CN112143028A - 取代硅基苯磺酸盐在高分子材料阻燃改性中的应用及阻燃高分子材料 - Google Patents

取代硅基苯磺酸盐在高分子材料阻燃改性中的应用及阻燃高分子材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种取代硅基苯磺酸盐在半芳香型高分子材料阻燃改性中的应用，所述取代硅基苯磺酸盐的结构如下式(I)所示，所述半芳香型高分子材料选自结构中含有芳香基团和非芳香基团且氧指数不小于0.25的高分子材料。将取代硅基苯磺酸盐作为阻燃剂应用于半芳香型高分子材料中，仅需极少用量，即可使半芳香型高分子材料达到优异阻燃效果；此外，所述的取代硅基苯磺酸盐的结构中不含卤素，对环境友好；且制备方法简单、原材料便宜，适合大规模生产应用。本发明还公开了一种包含有上述取代硅基苯磺酸盐的阻燃半芳香型高分子材料，该高分子材料生产成本低、阻燃效果高、应用领域广，具有极高的经济效益和价值。
Figure DDA0002112375050000011

Description

取代硅基苯磺酸盐在高分子材料阻燃改性中的应用及阻燃高 分子材料
技术领域
本发明属于阻燃高分子材料领域，具体涉及一种取代硅基苯磺酸盐在半芳香型高分子材料阻燃改性中的应用以及含有该取代硅基苯磺酸盐的阻燃高分子材料。
背景技术
高分子材料广泛应用于日常生活中。其中，聚碳酸酯(PC)作为一种半芳香型高分子材料，综合性能优良，其不仅冲击性能好、透光率高、易着色、尺寸稳定性好，还具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度，在交通运输、电子电器、医疗器械、建筑、包装等行业被广泛应用。
在许多应用场合，尽管半芳香型聚碳酸酯其本身具有良好的成炭性，拥有一定的阻燃性能，但为了达到更好的阻燃效果，常添加使用有机硅阻燃剂和磺酸盐阻燃剂。
其中，有机硅类阻燃剂以聚硅氧烷和聚倍半硅氧烷及其衍生物为主。这类阻燃剂低烟、无毒，对环境友好，但缺点是阻燃效率较低，添加量较大，常需与其他阻燃剂、抗滴落剂等复合使用。
公开号为CN102492279A的中国专利申请文献公开了以八苯基笼形硅倍半氧烷作为聚碳酸酯的阻燃剂，其添加量高达1-6.4wt％，此外，其还需要额外添加聚四氟乙烯(PTFE)和抗氧剂才达到了良好的阻燃效果。
公开号为CN106633772A的中国专利申请文献公开了一种用于聚碳酸酯的有机硅阻燃剂，该有机硅阻燃剂由二甲基硅氧烷、二异丙烯氧基二甲基硅烷以及离子液体催化剂制备，但是，该阻燃剂的添加量需要高达5wt％才具有较好的阻燃效果。
中国专利申请公开CN 101351504 A报导了一种阻燃聚碳酸酯树脂组合物，其使用了一种硅基核壳接枝共聚物作为阻燃剂，添加量为0.5-15wt％，同时还使用了磷酸酯来提高阻燃性能。
另外，磺酸盐阻燃剂在聚碳酸酯中阻燃效率较高，且添加量较少。如公开号为CN1435446A的中国专利申请文献中公开了一种高效无卤阻燃聚碳酸酯，其利用0.1-10wt％的含有碱金属或碱土金属的芳砜磺酸盐阻燃剂与1-10wt％的膦酸酯类阻燃剂进行协同阻燃，才达到了较好的阻燃效果。
公开号为US3775367A的美国专利文献中公开了以0.01-1wt％的全氟烷基磺酸盐作为聚碳酸酯的阻燃剂；公开号为US6353046B1的美国专利文献公开了将全氟烷基磺酸盐和环硅氧烷联合使用来提高对聚碳酸酯的阻燃效果，其添加量需要大于0.02wt％。但上述方案中所使用的全氟烷基磺酸盐价格极其昂贵而且含氟，环保印象差。
公开号为US9145490B2的美国专利文献公开了将α,ω-烷氧基苯基苯基低聚硅氧烷和全氟烷基磺酸盐联合使用来实现聚碳酸酯的阻燃，但这两种组分在聚碳酸酯中的添加量均不低，前者添加量为0.2-1.4wt％，后者添加量也达到0.15-0.2wt％。
综上所述，尽管有机硅阻燃剂和磺酸盐阻燃剂已经在聚碳酸酯中被大量应用，但由于其存在使用添加量大或阻燃剂含有卤素等问题，因此目前仍希望开发出一种用于聚碳酸酯的添加量低、效果好且价格适中的阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种取代硅基苯磺酸盐阻燃剂及其在半芳香型高分子材料阻燃改性中的应用，该取代硅基苯磺酸盐无卤且将其应用于半芳香型高分子材料中具有高效的阻燃效率。
本发明的另一目的还在于提供了一种含有所述取代硅基苯磺酸盐的阻燃聚碳酸酯材料。
本发明具体的技术方案如下：
一种取代硅基苯磺酸盐在半芳香型高分子材料阻燃改性中的应用，所述取代硅基苯磺酸盐的结构如下式(I)所示：
Figure BDA0002112375030000031
式(I)中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自C1-C18烷基或C6-C24芳基；M+为碱金属离子；n、m均为正整数，k为非负整数，且n+m+k≤6；
所述半芳香型高分子材料选自结构中含有芳香基团和非芳香基团且氧指数大于等于0.25的高分子材料。
本发明所述的取代硅基苯磺酸盐的硅原子上的取代基全部选自烷基和/或芳香基，因此，该含特定取代基的硅基增加了与其相连的苯磺酸盐的活动性，又由于该取代硅基苯磺酸盐本身分子较小，使得其可以与更多的半芳香型高分子接触，进而催化半芳香型高分子在燃烧条件下形成更多的炭层，最终实现了仅需添加极少量的阻燃剂，即可使半芳香型高分子材料达到优异阻燃效果。
式(I)中的取代硅基和磺酸盐基团可以在苯环上任意排列。所述的“C1-C18烷基”是指由(取代)烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的含有1～18个碳原子的基团；其中，烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃和环烷烃，烷烃化合物分子上的取代基包括芳基和杂原子。所述的“C6-C24芳基”是指(取代)芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的含6～24个碳原子的基团，芳香族化合物分子上的取代基包括烷基和杂原子。
优选地，所述R1、R2、R3、R4独立地选自甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1-乙基丙基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、苯基甲基和2-苯基乙基中的任意一种。
优选地，所述M+为K+、Na+或Cs+；进一步优选为K+或Na+。
优选地，k为0。更优选地，k＝0，且n+m≤4。进一步优选地，k＝0，且n+m≤3。最优选地，k＝0，且n+m＝2。
具体地，当k＝0且n+m＝2时，典型的取代硅基苯磺酸盐包括：2-三甲基硅基苯磺酸盐、3-三甲基硅基苯磺酸盐、4-三甲基硅基苯磺酸盐、2-三乙基硅基苯磺酸盐、3-三乙基硅基苯磺酸盐、4-三乙基硅基苯磺酸盐、2-三丙基硅基苯磺酸盐、3-三丙基硅基苯磺酸盐、4-三丙基硅基苯磺酸盐、2-三丁基硅基苯磺酸盐、3-三丁基硅基苯磺酸盐、4-三丁基硅基苯磺酸盐、2-三苯基硅基苯磺酸盐、3-三苯基硅基苯磺酸盐、4-三苯基硅基苯磺酸盐、2-三(1-甲基乙基)硅基苯磺酸盐、3-三(1-甲基乙基)硅基苯磺酸盐、4-三(1-甲基乙基)硅基苯磺酸盐、2-三(2-甲基苯基)硅基苯磺酸盐、3-三(2-甲基苯基)硅基苯磺酸盐、4-三(2-甲基苯基)硅基苯磺酸盐、2-三(3-甲基苯基)硅基苯磺酸盐、3-三(3-甲基苯基)硅基苯磺酸盐、4-三(3-甲基苯基)硅基苯磺酸盐、2-三(4-甲基苯基)硅基苯磺酸盐、3-三(4-甲基苯基)硅基苯磺酸盐、4-三(4-甲基苯基)硅基苯磺酸盐、2-(二甲基(乙基)硅基)苯磺酸盐、3-(二甲基(乙基)硅基)苯磺酸盐、4-(二甲基(乙基)硅基)苯磺酸盐、2-(甲基(乙基)(丙基)硅基)苯磺酸盐、3-(甲基(乙基)(丙基)硅基)苯磺酸盐、4-(甲基(乙基)(丙基)硅基)苯磺酸盐,2-(甲基(乙基)(苯基)硅基)苯磺酸盐、3-(甲基(乙基)(苯基)硅基)苯磺酸盐、4-(甲基(乙基)(苯基)硅基)苯磺酸盐。
当k＝0且n+m＝3时，典型的取代硅基苯磺酸盐包括：2,5-双(三甲基硅基)苯磺酸钾、2,4-双(三甲基硅基)苯磺酸钾、3,4-双(三甲基硅基)苯磺酸钾、2,5-双(三乙基硅基)苯磺酸钾、2,4-双(三乙基硅基)苯磺酸钾、3,4-双(三乙基硅基)苯磺酸钾、2-(甲基(乙基)(丙基)硅烷)-5-(三甲基硅基)苯磺酸钾、2-(甲基(乙基)(丙基)硅烷)-4-(三甲基硅基)苯磺酸钾、3-(甲基(乙基)(丙基)硅烷)-4-(三甲基硅基)苯磺酸钾、5-(甲基(乙基)(丙基)硅烷)-2-(三甲基硅基)苯磺酸钾、4-(甲基(乙基)(丙基)硅烷)-3-(三甲基硅基)苯磺酸钾、4-(甲基(乙基)(丙基)硅烷)-2-(三甲基硅基)苯磺酸钾、2-(乙基(丙基)(丁基)硅烷)-5-(甲基(乙基)(丙基)硅基)苯磺酸钾。
当k＝0且n+m＝4时，典型的取代硅基苯磺酸盐包括：2,5-双(三甲基硅基)苯-1,4-二磺酸钾、4,6-双(三甲基硅基)苯-1,3-二磺酸钾、2,5-双(三乙基硅基)苯-1,4-二磺酸钾、4,6-双(三乙基硅基)苯-1,3-二磺酸钾。
优选地，所述取代硅基苯磺酸盐选自结构式如式(I-1)～(I-8)所示中的任意一种：
Figure BDA0002112375030000051
Figure BDA0002112375030000061
更优选地，所述取代硅基苯磺酸盐选自结构式如式(I-1)～(I-3)所示中的任意一种。进一步优选地，所述取代硅基苯磺酸盐的结构式如式(I-1)所示。
上述优选的取代硅基苯磺酸盐作为阻燃剂应用于半芳香型高分子材料中的阻燃效率更高，仅需极少添加量即可达到较高的防火等级，且优选的取代硅基苯磺酸盐制备时的原料更易于获得，且制备方法更简单，非常适合工业化大规模生产应用。
本发明所述的如式(I)所示结构的取代硅基苯磺酸盐，可以通过以下参考文献中的合成方法得到(“POLY(TRIMETHYLSILYL)BENZENES:SYNTHESE,SULFONATION”，PaulBourgeois等，Journal of Organometallic Chemistry，第2卷第84期，第165-175页)。
具体步骤为：将硅基苯和三甲基硅基氯磺酸酯混合溶于溶剂中，常温搅拌1～3小时，除去多余的溶剂后加水水解，再加入含相应碱金属离子的氢氧化物，最后重结晶得到所述取代硅基苯磺酸盐。
本发明中的半芳香型高分子材料选自结构中含有芳香基团及非芳香基团及氧指数大于等于0.25的高分子，这类高分子材料呈现出较强的成炭性能，因而自身具有较高的阻燃性能(D.W.van Krevelen,Polymer,1975,16(8),615-320)。
优选地，所述半芳香型高分子材料选自双酚A聚碳酸酯(氧指数为0.27)、聚苯醚(氧指数为0.29)、聚砜(氧指数为0.30)和酚醛树脂(氧指数为0.36)中的至少一种。进一步优选，所述半芳香型高分子材料为双酚A聚碳酸酯。
这是由于优选高分子的结构或其降解产物中含有大量的酚，在碱金属存在下非常容易成炭，因而其本身阻燃性能较好；另外再添加少量的有效阻燃剂之后，阻燃效果更佳。
本发明还公开了一种阻燃半芳香型高分子材料，包括上述取代硅基苯磺酸盐和半芳香型高分子材料。
所述取代硅基苯磺酸盐在阻燃半芳香型高分子材料中的含量为取得良好阻燃效果的量，如通过UL-94 V0@3.2mm的用量。
优选地，所述取代硅基苯磺酸盐在阻燃半芳香型高分子材料中的含量为0.005～1wt％。进一步优选地，所述取代硅基苯磺酸盐在阻燃半芳香型高分子材料中的含量为0.01～0.8wt％。取代硅基苯磺酸盐的用量太低，阻燃效果不好；但是用量太高，经济性差。
优选地，所述阻燃半芳香型高分子材料中还包括三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、二乙基次膦酸铝、聚磷酸铵和有机磷酸酯中的至少一种。
优选地，所述阻燃半芳香型高分子材料还包括添加剂；所述添加剂选自稳定剂、增强纤维、加工助剂、抗滴落剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂和抗氧化剂中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的取代硅基苯磺酸盐的硅原子上的取代基全部选自烷基和/或芳香基，增加了与其相连的苯磺酸盐的活动性，且该阻燃剂本身分子较小，使得其可以与更多的半芳香型高分子接触，进而催化半芳香型高分子在燃烧条件下形成更多的炭层，最终实现了仅需添加极少量的阻燃剂，即可使半芳香型高分子材料达到优异阻燃效果，阻燃效率极高。
(2)本发明所述的取代硅基苯磺酸盐的结构中不含卤素，对环境友好；且制备方法简单、原材料便宜，适合大规模生产应用。
(3)本发明所提供的阻燃半芳香型高分子材料的生产成本低、阻燃效果高且拉伸性能好，因此应用范围极广，具有极高的经济效益和价值。
附图说明
图1为实施例1制得的4-三甲基硅基苯磺酸钾的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。未做特殊说明的情况下，本发明所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
实施例中所用原料如下：
1,4-二(三甲基硅基)苯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
三甲基硅基氯磺酸酯：西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
四氯化碳：上海安耐吉化学有限公司；
苯磺酸：上海安耐吉化学有限公司；
氢氧化钾：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
聚碳酸酯(PC，141R)：GE塑料中国有限公司；
苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)：余姚市首一化工有限公司；
核磁共振氢谱：AVANCE III 400MHz德国Bruker公司，频率400MHz，扫描次数16次；
燃烧测试标准：GB/T 2408-2008标准；
塑料拉伸性能的测定:GB/T1040.1-2006标准；
按照UL94(Underwriters Laboratories)评价高分子材料的防火等级：
V-0级为不超过10秒的续燃，10次点火的续燃时间总和不大于50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后大于30秒无试样残炽；
V-1级为点火结束后续燃时间不超过30秒，10次点火的总续燃时间不超过250秒，点火结束后大于60秒无试样残炽，其余标准同V-0的情况；
V-2级为通过燃烧滴落引燃棉花，其余标准同V-1的情况。
实施例1
(1)4-三甲基硅基苯磺酸钾(KTSS)的合成：
称取8g 1,4-二(三甲基硅基)苯于250ml三口烧瓶中，加入50ml四氯化碳，通过磁力搅拌使其溶解，然后加入6.8g三甲基硅基氯磺酸酯，常温下搅拌2h，通过蒸馏除去四氯化碳，在磁力搅拌下加水水解。将2.1g氢氧化钾在少量水中预溶，在将其滴加到上述水解后的反应液中，最后通过多次重结晶得到白色晶体4-三甲基硅基苯磺酸钾(KTSS)，共7.3g，产率83％。
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将上述制得的KTSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KTSS按重量比99.4∶0.6的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-0。
图1为制得的KTSS的核磁共振氢谱(400MHz，D2O)，7.65ppm(d,4H)处的峰和0.16ppm(s,9H)处的峰面积比为4∶9。
实施例2
(1)按照实施例1所述方法合成4-三甲基硅基苯磺酸钾(KTSS)；
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将上述制得的KTSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KTSS按重量比99.6∶0.4的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-0。
实施例3
(1)按照实施例1所述方法合成4-三甲基硅基苯磺酸钾(KTSS)；
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将上述制得的KTSS KTSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KTSS按重量比99.8∶0.2的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-0。
实施例4
(1)按照实施例1所述方法合成4-三甲基硅基苯磺酸钾(KTSS)；
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将上述制得的KTSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KTSS按重量比99.9∶0.1的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-0。
实施例5
(1)按照实施例1所述方法合成4-三甲基硅基苯磺酸钾(KTSS)；
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将上述制得的KTSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KTSS按重量比99.94∶0.06的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-0。
实施例6
(1)按照实施例1所述方法合成4-三甲基硅基苯磺酸钾(KTSS)；
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将上述制得的KTSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KTSS按重量比99.96∶0.04的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-0。
实施例7
(1)按照实施例1所述方法合成4-三甲基硅基苯磺酸钾(KTSS)；
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将上述制得的KTSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KTSS按重量比99.98∶0.02的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-0。
实施例8
(1)4-三甲基硅基苯磺酸钠(NaTSS)的合成：
称取8g 1,4-二(三甲基硅基)苯于250ml三口烧瓶中，加入50ml四氯化碳，通过磁力搅拌使其溶解，然后加入6.8g三甲基硅基氯磺酸酯，常温下搅拌2h，通过蒸馏除去四氯化碳，在磁力搅拌下加水水解。将2.1g氢氧化钠在少量水中预溶，在将其滴加到上述水解后的反应液中，最后通过多次重结晶得到白色晶体4-三甲基硅基苯磺酸钠(NaTSS)，共7.1g，产率81％。
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将上述制得的NaTSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、NaTSS按重量比99.9∶0.1的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-0。
实施例9
(1)按照实施例8所述方法合成4-三甲基硅基苯磺酸钠(NaTSS)；
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将阻燃剂NaTSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、NaTSS按重量比99.94∶0.06的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-0。
对比例1
PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将纯PC在转速50r/min的密炼机中熔融，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将纯PC填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-2。
对比例2
将阻燃剂KSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KSS按重量比99.94∶0.06的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-2。
对比例3
将阻燃剂KSS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KSS按重量比99.98∶0.02的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-2。
对比例4
(1)苯磺酸钾(KBS)的合成：
称取5g苯磺酸水合物溶于20ml水中，加入1.8g氢氧化钾中和，直接加入50ml无水乙醇，析出白色固体，抽滤、干燥得到3.6g KBS，产率63％。
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将阻燃剂KBS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KBS按重量比99.9∶0.1的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-2。
对比例5
(1)按照对比例4所述方法合成苯磺酸钾(KBS)；
(2)阻燃聚碳酸酯的制备：
将阻燃剂KBS在110℃真空干燥箱中干燥4h，PC在110℃鼓风烘箱中干燥4h后，将PC、KBS按重量比99.94∶0.06的比例，在转速50r/min的密炼机中混合，设置温度为250℃，7分钟后取出冷却、干燥。再将混合物填充于模具中，在250℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压5分钟后，冷压。待其冷却后切样、测试，试样厚度为3.2mm的测试结果为V-2。
表1为部分实施例和对比例中制得的阻燃聚碳酸酯材料所用的阻燃剂种类、阻燃剂添加量及燃烧测试结果。由实施例5、7与对比例2、3对比结果可知，KTSS的阻燃性能比KSS更好，在比KSS更加低的添加量上就能达到UL94V0等级。从实施例8、9和对比例4、5对比可以得出，单独的苯磺酸盐阻燃效果并不佳，但结构上结合了取代硅基后阻燃效果显著提高。
表1
Figure BDA0002112375030000151
分别对实施例5、实施例7以及对比例1～3中所得样品进行拉伸性能测定，所得结果如表2所示。由表2可知，本发明所述的取代硅基苯磺酸盐制得的阻燃聚碳酸酯物理性能优异，与纯聚碳酸酯相比，其拉伸性能略有提升。
表2
Figure BDA0002112375030000161

Claims (10)

1.一种取代硅基苯磺酸盐在半芳香型高分子材料阻燃改性中的应用，其特征在于，所述取代硅基苯磺酸盐的结构如下式(I)所示：
Figure FDA0002112375020000011
式(I)中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自C1-C18烷基或C6-C24芳基；M+为碱金属离子；n、m均为正整数，k为非负整数，且n+m+k≤6；
所述半芳香型高分子材料选自结构中含有芳香基团和非芳香基团且氧指数不小于0.25的高分子材料。
2.根据权利要求1所述的取代硅基苯磺酸盐在半芳香型高分子材料阻燃改性中的应用，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4独立地选自甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1-乙基丙基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、苯基甲基和2-苯基乙基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的取代硅基苯磺酸盐在半芳香型高分子材料阻燃改性中的应用，其特征在于，所述M+为K+、Na+或Cs+；
优选地，所述M+为K+或Na+。
4.根据权利要求1所述的取代硅基苯磺酸盐在半芳香型高分子材料阻燃改性中的应用，其特征在于，所述k为0；
优选地，所述k为0，且n+m≤4；
优选地，所述k为0，且n+m≤3；
优选地，所述k为0，且n+m＝2。
5.根据权利要求1所述的取代硅基苯磺酸盐在半芳香型高分子材料阻燃改性中的应用，其特征在于，所述取代硅基苯磺酸盐选自结构式如式(I-1)～(I-8)所示的任意一种：
Figure FDA0002112375020000021
优选地，所述取代硅基苯磺酸盐选自结构式如式(I-1)～(I-3)所示中的任意一种；
优选地，所述取代硅基苯磺酸盐的结构式如式(I-1)所示。
6.根据权利要求1所述的取代硅基苯磺酸盐在半芳香型高分子材料阻燃改性中的应用，其特征在于，所述半芳香型高分子材料选自双酚A聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜和酚醛树脂中的至少一种；
优选地，所述半芳香型高分子材料为双酚A聚碳酸酯。
7.一种阻燃半芳香型高分子材料，其特征在于，所述阻燃半芳香型高分子材料包括权利要求1～6任一项所述的取代硅基苯磺酸盐和半芳香型高分子材料。
8.根据权利要求7所述的阻燃半芳香型高分子材料，其特征在于，所述取代硅基苯磺酸盐在阻燃半芳香型高分子材料中的含量为0.005～1wt％；
优选地，所述取代硅基苯磺酸盐在阻燃半芳香型高分子材料中的含量为0.01～0.8wt％。
9.根据权利要求7所述的阻燃半芳香型高分子材料，其特征在于，所述阻燃半芳香型高分子材料中还包括三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、二乙基次膦酸铝、聚磷酸铵和有机磷酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的阻燃半芳香型高分子材料，其特征在于，所述阻燃半芳香型高分子材料还包括添加剂；所述添加剂选自稳定剂、增强纤维、加工助剂、抗滴落剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂和抗氧化剂中的至少一种。
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