, deren Alkalisalze, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2318416C3 (de)

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