DE2408523B2

DE2408523B2 - Verfahren zur verhuetung von harzausscheidungen bei der papierherstellung

Info

Publication number: DE2408523B2
Application number: DE19742408523
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen; Baskovic Franz 6701 Gönnheim Höger
Original assignee: Zusatz in: 25 00 209 Benckiser-Knapsack GmbH, 6802 Ladenburg
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1976-11-25
Also published as: DE2408523C3; FI366174A; CA1079010A; FI57147B; FI57147C; BE825804A; US4056430A; DE2408523A1

Description

35

CH₂PO₃H₂

R₃ = H. —OH, -NH₂,

-CH₃-(CH₂J₁₁CH₃, -(CH₂J_nCOOH,

— NH — (CH₂J_n — PO₃H₂, — NH ■ CH₂COOE

40

45

— Ν

■I \

CH₂COOH

π= 1-6 bedeuten, allein oder Gemischen mit Aminopolykarbonsäuren und/oder Hydroxysäuren, Polyphosphorsäuren bzw. deren Alkalisalze im Verhältnis von 1 :6 bis 6:1.

55

6o dar. Die Schwierigkeiten bestehen daria daß Hdrze, die im Zellstoff und Holzschliff vorhanden sind oder als nichtverbrauchte Anteile aus der Papierieimung stammen, koagulieren und sich in Rohrleitungen, an den Wänden der Stoffaufbereitungsanlagen und Bütten, auf den Sieben, Filzen, Pressen und Trockenzylindern ansetzen. Dies führt zu Verschmutzungen und Verklebungen, zur Reduzierung der Entwässerung, zur Fleckenbildung auf dem Papier und zu häufigen Papierabrissen und damit zu Fehlfabrikationen oder Produktionsausfällen.

Man hat bereits versucht diese Schwierigkeiten dadurch zu beheben, daß man dem Zellstoff Absorptionsmittel, wie zum Beispiel Koalin zusetzt, um dadurch die Klebrigkeit der sich abscheidenden Harzstoffe herabzumindern. Hierbei wird jedoch das Abscheiden der Harzstoffe selbst nicht verhütet, ganz abgesehen davon, daß der Kaofinzusatz bei vielen Papiersorten unerwünscht ist.

Gemäß der US-PS 37 48 220 gelangen Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotri-essigsäure in Kombination mit wasserlöslichen Polycrylaten als Harzbekämpfungsmittel zum Einsatz. Wie dieser Patentschrift zu entnehmen ist, haben Praxisversuche gezeigt, daß die genannten organischen Komplexbüdner allein oder in Mischung mit Tripolyphosphat keine Wirkung zeigten. Lediglich in der gemeinsamen Verwendung mit Polyacrylaten konnte eine Harzabscheidung verhindert werden.

Außerdem hat man auch schon versucht, für den gleichen Zweck Aikalipolyphosphate, deren Lösung auf einen pH-Wert zwischen 5 unH 8 eingestellt ist, zuzusetzen, wie aus der deutschen Patentschrift 7 40 833 hervorgeht.

Schließlich hat man auch versucht, Harzschwierigkeiten mit HiITe von feinteiligen Magnesiumsilikaten zu beseitigen.

Die US-Patentschriften 37 33 270 und 34 51 939. die die Verwendung von Phosphonsäuren allein oder in Kombination mit Polyphosphaten zur Verhinderung der Kalkausscheidung in Gebrauchswässern zum Inhalt haben, legen die vorliegende Erfindung insofern nicht nahe, da es bekannt ist, daß die Verhinderung von Harzabscheidungen kein Problem darstellt, das in direktem Zusammenhang mit der Komplexbindung, insbesondere gegenüber Calcium-Ionen, steht.

Die genannten Hilfsmittel können nur bedingt Harzabscheidungen verhüten, sie versagen dann, wenn besonders schwierig gelagerte Betriebsverhältnisse vorliegen, wie z. B. enorm schlechte Wasserverhältnisse, höhere Temperaturen oder ungewöhnliche pH-Bereiche.

Es wurde nun gefunden, daß auch in extrem gelagerten Fällen Harzabscheidungen verhütet werden können, wenn man dem zu verarbeitenden harzhaltigen Zellstoff oder Holzschliff während der Aufarbeitung Phosphonsäuren der allgemeinen Formel:

PO₃H₂
R₁-C-R₃

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhütung von Harzausscheidungen bei der Herstellung von Papier, Karton und Pappe.

Das Auftreten von Harzschwierigkeiten stellt ein in der PaDierindustrie nicht zu unterschätzendes Problem

in der

R₁ = H, -CH₃, -NH₂, -CH₂OH,
-(CH₂J₁₁CH₃, -(CH₂J₁₁COOH,

(CHANH₂

-N = C

(CH₂J_nCH₃

R₂ = H, -OH₁-PO₃H₁,

CH₂-PO₃H₂

— Ν

CH₂ — PO₃H₂

-(CHACOOH,

-CH

(CH₂J_nCOOH

(CHACOOH

CH₂PO₃H₂

(CH₂J_n-N

— N

(CHA-N

CH₂PO₃H₂ ^CH₂PO₃H₂

""CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

H₂O₃PH₂C-N-(CH₂I₁₁-N

CH₂PO₃H₂

N-CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂ CH₂-N-CH₂PO₃H₂

v\ /^HlP0>Hi

\
CH₂PO₃H₂

R₃ = K, — OH, — NH₂, — CH₃ — (CH₂J_nCH₃, — (CH₂J_nCOOH, NH-(CH₂I_n-PO₃H₂, -NHCH₂COOH.

CH₂COOH

— N

\
CH₂COOH

n= 1 —6 bedeuten, allein ode»· zusammen mit Aminopolycarbonsäuren und/oder Hydroxysäuren bzw. deren Alkalisalze zusetzt.

Verbindungen dieser Art sind zum Beispiel Aminomethandiphosphonsäure, Aminotris-methylenphosphonsäure, DiäthyJentriamin-pentamethylenphosphonsäure, Propylendiamin-tetramethylenphosphonsäure,

Äthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure, 1,2-Cyclohexandiamino-tetramethylenphosphon-

säure,

l-AminomethylcycU>penthylamin-(2)-tetra methvlenphosphonsäure.

N-Phosphonmethan-1-aminoäthan-1.1 -diphosphonsäure,

Aeetamidinoäthan-diphosphonsäure.

Als stickstofffreie Verbindungen haben sich insbesondere die 1-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure und 1-Hydroxypropan-1.1.3-triphosphonsäure als wirksam erwiesen. Für den erfindungsgemäßen Zweck kann man auch Carboxyalkan-aminoalkanphosphonsäuren, wie zum Beispiel die Bis-N-Carboxymethan-aminoäthandiphosphonsäure oder Phosphonobutantricarbonsäure, einsetzen.

Aus der Gruppe der Hydroxysäuren sind besonders die Gluconsaure. Zitronensäure und Weinsäure verwendbar.

Aus der Reihe der Polyaminocarbonsäuren kommen insbesondere Äthylendiamintetra-essigsäure (EDTA), Diäthylentriaminpenta-essigsäure (DTPA) und Nitrilotri-essigsäure (NTA) in Frage.

Die genannten Phosphonsäuren zeigen schon für sich allein eine sehr gute Wirkung. Jedoch in Verbindung mit den Hydroxysäuren und/oder den Aminopolycarbonsäuren oder auch mit Polyphosphaten wird ihre Wirkung noch verstärkt, die weit über den synergistisehen Effekt hinausgeht.

Desgleichen können auch zur Verstärkung der Wirkung dispergierend oder benetzend wirkende Substanzen, z. B. Alkylphenol-polyglycoläther zusätzlich eingesetzt werden.

Die erforderlichen Mengen liegen zwischen 0,02 bis 1,00%, insbesondere 0,04 bis 0,3%, bezogen auf das trockene zellulosehaltige Material.

Verwendet man ein Gemisch aus Phosphonsäuren, Polyaminocarbonsäuren und Hydroxysäuren bzw. deren Alkalisalze, so kann d?s Mischungsverhältnis in weiten Grenzen variiert werden. Sehr vorteilhaft hat sich eine Mischung gezeigt, bei der die Phosphonsäure zu den anderen Komponenten im Verhältnis von 1 :6 bis 6 :1 steht. Besonders bevorzugt sind die Amino-niedrig-AI-

kanphosphonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, DTPA und Gluconsäure einschließlich der Alkalisalze in dem genannten Mischungsverhältnisanwendbar.
Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen

f'5 Verfahrens an einfachen Vergleichsversuchen zu zeigen, wurde auf die Methode nach Gustafson, die in PAPPER och Trö, Nr. 4a, S. 121 bis 128 (1952). ausführlich beschrieben ist. zurückeecriffen.

In dieser Veröffentlichung wird erwähnt, daß die Harzschwierigkeiten mit steigendem pH-Wert der Fasersuspension zunehmen, d. h. sie sind bei einem pH-Wert von 4,5 geringer als bei einem solchen von 7. Aus diesem Grunde wurden die Vergleichsversuche bei pH-Wert 7 unter Modifizierung der obengenannten Methode derart durchgeführt, daß anstelle einer kupfernen Apparatur ein Becherglas verwendet wurde, der einen kupfernen Rührer enthielt (Svensk Papperstidning. 59. Nr. 9 [1956], 324).

Vergleichsversuche

a) In einem Labor-Holländer wurden 100 g nicht besonders harzhaltiger aber zu Harzabschcidungen neigender ungebleichter Zellstoff mit 2,41 Wasser versetzt und ohne zu mahlen defibriert. Die so erzeugte Fasersuspension wurde in ein 3-Liter-Becherglas gefüllt und auf den pH-Wert von 7 mittels 1 n-NaOH bzw. 1 n-HCI eingestellt. Anschließend wurde mit einem gereinigten kupfernem Labor-Rührer zwei Stunden lang gerührt. Danach wurde das auf dem Rührer abgeschiedene Harz abgelöst und bestimmt.

1. Einer in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Zellstoffsuspension wurden vor Beginn des Aufschiagens 0,3 g (= 0,3%) Grahamsalz (NaPO₃J_n · H₂O, gelöst in 10 cm³ Wasser, zugegeben.

2. Es wurde in der gleichen Weise wie unter 1. verfahren, jedoch anstelle von Grahamsalz Tetra natriumpyrophosphat (Na₄P₂O?) eingesetzt.

3. Anstelle von Grahamsalz wurde in diesem Versuch

Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure. die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war. verwendet.

4. Anstelle von Grahamsalz wurde in diesem Versuch Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war, eingesetzt.

Alle Vergleichsversuche wurden je zweimal bei 20° C und bei 45⁰C durchgeführt. Die Bestimmung des auf dem Kupferrührer abgeschiedenen Harzes ergab folgende Werte:

Zusatz

Abgeschiedenes Harz bei 20⁰C bei 45° C

Ohne Zusatz

4,1mg	8.0 rag JO_n.
ti>mg ViOg	^£9 «Hg 63 mg
1,4 mg	27 rag
U rag	2j6 mg

TeJranatriumpyrophosphat DaAyienriiarnrapenta-

rfieftyienphosphonsäHre

Äthyiendianiintetra-

rnethylenpbosphonsänre

Wie diese Testversuche zeigen, lassen sich Harzabsciieidnngen durch den Zusatz der genannten Phospbonsäeren am 69 bis 70% reduzieren, während die anderes Zusätze eine h gerigere Redaktion der Harzabscbeidang bringen.

b) Bne äimEche Testreihe werde not besonders harzhaiägemZeBstoffdorchgefälirt.

200g besonders barihaltiger Zellstoff warden im

# idd

10Og Zellstoff enthielten, aufgeteilt, um die Harzabscheidung mit und ohne Zusatz nach der vorstehend beschriebenen Methode zu bestimmen.

Als Zusatz wurden 0.2 g einer Lösung eingesetzt, die 0,014 g Diäthyientriaminpentamethylenphosphonsäure. 0,039 g Natriumgluconat und 0,027 g Diäthylentriaminpentaessigsäure enthielt und die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,1 eingestellt war.

Der Anteil an abgesetztem Harz betrug ohne Zusatz ίο 340 mg/100 g Zellstoff; mit dem angegebenen Zusatz konnte er auf 95 mg/100 g Zellstoff reduziert werden.

Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, hat sich in vielen Praxisversuchen ergeben, daß die erfindungsgemäßen Mittel unter Betriebsbedingungen noch besser wirksam sind, als im Laborversuch.

Beispiel 1

a) In einen Holländer werden pro Füllung 96001 Wasser und 400 kg eines Gemisches aus 30 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff und 50 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff und 20 Teilen ungebleichtem Sulfitzellstoff eingetragen und bis auf einen Mahlgrad von 35°SR gemahlen. Dann werden 12 kg handelsüblicher teil verseifter Harzleim und soviel Aluminiumsulfat bis der 2s Stoff einen pH-Wert von 4,8 aufweist, zugegeben.

Aus diesem Stoff wurde auf einer Langsiebpapiermaschine ein Papier von 30 g/m² über 24 Stunden hergestellt, d. η_ 24 Stunden lang wurde die gleiche Papiersorte produziert. Schon nach den ersten Stunden traten Harzschwierigkeiten auf der Papiermaschine auf. die sich darin zeigten, daß sich kleine Harzflecken auf dem Maschinensieb bildeten, die im Papier viele kleine Löcher verursachten, so daß das Papier nicht verwendbar war und teilweise als Ausschuß wieder in die Produktion zurückgenommen werden mußte. Daraufhin wurde die Maschine abgestellt und das Sieb mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Dieser Vorgang wiederholte sich dreimal innerhalb 24 Stunden.

b) In der gleichen Weise wie unter a) wurde ein

Papierstoff hergestellt, dem nach der Mahlung eine

Mischung aus 0.12 kg Diäthylentriaminpentamethylen-

phosphonsäure. 0,68 kg Natriumgluconat und 0.24 kg

Diäthylentriaminpentaessigsäure als 40%ige Lösung,

die mit KOH auf einen pH-Wert zwischen 9 und 9.5 eingestellt war, zugegeben und das Ganze während etwa 10 Minuten im Holländer gut durchmischt.

Es wurde so viel Stoff nach der angegebenen Weise

hergestellt, daß die unter a) genannte Papiersorte vier

Tage lang produziert werden konnte. Während dieser ganzen Versnchsdaeer kam es zakeöHmiStiHstand und zn keinen Papierabrissett; das fertige Papier war frei

von Löchere and es gab keinen AasschuS, der in die

Produktion zuröckgenomraen werden mo&te. Visaefi

war aa keiner SIeBe der Papiermaschine Harz

festzustellen. Me bisher bekannten Harzbekätaphmgs-

# g

Diese Suspension wurde in zwei Portionen, die je Beispiel 2

a) Ungebleichter Saintze&stoff wurde in einem Pulp« aufgeschlagen ond en Renner auf einen Mahlgrad voi 50⁰SR gebracht. Dieser Zellstoff wurde «rit separa aufbreitete Holzschiff ead KaoHn in der Mischbau« im Vertiälträs 30 Teile Zellstoff, 55 TefleHofcschinT en. 15 TeOe KaoBn gemischt

Nach der Zugabe tob 2% handelsüblichem, verstärk tem Harzteim warde der pH-Wert des Stoffes durd Zugabe voo Ausnffat aaf 4J eingesteht.

£09 548 39

Aus diesem Stoff wurde ein Papier von 80 g/m² hergestellt. In Zeitabständen von 8 bis 12 Stunden kam es zu Papierabrissen. Nach der Reinigung des Papiermaschinensiebes blieben die Papierabrisse aus, um nach einigen Stunden erneut aufzutreten.

b) In einer neuen Versuchsreihe wurde dem nach a) aufbereiteten Stoff nach der Mahlung als Harzbekämpfungsmittel das Natriumsalz der Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure derart zugegeben, daß bei einem Stofffluß von 40 kg/Minute mittels Dosierpumpe 20 g/Minute Äthylendiamin-tetramethylenphosphonsaures Natrium in Form einer 25%igen Lösung kontinuierlich der Stoffleitung zugeführt wurde, das entspricht auf trockenen Papierstoff berechnet 0,05%.

Bei dieser Arbeitsweise traten auch über mehrere Wochen hinweg keine Harzschvvierigkeiten auf.

Beispiel 3

250 kg gebleichter Sulfitzellstotf, von dem bekannt war, daß er laufend Harzschwierigkeiten verursacht, wurden im Holländer bei einer Stoffdichte von 3% bis zur Pergamentierschwelle (78°SR) gemahlen. Der pH-Wert des Stoffes betrug b.O.

Vor Beginn der Mahlung wurden 0.5 kg Natriumsalz der Phosphonobutan-tricarbonsäure dem Stoff im Holländer zugegeben und 0.8 kg nach beendeter Mahlung.

Nach Einführung dieser Maßnahme gab es weder an den Holländerwänden, noch in den Rohrleitungen, noch auf der Papiermaschine Harzabscheidungen.

Beispiel 4

In einen Holländer wurden 38001 Wasser, 120k£ ungebleichter und 80 kg gebleichter Sulfitzellstof!

ίο eingetragen und auf 40°SR gemahlen.

Vor Beginn der Mahlung wurde dem Faserstoffge misch 3 kg einer 10%igen Lösung eines Natriumpoly phosphates mi¹ einem durchschnittlichen Kondensa tionsgrad von 8 und 0,5 kg einer 2O°/oigen Lösung de:

Natriumsalzes der N-phosphonomethylen-1-aminome than-1,1 -diphosphonsäure zugegeben.

Nach der Mahlung und Leimung mit 4% Harzlein wurde der Stoff vom Holländer in die Stoffbütti abgelassen und der ganze Vorgang im Hollände wiederhol·.. Der gesammelte Papierstoff wurde an schließend auf der Papiermaschine zu Papier verarbei tet. Obwohl von dem verwendeten Zellstoff bekann war. daß er Harzschwierigkeiten verursacht, die siel besonders durch Papierabrisse und Löcher im Papie bemerkbar machten, wurden während des gesamtei Versuches keine derartigen Nachteile beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verht^ung von Harzausscheidun-•gen bei der Herstellung von Papier, Karton und Pappe, dadurch gekennzeichnet, daßdem 5 ga verarbeitenden harzhaltigem Zellstoff oder Holzschliff während der AufarbeituEg Phosphonsäureverbindungen der allgemeinen Formel

PO₃H₂ ίο

R₁-C-R₃

R₂

in der «5

R₁ = H, -CH₃, -NH₂, -CH₂OH.

-(CHACH₃, -(CHACOOH,

(CHANH₂
-N = C

(CHACH_{3 25}

R₂ = H, — OH, — PO₃H₂,
CH₂-PO₃H₂

— N

CH₂ — PO₃H₂

-(CHA-COOH.
(CHACOOH

-CH

— N

CH₂PO₃H₂

(CHA-N

CH₂PO₃H₂

H₂O₃PH₂C - N - (CH₂). - N

CH₂PO₃H₂

N-CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

3°

35

'(CHACOOH ⁴°

CH₂PO₃H₂

6o \A

CH₂-N-CH₂PO₃H₂ CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

R₃ = R-OH, -NH₂, -CH₃-(CHACH₃, -(CHACOOH, _ NH-(CHA - PO₃H₂, - NH · CH₂COOH.

CH₂COOH

— N

CH₂COOH

n=l-6 bedeuten, allein oder zusammen mit Aminopolycarbonsäuren und/oder Hydroxysäuren, Polyphosphorsäuren bzw. deren Alkalisalze in Mengen von 0.02 -1,0%, bez. auf trockene Stoffmasse zugesetzt werden. ... 1

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,04 bis 0,3% der Verbindungen nach Anspruch 1 eingesetzt werden. „_,_,.

3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus piäthylentnaminpentamethylenphosphorsäure, Oiäthylendiaminpentaessigsäure und Gluconsäure bzw. deren Alkalisalze eingesetzt wird.

4 Mittel zur Verhütung von Harzausscheidungen bei der Herstellung von Papier, Karton und Pappe, bestehend aus Phosphorsäureverbindungen der allgemeinen Formel

PO₃H₂ R₁-C-R₃

in der

R₁ = H, -CH₃₁ -NH₂, -CH₂OH,

-(CHACH₃, -(CHACOOH,

(CHANH₂

— N = C

\
(CH₂)_nCH₃

R₂ = H₅-OH₁-PO₃H₂, CH₂-PO₃H₂

— N

CH₂ — PO₃H₂ (CH₂), · COOH.

(CH₂J_nCOOH

-CH

(CH₂J₁₁COOH j

CH₂PO₃H₂

(CH₂J₁₁-N

— Ν

CH₂PO₃H₂ CH₂PO₃H₂

(CH₂J_n-N

CH₂PO₅H₂

H₂O₃ PH₂C — N — (CH₂J₁₁ — N

CH₂POjH₂

N-CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂

CH₂PO₃H₂ CH₂-N-CH₂PO₃H₂

V\

CH₂PO₃H₂

"5

CH₂PO₃H₂

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