KR20200052177A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 양호한 가공성과 우수한 난연성 및 내후성을 나타내는 폴리카보네이트 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES THEREOF}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 가공성이 양호하고 난연성 및 내후성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
특히 최근 다양한 전기전자 제품 소재의 경량화 및 박막화가 이루어져, 이에 적용하기 위한 폴리카보네이트 수지에 대해 보다 높은 수준의 난연성이 요구되고 있다.
특히 폴리카보네이트의 난연성을 높이기 위해, Br계 또는 Cl계 난연제를 이용한 연구가 종래 진행되었으나, 해당 난연제를 이용한 난연화는 유해 가스 발생에 의한 독성 및 환경 문제로 사용 금지 규제가 날로 강화 되고 있다. 특히 유럽 지역으로의 수출 제품에 상당히 규제가 되어 있으며, 향후 소형물 내외장재 제품에도 전면적으로 규제가 들어갈 것으로 예상되고 되고 있다.
이에 상기의 난연제를 대체할 수 있는 물질에 대한 연구가 진행되고 있으며, 일예로 술폰산계 금속염을 들 수 있다. 이러한 술폰산계 금속염으로는 칼륨 퍼플루오르 부탄술포네이트(KFBS), 칼륨 디페닐 술포네이트(KSS) 등을 들 수 있다. 미국 특허 제3,775,367호에는 폴리카보네이트 수지에 이러한 금속염을 사용하여 UL-94 V0 급의 우수한 난연성과 내열성 및 충격강도를 유지할 수 있음이 기술되어 있다. 미국 특허 제3,775,367호로부터 이러한 금속염을 전체 조성물 중량에 대하여 0.5 중량% 이상의 작은 함량으로 사용하여 약 4 mm 정도의 얇은 두께를 갖는 성형물을 제조한 경우에도 UL-94 V0 수준의 난연도를 낼 수 있음을 알 수 있다. 그러나 두께가 더 얇은 성형물을 제조하는 경우 원하는 난연성을 얻기 위해서는 금속염 함량을 증가시켜야하나, 과량의 금속염이 폴리카보네이트 수지 분해를 야기하여, 결과적으로 난연성이 저하되는 문제가 있다.
Br계 또는 Cl계 난연제 이외의 난연제를 사용하여 난연도와 내열성을 얻기 위한 다른 방법으로 실리콘 화합물을 사용하는 기술이 보고되었다(WO 99/028387). 그러나 이 경우에도 2 mm 정도의 두께에서 우수한 난연성을 내기는 어려우며, 난연성을 향상시키기 위하여 난연제 함량을 증가하는 경우 내열성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 연소중 저분자량의 분해 산물이 수지의 분해를 가속화하여 수지의 점도를 급격히 저하시켜서 아래로 불꽃이 떨어지는 적하 현상(dripping)이 일어나는데 이를 방지하기 위해 적하 방지제를 투입하기도 한다. 그러나 종래의 적하 방지제는 수지 조성물의 투명성을 저하시켜 투명성을 유지하면서 적하 방지 물성을 충족시키기는 쉽지 않다.
U.S. Pat. No. 3,775,367 WO 99/028387
이에 본 발명은 우수한 가공성, 난연성 및 내후성을 나타내는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 다음을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 선형 폴리카보네이트 수지;
(b) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 분지형 폴리카보네이트 수지;
상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여,
(c) 유기 술포네이트계 금속염 0.04 내지 0.6 중량부;
(d) 디옥시벤조인계 에폭시 화합물 0.05 내지 1.0 중량부;
(e) 25℃에서의 동점도가 5 내지 60 ㎟/초인 페닐메틸실리콘오일 1.5 내지 5.0 중량부; 및
(f) 자외선 흡수제 0.1 내지 0.5 중량부:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물과 이의 성형품은 우수한 가공성, 난연성 및 내후성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물과 이의 성형품은 중공 성형 및 사출 성형 공정에 적합하며, 전기전자 부품, 조명기구 부품 등의 소재로서 적절히 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
폴리카보네이트 수지 조성물
발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 선형 폴리카보네이트 수지;
(b) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 분지형 폴리카보네이트 수지;
상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여,
(c) 유기 술포네이트계 금속염 0.04 내지 0.6 중량부;
(d) 디옥시벤조인계 에폭시 화합물 0.05 내지 1.0 중량부;
(e) 25℃에서의 동점도가 5 내지 60 ㎟/초인 페닐메틸실리콘오일 1.5 내지 5.0 중량부; 및
(f) 자외선 흡수제 0.1 내지 0.5 중량부를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 선형 폴리카보네이트 수지와 분지형 폴리카보네이트 수지를 동시에 포함한다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 기본적인 주쇄로 제1 반복 단위를 포함하면서, 중합시 포함된 분지제에 따라 복수의 상기 제1 반복단위들이 분지형(branched) 제2 반복 단위로 연결된 구조를 가져, 사슬 엉킴 현상이 강화된 구조를 갖는다. 이에 따라, 선형 폴리카보네이트 수지를 단독으로 사용한 경우에 비해 우수한 용융 강도(Melt strength)를 가질 수 있으며, 이에 따라 중공 성형(blow molding)시 보다 우수한 가공성을 나타내게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 분지형 폴리카보네이트 수지와 함께, 비할로겐계 난연제로 유기 술포네이트계 금속염, 디옥시벤조인계 에폭시 화합물 및 페닐메틸실리콘 오일을 포함하여, 폴리카보네이트 수지 조성물이 UL-94 V-O 등급의 난연성을 나타내면서 동시에 우수한 내후성을 나타내게 할 수 있다.
따라서, 상기 선형 폴리카보네이트 수지와 분지형 폴리카보네이트 수지를 소정의 중량비로 포함하고, 3종의 비할로겐계 난연제를 동시에 포함하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 이들의 상호 작용으로 인하여 우수한 가공성, 난연성 및 내후성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 이에 제한되는 것은 아니나, 상기와 같은 특성이 요구되는 전기전자 부품, 조명기구 부품 등의 소재로서 특히 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 보다 상세히 설명한다.
(a) 선형 폴리카보네이트 수지
본 발명에 따른 '선형 폴리카보네이트 수지'란, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트계 제1 반복단위를 포함하는 수지로, 후술하는 분지형 반복단위를 포함하지 않는다는 점에서 분지형 폴리카보네이트 수지와 구분된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 디올 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1에서, R1 내지 R4 및 Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
비제한적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
비제한적인 예로, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다:
[화학식 1-2]
Figure pat00004
.
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지는 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 60,000 g/mol이고, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 상기 중량평균분자량(Mw)은 17,000 g/mol 이상, 18,000 g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상이다. 또한, 상기 중량평균분자량은 43,000 g/mol 이하, 42,000 g/mol 이하, 또는 41,000 g/mol 이하이다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리카보네이트(PC Standard)에 대한 환산 수치이다.
그리고, 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238 (300℃ 및 1.2 kg 하중; 10분간 측정)에 따른 2 g/10분 내지 50 g/10분, 혹은 3 g/10분 내지 40 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것이 전체 수지 조성물이 갖는 물성의 안정적인 발현 측면에서 바람직할 수 있다.
또한, 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지 총중량을 기준으로, 50 내지 80 중량%, 또는 50 내지 70 중량%, 또는 55 내지 65 중량%로 포함될 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 함량이 너무 적으면 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로, 상기 선형 폴리카보네이트 수지의 함량이 너무 많으면 적하(dripping) 방지 효과에 문제가 있을 수 있다.
한편, 상술한 선형 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 출발 물질로 하여 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지의 알려진 중합 방법에 따라 직접 제조할 수 있다.
상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 계면중합의 반응 온도는 0 내지 40℃인 것이 바람직하며, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.
상기 분자량 조절제로 모노-알킬페놀을 사용할 수 있으며, 상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 p-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
(b) 분지형 폴리카보네이트 수지
본 발명에 따른 '분지형 폴리카보네이트 수지'란, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트계 제1 반복 단위를 포함하는 분지형(branched)인 폴리카보네이트 수지를 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 외에, 복수의 상기 제1 반복단위들을 서로 연결하는 3가 또는 4가의 분지형 제2 반복 단위를 더 포함하는 코폴리카보네이트 수지를 의미한다.
상기 제1 반복 단위에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 3가 또는 4가의 제2 반복 단위는 상기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 디올 화합물과 카보네이트 전구체의 중합시 첨가된 분지제에 의해 주쇄에 대해 분지형으로 그라프트 중합되어 형성된 반복 단위를 의미한다.
구체적으로, 상기 3가 또는 4가의 제2 반복 단위는 3개 또는 4개의 하이드록실기를 가진 페놀 유도체 화합물인 분지제, 예를 들어 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리스-(2-하이드록시에틸)시아누릭산, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-하이드록시페닐)-헵탄-2,2,2-비스[4,4'-(디하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,4-비스-(4', 4''-디하이드록시트리페닐메틸)-벤젠, 2',3',4'-트리하이드록시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,3,4,-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2',4',6'-트리하이드록시-3-(4-하이드록시페닐)프로피오페논, 펜타하이드록시플라본, 3,4,5-트리하이드록시페닐에틸아민, 3,4-트리하이드록시페닐에틸알콜, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 테트라하이드록시-1,4-퀴논 수화물, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1,2,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분지제로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 '분지제로부터 유래한다'의 의미는, 상술한 분지제의 3개 또는 4개의 하이드록시기가 카보네이트 전구체와 반응하여 복수의 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위들과 그라프트 중합되면서 3가 또는 4가의 제2 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
이러한 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, R1 내지 R4 및 Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 상기 Q는 분지제로부터 유래된 3가 또는 4가의 페놀 유도체 화합물이다.
비제한적인 예로, 방향족 디올 화합물로 비스페놀 A, 카보네이트 전구체로 트리포스겐, 상기 분지제로 1,1,1,-트리스(4'-하이드록시페닐) 에탄(THPE)을 사용하여 중합된 경우, 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00006
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 98 내지 99.999 몰%의 상기 제1 반복 단위와 0.001 내지 2 몰%의 상기 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 또는, 98 내지 99.99 몰%의 상기 제1 반복 단위와 0.01 내지 2 몰%의 상기 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 혹은, 98 내지 99.9 몰%의 상기 제1 반복 단위와 0.1 내지 2 몰%의 상기 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 제2 반복 단위의 함량이 지나치게 감소할 경우, 분지형 구조에 의한 신장 점도 물성의 개선이 충분히 구현되기 어려울 수 있다. 반면, 상기 제2 반복 단위의 함량이 지나치게 높을 경우, 겔이 다량 형성되어 물성이 열화 될 수 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 10,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량평균분자량(Mw)은 10,000 g/mol 이상, 21,000 g/mol 이상, 22,000 g/mol 이상, 23,000 g/mol 이상, 24,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 26,000 g/mol 이상, 27,000 g/mol 이상, 또는 28,000 g/mol 이상이다. 또한, 상기 중량평균분자량은 100,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 42,000 g/mol 이하, 또는 40,000 g/mol 이하이다. 이때, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리카보네이트(PC Standard)에 대한 환산 수치이다.
그리고, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238 (300℃ 및 1.2 kg 하중; 10분간 측정)에 따른 1 g/10분 내지 50 g/10분, 혹은 1.5 g/10분 내지 40 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것이 전체 수지 조성물이 갖는 물성의 안정적인 발현 측면에서 바람직할 수 있다.
또한, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지 총중량을 기준으로, 20 내지 50 중량%, 또는 30 내지 50 중량%, 또는 35 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 함량이 너무 적으면 적하 방지 효과에 문제가 있을 수 있고, 반대로, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 함량이 너무 많으면 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상술한 분지형 폴리카보네이트 수지는 상술한 상기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 분지제를 출발 물질로 하여 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지의 알려진 중합 방법에 따라 직접 제조할 수 있다. 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 계면중합에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
(c) 유기 술포네이트계 금속염
한편, 폴리카보네이트는 기계적 성질, 전기적 성질 및 내후성이 다른 종류의 수지에 비하여 상대적으로 우수하지만, 난연성이 열악하여 난연성이 요구되는 여러 분야에 적용되기 위해서는 난연성의 개선이 요구된다. 이에 본 발명에서는 상술한 폴리카보네이트 수지 외에 유기 술포네이트계 금속염과 후술하는 디옥시벤조인계 에폭시 화합물 및 페닐메틸실리콘오일을 더 포함하여 난연성을 개선할 수 있다.
여기서, '유기 술포네이트계 금속염'은 유기술폰산이온과 금속이온의 염 화합물을 의미하는 것으로, 폴리카보네이트의 차르 형성 속도를 증가시켜 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성의 개선에 기여한다.
상기 유기 술포네이트계 금속염은, 유기 술포네이트 알칼리금속염 또는 유기 술포네이트 알칼리토금속염일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 술포네이트계 금속염은, 소듐 트리플루오로메틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로에틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로헵틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트, 소듐 폴리스티렌 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥실 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 칼슘 퍼플루오로메탄 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로헥실 술포네이트, 세슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로에틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로헥실 술포네이트 및 세슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는 유기 술포네이트계 금속염으로, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 술포네이트계 금속염은 상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 합 100 중량부에 대하여, 0.04 중량부 이상, 또는 0.08 중량부 이상이면서, 0.6 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 유기 술포네이트계 금속염의 함량이 너무 적으면 난연성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로, 상기 유기 술포네이트계 금속염의 함량이 너무 많으면 투명성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서 상기 유기 술포네이트계 금속염은 상술한 범위의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 유기 술포네이트계 금속염은 난연성은 우수하지만 이를 포함하는 조성물의 사출 성형시 버블(bubble)을 일으킬 수 있는 단점이 있다. 이에, 유기 술포네이트계 금속염을 대체하는 난연제로 소듐 도데실벤젠설포네이트를 사용하려는 시도가 있었다. 그러나, 소듐 도데실벤젠설포네이트는 폴리카보네이트 수지의 투명성이나 기계적 강도를 저하시키는 단점이 있다.
이에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 소듐 도데실벤젠설포네이트를 포함하지 않으며, 상기 유기 술포네이트계 금속염에 더하여 후술하는 디옥시벤조인계 에폭시 화합물과 페닐메틸실리콘오일을 함께 사용함으로써 난연성은 유지하면서 유기 술포네이트계 금속염에 의한 버블 발생을 방지할 수 있으며, 이에 따라 우수한 난연성 및 가공성을 동시에 달성할 수 있다.
(d) 디옥시벤조인계 에폭시 화합물
한편, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연성 개선을 위하여 디옥시벤조인계 에폭시 화합물을 더 포함한다.
여기서, '디옥시벤조인계 에폭시 화합물'은 디옥시벤조인(deoxybenzoin) 모핵구조를 가지면서 에폭시기로 치환된 화합물을 의미하는 것으로 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성의 개선에 기여한다.
바람직하게는, 상기 디옥시벤조인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다:
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 3에서 L1 및 L2는 메틸렌이다.
예를 들어, 상기 디옥시벤조인계 에폭시 화합물로 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure pat00008
또한, 상기 디옥시벤조인계 에폭시 화합물은 상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 합 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 이상, 또는 0.08 중량부 이상이면서, 1.0 중량부 이하, 또는 0.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 디옥시벤조인계 에폭시 화합물의 함량이 너무 적으면 난연성 평가시 적하가 일어나는 문제가 있을 수 있고, 반대로, 상기 디옥시벤조인계 에폭시 화합물의 함량이 너무 많으면 투명성 저하 및 충격강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
(e) 페닐메틸실리콘오일
한편, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연성 개선을 위하여 페닐메틸실리콘오일을 더 포함한다.
여기서, '페닐메틸실리콘오일'은 실록산 반복단위의 측쇄 또는 말단 치환기로 메틸기 및 페닐기를 함유하는 실리콘(silicone) 폴리머를 의미하는 것으로, 바람직하게는 말단 치환기로 메틸기를 함유하고 측쇄 치환기로 페닐기를 함유하는 실리콘 폴리머를 의미한다. 이러한 페닐메틸실리콘오일은 반복되는 실록산 주쇄에 의해 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성 및 난연성의 개선에 기여하면서 있고, 페닐기를 필수적으로 함유하여 난연성을 향상 시키는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 페닐메틸 실리콘 오일은 25℃에서의 동점도가 5 내지 60 ㎟/초일 수 있다. 구체적으로, 상기 페닐메틸 실리콘 오일은 25℃에서의 동점도(㎟/초)가 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상 또는 10 이상이다. 또한, 상기 25℃에서의 동점도(㎟/초)는 50 이하, 40 이하, 30 이하, 25 이하, 또는 20 이하일 수 있다. 상기 페닐메틸 실리콘 오일의 동점도가 5 ㎟/초 미만인 경우 휘발성이 높아서 버블을 발생시킬 수 있고, 반대로 60 ㎟/초를 초과하는 경우 투명성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서 상술한 동점도 범위를 만족하는 페닐메틸 실리콘 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 페닐메틸실리콘오일은 페닐 트리메티콘 반복단위를 포함하는 실리콘 폴리머이다. 구체적으로, 상기 페닐메틸실리콘오일은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 알케닐, 또는 C6-10 아릴이고,
R9은 페닐이고,
n은 0 내지 10의 정수이고,
m은 1 내지 10의 정수이다
보다 바람직하게는, 상기 화학식 4에서, R7 및 R8 중 적어도 하나는 페닐일 수 있다.
예를 들어, 상기 페닐메틸실리콘오일로는 상기 화학식 4의 R7 내지 R9가 모두 페닐인 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 4-1]
Figure pat00010
상기 화학식 4-1에서, n 및 m은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 페닐메틸실리콘오일은 상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 합 100 중량부에 대하여, 1.5 중량부 이상, 또는 1.8 중량부 이상이면서, 5.0 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 페닐메틸 실리콘 오일의 함량이 너무 적으면 난연성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로, 상기 페닐메틸 실리콘 오일의 함량이 너무 많으면 투명성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 이러한 관점에서 상기 페닐메틸 실리콘 오일은 상술한 범위의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
(f) 자외선 흡수제
한편, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 외부로부터 유입되는 자외선을 효과적으로 차단하기 위하여, 자회선 흡수제를 더 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 흡수제로는, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물이 성형된 시편의 두께가 3 mm 인 조건에서, 파장 380 nm의 광 투과도를 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하로 할 수 있는 자외선 흡수제이면 특별한 제한없이 사용이 가능하다.
바람직하게는, 상기 자외선 흡수제로는 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 옥살아닐라이드 화합물, 벤조산 에스테르 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 자외선 흡수제로, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-(1,1,3,3,테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐) -5-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시페닐-5'-메틸페닐)-5-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐페닐)-5-벤조트리아졸 또는 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸 계열의 화합물과 같은 벤조트리아졸 화합물; 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 관능기를 가지는 2-히드록시 벤조페논 계열의 화합물과 같은 벤조 페논 화합물; 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5'-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-4히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 또는 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 치환된 벤조산 에스테르 구조를 가지는 화합물과 같은 벤조산 에스테르 화합물; 또는 2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진 골격을 갖는 트리아진 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 자외선 흡수제는 상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상, 또는 0.2 중량부 이상이면서, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 함량이 너무 적으면 내후성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로, 상기 자외선 흡수제의 함량이 너무 많으면 투명도 및 난연성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
(g) 첨가제
한편, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 상술한 (a) 선형 폴리카보네이트 수지; (b) 분지형 폴리카보네이트 수지; (c) 유기 술포네이트계 금속염; (d) 디옥시벤조인계 에폭시 화합물; (e) 페닐메틸실리콘오일; 및 (f) 자외선 흡수제 외에도, 필요에 따라 충격 보강제; 유동 개질제; 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 중합체와 같은 적하 억제제(drip inhibitor); 인계 난연제 등의 난연제; 계면활성제; 핵제; 커플링제; 충전제; 가소제; 활제; 항균제; 이형제; 열 안정제; 산화 방지제; UV 안정제; 상용화제; 착색제; 정전기 방지제; 안료; 염료; 방염제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 함량은 조성물에 부여하고자 하는 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 합 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
다만, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물이 갖는 내열성, 충격 강도, 내화학성 등이 상기 첨가제의 적용에 의해 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 첨가제의 총 함량은 상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 합 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하인 것이 적절하다.
상술한 바와 같은 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 UL 94 vertical protocol 평가 조건에 의거하여 1.5 mm 두께를 갖는 시편에 대해 측정한 난연성 등급이 V-O로, 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 UL 94 Vertical Protocol에 의거하여 1.5 mm 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 적하(drip)의 개수가 0개로, 우수한 적하형 난연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 UL 94 Vertical Protocol에 의거하여 1.5 mm 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 전체연소시간(sec)이 40초 이하, 38초 이하, 또는 36초 이하로, 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, ASTM D1003에 의거하여 3 mm의 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 헤이즈(Haze)가 0.01% 이상이면서, 1.0% 이하, 또는 0.9% 이하, 또는 0.8% 이하로, 우수한 투명도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 두께 2.5 mm, 폭 10 mm의 나선형태의 금형을 이용하여 330℃에서 사출 성형했을 때 측정한 유동길이(Spiral length, cm)가 50cm 이상, 또는 51cm 이상, 또는 53cm 이상이면서, 65cm 이하, 또는 60cm 이하, 또는 58cm 이하로 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, ASTM D1238 (300℃ 및 1.2 kg 하중; 10분간 측정)에 따른 용융지수(MI)가 7 g/10분 이상, 또는 8 g/10분 이상, 또는 10 g/10분 이상이면서, 50 g/10분 이하, 또는 30 g/10분 이하, 또는 20 g/10분 이하로 우수한 유동성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 UL 94 Vertical Protocol에 의거하여 1.5 mm 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 난연성 등급이 UL 746C에 따른 UV 노출시험(Weather-O-meter protocol) 및 Water 노출시험(immersion protocol) 전후 모두 V-0로, 우수한 내후성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D1822에 의거하여 1/8 inch 두께를 갖는 갖는 필름 시편에 대해 인장충격(tensile impact) 측정 시, UL 746C에 따른 UV 노출시험(Weather-O-meter protocol) 및 Water 노출시험(immersion protocol) 후 각각의 인장충격 값이 노출시험 전 측정값의 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상으로, 우수한 내후성을 나타낼 수 있다.
동시에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 1.5 mm 두께를 갖는 갖는 필름 시편에 대해 인장강도 측정 시, UL 746C에 따른 UV 노출시험(Weather-O-meter protocol) 및 Water 노출시험(immersion protocol) 후 각각의 인장강도 값이 노출시험 전 측정값의 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상으로, 우수한 내후성을 나타낼 수 있다.
수지 성형품
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 상술한 폴리카보네이트 수지 조성물을 원료로 사용하여 압출, 사출, 또는 캐스팅 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 물품이다. 상기 성형 방법 및 그 조건은 성형품의 종류에 따라 적절히 선택 및 조절될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 혼합 및 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 후, 상기 펠릿을 건조하여 사출하는 방법으로 얻어질 수 있다.
특히, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성됨에 따라 우수한 가공성, 난연성 및 내후성을 나타낼 수 있어, 바람직하게는 전기전자 부품, 조명 기구 부품 등의 소재로서 적절히 사용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 >
사용 물질
이하 실시예 및 비교예에서 하기의 물질을 사용하였다.
(a) 선형 코폴리카보네이트 수지
(a-1) 상기 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트인, LG 화학 사에서 제조한 LUPOY PC1080-70 (중량평균분자량: 19,600 g/mol)
(a-2) 상기 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트인, LG 화학 사에서 제조한 LUPOY PC1300-30 (중량평균분자량: 21,100 g/mol)
(a-3) 상기 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트인, LG 화학 사에서 제조한 LUPOY PC1300-15 (중량평균분자량: 27,800 g/mol)
(b) 분지형 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량이 37,600 g/mol이고, 상기 화학식 1-2의 반복단위 및 2-1을 포함하는 폴리카보네이트인, LG 화학 사에서 제조한 LUPOY PC1600-03
- (c) 유기 술포네이트계 금속염
포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트(Potassium perfluorobutane sulfonate, KPFBS)인, 3M사에서 제조한 FR-2025
- (d) 디옥시벤조인계 에폭시 화합물
BHBD(4,4'-bishydroxydeoxybenzoin) 69 g(0.3 mol)과 Epichlorohydrin 243 ml (3 mol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 20% NaOH Solution(30 g NaOH 증류수 120 ml)을 70℃에서 dropwise로 투입하였다. 1시간 반응 시킨 후 상온으로 냉각하고 클로로포름으로 생성물을 추출하였다. 증류수로 3번 washing하고 마그네슘 설페이트상에서 건조하여 하기 화학식 3-1 표시되는 화합물 80g(수율 78%)을 수득하였다.
[화학식 3-1]
Figure pat00011
.
- (e) 페닐메틸실리콘오일
(e-1) 하기 화학식 4-1로 표시되는, 25℃에서의 동점도가 15 ㎟/초인 페닐메틸 실리콘 오일인, 일본 SHINETSU 사에서 제조한 KR-56A:
[화학식 4-1]
Figure pat00012
.
(e-2) 25℃에서의 동점도가 50 ㎟/초인 페닐메틸 실리콘 오일인, 일본 ShinEstu 사에서 제조한 KR-2710
(e-3) 25℃에서의 동점도가 100 ㎟/초인 페닐메틸 실리콘 오일인, 일본 ShinEstu 사에서 제조한 KR-511
(e-4) 25℃에서의 동점도가 125 ㎟/초인 선형 페닐메틸 실리콘 오일인, Dow Corning사에서 제조한 DC-550
- (f) 자외선 흡수제
BASF사에서 제조한 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole)인, TINUVIN 329
- (g) 첨가제
(g-1) Addivant 사에서 제조한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)인 Alkanox 240
(g-2) FACI 사에서 제조한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(pentaerythrityl tetraethylhexanoate, PETS)인 FACIL348
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 바와 같은 각 성분의 함량을 혼합한 후, 2축 압출기(L/D=36, Φ=45, 배럴 온도: 240℃)에 시간당 80 kg 속도로 펠렛화한 후, JSW(주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용된 성분들 및 함량을 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7
선형
PC1)
(wt%)		 a a-1(15)
a-2(45)		 a-1(15)
a-2(45)		 a-1(15)
a-2(45)		 a-1(15)
a-2(45)		 a-1(15)
a-2(45)		 a-1(15)
a-2(45)		 a-3(80)
분지형
PC1)
(wt%)		 b b(40) b(40) b(40) b(40) b(40) b(40) b(20)
유기술포네이트
금속염
(phr)2) 		c c(0.10) c(0.10) c(0.10) c(0.10) c(0.10) c(0.10) c(0.10)
디옥시
벤조인계
에폭시화합물
(phr)2) 		d d (0.10) d (0.10) d (0.10) d (0.80) d (0.10) d (0.10) d (0.10)
페닐메틸실리콘오일
(phr)2) 		e e-1(2.00) e-1(3.00) e-1(4.00) e-1(3.00) e-2(3.00) e-1(3.00) e-1(3.00)
자외선흡수제
(phr)2) 		f f(0.25) f(0.25) f(0.25) f(0.25) f(0.25) f(0.50) f(0.25)
첨가제(phr)2 ) g g-1(0.05)
g-2(0.05)		 g-1(0.05)
g-2(0.05)		 g-1(0.05)
g-2(0.05)		 g-1(0.05)
g-2(0.05)		 g-1(0.05)
g-2(0.05)		 g-1(0.05)
g-2(0.05)		 g-1(0.05)
g-2(0.05)
1) 선형 폴리카보네이트 수지 및 분지형 카보네이트 수지의 총중량 대비 중량%
2) 선형 폴리카보네이트 수지 및 분지형 카보네이트 수지의 합 100 중량부 대비 중량부
비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7		 비교예
8		 비교예
9		 비교예
10
선형
PC1)
(wt%)		 a a-3
(100)		 a-3
(100)		 a-1
(15)
a-2
(45)		 a-1
(15)
a-2
(45)		 a-1
(15)
a-2
(45)		 a-1
(15)
a-2
(45)		 a-1
(15)
a-2
(45)		 a-1
(15)
a-2
(45)		 a-1
(15)
a-2
(45)		 a-1
(15)
a-2
(45)
분지형
PC1)
(wt%)		 b - - b(40) b(40) b(40) b(40) b(40) b(40) b(40) b(40)
유기술포네이트
금속염
(phr)2) 		c c
(0.10)		 c
(0.10)		 c
(0.10)		 c
(0.10)		 c
(0.10)		 - c
(0.10)		 c
(0.10)		 c
(0.10)		 c
(0.10)
디옥시
벤조인계
에폭시화합물
(phr)2) 		d - d
(0.10)		 d
(0.10)		 d
(0.10)		 d
(0.10)		 d
(0.10)		 - d
(0.10)		 d
(0.10)		 d
(1.30)
페닐메틸실리콘오일
(phr)2) 		e - e-1
(2.00)		 e-3
(2.00)		 e-4
(2.00)		 e-1
(1.00)		 e-1
(2.00)		 e-1
(2.00)		 - e-1
(2.00)		 e-1
(2.00)
자외선흡수제
(phr)2) 		f - f
(0.25)		 f
(0.25)		 f
(0.25)		 f
(0.25)		 f
(0.25)		 f
(0.25)		 f
(0.25)		 - f
(0.25)
첨가제(phr)2 ) g g-1
(0.50)
g-2
(0.50)		 g-1
(0.05)
g-2
(0.05)		 g-1
(0.05)
g-2
(0.05)		 g-1
(0.05)
g-2
(0.05)		 g-1
(0.05)
g-2
(0.05)		 g-1
(0.05)
g-2
(0.05)		 g-1
(0.05)
g-2
(0.05)		 g-1
(0.05)
g-2
(0.05)		 g-1
(0.05)
g-2
(0.05)		 g-1
(0.05)
g-2
(0.05)
1) 선형 폴리카보네이트 수지 및 분지형 카보네이트 수지의 총중량 대비 중량%2) 선형 폴리카보네이트 수지 및 분지형 카보네이트 수지의 합 100 중량부 대비 중량부
시험예
상기 실시예 및 비교예의 조성물 및 이로부터 형성된 각각의 시편에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 5에 각각 나타내었다.
1) 유동성(Melt Index; MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
2) 상온충격강도: ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
3) 헤이즈(Haze): ASTM 1003에 의거하여 두께 3 mm 시편에 대해 헤이즈 미터를 이용하여 측정하였다.
4) 유동길이(Spiral length): 두께 2.5 mm, 폭 10 mm의 나선형태의 금형을 이용하여 330℃에서 사출 성형하여 총 10개의 사출 성형품의 평균 길이로 측정하였다.
5) 적하(drip) 개수, 전체연소시간 및 UL94 등급: 난연성을 평가하기 위하여, UL 94 Vertical Protocol에 의거하여 적하(drip) 개수, 전체연소시간 및 UL94 등급을 평가하였다. 구체적으로, 난연 test 적용에 필요한 1.5 mm 두께의 난연 시편을 5개 준비하고, 하기에 따라 평가하였다.
먼저, 20 mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간(t1)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간(t2) 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time, t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였고, 이를 5개 시편에 대해 동일하게 적용하였다.
이때, 적하(drip) 개수는 5개의 시편 중 불꽃을 내는 입자를 떨어뜨리는 여부를 횟수로 표현한 것이고, 전체연소시간은 5개 시편의 총 연소시간 (t1+t2+t3)을 나타낸 것이며, UL94 등급은 하기 표 3의 난연성 등급 기준으로 평가하였다.
난연성 등급 V-0 V-1 V-2
개별 연소 시간(개별 시편의 t1 또는 t2) 10초 이하 30초 이하 30초 이하
5개 시편의 총 연소 시간(5개 시편의 t1 및 t2의 총합) 50초 이하 250초 이하 250초 이하
2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(개별 시편의 t2 및 t3의 합) 30초 이하 60초 이하 60초 이하
불꽃을 내는 입자를 떨어뜨리는지 여부 없음 없음 있음
6) 노출시험 전 인장충격 및 인장강도: 인장충격은 ASTM D1822(1/8 inch)에 의거하여 측정하였고, 인장강도는 ASTM D638(1.5 mm)에 의거하여 측정하였다.
7) UL 746C immersion protocol(Water 노출시험): UL 746C 규격에 의거하여 Water 노출시험에 따른 내후성을 평가하였다. 구체적으로, test 적용에 필요한 1.5 mm 두께의 시편을 5 개 준비한 후 70℃ 증류수에 7 일간 담금 전처리 후, 23℃ 증류수에 30 분간 담근 다음 인장충격 및 인장강도 값을 측정하였고, 70℃ 증류수에 7 일간 담금 전처리 후, 23℃, 50% 상대습도에서 2주간 담근 다음 난연성 등급을 측정하였다.
8) UL 746C Weather-O-meter protocol(UV 노출시험): UL 746C 규격에 의거하여 UV 노출시험에 따른 내후성을 평가하였다. 구체적으로, test 적용에 필요한 1.5 mm 두께의 시편을 5 개 준비한 후, ASTM G151에 따른 Xenon-arc lamp를 준비하고, 102 분은 UV 를 조사하고 나머지 18 분은 UV 와 Water spray 에 노출시키는 총 120 분의 한 사이클을 총 1000 시간 동안 반복시킨 후, 각 시편에 대한 난연성 등급, 인장충격 및 인장강도 값을 측정하였다. 이때, 테스트는 340 nm 의 파장이 0.35 W/m2 에너지를 조사하고, black-panel의 온도가 63℃(오차 3℃)로 동작하는 조건에서 진행되었다.
상기 UL 746C immersion protocol 및 UL 746C Weather-O-meter protocol에서, 인장충격, 인장강도 및 난연성 등급 각각은, 노출시험 전/후의 물성 저하여부를 확인하기 위하여 노출시험 전과 마찬가지의 방법으로 측정되었다. 구체적으로, 인장충격은 ASTM D1822(1/8 inch)에 의거하여 측정하였고, 인장강도는 ASTM D638(1.5 mm)에 의거하여 측정하였으며, 난연성 등급은 UL 94 Vertical Protocol에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7
유동성(g/10 min) 15.8 16.7 17.9 16.8 16.2 17.6 15.6
상온충격강도(J/min) 832 825 802 812 828 816 842
헤이즈(%) 0.39 0.45 0.78 0.53 0.44 0.61 0.52
유동길이(cm) 54.3 55.8 57.2 56.2 55.6 56.3 50.9
Drip개수(개) 0 0 0 0 0 0 0
전체연소시간(second) 31.7 30.9 30.2 25.3 30.6 35.8 33.1
UL94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
노출시험 전
물성		 인장충격
(kJ/m2)		 301 292 285 281 295 285 289
인장강도
(MPa)		 63 61 60 60 61 62 63
UL746C
Immersion protocol		 인장충격
(kJ/m2)		 268 258 251 252 259 250 261
인장강도
(MPa)		 58 57 56 58 58 58 58
UL94
등급		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
UL746C
Weather-O-meter protocol		 인장충격
(kJ/m2)		 255 248 249 251 257 244 258
인장강도
(MPa)		 57 56 54 53 56 56 57
UL94
등급		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
구분 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7		 비교예
8		 비교예
9		 비교예
10
유동성(g/10 min) 15.1 17.4 15.6 15.2 14.6 15.3 15.5 13.6 14.8 17.4
상온충격강도(J/min) 845 815 853 832 821 836 822 859 833 542
헤이즈(%) 0.23 0.36 2.18 45.1 0.33 0.28 0.32 0.28 1.82 1.34
유동길이(cm) 46.9 48.3 52.0 51.4 51.8 53.8 54.1 44.9 82.4 57.8
Drip개수(개) 5 5 4 2 3 5 3 4 0 0
전체연소시간(second) 78.2 36.8 40.1 31.1 31.2 58.3 37.3 42.3 33.3 31.7
UL94 등급 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-0 V-0
노출시험 전
물성		 인장충격
(kJ/m2)		 - - - - - - - - 322 234
인장강도
(MPa)		 - - - - - - - - 64 68
UL746C
Immersion protocol		 인장충격
(kJ/m2)		 - - - - - - - - 254 198
인장강도
(MPa)		 - - - - - - - - 58 60
UL94 등급 - - - - - - - - V-0 V-0
UL746C
Weather-O-meter protocol		 인장충격
(kJ/m2)		 - - - - - - - - 184 201
인장강도
(MPa)		 - - - - - - - - 38 56
UL94 등급 - - - - - - - - V-2 V-0
표 4 및 5를 참고하면, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은 투명성 및 난연성이 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물은, Water 노출시험 UV 노출시험 후에도 노출 시험 전 측정값의 70% 이상의 인장충격 및 인장강도 값을 나타내고, 노출 시험 전의 V-O 난연성 등급을 유지한 것으로 보아, 내후성 또한 우수함을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 선형 폴리카보네이트 수지;
    (b) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 분지형 폴리카보네이트 수지;
    상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 합 100 중량부에 대하여,
    (c) 유기 술포네이트계 금속염 0.04 내지 0.6 중량부;
    (d) 디옥시벤조인계 에폭시 화합물 0.05 내지 1.0 중량부;
    (e) 25℃에서의 동점도가 5 내지 60 ㎟/초인 페닐메틸실리콘오일 1.5 내지 5.0 중량부; 및
    (f) 자외선 흡수제 0.1 내지 0.5 중량부;
    를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위는 하기 화학식 1-2로 표시되는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00014
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분지형 폴리카보네이트 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위 및 복수의 상기 제1 반복단위들을 서로 연결하는 3가 또는 4가의 제2 반복 단위를 포함하는 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3,5-트리스-(2-하이드록시에틸)시아누릭산, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스-(4-하이드록시페닐)-헵탄-2,2,2-비스[4,4'-(디하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,4-비스-(4', 4''-디하이드록시트리페닐메틸)-벤젠, 2',3',4'-트리하이드록시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,3,4,-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2',4',6'-트리하이드록시-3-(4-하이드록시페닐)프로피오페논, 펜타하이드록시플라본, 3,4,5-트리하이드록시페닐에틸아민, 3,4-트리하이드록시페닐에틸알콜, 2,4,5-트리하이드록시피리미딘, 테트라하이드록시-1,4-퀴논 수화물, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1,2,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분지제로부터 유래한 것인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2 반복단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00015
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분지형 폴리카보네이트 수지는 98 내지 99.999 몰%의 상기 제 1 반복 단위와 0.001 내지 2 몰%의 상기 제 2 반복 단위를 포함하는,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol이고,
    상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 선형 폴리카보네이트 수지 및 상기 분지형 폴리카보네이트 수지 총중량을 기준으로,
    상기 선형 폴리카보네이트 수지를 50 내지 80 중량% 포함하고,
    상기 분지형 폴리카보네이트 수지를 20 내지 50 중량% 포함하는,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 술포네이트계 금속염은 소듐 트리플루오로메틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로에틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로헵틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트, 소듐 폴리스티렌 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥실 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 칼슘 퍼플루오로메탄 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로헥실 술포네이트, 세슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로에틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로헥실 술포네이트 및 세슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디옥시벤조인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 디옥시벤조인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00017
    .
  13. 제1항에 있어서,
    상기 페닐메틸실리콘오일은 하기 화학식 4로 표시되는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00018

    상기 화학식 4에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-10 알케닐, 또는 C6-10 아릴이고,
    R9은 페닐이고,
    n은 0 내지 10의 정수이고,
    m은 1 내지 10의 정수이다
  14. 제13항에 있어서,
    R7 내지 R9는 모두 페닐인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 옥살아닐라이드 화합물, 벤조산 에스테르 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    UL 94 Vertical Protocol에 의거하여 1.5 mm 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 난연성 등급이, UL 746C에 따른 UV 노출시험(Weather-O-meter protocol) 및 Water 노출시험(immersion protocol) 전후 모두 V-0인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    UL 94 Vertical Protocol에 의거하여 1.5 mm 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 적하(drip)의 개수가 0개인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    UL 94 Vertical Protocol에 의거하여 1.5 mm 두께를 갖는 필름 시편에 대해 측정한 전체연소시간(sec)이 40초 이하인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는,
    성형품.
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