KR20130108416A - 실록산을 포함하는 조성물 및 제조 물품 - Google Patents

실록산을 포함하는 조성물 및 제조 물품 Download PDF

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유 렌
다케 셴
야밍 니우
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

폴리카보네이트와 페닐 함유 선형 및 사이클릭 실록산을 포함하는 조성물이 개시된다. 특히, 조성물은 (a) 분지형 폴리카보네이트 수지, (b) 난연제, (c) 하나 이상의 페닐 함유 선형 실록산 및 하나 이상의 페닐 함유 사이클릭 실록산, 및 (d) 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하며, 상기 분지형 폴리카보네이트는 상기 조성물 내 폴리카보네이트의 총 중량% 기준으로 100% 미만이며, 상기 분지형과 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 선형 실록산과 사이클릭 실록산, 및 상기 난연제의 함량은, 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양인 조성물이 개시된다. 추가적으로, 조성물은 (a) 선형 폴리카보네이트 수지, (b) 난연제, (c) 하나 이상의 페닐 함유 선형 실록산 및 하나 이상의 페닐 함유 사이클릭 실록산을 포함하며, 상기 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 페닐 함유 선형 실록산과 상기 페닐 함유 사이클릭 실록산, 및 상기 난연제의 함량은, 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양인 조성물이 개시된다.

Description

실록산을 포함하는 조성물 및 제조 물품{Compositions and articles of manufacture containing siloxane}
본 발명은 난연성(flame-retardant property)을 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 뛰어난 전기적 특성, 투명성 및 기계적 강도, 특히 충격 강도(impact strength) 때문에 전기 전자 기기의 제조에 광범위하게 사용되어 왔다. 전기 전자 기기는, 특히 난연성(fire/flame retardancy) 분야에서 엄격한(stringent) 안전 요구사항을 만족하여야 한다. 이러한 안전 요구사항은, 얇은 벽(thin wall) 물품, 예를 들어 약 1.5 ㎜ 이하의 벽 두께를 갖는 물품에서는 만족시키기 어렵다. 염소화된 또는 브롬화된 난연제 사용 없이 안전 요구사항을 충족시키는 것이 점점 더 바람직해지고 있다. 따라서, 염소화된 또는 브롬화된 난연제의 사용 없이 투명한 폴리카보네이트 조성물, 특히 사출 성형 및/또는 얇은 벽 응용 분야에서 유용한 조성물인 경우에 안전 요구사항을 충족하는 것은 중요한 도전임이 분명하다.
본 발명은 (a) 분지형 폴리카보네이트 수지, (b) 난연제, (c) 하나 이상의 페닐 함유 선형 실록산 및 하나 이상의 페닐 함유 사이클릭 실록산, 및 (d) 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 분지형 폴리카보네이트는 상기 조성물 내 폴리카보네이트의 총 중량% 기준으로 100% 미만이며, 상기 분지형과 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 선형 실록산과 사이클릭 실록산, 및 난연제의 함량은 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜ 사이, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양이다.
본 발명은 또한 (a) 선형 폴리카보네이트 수지, (b) 난연제, 및 (c) 하나 이상의 페닐 함유 선형 실록산 및 하나 이상의 페닐 함유 사이클릭 실록산을 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 페닐 함유 선형 실록산과 상기 페닐 함유 사이클릭 실록산, 및 상기 난연제의 함량은 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 (a) 분지형 폴리카보네이트 수지, (b) 난연제, (c) 하나 이상의 페닐 함유 선형 실록산 및 하나 이상의 페닐 함유 사이클릭 실록산, 및 (d) 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하며, 상기 분지형 폴리카보네이트는 상기 조성물 내 폴리카보네이트의 총 중량% 기준으로 100% 미만이며, 상기 분지형과 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 선형 실록산과 사이클릭 실록산, 및 난연제의 함량은 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양이다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물은 분지형 및 선형 폴리카보네이트 수지의 조합 또는 단지 선형 폴리카보네이트 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다.
분지형 폴리카보네이트가 없는 경우, 화합물들은 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양으로 존재한다. 구체적으로, 일 구현예에 있어서, 조성물은 (a) 선형 폴리카보네이트 수지, (b) 난연제, 및 (c) 하나 이상의 페닐 함유 선형 실록산 및 하나 이상의 페닐 함유 사이클릭 실록산을 포함하며, 상기 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 페닐 함유 선형 실록산과 상기 페닐 함유 사이클릭 실록산, 및 상기 난연제의 함량은 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양이다.
상기 분지형 및 선형 폴리카보네이트 합성에 대한 다양한 방법(methodology), 예를 들어, 계면 중합 및 용융 공정 중합, 예를 들어, 본 명세서에 참조에 의해 통합된 미국 특허 제 7,652,083 호 및 제 4,286,083호에 기재된 것과 같이, 당해 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자에게 널리 알려져 있다.
본 발명의 폴리카보네이트는 하기와 같이 설명될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트는 하기 화학식(1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는다:
Figure pct00001
(1)
여기서, R1기 총 수의 60% 이상은 방향족 유기기를 포함하고, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족기이다. 일 구현예에 있어서, 각각의 R1 기는 2가 방향족 기, 예를 들면, 하기 화학식(2)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00002
(2)
여기서, A1 및 A2 각각은 모노사이클릭 2가 아릴렌기이고, Y1은 단일 결합 또는 A2로부터 A1을 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 가교기(bridging group)이다. 예시적인 구현예에 있어서, 한 개의 원자가 A2로부터 A1을 분리시킨다. 다른 구현예에 있어서, A1 및 A2 각각이 페닐렌일 때, Y1은 페닐렌 상의 하이드록실 기의 각각에 대해 파라(para)에 위치한다. 이러한 유형의 기의 예시적이고 비제한적인 예는 ―O―, ―S―, ―S(O)―, ―S(O)2―, ―C(O)―, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이 있다. 가교기 Y1은 탄화수소기 또는 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다.
하기 화학식(3)의 비스페놀 화합물은 상기 화학식(2)의 범위에 포함된다:
Figure pct00003
(3)
여기서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 단일 결합 또는 하기 화학식(4) 또는 하기 화학식(5)의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure pct00004
(4)
Figure pct00005
(5)
여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬, 또는 사이클릭 C7 -12 헤테로아릴알킬이고, Re는 2가의 C1 -12 탄화수소기이다. 특히, Rc 및 Rd는 각각 동일한 수소 또는 C1 -4 알킬기이고, 구체적으로는 동일한 C1 -3 알킬기, 더더욱 구체적으로는, 메틸이다.
일 구현예에 있어서, Rc 및 Rd는 함께 취해져서 C3 -20 사이클릭 알킬렌기 또는 탄소 원자 및 2 이상의 원자가의 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자 함유 C3 -20 사이클릭 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 기는 단일의 포화 또는 불포화 고리, 또는 융합 고리(fused ring)가 포화, 불포화, 또는 방향족인 융합된 폴리사이클릭 고리 시스템의 형태일 수 있다. 구체적인 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기는 하나 이상의 2 이상의 원자가의 헤테로원자 및 두 개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기 중의 예시적인 헤테로원자는 -O-, -S-, 및 -N(Z)-를 포함하며, 여기서 Z는 수소, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 아실로부터 선택되는 치환기이다.
구체적이고 예시적인 구현예에 있어서, Xa는 하기 화학식(6)의 치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴이다:
Figure pct00006
(6)
여기서 각각의 Rr, Rp, Rq, 및 Rt는 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1 -12 유기기이고; I는 직접 결합, 탄소, 또는 2가의 산소, 황, 또는 -N(Z)-이고, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 아실이며; h는 0 내지 2이고, j는 1 또는 2이고, i는 0 또는 1의 정수이고, k는 0 내지 3의 정수이며, 단, Rr, Rp, Rq, 및 Rt 중 두 개 이상은 함께 취해져서 융합된 지환족, 방향족, 또는 헤테로방향족 고리이다. 융합 고리가 방향족인 경우 하기 화학식(7)에서 보여지는 고리는 상기 고리가 융합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 연결을 가질 것이라고 이해될 수 있다. k가 1이고 i가 0일 때, 하기 화학식(7)에서 보여지는 고리는 4 개의 탄소 원자를 함유하고, k가 2일 때, 보여지는 고리는 5 개의 탄소원자를 함유하고, 및 k가 3일 때, 상기 고리는 6 개의 탄소 원자를 함유한다. 일 구현예에 있어서, 인접한 2 개의 기는 (예를 들어, Rq 및 Rt가 함께 취해져서) 하나의 방향족기를 형성하며, 다른 구현예에 있어서, Rq 및 Rt는 함께 취해져서 제 1의 방향족기를 형성하고 Rr 및 Rp 는 함께 취해져서 제 2의 방향족기를 형성한다.
k가 3이고 i가 0일 때, 예를 들면 하기 화학식(7)의 비스페놀 같은, 치환된 또는 비치환된 사이클로헥산 단위를 함유하는 비스페놀이 사용된다:
Figure pct00007
(7)
여기서, 각각의 Rf는 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, 또는 할로겐이고; 각각의 Rg는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬이다. 치환체는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic), 분지형, 포화된 것, 또는 불포화된 것일 수 있다. 예를 들어 페놀 2 몰과 수소화된 이소포론(isophorone) 1 몰의 반응 생성물과 같은, 사이클로헥산 함유 비스페놀은, 높은 유리 전이 온도 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 폴리머 제조에 유용하다. 사이클로헥실 비스페놀을 함유하는 폴리카보네이트 또는 전술한 것들 중 하나 이상과 기타 비스페놀 폴리카보네이트를 함유하는 조합은 상표명 APEC(등록상표)로 Bayer Co.에 의해 공급되고 있다.
화학식 HO-R1-OH을 갖는 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 하기 화학식(8)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00008
(8)
여기서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 알킬기와 같은 C1 -10 하이드로카빌기, 또는 할로겐 치환된 C1 -10 알킬기와 같은 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카빌기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 또는 전술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합.
상기 화학식(3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 특정한 예는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC)를 포함한다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 “폴리카보네이트”는 호모폴리카보네이트, 카보네이트 내에 서로 다른 R1 모이어티(moiety)를 포함하는 코폴리머 (본 명세서에서 “코폴리카보네이트”라고 지칭함), 및 카보네이트 단위와, 에스테르 단위 같은 다른 유형의 폴리머 단위를 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머를 포함한다.
코폴리머의 구체적인 일 유형은 폴리에스테르 카보네이트이며, 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트로 알려져 있다. 이러한 코폴리머는, 상기 화학식(1)의 반복되는 카보네이트 사슬 단위 외에도 하기 화학식(9)의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pct00009
(9)
여기서 D는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가의 기(divalent group)이고, 예를 들면, C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 방향족기 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있으며, 여기서 알킬렌기들은 2 내지 6 개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하며; T는 디카르복실산으로부터 유도된 2가의 기이며, 예를 들면, C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 알킬 방향족기, 또는 C6 -20 방향족기일 수 있다.
일 구현예에 있어서, D는 직쇄, 분지쇄, 또는 (폴리사이클릭을 포함하는) 사이클릭 구조를 갖는 C2 -30 알킬렌기이다. 다른 구현예에 있어서, D는 상기 화학식(4)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다. 다른 구현예에 있어서, D는 상기 화학식(9)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다.
상기 폴리에스테르 단위를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산에서와 같이 융합된 고리를 포함하는 산이 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 조합이다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함하며, 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 91:9 내지 2:98이다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, D는 C2 -6 알킬렌기이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가의 사이클로지방족기, 또는 이들의 조합이다. 이러한 종류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 폴리에스테르 단위를 제조하는 데 사용될 수 있는 지방족 디카르복실산의 예로는 아디프산(adipic acid), 세바스산(sebacic acid) 및 도데카논산(dodecanoic acid)을 포함한다.
코폴리머 중 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰 비는 매우 다양하게 변할 수 있으며, 예를 들어 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 보다 구체적으로 25:75 내지 75:25이고, 이는 최종 조성물의 목적한 특성에 의존한다.
특정한 구현예에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는, 이소프탈이산 및 테레프탈이산(또는 이들의 유도체)의 조합과 레조르시놀과의 반응으로부터 유도될 수 있다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합과 비스페놀-A와의 반응으로부터 유도된다. 특정 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 단위는 비스페놀 A로부터 유도된다. 다른 특정 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 단위는 1:99 내지 99:1의 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비인 레조르시놀 및 비스페놀 A로부터 유도된다.
폴리카보네이트 코폴리머의 구체적인 예는, 상기 화학식(1)의 카보네이트 단위 및 하기 화학식(10)의 폴리실록산(또한 본 명세서에서 “폴리디오르가노실록산”이라고도 지칭됨) 단위를 함유하는 코폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머이다:
Figure pct00010
(10)
여기서, R 각각의 존재는 동일하거나 또는 다르며, C1 -13 1가의 유기기이다. 예를 들어, R은 독립적으로 C1 -13 알킬기, C1 -13 알콕시기, C2 -13 알케닐기, C2 -13 알케닐옥시기, C3 -6 사이클로알킬기, C3 -6 사이클로알콕시기, C6 -14 아릴기, C6 -10 아릴옥시기, C7 -13 아릴알킬기, C7 -13 아릴알콕시기, C7 -13 알킬아릴기, 또는 C7 -13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 전술한 작용기는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 이들의 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 전술한 R기의 조합이 동일한 코폴리머에서 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 폴리실록산은 최소 탄화수소 함량을 가지는 R기를 포함한다. 특정 구현예에 있어서, 최소 탄화수소 함량을 가지는 R기는 메틸기이다.
하기 화학식(11)에서 E 값은 열가소성 조성물 중의 각각의 성분의 유형 및 상대적인 양, 상기 조성물의 목적하는 특성, 및 유사한 고려사항에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 본 명세서에서, E는 4 내지 50의 평균값을 갖는다. 일 구현예에 있어서, E는 16 내지 50의 평균값을, 구체적으로는 20 내지 45의 평균값을, 및 보다 구체적으로는 25 내지 45의 평균값을 갖는다. 다른 구현예에 있어서, E는 4 내지 15의 평균값을, 구체적으로는 5 내지 15의 평균값을, 보다 구체적으로는 6 내지 15의 평균값을, 및 보다 더욱 구체적으로는 7 내지 12의 평균값을 갖는다 .
다른 구현예에 있어서, 폴리디오르가노실록산 단위는 하기 화학식(11)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00011
(11)
여기서, E는 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R은 독립적으로 동일하거나 서로 다를 수 있으며 상기 정의된 바와 같고; 및 각각의 Ar은 독립적으로 동일하거나 서로 다를 수 있으며 치환 또는 비치환된 C6 -30 아릴렌기이고, 여기서 결합들은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 상기 화학식(11)에서 적합한 Ar기는, C6 -30 디하이드록시 방향족 화합물, 예를 들면 상기 화학식(3),(4),(8), 또는 (9)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다. 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다. 예시적인 디하이드록시 방향족 화합물은 레조르시놀(즉, 1,3-디하이드록시벤젠), 4-메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 5-메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합도 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 디하이드록시 방향족 화합물은 비치환되거나 또는, 예를 들면 알킬, 알콕시, 또는 알킬렌 치환체 같은 비방향족(non-aromatic) 탄화수소 함유 치환체로는 치환되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 폴리디오르가노실록산 단위는 하기 화학식 (12)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00012
(12)
여기서, R 및 E는 전술한 바와 같고, R2 각각의 존재는 독립적으로 2가의 C1 -30 알킬렌 또는 C7 -30 아릴렌-알킬렌이며, 상기 중합된 폴리실록산 단위는 그것의 상응하는 디하이드록시 방향족 화합물의 반응 잔류물이다. 특정 구현예에 있어서, R2는 C7 -30 아릴렌-알킬렌이고, 폴리디오르가노실록산 단위는 하기 화학식(13)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00013
(13)
여기서, R 및 E는 상기 정의된 바와 같다. 각각의 R3는 독립적으로 2가의 C2 -8 지방족기이다. 각각의 M은 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1 -8 알킬티오, C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시, C2 -8 알케닐, C2 -8 알케닐옥시기, C3 -8 사이클로알킬, C3 -8 사이클로알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, C7 -12 아릴알킬, C7 -12 아릴알콕시, C7 -12 알킬아릴, 또는 C7 -12 알킬아릴옥시이며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에 있어서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴기이고; R3은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; 및 R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에 있어서, R은 메틸 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시이고, n은 0 또는 1이고, R3는 2가의 C1 -3 지방족기이며, R은 메틸이다.
계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정으로 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 계면 중합에 대한 반응 조건이 변할 수 있지만, 예시적인 공정은 2가 페놀(dihydric phenol) 반응물을 수성 가성 소다(caustic soda) 또는 가성 칼리(potash) 중에 용해 또는 분산시키는 단계, 이로부터 수득한 혼합물을 수불혼화성(water-i㎜iscible) 용매 매질에 부가하는 단계, 및 이로부터 수득한 반응물을, 예를 들어 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은, 촉매의 존재하에, 제어된 pH 조건, 예를 들면 8 내지 10에서 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 일반적으로 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
예시적인 카보네이트 전구체는, 예를 들어 카르보닐 브로마이드 또는 카르보닐 클로라이드와 같은 카르보닐 할라이드, 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들면,비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트를 포함한다. 전술한 카보네이트 전구체 유형 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에 있어서, 카보네이트 연결을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하며, 이는 포스겐화 반응(phosgenation reaction)으로 지칭된다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있으며, 여기서 각각의 R3은 동일하거나 서로 다르며, C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고;및 X는 할로겐 원자, 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 예시적인 상전이 촉매는, 예를 들면, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에 있어서 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량 기준으로 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
선택적으로, 용융 공정(melt process)을 사용하여 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에 있어서, 용융상태에서, 균일한 분산물을 형성하기 위한 트윈 스크류 압출기인 BANBURY® 믹서 등에서, 에스테르 교환 촉매(transesterification catalyst)의 존재 하에, 디하이드록시 반응물(들)과 디아릴 카보네이트 에스테르(예를 들면, 디페닐카보네이트)를 공반응(co-reacting)시켜 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 휘발성 1가(monohydric) 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거되고 폴리머는 용융된 잔류물로서 분리된다. 폴리카보네이트의 제조에 특히 유용한 용융 공정은 아릴기에 전자-끄는(electron-withdrawing) 치환체를 갖는 디아릴 카보네이트 에스테르를 사용한다. 전자-끄는 치환체를 갖는 특히 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 예는 비스(4-니트로페닐) 카보네이트, 비스(2-클로로페닐) 카보네이트, 비스(4-클로로페닐) 카보네이트, 비스(메틸 살리실) 카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카르복실레이트, 또는 전술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
용융 공정을 사용하여 폴리카보네이트를 제조하기 위한 예시적인 에스테르 교환 촉매는 아세테이트, 카보네이트, 보레이트, 보로하이드라이드, 옥사이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 및 리튬, 나트륨, 및 칼륨과 같은 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨 같은 알칼리 토금속, 및 아연, 카드뮴, 주석, 안티몬, 납, 망간, 코발트, 또는 니켈과 같은 기타 금속을 포함한 다양한 금속의 알콜레이트를 포함한다. 부가적으로, 다른 유용한 에스테르 교환 촉매는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 페놀레이트와 같은 질소 또는 인의 염기성염을 포함한다. 전술한 것 중 1종 이상의 조합 또한 유용하다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합하는 동안 분지화제(branching agent)를 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 하이드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀(haloformyl), 및 전술한 관능기들의 혼합물로부터 선택된 3 개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE), 3,3-비스-(4-하이드록시페닐)-옥신돌(이사틴-비스-페놀로도 알려짐), 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 상기 분지화제는 0.05 내지 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 특정한 유형의 분지화제가 분지형 폴리카보네이트 물질의 생성에 사용된다. 이러한 분지형 폴리카보네이트 물질은 통계적으로 두 개 이상의 말단기를 갖는다. 분지화제는 원하는 분지 함량, 즉 둘 이상의 말단기를 갖기에 충분한 (비스페놀 모노머 대비) 함량으로 첨가된다. 폴리머 분자량은 분지화제를 첨가하는 즉시 매우 높아질 수 있으며, 포스겐화 동안 점도 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 일부 구현예에 있어서, 증가된 함량의 사슬 종결제(chain termination agnet)가 중합에 사용된다. 특정한 분지화제가 사용되는 경우에 사용되는 사슬 종결제의 함량은 사슬 종결제가 단독으로 사용되는 경우보다 일반적으로 높다. 사용되는 사슬 종결제의 함량은 일반적으로 비스페놀 모노머 대비 약 5 몰% 초과 20 몰% 미만이다.
일부 구현예에 있어서, 분지화제는 하기 화학식(14)의 삼산 삼염화물(triacid trichloride)로부터 유도된 구조이며,
Figure pct00014
(14)
여기서, Z는 수소, 할로겐, C1 -3 알킬기, C1 -3 알콕시기, C7 -12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기이고, z는 0 내지 3이고; 또는 하기 화학식(15)의 삼치환 페놀과의 반응으로부터 유도된 분지화제고,
Figure pct00015
(15)
여기서, T는 C1 -20 알킬기, C1 -20 알킬렌옥시기, C7 -12 아릴알킬, 또는 알킬아릴 기, S는 수소, 할로겐, C1 -3 알킬기, C1 -3 알콕시기, C7 -12 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 니트로기, s는 0 내지 4이다.
다른 구현예에 있어서, 분지화제는 하기 화학식(16)을 가지는 구조이다
Figure pct00016
(16).
본 조성물에 특히 효과적인 구체적인 분지화제의 예는 트리멜리틱 트리클로라이드(TMTC), 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄(THPE) 및 이사틴-비스-페놀을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 화학식(14)에서는, Z는 수소이고 z는 3이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 화학식(15)에서는, S는 수소이고 T는 메틸이고 s는 4이다.
상기 폴리머의 제조에 사용되는 분지화제의 상대적 함량은 수많은 고려사항, 예를 들면 R1기의 유형, 말단 캡핑제(end-capping agent)의 함량, 및 폴리카보네이트의 원하는 분자량에 의존할 것이다. 일반적으로, 분지화제의 함량은 100 R1 단위당 약 0.1 내지 10 개의 분지 단위를, 구체적으로는 100 R1 단위당 약 0.5 내지 8 개의 분지 단위를, 및 보다 구체적으로는 100 R1 단위당 약 0.75 내지 5 개의 분지 단위를 제공하는 것이 효과적이다. 상기 화학식(14)을 가지는 분지화제의 경우, 분지화제 트리-에스테르기의 함량은 100 R1 단위당 약 0.1 내지 10 분지 단위의 함량으로, 구체적으로는 100 R1 단위당 약 0.5 내지 8 분지 단위의 함량으로, 및 보다 구체적으로는 100 R1 단위당 약 0.75 내지 5 트리-에스테르 단위의 함량으로 존재한다. 상기 화학식(15)을 가지는 분지화제의 경우, 분지화제 트리카보네이트기의 함량은 100 R1 단위당 약 0.1 내지 10 분지 단위의 함량으로, 구체적으로는 100 R1 단위당 약 0.5 내지 8 분지 단위의 함량으로, 및 보다 구체적으로는 100 R1 단위당 약 0.75 내지 5 트리페닐카보네이트 단위의 함량으로 존재한다. 일부 구현예에 있어서, 2종 이상의 분지화제의 조합이 사용될 수 있다.
말단 캡핑제가 상당히 불리한 영향을 주기 않거나 또는 투명도, 연성(ductility), 난연성 등과 같은 조성물의 목표한 특성을 개선한다면, 다양한 말단 캡핑제가 사용될 수 있다.
추가적인 사슬 중지제의 예는 특정한 다른 모노-페놀릭(mono-phenolic) 화합물, 모노-카르복실산 클로라이드, 및/또는 모노-클로로포르메이트를 포함한다. 모노-페놀릭 사슬 중지제의 예로, 페놀과 같은 모노사이클릭 페놀, p-쿠밀-페놀 및 p-t-부틸 페놀과 같은 C1-C22 알킬 치환된 페놀; 및 p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르, p-시아노페놀과 같은 시아노-치환기를 갖거나, 또는 p-플루오로페놀과 같은 할로겐 치환기를 갖거나, 또는 4-니트로페놀과 같은 니트로-치환기를 갖는 페놀이 있다. 8 내지 9 개의 탄소 원자를 가지는 분지쇄 알킬 치환체를 갖는 알킬-치환 페놀이 특별히 언급될 수 있다. 특정한 모노-페놀릭 UV 흡수제가 또한 캡핑제로서 사용될 수 있는데, 예를 들면 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀 화합물의 모노에스테르, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸 화합물 및 이들의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 화합물 및 이들의 유도체 등과 같다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 다음의 것 중 1종 이상을 포함하는 말단캡을 갖는다: 페놀, 알킬 치환된 페놀, 에테르 치환된 페놀, 에스테르 치환된 페놀, 시아노 치환된 페놀, 및 할로겐 치환된 페놀.
다른 구현예에 있어서, 분지형 폴리카보네이트 수지는 약 26,000 내지 약 42,000 달톤의 분자량을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 분지화 수준(branching level)은 약 0.05% 내지 약 4.2%이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 분지화 수준은 0.29%, 0.4% 및 3%로부터 하나 이상 선택된다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 약 5% 내지 약 100%의 분지형 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 추가적인 구현예에 있어서, 조성물은 약 5% 내지 약 70%의 분지형 폴리카보네이트 수지를 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 선형 폴리카보네이트 수지는 약 26,000 내지 약 42,000 달톤의 분자량을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 약 95% 이하의 선형 함유 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 선형 폴리카보네이트의 블렌드를 포함한다.
실리콘 함유 첨가제는 본 발명의 조성물에 포함된다.
일 구현예에 있어서, 실리콘 함유 첨가제는 선형 및 사이클릭 실록산, 특히 페닐 함유 선형 실록산 및 페닐 함유 사이클릭 실록산이다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 약 0.1% 이상의 실록산 페닐 함유 첨가제를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 실리콘 함유 첨가제는 옥타페닐 사이클로테트라실록산이다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 0.1% 이상의 상기 옥타페닐 사이클로테트라실록산을 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 적어도 하기의 2종의 실록산계 화합물:
옥타페닐 사이클로테트라실록산 및 다음의 구조를 갖는 폴리(페닐메틸실록산):
Figure pct00017
(여기서 R1은 C1 내지 C18 알킬기이고 X 및 y의 합은 1이다)을 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 2 이상의 유형의 상기 조성의 실록산을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 약 0.1% 내지 약 0.8%의 폴리메틸실록산 및 약 0.1% 내지 약 0.8% 옥타페닐 사이클로테트라실록산을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 약 0.1% 이상의 상기 옥타페닐 사이클로실록산을 포함한다.
난연제는 본 발명의 조성물에 포함된다. 다양한 유형의 난연제는 본 명세서에 의해 포함되는 조성물을 위해 이용될 수 있다.
유용한 난연제는, 무기 프로톤산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 같은 염계(salt based) 난연제, 또는 한 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 브론스테드산이다. 바람직한 염계 난연제는 술폰산 염이다. 술폰산 염의 비제한적인 예는 퍼플루오로알칸 설포네이트 알칼리 금속, C1 내지 C6 알킬암모늄, 또는 암모늄 염이다. 그러한 염은 상기 언급된 미국 특허 제 3,775,367 호에 기재되어 있고, 예를 들어, 소듐, 포타슘, 또는 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로메틸부탄 설포네이트; 소듐, 포타슘, 또는 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로메탄 설포네이트; 소듐, 포타슘, 또는 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로에탄 설포네이트; 소듐, 포타슘, 또는 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로프로판 설포네이트; 소듐, 포타슘, 또는 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로헥산 설포네이트; 소듐, 포타슘, 또는 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로헵탄 설포네이트; 소듐, 포타슘, 또는 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트; 소듐, 포타슘, 또는 테트라에틸 암모늄 퍼플루오로부탄 설포네이트; 및 소듐, 포타슘, 또는 테트라에틸 암모늄 디페닐설폰-3-설포네이트;와 같은 염, 및 전술한 염들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 난연제는 포타슘 디페닐설폰-3-설포네이트(KSS), 포타슘 퍼플루오로부탄-설포네이트(리마 염, Rimar salt), 포타슘 퍼플루오로메탄-설포네이트 및 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 있어서, 난연제는 KSS, NATS, 및 이오노머(ionomer) 중 1종 이상이다.
난연제는 폴리카보네이트 중량 기준으로 약 0.005 내지 약 2 중량%의 함량으로 존재한다. 이러한 범위 내에서 난연제는 약 0.01 중량% 이상 또는 약 0.02 중량% 이상의 함량으로 존재할 수 있다. 또한 이러한 범위 이내에서 난연제는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1.0 중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 더 포함할 수 있다. PTFE는 전형적으로 TSAN으로 알려진 첨가제로서 추가된다. TSAN은 PTFE의 수 분산액(aqueous dispersion)의 존재 하에서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합하여 제조된다. 전형적으로 TSAN은 50 중량부(pbw)의 PTFE 및 75 중량%의 스티렌과 25 중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 50 중량부의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머를 포함한다. 일부 경우에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌은 스티렌 아크릴로니트릴 수지로 캡슐화된다. TSAN의 유용한 함량은, 폴리카보네이트의 총 중량 기준으로, 약 0.02 내지 약 1.5 중량%이다. 이러한 범위 내에서 TSAN은 약 0.07 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상의 함량으로 존재할 수 있다. 또한 이러한 범위 이내에서 TSAN은 약 1.2 중량% 이하, 또는 약 1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 유용한 난연제 첨가제는 또한 인, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 비브롬화 및 비염소화 인-함유 난연제가 규제 이유 때문에 특정 응용 분야에 사용될 수 있는데, 예를 들어 유기 포스페이트 및 인-질소 결합 함유 유기 화합물이 있다. 예시적인 유기 포스페이트의 하나의 유형은 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 여기서 각각의 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬기이고, 단, 하나 이상의 G는 방향족기이다. G기 중 두 개는 함께 결합하여, 예를 들어 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트와 같은 사이클릭 기를 제공할 수 있다. 예시적인 방향족 포스페이트는 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5´-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5´-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등을 포함한다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등 중 하나이다.
이관능성 또는 다관능성 방향족 인-함유 화합물이 또한 유용하며, 예를 들면 하기 화학식의 화합물이 있다:
Figure pct00018
여기서, 각각의 G1은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소이고; 각각의 G2는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 또는 탄화수소옥시(hydrocarbonoxy)이고; 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이고, n은 1 내지 30 이다. 예시적인 이관능성 또는 다관능성 방향족 인-함유 화합물은 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트, 각각 이들의 올리고머성 및 폴리머성 대응물(counterparts) 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 예시적인 난연 첨가제는 포스포니트릴릭 클로라이드, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 및 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드를 포함한다.
할로겐화 유기 난연성 화합물 또한 난연제로서 사용될 수 있으며, 예를 들면하기 화학식(17)의 할로겐화 난연성 화합물이 있다:
Figure pct00019
(17)
여기서, R은 C1 -36 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 연결(linkage)로서, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등이거나; 또는 산소 에테르, 카르보닐, 아민, 또는 황 함유 연결로서, 예를 들어, 설피드, 설폭시드, 설폰 등이 있다. R은 또한 방향족, 아미노, 에테르, 카르보닐, 설피드, 설폭사이드, 설폰 등과 같은 기에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 연결로 이루어질 수도 있다.
상기 화학식 (17)에서 Ar 및 Ar´는 각각 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 모노- 또는 폴리카르보사이클릭 방향족기이다.
Y는 유기, 무기 또는 유기금속성 라디칼로서, 예를 들면 (1) 할로겐, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드, 플루오르, 또는 (2) 화학식 OB의 에테르기, 여기서 B는 X와 유사한 1가 탄화수소기 또는 (3) R로 표시되는 유형의 1가 탄화수소기 또는 (4) 그 밖의 치환기로서, 예를 들어 니트로, 시아노 등이며, 상기 치환체들은 실질적으로 불활성이고, 다만 아릴핵 당 할로겐 원자가 하나 이상, 구체적으로는 두 개 이상 있어야 한다.
존재하는 경우, 각각의 X는 독립적으로 1가 탄화수소기로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐, 크실릴, 톨릴 등과 같은 아릴기; 및 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아랄킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 지환족기이다. 1가 탄화수소기는 그 자체에 불활성 치환체를 함유할 수 있다.
각각의 d는 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar´를 포함하는 방향족 고리 상에 치환되는 대체가능한 수소의 개수와 등가인 최대값이다. 각각의 e는 독립적으로 0 내지 R 상에 대체가능한 수소의 개수와 등가인 최대값이다. 각각의 a,b, 및 c는 독립적으로 0을 포함한 정수이다. b가 0이 아닌 경우, a와 c 둘 다 0이 될 수는 없다. 달리 말하자면, a 또는 c 둘 중 하나가 0일 수 있지만, 둘 다 0이 될 수는 없다. b가 0인 경우, 상기 방향족기들은 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 연결된다.
방향족기 Ar 및 Ar´ 상의 하이드록실 및 Y 치환체는 방향족 고리 상에서 오르소, 메타 또는 파라 위치로 변할 수 있고, 이러한 기는 서로에 대해 임의의 가능한 기하학적 관계에 있을 수 있다.
상기 화학식의 범위에 포함되는 것은 비스페놀이며, 그 중에서 다음과 같은 것이 대표적이다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-요오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-요오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-사이클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 2,2 비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 또한, 상기 구조의 화학식에 포함되는 것은: 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠 및 2,2'-디클로로비페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모비페닐 및 2,4'-디클로로비페닐과 같은 비페닐과, 데카브로모 디페닐 옥사이드 등이다.
난연 첨가제와 결합될 수 있는 유용한 종류의 화합물은 화학식 (R2SiO)y를 가지는 사이클릭 실록산 종류이며, 여기서 R은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소 또는 플루오르화 탄화수소이고 y는 3 내지 12의 수이다. 플루오르화 탄화수소의 예로 3-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 플루오로페닐, 디플루오로페닐 및 트리플루오로톨릴을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 사이클릭 실록산의 예로 옥타메틸사이클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라페닐사이클로테트라실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 옥타프로필사이클로테트라실록산, 옥타부틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산,도데카메틸사이클로헥사실록산, 테트라데카메틸사이클로헵타실록산, 헥사데카메틸사이클로옥타실록산, 에이코사메틸사이클로데카실록산(eicosamethylcyclodecasiloxane), 옥타페닐사이클로테트라실록산 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 유용한 사이클릭 실록산은 옥타페닐사이클로테트라실록산이다. 리마 염(Rimar salt)과 함께 옥타페닐사이클로테트라실록산을 사용하면 난연 성능을 향상시키고 또한 투명성을 증가시키며 폴리카보네이트 조성물의 헤이즈(haze)를 줄인다는 것이 종종 확인되었다.
난연 첨가제와 조합될 수 있거나 또는 난연 첨가제를 갖는 사이클릭 실록산과 조합되어 사용될 수 있는 다른 유용한 종류의 화합물은 알킬기가 C1 내지 C18 알킬기인 폴리(페닐알킬실록산) 화합물이다. 폴리알킬페닐실록산의 구체적인 예는 하기 화학식(18)의 폴리(페닐메틸실록산)이다.
Figure pct00020
(18)
여기서, R1은 메틸이고 R2는 페닐이며 x 및 y의 비는 변화할 수 있으나 합은 1이다. 일반적으로 선형 실록산 구조 중 페닐기의 존재는 폴리카보네이트 배합물 내에 투명도를 향상시키고 헤이즈를 줄인다. 이러한 하나의 폴리(페닐메틸실록산)은 Toshiba Silcone Co.LTD.에서 TSF437로 상업적으로 입수가능하다. TSF437은 상온에서 액체(25 ℃에서 점도 22 cSt(centistoke))이고 따라서 특히 폴리머 조성물에 첨가하는 것이 편리하다.
옥타페닐사이클로테트라실록산과 같은 페닐 함유 사이클릭 실록산과 TSF437과 같은 페닐 함유 선형 실록산 및 리마 염(Rimar salt)와 같은 난연 첨가제를 조합하는 것은 우수한 난연성 및 높은 충격 성능을 제공하는 데 특히 효과적이면서, 폴리카보네이트 조성물 내 뛰어난 투과율(transmittance) 및 낮은 헤이즈를 유지한다는 것이 확인되었다.
일 구현예에 있어서, 난연제는 설포네이트 또는 이의 유도체를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 설포네이트는 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속 설포네이트이다.
다른 구현예에 있어서, 난연제는 다음의 것 중 1종 이상이다: 포타슘 플루오로설포네이트 또는 이의 유도체; KSS, NATS(소듐 p-톨릴설포네이트), 및 이오노머.
다른 구현예에 있어서, 난연제는 브롬 및/또는 염소 함유 분자를 포함하지 않는다.
존재하는 경우, 전술한 난연 첨가제는 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 10 중량%의 함량으로, 보다 구체적으로는 0.02 내지 5 중량%의 함량으로 존재한다.
조성물은 열가소성 폴리머의 추가적인 유형을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 폴리에스테르, 폴리아마이드, 및 다른 폴리카보네이트 호모폴리머 및 코폴리머를 포함할 수 있고, 이는 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 및 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있는 폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.
열가소성 조성물은 이러한 유형의 폴리카보네이트 조성물 내 통상적으로 포함되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있으나, 단 상기 첨가제는, 예를 들어 투명도 및 난연성과 같은 폴리카보네이트의 목적하는 물성에 상당한 악영향을 미치지 않는 것을 조건으로 선택되어야 한다. 첨가제의 조합은 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위해 성분을 혼합하는 동안 적절한 시기에 혼합될 수 있다.
가능한 충전제(filler) 또는 보강제(reinforcing agent)는, 예를 들면, 알루미늄 실리케이트(뮬라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카, 결정성 실리카 그래파이트, 천연 실리카 모래 등과 같은 실리케이트 및 실리카 파우더; 보론-나이트라이드 파우더, 보론-실리케이트 파우더 등과 같은 보론 파우더; TiO2, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 등과 같은 옥사이드; (무수물, 2수화물 또는 3수화물로서) 칼슘 설페이트; 쵸크, 석회, 대리석, 합성 침전 칼슘 카보네이트 등과 같은 칼슘 카보네이트; 섬유상, 모듈상, 침상, 라멜라 탈크 등을 포함하는 탈크(talc); 월라스토나이트(wollastonite); 표면 처리된 월라스토나이트; 중공의(hallow) 및 속이 찬(solid) 유리구, 실리케이트 구, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트(아모스피어(armosphere)) 등과 같은 유리 구; 경질 카올린, 연질 카올린, 소성된 카올린, 폴리카보네이트 폴리머 매트릭스와의 상용성을 촉진시키기 위하여 당해 기술분야에서 알려진 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함한 카올린; 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 섬유 또는“휘스커(whiskers)"; 석면, 카본 섬유, E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리와 같은 유리 섬유 등과 같은 섬유 (연속 및 절단 섬유 포함); 몰리브덴 설파이드, 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar) 등과 같은 바륨 화합물; 입자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동(bronze), 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 옥사이드; 유리 플레이크, 플레이크 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 스틸 플레이크 등과 같은 플레이크 충전제; 섬유상 충전제, 예를 들어 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 칼슘 설페이트 반수화물(calcium sulfate hemihydrate) 중 1종을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것들과 같은 무기 단섬유; 나무를 분쇄하여 얻은 나무분, 셀룰로스, 면, 사이잘삼(sosal), 황마(jute), 녹말, 코크분, 리그닌, 연마된 너트 껍질, 옥수수, 쌀겨 등과 같은 섬유상 제품과 같은 천연 충전제 및 보강제; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 유기 충전제; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐)알코올 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 폴리머로부터 형성된 보강 유기 섬유상 충전제; 및 운모, 클레이, 장석, 연진(flue dust), 필라이트, 석영, 규암, 진주암(perlite), 트리폴리암, 규조토, 카본블랙 등과 같은 추가적인 충전제 및 보강제, 또는 전술한 충전제 또는 보강제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
충전제 및 보강제는 금속재료층으로 코팅하여 전도성을 촉진시키거나, 또는 실란으로 표면 처리하여 폴리카보네이트 폴리머 매트릭스와 접착성 및 분산성을 개선시킬 수 있다. 또한, 보강 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있고, 단독으로 또는 다른 유형의 섬유와 조합하여, 예를 들면 공직조(co-weaving) 또는 코어/시스(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조물(fibril construction)을 통하여, 또는 섬유 제조 분야 통상의 기술을 가진 자들에게 공지된 다른 방법에 의하여 사용될 수 있다. 예시적인 공직조 구조물은, 예를 들면, 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제는, 예를 들면, 조방사, 직조 섬유상 보강제로서, 예를 들어 0 내지 90도(0-90 degree) 패브릭 등; 부직조 섬유상 보강제로서, 예를 들어 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 페이퍼 및 펠트(felt) 등; 또는 3차원 보강제로서, 예를 들어 끈(braid)의 형태로 공급될 수 있다. 충전제는 일반적으로 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로, 0 내지 80 중량부의 함량으로 사용된다.
예시적인 산화방지제 첨가제는, 예를 들면, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트("IRGAFOS 168" 또는 "I-168"), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 오르가노포스파이트; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물, 예를 들면 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 등; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 하이드로퀴논; 하이드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가(monohydric) 또는 다가(polyhydric) 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 티오알킬또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예를 들면 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등; β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드, 또는 전술한 산화방지제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 일반적으로 열가소성 조성물(임의의 충전제 제외) 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로, 0.0001 내지 1 중량부의 함량으로 사용된다.
예시적인 열 안정화제 첨가제는, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 오르가노포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 전술한 열 안정화제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정화제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로 0.0001 내지 1 중량부의 함량으로 사용된다.
광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 광 안정화제 첨가제는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등과 같은 벤조트리아졸, 또는 전술한 광 안정화제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정화제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로, 0.0001 내지 1 중량부의 함량으로 사용된다.
예시적인 UV 흡수 첨가제는, 예를 들면, 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CYASORB® 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (CYASORB® 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (CYASORB® 1164); 2,2'-(1,4- 페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) (CYASORB® UV- 3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3, 3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판 (UVINUL® 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐 아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 티타늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 및 아연 옥사이드 등과 같은, 모두 입자 크기가 100 ㎚ 이하인 나노 크기 무기 물질; 등 또는 전술한 UV 흡수제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로, 0.0001 내지 1 중량부의 함량으로 사용된다.
가소제, 윤활제, 및/또는 금형 이형제(mold release agent)가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질 중에는 상당히 중복되는 것이 있으며, 이것들은, 예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트와 같은 이관능성 또는 다관능성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화 대두유; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르로서, 예를 들어, 메틸 스테아레이트 같은 알킬 스테아릴 에스테르, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS) 등과 같은 지방산 에스테르; 메틸 스테아레이트 및, 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 코폴리머, 또는 전술한 글리콜 폴리머 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 조합으로서, 예를 들어 적합한 용매 내의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머; 밀랍(beeswax), 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등과 같은 왁스를 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준, 0.001 내지 1 중량부의 함량으로, 구체적으로는 0.01 내지 0.75 중량부의 함량으로, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량부의 함량으로 사용된다.
용어 "대전 방지제"는 폴리머 수지에 처리되고/처리되거나 물질 또는 물품 상에 분무되어 전도성 및 전반적인 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 물질을 지칭한다. 모노머 대전 방지제의 예는, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화 알코올, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 소듐 스테아릴 설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 등과 같은 알킬 설포네이트염, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인(betaine) 등 또는 전술한 모노머 대전 방지제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
안료 및/또는 염료 첨가제 같은 착색제가 또한 존재할 수 있다. 유용한 안료는 예를 들면 징크 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드 등과 같은 금속 옥사이드 및 혼합 금속 옥사이드와 같은 무기 안료; 징크 설피드와 같은 설피드; 알루미네이트; 소듐 설포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 징크 페라이트; 울트라마린 블루; 아조, 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake)와 같은 유기 안료; 피그먼트 레드 101; 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 150, 및 피그먼트 브라운 24; 또는 전술한 안료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 안료는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 10 중량부의 함량으로 사용된다.
예시적인 염료는 일반적으로 유기 물질이며, 예를 들어, 쿠마린 460 (블루), 쿠마린 6 (그린), 나일 레드(nile red) 등과 같은 쿠마린 염료; 란타나이드 착물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 신틸레이션(scintillation) 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리 (C2 -8) 올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복실산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 사이아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료; 페리논 염료; 비스-벤즈옥사졸릴티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서는 흡수하고 가시광선 파장에서는 방출하는 안티-스토크 쉬프트 염료(anti-stoke shift dye)와 같은 형광발색단(fluorophore), 등; 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 발광 염료(luminescent dye); 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐릴)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-다이메틸-p-터페닐; 3,5,3"", 5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀴페닐; 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보사이아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보사이아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨, 등 및 전술한 염료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 10 중량부의 함량으로 사용된다.
폼(foam)을 목적으로 하는 경우, 유용한 발포제(blowing agent)는 예를 들면 저비점(low boiling) 할로탄화수소 및 이산화탄소를 발생시키는 발포제; 실온에서 고체이고, 분해 온도보다 높은 온도로 가열되면 질소, 이산화탄소 또는 암모니아 가스 같은 기체를 발생시키는 발포제로서, 예를 들면, 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속염, 4,4´-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 소듐 비카보네이트, 암모늄 카보네이트 등, 또는 전술한 발포제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 발포제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 20 중량부의 함량으로 사용된다.
열가소성 조성물에 적하방지제(anti-drip agent)가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 피브릴(fibril) 형성 또는 비피브릴(non-fibril) 형성 플루오로폴리머가 있다. 적하방지제는 상기 설명한 바와 같이, 예를 들면, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN)와 같은 경질 코폴리머에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로폴리머는, 예를 들어 수성 분산액과 같은 플루오로폴리머 존재 하에서 캡슐화 폴리머를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은 조성물에 보다 용이하게 분산될 수 있다는 점에서 PTFE 대비 큰 이점을 제공할 수 있다. 예시적인 TSAN은 캡슐화된 플루오로폴리머의 총 중량 기준으로 50 중량%의 PTFE 및 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은, 예를 들어 코폴리머의 총 중량 기준으로 75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 선택적으로, 플루오로폴리머는 어떠한 방식으로, 예를 들면 방향족 폴리카보네이트 또는 SAN과 같은 제 2의 폴리머와 예비 블렌딩되어 적하방지제로서 사용할 수 있는 응집 물질(agglomerated material)을 형성할 수 있다. 둘 중 어느 방법이라도 사용되어 캡슐화된 플루오로폴리머를 제조할 수 있다. 적하방지제는 일반적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 사용된다.
방사선 안정화제(radiation stabilizer), 구체적으로 감마-방사선 안정화제 또한 존재할 수 있다. 예시적인 감마-방사선 안정화제는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메소-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올 등과 같은 알킬렌 폴리올; 1,2-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올 등과 같은 사이클로알킬렌 폴리올; 2,3-디메틸-2,3-부탄디올(피나콜) 등과 같은 분지형 알킬렌폴리올, 및 알콕시-치환된 사이클릭 또는 어사이클릭(acyclic) 알칸을 포함한다. 불포화 알켄올 또한 유용하며, 이것의 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜텐-2-올, 및 9-데센-l-올, 또한 하나 이상의 하이드록시 치환된 3차 탄소를 가지는 3차 알코올로서, 예를 들면 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-하이드록시-3-메틸-2-부탄온, 2-페닐-2-부탄올 등, 및 사이클릭 3차 알코올로서, 예를 들어 1-하이드록시-1-메틸-사이클로헥산을 포함한다. 방향족 고리 내의 불포화 탄소에 결합된 포화된 탄소 상에 하이드록시 치환체를 가지는 특정 하이드록시메틸 방향족 화합물이 또한 사용될 수 있다. 하이드록시 치환된 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나, 또는 보다 복잡한 탄화수소기의 일원으로서, 예를 들면 -CR4HOH 또는 -CR2 4OH일 수 있으며, 여기서 R4는 복잡하거나 또는 단순한 탄화수소이다. 구체적인 하이드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈하이드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알코올, 4-벤질옥시 벤질 알코올 및 벤질 벤질 알코올을 포함한다. 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜이 흔히 감마-방사선 안정화에 사용된다. 감마-방사선 안정화 화합물은 전형적으로 열가소성 조성물 중 폴리머 성분 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 사용된다.
성분들의 다양한 블렌딩 방법이 이용될 수 있다. 당해 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 과한 실험 없이도 배합의 성분들을 혼합할 수 있다. 예를 들어,먼저 말단 캡핑된 폴리카보네이트, 난연제, 충격 개질제(존재하는 경우), 및/또는 다른 선택적인 성분은 고속 믹서인 HENSCHEL-Mixer® 에서 블렌딩된다. 또한, 핸드 믹싱을 포함하나 이에 제한되지 않는, 다른 저전단 공정(low shear process)으로 이러한 블렌딩을 수행할 수 있다. 그 다음, 호퍼를 통해 상기 블렌드는 단일 또는 트윈-스크류 압출기의 입구(throat)에 주입된다. 선택적으로, 하나 이상의 성분은 입구에서 압출기로 직접 공급되거나 및/또는 측면공급부(sidestuffer)를 통하여 하방으로 공급됨으로써 조성물에 포함될 수 있다. 또한 첨가제는 바람직한 폴리머 수지와 마스터배치(master batch)로 컴파운딩되고 압출기 내로 공급될 수 있다. 상기 압출기는 일반적으로 상기 조성물을 흐르게 하는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물(extrudate)은 수조 내에서 즉시 급냉되고(quenched), 펠렛화된다(pelletized). 이렇게 제조된, 펠렛은, 상기 압출물을 절단할 때, 원하는 경우 길이가 4분의 1인치 이하일 수 있다. 이러한 펠렛은 이후 몰딩(molding), 성형(shaping), 또는 포밍(forming)에 사용될 수 있다.
열가소성 조성물을 포함하는 성형된 물품, 포밍된 물품, 또는 몰딩된 물품(shaped, formed or molded article)도 또한 제공된다. 열가소성 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열성형 같은 다양한 방법에 의해 유용한 형상의 물품으로 몰딩되어, 예를 들어, 모니터용 하우징과 같은 컴퓨터 및 사무 기계 하우징, 휴대폰 용 하우징과 같은 소형(handheld) 전자 기기 하우징, 전기 커넥터, 및 조명 기구의 부품, 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 일광욕실, 수영장 인클로져 등 같은 물품을 형성할 수 있다. 상기 조성물은 전자 기기 하우징과 같은 얇은 벽 물품의 제조에 특히 유용하다. 상기 조성물로부터 형성될 수 있는 물품의 추가적인 예는 중계기(relay), 및 인클로져(enclosure)와 같은 전기 부품, 랩탑, 테스크탑, 도킹 스테이션, PDA, 디지털 카메라, 데스크탑의 인클로져 및 부품과 같은 가전 기기, 및 기지국 단말기(base station terminal) 용 부품과 같은 전자 통신 부품을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 본 명세서에 포함되는 조성물을 포함하는 제조 물품은 텔레비전, 발광 다이오드, 전기 부품, 랩탑 컴퓨터, 및 스마트폰 중 1종 이상이다.
다른 구현예에 있어서, 몰딩된 물품은 사출 몰딩된 물품 또는 압출 몰딩된 물품일 수 있다.
추가적인 구현예에 있어서, 본 명세서에 포함되는 조성물로부터 압출 몰딩된 물품은 1.0 ㎜ 두께에서 0.9 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 가진다.
추가적인 구현예에 있어서, 본 명세서에 포함되는 조성물로부터 사출 몰딩된 물품은 1.5 ㎜ 두께에서 0.9 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 가진다.
다른 구현예에 있어서, 본 명세서에 의해 구현되는 분지형 및/또는 선형 폴리카보네이트 함유 조성물을 포함하는 몰딩된 물품이 개시된다.
본 발명의 조성물은 다양한 결과적 특성을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 조성물은 ASTM D1003에 의할 때 3 ㎜ 두께에서 3% 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 ASTM D256에 의해 측정할 때 약 50 J/m 이상의 노치 아이조드 충격 강도(notched izod impact strength)를 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 ASTM D1238에 의해 측정할 때 약 3 g/10 min 이상 약 45 g/10min 미만의 용융 흐름(flow range)을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은, 선형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 중량 기준으로 약 70 중량% 고유동성(High Flow) PC-1 및 약 30 중량% 분지형(Branched) PC이고, 열 안정화제는 조성물의 총 중량의 약 0.06 중량% 함량이며, 포타슘 퍼플루오로부탄은 조성물의 총 중량의 약 0.08 중량% 함량이고, 폴리메틸페닐 실록산은 조성물의 총 중량의 약 0.4 중량%이며, 및 옥타페닐 사이클로테트라실록산은 조성물의 총 중량의 약 0.1 중량% 함량을 갖는다. 추가적인 구현예에서, 첨가되는 화합물(chemistry)의 함량은 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 갖는 상기 조성물로부터 몰딩된 물품을 제공한다.
다른 구현예에 있어서, 선형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 중량 기준으로 약 40 중량% 고유동성 PC-2 및 약 60 중량% 분지형 PC이고, 열 안정화제는 조성물의 총 중량의 약 0.06 중량% 함량이며, 포타슘 퍼플루오로부탄은 조성물의 총 중량의 약 0.08 중량%이고, 폴리메틸페닐 실록산은 조성물의 총 중량의 약 0.4 중량%이며, 및 옥타페닐 사이클로테트라실록산은 조성물의 총 중량의 약 0.1 중량% 함량이다. 추가적인 구현예에서, 첨가되는 화합물의 함량은 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 갖는 상기 조성물로부터 몰딩된 물품을 제공한다.
본 명세서 내에서 설명되는 범위, 예를 들어 수/값은 그 범위, 하위 범위(sub-range) 및 이들의 조합 내 개별적인 지점(point)의 점유 목적 및 청구 목적을 위한 개시를 포함한다.
다음의 실시예는 제한한다는 의미는 아니다.
실시예
A. 테스트 절차 및 테스트 성분의 설명
난연 첨가제 및 PC의 다른 조성을 함께 혼합하고 미리 블렌딩하였다. 통상적인 폴리카보네이트 처리 조건 하에서 압출 및 몰딩을 수행하였다.
표준 언더라이터 연구소(Underwriter Laboratory)의 UL 94 테스트 방법(7일 컨디셔닝)을 사용하여 난연성 테스트(fla㎜ability test)를 수행하였으며, 다만 통상의 5개 바(bar)가 아닌 20개 바(bar)로 테스트하였다. 테스트에 앞서, 시편을 공기 순환되는 오븐에서 70±1℃로 168 시간 동안 전처리하였고, 그 다음 데시케이터(desiccator) 내 상온에서 4 시간 이상 냉각하였다. 일단 시편을 데시케이터로부터 분리한 후에는 30분 이내로 테스트하여야 한다. 평균 플레임 아웃 시간(average flame out time), 플레임 아웃 시간의 표준 편차, 및 방울(drip)의 총 수를 계산하여 데이타를 분석하였다. 통계 방법을 사용하여, 5개 바(bar)의 표준 UL 94 테스트에서 상기 데이타를 특정 배합물이 1차 시기 V0 통과(first time V0 pass)를 달성할 확률, 즉 "p(FTP)"로 변환하였다. 바람직한 p(FTP) 값은 1 또는 1과 매우 근접한 값이며, 이러한 경우 샘플 배합물이 UL 94 테스트에서 V0 등급을 달성할 것이라는 높은 신뢰도를 나타낸다. 샘플 배합물에 대하여 p(FTP) 값이 0.85 이하인 경우 너무나 낮아서 그 배합물에 대해서는 UL 94의 V0 등급을 예측하기 어렵다고 고려되었다.
Figure pct00021
ASTM D1238에 의하여 MVR을 테스트하였다.
ASTM D256에 따라 노치 아이조드 충격(Notched Izod Impact, NII) 데이타를 얻었다.
B. 결과
실리콘 첨가제의 조합: 옥타페닐 사이클로테트라실록산 및 폴리(페닐메틸실록산)(TSF437), 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트(리마 염)과 선형 폴리카보네이트를 사용하여 실험을 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다. 실록산 첨가제는 리마 염과 함께 난연성 상승제 역할을 하여, 더 나은 FR 성능 견고성을 제공한다. (실록산 첨가제가 없는) 배치 1-1은, (1종 이상의 실록산 첨가제를 포함하는 모든) 배치 1-2, 1-3, 1-4, 및 1-5와 비교 시 가장 낮은 p(FTP) 값을 가졌다. 또한, 표 2는 사이클릭 및 선형 실록산을 조합한 경우의 이점을 각각 분리하여 사용한 경우와 대비하여 보여준다. 사이클릭 및 선형 실록산의 조합을 사용한 배치 1-4 및 1-5는, (사이클릭 실록산을 단독으로 사용한) 배치 1-2 또는 (선형 실록산을 단독으로 사용한) 배치 1-3에 비하여 더 높은 p(FTP) 값을 나타내었다.
표 3에서 보여주는 것과 같이, 전술한 테스트 방법을 사용하여 p(FTP) 기준으로, 5 내지 78% 분지형 폴리카보네이트, 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트, 및 사이클릭 실록산과 선형 실록산의 첨가제의 조합을 갖는 조성물의 UL 난연 성능을 평가하였다. 30%의 분지형 PC 및 0.35%의 옥타페닐 사이클로테트라실록산을 갖는 경우(배치 1-3), 상기 조성물은 1.5 ㎜에서 0.49의 p(FTP) 값을 갖지만, 반면에 비슷한 분지형 폴리카보네이트 함량 및 상응하는 MVR 값을 가지면서 선형 실록산 및 사이클릭 실록산 조합 첨가제를 갖는, 배치 1-7 및 1-8은 각각 0.94 및 1.00의 p(FTP) 값을 나타내었다. 배치 1-4 내지 1-6에서는, Dow Corning Corporation에서 입수 가능한 다른 유형의 폴리(페닐메틸실록산) 수지 또한 보여진다. 220 Flake Resin 및 255 Flake Resin은 1.5 벽 두께에서는 V0 성능을 나타내어 더 좋은 UL 94 FR 성능을 제공할 수 있었으나, 이러한 2개의 샘플 모두 탁하였다. 배치 1-6에서, 217 Flake Resin는 FR 성능에 관하여 어떠한 긍적적인 효과도 보여주지 못하였다. 배치들(배치 1-7 및 배치 1-8)(배치 1-10 및 배치 1-11)에서, (Toshiba Silicone Co., Ltd에서 입수된 TSF437) 0.4%의 폴리메틸페닐 실록산 및 0.1%의 옥타페닐 사이클로테트라실록산은 뛰어난 상승 효과를 보여주어, FR 및 광학적 물리적 특성 모두 균형을 맞출 수 있었다. 모든 이러한 샘플은 그들의 높은 p(FTP) 값 기준으로 1.5 ㎜에서 UL94 V0 등급을 확실히 통과할 것임이 예측되었고, 한편으로 투과도, 헤이즈, 및 노치 아이조드 충격은 유지되었다.
Figure pct00023
사이클릭 실록산 및 선형 실록산의 조합은 또한 하기 표 4에서 보여주는 것과 같이 높은 수준의 분지화 및 선택적인 말단-캡핑제를 갖는 수지에 대하여 높은 p(FTP) 값과 높은 노치 충격 성능을 제공하였다. 실시예-7, 실시예-8, 실시예-9 및 실시예-13에서 설명된 표 4의 수지는 분지화제로서 THPE를 사용하여 3%의 분지화 수준을 갖고, (표 4의 HBN으로 라벨된) p-시아노페놀, 페놀, 및 (표 4의 t부틸페놀) p-t-부틸페놀인 3 개의 다른 말단-캡핑제를 사용하였다. 이러한 경우에 선형 및 사이클릭 실록산 조합의 사용은 심지어 34.7만큼 높은 MVR 값을 가지면서도 1.5 ㎜에서 0.90보다 높은 p(FTP) 값을 제공하였다. 더욱이 이들은 노치 아이조드 충격 테스트에서 높은 연성(100% 연성)을 유지하였다. 배합 내 임의의 사이클릭 실록산 또는 임의의 선형 실록산을 사용하지 않았던 샘플, 비교예-1(CEx-1)과 비교 시, 이것이 비록 1.5 ㎜에서 0.9 초과의 p(FTP) 값 및 뛰어난 헤이즈와 투과도를 나타냄에도 불구하고, 노치 아이조드 테스트에서 더 낮은 연성 성능(오직 80% 연성)을 가졌다.
Figure pct00024
C. 고분지화 함량(3% 분지화)을 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 일반적인 방법
오버헤드 콘덴서 및 재순환 펌프가 구비된 70 L CSTR(연속 교반형 탱크 반응기)에 40 L/min 유속으로 하기의 물질들을 첨가하였다: (a) 4,4-비스-(하이드록시페닐)-2,2-프로판 (BPA) (4500 g, 19.73 mol); (b) p-하이드록시벤조나이트릴 (251 g, 1.67 mol); 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 (THPE, 196 g, 0.84 mol); (c) 트리에틸아민(42 mL, 0.415 mol); (d) 메틸렌 클로라이드 (24.4 L); (e) 탈이온수 (10.6 L), 및 (f) 소듐 글루코네이트 (10 g). 10 분 동안 교반하고, 30 중량% NaOH 용액을 첨가하여 pH를 8 내지 9로 유지하면서 반응을 진행하였다. 상기 혼합물에 포스겐(2404 g, 80 g/min, 24.32 mol)을 채웠다. 포스겐 첨가 도중, 염기(탈이온수 중의 30 중량% NaOH)를 반응기에 동시에 채워서, 반응 pH를 9 내지 10으로 유지하였다. 포스겐의 첨가가 완료된 후, 반응물을 질소 기체로 퍼지하고, 유기층을 추출하였다. 상기 유기 추출물을 묽은 염산(HCl)으로 한 번 수세하고, 후속하여 탈이온수로 세 번 수세하였다. 상기 유기층을 메틸렌 클로라이드로부터 고온의 증기로 침전시켰다. 상기 폴리머를 분석하기 전에 110 ℃ 오븐 내에서 건조시켰다. 폴리카보네이트의 Mw는 (폴리카보네이트 표준 기준) 29,478 g/mol로, 다분산지수(polydispersity index)는 3.58로 측정되었다.
전술한 실험 방법은, 다양한 말단-캡핑제를 가지며 3% 분지화 수준을 갖는 분지형 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 일반적인 방법이다. (표 4에서 HBN, 페놀, t부틸페놀로 라벨된) 세 가지 다른 말단-캡핑제를 갖는 세 가지 폴리카보네이트 수지 모두를 이러한 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 그러나, 폴리카보네이트 수지 제조에 다른 크기의 2 개의 반응기를 사용하였다: p-t-부틸페놀 말단 캡핑제로 제조한 폴리카보네이트 수지는 8 lbs의 폴리카보네이트 수지를 공급할 수 있는 반응기를 사용하여 제조하였고, 반면에 페놀 및 p-시아노페놀 말단-캡핑제로 제조한 경우 600 lbs의 폴리카보네이트 수지를 공급할 수 있는 반응기를 사용하였다.

Claims (39)

  1. (a) 분지형 폴리카보네이트 수지, (b) 난연제, (c) 하나 이상의 페닐 함유 선형 실록산 및 하나 이상의 페닐 함유 사이클릭 실록산, 및 (d) 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 조성물로서, 상기 분지형 폴리카보네이트는 상기 조성물 내 폴리카보네이트의 총 중량% 기준으로 100% 미만이며, 상기 분지형과 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 선형 실록산과 사이클릭 실록산, 및 상기 난연제의 함량은, 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양인 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 26,000 내지 42,000 달톤의 분자량을 갖는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    분지화제는 하기 분지화제 중 1종 이상인 조성물:
    Figure pct00025
    .
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 분지화 수준은 0.05% 내지 4.2%인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의 분지화 수준은 0.29%, 0.4%, 및 3% 중 하나 이상인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 분지형 폴리카보네이트는 페놀, 알킬-치환된 페놀, 에스테르-치환된 페놀, 시아노-치환된 페놀, 및 할로겐 치환된 페놀 중 1종 이상을 함유하는 말단-캡을 갖는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트 수지는 26,000 내지 42,000 달톤의 분자량을 갖는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물로부터 압출 몰딩된 물품이 1.0 ㎜의 두께에서 0.9 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 갖는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물로부터 사출 몰딩된 물품이 1.5 ㎜의 두께에서 0.9 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 갖는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    95% 이하의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 5% 내지 70%의 분지형 폴리카보네이트 수지를 갖는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 사이클릭 함유 실록산은 옥타페닐 사이클로테트라실록산을 포함하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제는 설폰산염 또는 이의 유도체를 포함하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제는 포타슘 퍼플루오로알킬설포네이트 염 또는 이의 유도체인 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제는 KSS, NATS, 및 이오노머 중 1종 이상인 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 난연제는 브롬 및/또는 염소 함유 분자를 포함하지 않는 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 선형 및 사이클릭 실록산은 적어도 하기 2종의 실록산계 화합물:
    옥타페닐 사이클로테트라실록산 및 하기의 구조를 갖는 폴리(페닐메틸실록산):
    Figure pct00026

    (여기서 R1은 C1 내지 C18 알킬기이고 x 및 y의 합은 1이다)
    을 포함하는 조성물.
  18. 제 17항에 있어서,
    0.1% 내지 0.8%의 폴리메틸실록산 및 0.1% 내지 0.8%의 옥타페닐 사이클로테트라실록산을 갖는 조성물.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 난연제는 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트, 포타슘 퍼플루오로메탄 설포네이트, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  20. 제 1항에 있어서,
    ASTM D1003에 의할 때 3 ㎜ 두께에서 3% 미만의 헤이즈 값을 갖는 조성물.
  21. 제 1항에 있어서,
    50 J/m 이상의 노치 아이조드 충격 강도를 갖는 조성물.
  22. 제 1항에 있어서,
    3 g/10min 이상 45 g/10min 미만의 용융 흐름(melt flow)을 갖는 조성물.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 중량 기준으로 70 중량% 고유동성(High Flow) PC-1 및 30 중량% 분지형(Branched) PC이고, 열 안정화제는 상기 조성물의 총 중량의 0.06 중량% 함량이며, 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트는 상기 조성물의 총 중량의 0.08 중량% 함량이고, 폴리메틸페닐 실록산은 상기 조성물의 총 중량의 0.4 중량% 함량이며, 및 옥타페닐 사이클로테트라실록산은 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 함량인 조성물.
  24. 제 1항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 중량 기준으로 40 중량% 고유동성(High Flow) PC-2 및 60 중량% 분지형(Branched) PC이고, 열 안정화제는 상기 조성물의 총 중량의 0.06 중량% 함량이며, 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트는 상기 조성물의 총 중량의 0.08 중량% 함량이고, 폴리메틸페닐 실록산은 상기 조성물의 총 중량의 0.4 중량% 함량이며, 및 옥타페닐 사이클로테트라실록산은 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 함량인 조성물.
  25. 제 1항의 조성물을 포함하는 제조 물품.
  26. 제 1항에 있어서,
    상기 물품은 텔레비전, 발광 다이오드, 전기 부품, 랩탑 컴퓨터, 및 스마트폰 중 1종 이상인 물품.
  27. (a) 선형 폴리카보네이트 수지, (b) 난연제, 및 (c) 하나 이상의 페닐 함유 선형 실록산 및 하나 이상의 페닐 함유 사이클릭 실록산을 포함하는 조성물로서, 상기 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 페닐 함유 선형 실록산과 상기 페닐 함유 사이클릭 실록산, 및 상기 난연제의 함량은, 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1 ㎜내지 2.5 ㎜, 또는 2.5 ㎜, 또는 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양인 조성물.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지의 블렌드인 조성물.
  29. 제 27항에 있어서,
    상기 난연제는 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트인 조성물.
  30. 제 27항에 있어서,
    상기 페닐 함유 선형 실록산은 하기의 구조:
    Figure pct00027

    (여기서, R1은 C1 내지 C18 알킬기이고 x 및 y의 합은 1이다)
    를 가지고, 상기 페닐 함유 사이클릭 실록산은 옥타페닐사이클로테트라실록산인 조성물.
  31. 제 27항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트의 블렌드에서 상기 선형 폴리카보네이트 중 1종 이상은 비스페놀-A 폴리카보네이트인 조성물.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트 중 1종 이상은 코폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 코폴리머인 조성물.
  33. 제 30항에 있어서,
    상기 선형 실록산은 폴리메틸실록산인 조성물.
  34. 제 27항의 조성물을 포함하는 몰딩된 물품.
  35. 제 1항에 있어서,
    상기 분지형과 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 선형 실록산과 사이클릭 실록산, 및 상기 난연제의 함량은, 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양인 조성물.
  36. 제 27항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 선형 실록산과 사이클릭 실록산, 및 상기 난연제의 함량은, 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양인 조성물.
  37. 제 1항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 중량 기준으로 70 중량% 고유동성(High Flow) PC-1 및 30 중량% 분지형(Branched) PC이고, 열 안정화제는 상기 조성물의 총 중량의 0.06 중량% 함량이며, 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트는 상기 조성물의 총 중량의 0.08 중량% 함량이고, 폴리메틸페닐 실록산은 상기 조성물의 총 중량의 0.4 중량% 함량이며, 및 옥타페닐 사이클로테트라실록산은 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 함량이고, 상기 분지형과 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 선형 실록산과 사이클릭 실록산, 및 상기 난연제의 함량은, 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하는 데 효과적인 양인 조성물.
  38. 제 1항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 중량 기준으로 40 중량% 고유동성(High Flow) PC-2 및 60 중량% 분지형(Branched) PC이고, 열 안정화제는 상기 조성물의 총 중량의 0.06 중량% 함량이며, 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트는 상기 조성물의 총 중량의 0.08 중량% 함량이고, 폴리메틸페닐 실록산은 상기 조성물의 총 중량의 0.4 중량% 함량이며, 및 옥타페닐 사이클로테트라실록산은 상기 조성물의 총 중량의 0.1 중량% 함량이며, 상기 분지형과 선형 폴리카보네이트 수지, 상기 선형 실록산과 사이클릭 실록산, 및 상기 난연제의 함량은, 상기 조성물로부터 몰딩된 물품에 1.5 ㎜, 또는 1 ㎜의 두께에서 0.90 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 제공하도록 유효한 양인 조성물.
  39. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물로부터 몰딩된 물품은 2.0 ㎜의 두께에서 0.9 이상의 UL94 V0 p(FTP) 값을 갖는 조성물.
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