DE2408523C3 - Verfahren zur Verhütung von Harzausscheidungen bei der Papierherstellung - Google Patents

Description

PO₃H₂
R₁-C- R₃

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhütung von Harzausscheidungen bei der Herstellung von Papier. Karton und Pappe.

Das Auftreten von llarzsehwierigkciien stellt ein in der Papierindustrie nicht zu unterschätzendes Problem in der

(_1S R₁ = H. -CH₁,
-(CH₂J_nCH,.

-NH₂, CH₂OH.
-(CH₂J_nCOOH.

5
(CH₂).

NH,

-N = C

(CH₂J_nCHj R₂ = H, — OH, — PO₃H₂,

CH₂ — PO₃H₂ — Ν

CH₂-PO₃H₂

-(CH₂I_n COOH.

' (CH₂I_nCOOH

-C Η'

Vh₂)„cooh

CH₂PO₃H₂ (CH₂)_n-N

CH₂PO₃H₂ \ CH₂PO₃H₂

(CH₂I_n-N

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

/

H₂O₃PH₂C-N-(CH₂I_n-N

CH₂PO₁H₂

N-CH₂PO₁H₂

CH₂PO₃H₂

-N

CH₂PO₃H₂

I
CH₂-N-CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

Rj = H. - OH. -- NH₂. CH,.-(CH₂I_nCH₃. (Cl I₂I_nCOOH. Nil (CH₂),, PO₁H₂. NH CH₂COOII.

— Ν

CH₅COOH

CH₂COOH

η= \ —b bedeuten, allein oder zusammen mil Aminopolycarbonsäuren und/oder Hydroxysjuren bzw. deren Alkalisalzc zusetzt.

Verbindungen dieser Art sind zum Beispiel Aminomethandiphosphonsäure, Aminotris-methylenphosphonsäure.

Diäthylentriamin-pentamethylenphosphonsüiiie. is Propylendiamin-telramethylcnphosphonsäuie.

Äthylendiamin-tctramethylenphosphonsäure. 1,2-CycIohexandiamino-tctramcthylcnphosphon-

säure.

l-Aminomeihylcyclopcnihylamin-(2)-tetra-JO methylenphosphonsäure.

N-Phosphonmethan-1-aminoäihan-1.1 -diphosphonsäure,

Acctamidinoäthan-diphosphonsäure.

2s Als stickstofffreie Verbindungen haben sich insbesondere die 1-Hydroxyäihan-i.l-diphosphonsäurc und 1-Hydroxyprupan-1.1,3-triphosphonsäurc als wirksam erwiesen. Für den crfindungsgemäLkn Zweck kann man auch Ca rboxyalkan- a mi noalka η phosphonsäuren, wie zum

ίο Beispiel die Bis-N-Carboxymethan-aminoäthandiphosphonsäure oder Phosphonobuiantricarbonsäurc. einsetzen.

Aus der Gruppe der Hydroxysäuren sind besonders die Gluconsäure. Zitronensäure und Weinsäure ver-

is wendbar.

Aus der Reihe der Polyaminocarbonsäuren kommen insbesondere Äthylendiamintetra-essigsäure (EDTA), Diäthylentriaminpenta-essigsäure (DTPA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) in Frage.

Die genannten Phosphonsäuren zeigen schon für sich allein eine sehr gute Wirkung. Jedoch in Verbindung mit den Hydroxysäuren und/oder den Aminopolycarbonsäuren oder auch mit Polyphosphaten wird ihre Wirkung noch verstärkt, die weit über den synergistisehen Effekt hinausgeht.

Desgleichen können auch zur Verstärkung der Wirkung dispergierend oder benetzend wirkende Substanzen, z. B. Alkylphenol-polyglycoläther zusätzlich eingesetzt werden.

so Die erforderlichen Mengen liegen zwischen 0,02 bis 1,00%, insbesondere 0,04 bis 0,3%, bezogen auf das trockene zellulosehaltige Material.

Verwendet man ein Gemisch aus Phosphonsäuren, Polyaminocarbonsäuren und Hydroxysäuren bzw. deren

ss Alkalisalze, so kann das Mischungsverhältnis in weiten Grenzen variiert werden. Sehr vorteilhaft hat sich eine Mischung gezeigt, bei der die Phosphonsäure zu den anderen Komponenten im Verhältnis von 1 :6 bis 6 : 1 steht. Besonders bevorzugt sind die Amino-niedrig-AI-

ho kanphosphonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, DTPA und Gluconsäure einschließlich der Alkalisalze in dem genannten Mischungsverhältnisanwendbar.

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen

ds Verfahrens an einfachen Vergleichsversuchen zu zeigen, wurde auf die Methode nach Gustafson, die in PAPPER och Trö, Nr. 4a. S. 121 bis 128 (1952), ausführlich beschrieben ist. zurückgegriffen.

In dieser Veröffentlichung wird erwähnt, daß die Hiirzschwierigkeiten mit steigendem pH-Wert der Fasersuspension zunehmen, d. h. sie sind bei einem pH-Wert von 4,5 geringer ;ils bei einem solchen von 7. Aus diesem Grunde wurden die Vergleichsversuchc bei pH-Wert 7 unter Modifizierung der obengenannten Methode derart durchgeführt, daß anstelle einer kupfernen Apparatur ein ßccherglas verwendet wurde, der einen kupfernen Rührer enthielt (Svcnsk Papperstidning.59. Nr.9[1956].324).

Vergleichsvcrsuche

a) In einem Labor-Holländer wurden 100 g nicht besonders harzhahiger aber zu Harzahscheidungen neigender ungebleichter Zellstoff mit 2,41 Wasser versetzt und ohne zu mahlen defibriert. Die so erzeugte Fasersuspension wurde in ein 3-Utcr-Becherglas gefüllt und auf den pH-Wert von 7 mittels 1 n-NaOH bzw. 1 n-HCI eingestellt. Anschließend wurde mit einem gereinigten kupfernem Labor-Rührcr zwei Stunden lang gerührt. Danach wurde das auf dem Rührer abgeschiedene Harz abgelöst und bestimmt.

1. Einer in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Zellstoffsuspension wurden vor Beginn des Aufschiagens 0,3 g (= 0,3%) Grahamsalz (NaPOj)_n · H2O. gelöst in 10 cm³ Wasser, zugegeben.

2. Es wurde in der gleichen Weise wie unter 1. verfahren, jedoch anstelle von Grahamsalz Tetranatriumpyrophosphat (Na₄P2C>7) eingesetzt.

3. Anstelle von Grahamsalz wurde in diesem Versuch

Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure,
die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, verwendet.

4. Anstelle von Grahamsalz wurde in diesem Versuch Äthylendiamintetramelhylenphosphonsäure, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, eingesetzt.

Alle Vergleichsversuche wurden je zweimal bei 20⁰C und bei 45°C durchgeführt. Die Bestimmung des auf dem Kupferrührer abgeschiedenen Harzes ergab folgende Werte:

Zusatz	Abgeschiedenes Harz	bei 45°C
	bei 20° C	8,0 mg
Ohne Zusatz	4,1 mg	4,9 mg
Grahamsalz	2,6 mg	6,3 mg
Tetranatriumpyrophosphat	3,7 mg
Diäthylendiaminpenta-		2,7 mg
methylenphosphonsäure	1,4 mg
Äthylendiamintetra-		2,6 mg
methylenphosphonsäu re	1.2 mg

Wie diese Testversuche zeigen, lassen sich Harzabscheidungen durch den Zusatz der genannten Phosphonsäuren um 60 bis 70% reduzieren, während die anderen Zusätze eine wesentlich geringere Reduktion der H arzabscheidung bringen.

b) Eine ähnliche Testreihe wurde mit besonders harzhaltigem Zellstoff durchgeführt

200 g besonders harzhaltiger Zellstoff wurden im Pulper zu einer 4%igen Fasersuspension aufgeschlagen.

Diese Suspension wurde in zwei Portionen, die je lOOg Zellstoff enthielten, aufgeteilt, um die Harzabscheidung mit und ohne Zusatz nach der vorstehend beschriebenen Methode zu bestimmen.

Als Zusatz wurden 0,2 g einer Lösung eingesetzt, die 0.0l4g Diäthylentriaminpcniamethylenphosphonsäure.

0.039 g Nalriumglucon.at und O,O27g Diäthylcntriaminpentaessigsäurc enthielt und die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9.1 eingestellt war.

Der Anteil an abgesetztem Harz betrug ohne Zusatz J40 mg/100 g Zellstoff; mit dem angegebenen Zusatz konnte er auf 95 mg/100 g Zellstoff reduziert werden.

Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, hat sich in vielen Praxisversuchen ergeben, daß die erfindungsgeinaßcn Mittel unter Betriebsbedingungen noch besser wirksam sind als im Laborversuch.

Beispiel 1

a) In einen Holländer werden pro Füllung 9600 1 Wasser und 400 kg eines Gemisches aus 30 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff und 50 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff und 20 Teilen ungebleichtem Sulfitzcllstoff eingetragen und bis auf einen Mahlgrad von 35'SR gemahlen. Dann werden 12 kg handelsüblicher teilverseifter Harzleim und soviel Aluminiumsulfat bis der Stoff einen pH-Wert von 4,8 aufweist, zugegeben.

Aus diesem Stoff wurde auf einer l.angsiebpapiermaschinc ein Papier von 30 g/ni² über 24 Stunden hergestellt, d. h., 24 Stunden lang wurde die gleiche Papicrsorlc produziert. Schon nach den ersten Stunden

}o traten Harzschwierigkeiten auf der Papiermaschine auf. die sich darin zeigten, daß sich kleine Harzflecken auf dem Maschinensieb bildeten, die im Papier viele kleine Löcher verursachten, so daß das Papier nicht verwendbar war und teilweise als Ausschuß wieder in die Produktion zurückgenommen werden mußte. Daraufhin wurde die Maschine abgestellt und das Sieb mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Dieser Vorgang wiederholte sich dreimal innerhalb 24 Stunden.

b) In der gleichen Weise wie unter a) wurde ein Papierstoff hergestellt, dem nach der Mahlung eine Mischung aus 0,12 kg Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure, 0,68 kg Natriumgluconat und 0,24 kg Diäthylentriaminpentaessigsäure als 40%ige Lösung, die mit KOH auf einen pH-Wert zwischen 9 und 9,5 eingestellt war, zugegeben und das Ganze während etwa 10 Minuten im Holländer gut durchmischt.

Es wurde so viel Stoff nach der angegebenen Weise hergestellt, daß die unter a) genannte Papiersorte vier Tage lang produziert werden konnte. Während dieser

so ganzen Versuchsdauer kam es zu keinem Stillstand und zu keinen Papierabrissen; das fertige Papier war frei von Löchern und es gab keinen Ausschuß, der in die Produktion zurückgenommen werden mußte. Visuell war an keiner Stelle der Papiermaschine Harz festzustellen. Alle bisher bekannten Harzbekämpfungsmitte] hatten in diesem vorliegenden Fall keinen solchen Erfolgt gebracht

Beispiel 2

a) Ungebleichter Sulfitzellstoff wurde in einem Pulpei aufgeschlagen und im Refiner auf einen Mahlgrad von 50° SR gebracht. Dieser Zellstoff wurde mit separat aufbereitetem Holzschliff und Kaolin in der Mischbütte im Verhältnis 30 Teile Zellstoff, 55 Teile Holzschliff und

(,5 15 Teile Kaolin gemischt

Nach der Zugabe von 2% handelsüblichem, verstärktem Harzleim wurde der pH-Wert des Stoffes durch Zugabc von Aluminiumsulfat auf 4,5 eingestellt.

Aus diesem Stoff wurde ein Papier von 80 g/mhergestellt. In Zeiiabständen von 8 bis 12 Stunden kam es zu Papierabrissen. Nach der Reinigung des Papiermaschinensiebes blieben die Papierabrisse aus. um nach einigen Stunden erneut aufzutreten.

b) In einer neuen Versuchsreihe wurde dem nach a) aufbereiteten Stoff nach der Mahlung als Harzbekämpfungsmittel das Natriumsalz der Äthylendiamintetraniethylenphosphonsäure derart zugegeben, daß bei einem Stofffluß von 40 kg/Minule mittels Dosierpumpe 20 g/Minute Äthylendiamin-tctramcthylenphosphonsaures Natrium in Form einer 25%igen Lösung kontinuierlich der Stoffleitung zugeführt wurde, das entspricht auf trockenen Papierstoff berechnet 0.05%.

Bei dieser Arbeitsweise traten auch über mehrere Wochen hinweg keine Harzschwierigkciten auf.

Beispiel 3

250 kg gebleichter Sulfitzcllstoff, von dem bekannt war. daß er laufend Harzschwicrigkeiten verursacht, wurden im Holländer bei einer Stoffdichte von 3% bis zur Pergamentierschwelle (78°SR) gemahlen. Der pH-Wert des Stoffes betrug 6,0.

Vor Beginn der Mahlung wurden 0,5 kg Natriumsalz der Phosphonobutan-tricarbonsäure dem Stoff im Holländer zugegeben und 0.8 kg nach beendeter Mahlung.

Nach Finfiihrung dieser Maßnahme gab es weder ;<n den llolländerwänden. noch in den Rohrleitungen, noch s auf der Papiermaschine Harzabscheidiingen.

Beispiel 4

In einen Holländer wurden 3800 1 Wasser, 120 kg ungebleichter und 80 kg gebleichter Sulfilzellstoff

ίο eingetragen u,'.d auf 40 SR gemahlen.

Vor Beginn der Mahlung wurde dem Faserstoffgemisch 3 kg einer 10%igen Lösung eines Natriumpolyphosphates mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 8 und 0,5 kg einer 20%igen Lösung des Natriumsalzes der N-phosphonomethylen-1-aminomethan-l,l-diphosphonsäure zugegeben.

Nach der Mahlung und Leimung mit 4% Harzleim wurde der Stoff vom Holländer in die Stoffbütte abgelassen und der ganze Vorgang im Holländer wiederholt. Der gesammelte Papierstoff wurde anschließend auf der Papiermaschine zu Papier verarbeitet. Obwohl von dem verwendeten Zellstoff bekannt war, daß er Harzschwierigkeiten verursacht, die sich besonders durch Papierabrisse und Löcher im Papier bemerkbar machten, wurden während des gesamten Versuches keine derartigen Nachteile beobachtet.

Claims (4)

in der Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhütung von Harzausscheidungen bei der Herstellung von Papier, Karton und Pappe, dadurch gekennzeichnet, daß dem -*¹ zu verarbeitenden harzhaltigem Zellstoff oder Holzschliff während der Aufarbeitung Phosphonsäureverbindungen der allgemeinen Formel

PO₃H, R₁-C-R₃

R₂

R₁ = H. -CH₃, -NH₂, -CH₂OH. -(CH₂I_nCH₃, -(CH₂I_nCOOH, (CH₂I_n · NH₂

— N C

(CH₂I_nCH₃

R₂ = H, —OH, -PO₃H₂, CH₂ — PO₃H₂

-N
\

CH₂-PO₃H₂

-(CH₂I_n COOH. (CH₂)„COOH

-CH

(CH₂J_nCOOH

CH₂PO₃H₂ CH₂-N-CH₂PO₃H₂

-N

CH₂PO₃H₂ ^H₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H,

H₂O₃ PH₂C — N — (CH₂J_n — N

CH₂PO₃H₂

N-CH₂PO₃H₂

CH₂PO₁H₂

CH₂PO₃H₂ CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

R₃ = H, —OH. -NH₂,
-CH,.-(CH₂J_nCH₃, -(CH₂J_nCOOH,
— NH — (CH₂),, — PO₃H₂, — NH CH₂COOH. CH₁COOH

-N

CH₁COOH

H=I-6 bedeuten, allein oder zusammen mit Aminopolycarbonsäuren und/oder Hydroxysäuren. Polyphosphorsäuren bzw. deren Alkalisalze in Mengen von 0,02 — 1,0%, bez. auf trockene Stoffmasse zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß 0,04 bis 0,3% der Verbindungen nach Anspruch 1 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Diäthylendiaminpeniaessigs-iure und Gluconsäurc bzw. deren Alkaiisalze eingesetzt wird.

4. Mittel /ur Verhütung von Harzausscheidungen bei der Herstellung von Papier. Karton und Piippe, bestehenc. aus Phosphonsäureverbindungen der allgemeinen Formel

PO₃H₂

R, - C — R₃

ι R₂

in der

R₁ = H, -CH₃, -NH₂, -CH₂OH.
-(CH₂J_nCH₃, -(CH₂J_nCOOH,

(CH₂J_n NH₂

- N - C

\
(CH₂I_nCH₃

R₂ = H, -OH, -- PO₃H₂,

CH₂-PO₃H₂

CH₂ PO₃H₂

(CH₂J_n-COOH.

— Ν

(CH₂)„COOH

CH

(CH₂J_nCOOH

CH₂PO₃H₂

/CH₂J₁₁-N

\
CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

(CH₂J₁₁-N

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂ H₂O₃PH₂C-N-(CH₂J_n-N

CH₂PO₃H₂

N-CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

I
CH₂-N-CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

N

CH₂PO₃H₂

R₃ = H, —OH, -NH₂,

-CH₃-(CH₂J_nCH₃₁-(CH₂J_nCOOH,

-NH-(CH₂J_n-PO₃H₂, -NH CH₂COOH.

CH₂COOH

— Ν

CH₂COOH

55

π= 1—6 bedeuten, allein oder in Gemischen mit Aminopolykarbonsäuren und/oder Hydroxysäuren. Polyphosphorsäuren bzw. deren Alkalisalze im Verhältnis von 1 : 6 bis 6 : 1.

fto dar. Die Schwierigkeiten bestehen darin, daß Harze, die im Zellstoff und Holzschliff vorhanden sind oder als nichtverbrauchte Anteile aus der Papie» leimung stammen, koagulieren und sich in Rohrleitungen, an den Wänden der Stoffaufbereitungsanlagen und Bütten, auf den Sieben, Filzen, Pressen und Trockenzylindern ansetzen. Dies führt zu Verschmutzungen und Verklebungen, zur Reduzierung der Entwässerung, zur Fleckenbildung auf dem Papier und zu häufigen Papierabrissen und damit zu Fehlfabrikationen oder Produktionsausfällen.

Man hat bereits versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu beheben, daß man dem Zellstoff Absorptionsmittel, wie zum Beispiel Kaolin zusetzt, um dadurch die Klebrigkeit der sich abscheidenden Harzstoffe herabzumindern. Hierbei wird jedoch das Abscheiden der Harzstoffe selbst nicht verhütet, ganz abgesehen davon, daß der Kaolinzusatz bei vielen Papiersorten unerwünscht ist.

Gemäß der US-PS 37 48 220 gelangen Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotri-essigsäure in Kombination mit wasserlöslichen Polyacrylaten als Harzbekämpfuiigsmittel zum Einsatz. Wie dieser Patentschrift zu entnehmen ist, haben Praxisversuche gezeigt, daß die genannten organischen Komplexbildner allein oder in Mischung mit Tripolyphosphat keine Wirkung zeigten. Lediglich in der gemeinsamen Verwendung mit Polyacrylaten konnte eine Harzabscheidung verhindert werden.

Außerdem hat man auch schon versucht, für den gleichen Zweck Alkalipolyphosphate, deren Lösung auf einen pH-Wert zwischen 5 und 8 eingestellt ist, zuzusetzen, wie aus der deutschen Patentschrift 7 40 833 hervorgeht.

Schließlich hat man auch versucht, Harzschwierigkeiten mit Hilfe von feinteiligen Magnesiumsilikaten zu beseitigen.

Die US-Patentschriften 37 33 270 und 34 51 939, die die Verwendung von Phosphonsäuren allein oder in Kombination mit Polyphosphaten zur Verhinderung der Kalkausscheidung in Gebrauchswässern zum Inhalt haben, legen die vorliegende Erfindung insofern nicht nahe, da es bekannt ist, daß die Verhinderung von Harzabscheidungen kein Problem darstellt, das in direktem Zusammenhang mit der Komplexbindung, insbesondere gegenüber Calcium-lonen, steht.

Die genannten Hilfsmittel können nur bedingt Harzabscheidungen verhüten, ^N versagen dann, wenn besonders schwierig gelagerte Betriebsverhältnisse vorliegen, wie z. B. enorm schlechte Wasserverhältnisse, höhere Temperaturen oder ungewöhnliche pH-Bereiche.

Es wurde nun gefunden, daß auch in extrem gelagerten Fällen Harzabscheidungen verhütet werden können, wenn man dem zu verarbeitenden harzhaltigcn Zellstoff oder Holzschliff während der Aufarbeitung Phosphonsäuren der allgemeinen Formel: