KR20160067800A - 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 충격강도 및 흐름성(유동성) 등이 개선된 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 {POLYCARBONATE BASED RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES THEREOF}
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 충격강도 및 흐름성(유동성) 등이 개선된 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다. 또, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나, 대부분의 기술들이 특정 물성이 증가하면 다른 물성이 저하되는 단점이 있다.
한편, 최근 들어 폴리카보네이트 수지를 사용한 박막 성형의 필요성이 증가함에 따라, 용융 가공시 유동성(흐름성)이 높고 이에 따른 용융 가공성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 또는 이의 조성물에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 최근 들어 폴리카보네이트 수지에 요구되는 내화학성이나 충격 강도 등 제반 물성에 대한 요구가 보다 높아지고 있다.
그러나, 통상 폴리카보네이트계 수지 또는 이의 조성물의 내화학성이나 충격 강도 등을 보다 향상시키고자 하는 경우, 흐름성 등이 저하되어 박막 성형성 및 용융 가공성을 충분히 달성하기 어렵게 된다. 이 때문에, 폴리카보네이트계 수지에 요구되는 우수한 내화학성 및 충격 강도 등을 달성하면서도, 높은 흐름성 및 용융 유동성을 충족시켜 뛰어난 박막 성형성 등을 발현시키기에는 어려운 점이 있었던 것이 사실이다.
이로 인해, 저온 충격강도 등의 충격강도와, 흐름성(유동성) 및 이에 따른 용융 가공성 등이 함께 개선된 폴리카보네이트계 수지 또는 이의 조성물이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 충격강도와, 흐름성(유동성) 및 이에 따른 가공성 등이 개선된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지; 및
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
A는 C1-15 알킬렌이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R13은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R14는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 10 내지 200의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지; 및
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
A는 C1-15 알킬렌이고,
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R13은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R14는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 10 내지 200의 정수이다.
이러한 일 구현예의 조성물에서, 상기 제 1 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 2의 반복 단위와 함께, 선택적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 화학식 1의 반복 단위는 상기 코폴리카보네이트 수지에 포함된 화학식 1의 반복 단위와 동일 구조 또는 상이한 구조를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구현예의 수지 조성물은 일반적인 방향족 폴리카보네이트의 반복 단위인 화학식 1의 반복 단위와 함께, 지방족 알킬렌 A 그룹을 포함하는 화학식 2의 반복 단위를 갖는 제 1 폴리카보네이트 수지와, 화학식 3 및 4의 특정 폴리실록산 그룹 함유 반복 단위를 갖는 코폴리카보네이트 수지를 각각 포함한다. 이러한 일 구현예의 조성물에서, 상기 제 1 폴리카보네이트 수지와, 이하에 추가 설명하는 제 2 폴리카보네이트 수지는 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은데 비해, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 3 및 4와 같이 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있다는 점에서 서로 구분될 수 있으며, 이하의 명세서에서 특별한 다른 언급이 없는 한 이와 같이 구분 및 정의될 수 있다.
상기 일 구현예의 수지 조성물에서, 상기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 제 1 폴리카보네이트 수지는 지방족 그룹 A를 갖는 반복 단위의 함유에 따라, 일 구현예의 수지 조성물이 보다 높은 흐름성(유동성)을 가지도록 할 수 있다. 또한, 본 발명자들의 계속적인 실험결과, 상기 화학식 3 및 4의 반복 단위를 갖는 코폴리카보네이트 수지는 특정 폴리실록산 그룹을 함유함에 따라, 일 구현예의 수지 조성물이 향상된 충격 강도(특히, 저온 충격 강도) 및 내화학성과, 낮은 YI(Yellow Index) 값을 나타내도록 할 수 있음이 확인되었다.
따라서, 이들 성분을 포함하는 일 구현예의 수지 조성물은 이들 특정 반복 단위 구조를 갖는 제 1 폴리카보네이트 수지 및 코폴리카보네이트 수지를 함께 포함함에 따라, 우수한 흐름성 및 용융 유동성을 나타내어 뛰어난 박막 성형성을 나타낼 수 있으면서도, 이의 성형품이 우수한 내화학성, 저온 충격 강도 등의 뛰어난 내충격성 및 낮은 YI 값을 가질 수 있음이 확인되었다. 그러므로, 일 구현예의 수지 조성물은 이전에 알려진 폴리카보네이트계 수지 등이 갖는 문제점을 해결하고, 우수한 기계적 물성이 요구되며, 박막 성형이 필요한 다양한 분야 및 용도에 매우 적절히 적용될 수 있다.
이하, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분들에 대하여 상세히 설명한다.
(1) 코폴리카보네이트 수지
상기 코폴리카보네이트 수지는, 기존의 방향족 폴리카보네이트 수지가 갖는 물성의 개선, 특히 충격 강도, 내화학성 및 YI 값 등을 개선할 수 있는 성분으로서, 일 구현예의 수지 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 코폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트계 수지의 기본적인 반복 단위인 화학식 1의 반복 단위와, 특정한 폴리실록산 단위를 갖는 화학식 3 및 4의 반복 단위를 포함할 수 있다.
먼저, 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 상기 코폴리카보네이트 수지의 기본 골격을 형성하는 것으로, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성될 수 있다. 이러한 화학식 1의 반복 단위는 후술하는 제 1 및 제 2 폴리카보네이트 수지에도 포함될 수 있는데, 코폴리카보네이트 수지에 포함되는 화학식 1의 반복 단위는 상기 제 1 및 제 2 폴리카보네이트 수지에 포함되는 대응 화학식 1의 반복 단위와 동일 구조 또는 상이한 구조를 가질 수 있다.
이러한 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
또한 바람직하게는, Z1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z1는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure pat00009
.
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
한편, 상기 코폴리카보네이트 수지는 화학식 3 및 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는데, 이들 화학식 3 및 4의 반복 단위는 특정한 폴리오르가노실록산 구조를 가지는 것으로, 코폴리카보네이트 수지에 도입되어 내화학성, 저온 충격 강도 및 YI 값 등의 여러 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 3에서, 바람직하게는, X1는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 프로판-1,3-디일이다.
또한 바람직하게는, R13은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R13은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 n은 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 31 이상, 또는 32 이상이고, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 39 이하, 38 이하, 또는 37 이하의 정수이다.
상기 화학식 4에서, 바람직하게는, X2는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다.
또한 바람직하게는, Y1는 수소이다.
또한 바람직하게는, R14는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R14는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 m은 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 56 이상, 57 이상, 또는 58 이상이고, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 64 이하, 63 이하, 또는 62 이하의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 4-1로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 3-1]
Figure pat00010
상기 화학식 3-1에서,
X1, R13 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
[화학식 4-1]
Figure pat00011
상기 화학식 4-1에서,
X2, Y1, R14 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 3 및 4의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 4-1로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반응식 1 및 2와 같다.
[반응식 1]
Figure pat00012
상기 반응식 1에서,
X1'는 C2-10 알케닐이고,
X1, R13 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같고,
[반응식 2]
Figure pat00013
상기 반응식 2에서,
X2'는 C2-10 알케닐이고,
X2, Y1, R14 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1 및 반응식 2의 반응은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이(Ashby)촉매, 칼스테드(Karstedt)촉매, 라모레오(Lamoreaux)촉매, 스파이어(Speier)촉매, PtCl2(COD), PtCl2(벤조니트릴)2, 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 80 내지 100℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 반응 물질의 함량을 조절하여 n 및 m을 조절할 수 있다. 상기 반응 온도는 50 내지 70℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다.
상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실록산, 테트라페닐디실록산, 헥사메틸디실록산 및 헥사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며, 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 산 촉매로는 H2SO4, HClO4, AlCl3, SbCl5, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 코폴리카보네이트 수지가 화학식 3 및 4의 반복 단위를 동시에 포함하여 내화학성, 충격 강도 및 YI 값 등의 물성이 동시에 적절히 개선될 수 있게 하기 위해, 상기 화학식 3의 반복 단위 : 상기 화학식 4의 반복 단위의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다. 상기 반복 단위의 중량비는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 4-1로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.
바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시된다:
[화학식 3-2]
Figure pat00014
상기 화학식 3-2에서, R13 및 n은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R13는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 4-2로 표시된다:
[화학식 4-2]
Figure pat00015
상기 화학식 4-2에서, R14 및 m은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R14는 메틸이다.
그리고, 상술한 코폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 : (상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 중량 합)이 1:0.001 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.005 내지 1:0.3이고, 보다 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.2의 중량비로 되도록 화학식 1, 3 및 4의 각 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 반복 단위의 중량비는 상기 화학식 1의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 방향족 디올 화합물 및 상기 화학식 3 및 4의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.
이러한 중량비로 각 반복 단위를 포함함에 따라, 상기 코폴리카보네이트 수지 및 일 구현예의 수지 조성물이 우수한 저온 충격 강도 및 내화학성과 낮은 YI 값을 나타낼 수 있고, 후술하는 제 1 폴리카보네이트 수지와의 상승 효과 역시 최적화되어 일 구현예의 수지 조성물이 보다 높은 흐름성 및 박막 성형성 등을 나타낼 수 있다.
상술한 화학식 1, 3 및 4의 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지는 적절하게는 랜덤 공중합체의 형태로 될 수 있다. 또, 이러한 코폴리카보네이트 수지는 각 반복 단위에 대응하는 2종 이상의 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 2종 이상의 실록산 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합시, 상기 실록산 화합물은, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하를 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디올 화합물은, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하로 사용할 수 있다.
그리고, 상기 카보네이트 전구체는, 2종의 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량%이고, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 계면중합의 반응 온도는 0 내지 40℃인 것이 바람직하며, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.
상기 분자량 조절제로 모노-알킬페놀을 사용할 수 있으며, 상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 p-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
한편, 상술한 코폴리카보네이트 수지는 1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량(g/mol)을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량이 15,000 이상, 16,000 이상, 17,000 이상, 18,000 이상, 19,000 이상, 20,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 또는 25,000 이상이고, 40,000 이하, 39,000 이하, 38,000 이하, 37,000 이하, 36,000 이하, 35,000 이하, 또는 34,000 이하이다.
(2) 제 1 폴리카보네이트 수지
일 구현예의 수지 조성물은 상술한 코폴리카보네이트 수지와 함께, 지방족 알킬렌 A를 갖는 화학식 2의 반복 단위를 포함하고, 상기 화학식 1의 반복 단위를 필요에 따라 선택적으로 더 포함한 제 1 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 이러한 제 1 폴리카보네이트 수지는 지방족 그룹을 갖는 화학식 2의 반복 단위를 포함함에 따라, 이러한 수지 및 이를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물이 높은 흐름성 및 가공성과, 박막 성형성 등을 나타내게 할 수 있다.
이러한 제 1 폴리카보네이트 수지에 선택적으로 포함되는 화학식 1의 반복 단위는 상술한 코폴리카보네이트 수지에 관하여 이미 상술한 바가 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 제 1 폴리카보네이트 수지는 필수적으로 화학식 2의 반복 단위를 포함하며, 이러한 점에서 후술하는 제 2 폴리카보네이트 수지, 즉, 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지와 구분될 수 있다. 이러한 화학식 2에서, 바람직하게는, R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는, R5 내지 R12는 서로 동일한 것으로 될 수 있다.
또한 바람직하게는, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다. 또한 바람직하게는, Z1 및 Z2는 서로 동일하다.
또한 바람직하게는, A는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이다. 또한 바람직하게는, A는 직쇄의 C1-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C3-9 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 옥틸렌이다.
가장 구체화된 예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00016
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시되는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다.
[화학식 2-2]
Figure pat00017
상기 화학식 2-2에서, R5 내지 R12, Z2, Z3 및 A는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 제 1 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 : 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1:0.001 내지 1:0.3의 중량비로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:0.004 내지 1:0.15, 더욱 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.1의 중량비로 포함할 수 있다. 이러한 범위에서, 상기 제 1 폴리카보네이트 수지는 적절한 기계적 물성 및 높은 흐름성을 나타낼 수 있다. 상기에서 의미하는 중량비는 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 방향족 디올 화합물의 중량비에 대응된다.
한편, 상술한 제 1 폴리카보네이트 수지는 1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량(g/mol)을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량이 15,000 이상, 16,000 이상, 17,000 이상, 18,000 이상, 19,000 이상, 20,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 또는 25,000 이상이고, 40,000 이하, 39,000 이하, 38,000 이하, 37,000 이하, 36,000 이하, 35,000 이하, 또는 34,000 이하이다.
상술한 일 구현예의 폴리카보네이트계 수지 조성물에서, 상기 코폴리카보네이트 수지 및 제 1 폴리카보네이트 수지의 함량은 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 코폴리카보네이트 수지는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 1 내지 99 중량%, 혹은 10 내지 90 중량%, 혹은 30 내지 70 중량%, 혹은 40 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 제 1 폴리카보네이트 수지는 상기 코폴리카보네이트 수지의 함량을 제외한 잔량, 예를 들어, 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 1 내지 99 중량%, 혹은 10 내지 90 중량%, 혹은 30 내지 70 중량%, 혹은 40 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
이로서, 일 구현예의 수지 조성물의 흐름성 및 이에 따른 가공성(박막 성형성과, 저온 충격 강도 등의 충격 강도, 내화학성 및 YI 값 등이 최적화될 수 있다. 다만, 상기 코폴리카보네이트 수지가 과량으로 첨가될 경우 수지 조성물의 투명성이 저하되거나, 흐름성이 충분치 못하게 될 수 있고 내열성과 충격 강도의 향상 효과가 임계치에 다다르거나 오히려 저하될 수 있다. 또한, 상기 제 1 폴리카보네이트 수지가 과량으로 첨가될 경우, 수지 조성물의 충격 강도 및 내화학성 등이 충분히 못하게 될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 수지 조성물은 상기 화학식 2 내지 4의 반복 단위를 포함하지 않으며, 상기 화학식 1의 반복 단위만을 포함하는 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지에 해당하는 제 2 폴리카보네이트 수지를 더 포함할 수도 있다. 이러한 제 2 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 2 내지 4의 반복 단위를 포함하지 않는다는 점에서, 코폴리카보네이트 수지 및 제 1 폴리카보네이트 수지와 구분될 수 있다.
이러한 제 2 폴리카보네이트 수지에 포함되는 화학식 1의 반복 단위는 상술한 코폴리카보네이트 수지 및 제 1 폴리카보네이트 수지에 포함된 동일 범주의 화학식 1의 반복 단위와 동일 구조 또는 상이한 구조를 가질 수 있다.
단, 이러한 화학식 1의 반복 단위에 대해서는, 이미 코폴리카보네이트 수지에 관하여 이미 상술한 바 있으며, 이를 포함한 일반적 방향족 폴리카보네이트 수지에 해당하는 제 2 폴리카보네이트 수지는 당업자에게 자명한 방법에 따라 제조 및 제공될 수 잇으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
이러한 제 2 폴리카보네이트 수지는 요구 물성이나 용도에 따라 당업자가 적절한 함량으로 사용하여 일 구현예의 수지 조성물에 추가할 수 있다. 다만, 코폴리카보네이트 수지 및 제 1 폴리카보네이트 수지의 포함에 따른 일 구현예의 수지 조성물의 우수한 물성 및 효과를 저해하지 않도록, 상기 제 2 폴리카보네이트 수지는 상술한 코폴리카보네이트 수지 및 제 1 폴리카보네이트 수지를 합한 100 중량부를 기준으로, 5 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
상술한 일 구현예의 수지 조성물은 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정한 상온충격강도가 500 내지 1100 J/m이다. 보다 바람직하게는, 상기 상온충격강도(J/m)는 650 이상, 700 이상, 또는 750 이상이다. 또한, 상기 상온충격강도(J/m)는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 1050 이하, 또는 1000 이하일 수 있다.
또한, 일 구현예의 수지 조성물은 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -30℃에서 측정한 저온충격강도가 350 내지 1000 J/m이다. 보다 바람직하게는, 상기 저온충격강도(J/m)는 450 이상, 550 이상, 650 이상, 또는 680 이상이다. 또한, 상기 저온충격강도(J/m)는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 990 이하, 또는 980 이하일 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 수지 조성물은 ASTM D1925에 의거하여 측정한 YI가 3 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 YI가 2.5 이하, 2 이하, 1.99 이하, 또는 1.98 이하이다. 또한, 상기 YI는 그 값이 낮을수록 우수한 것이어서 하한의 제한은 없으나, 일례로 0.5 이상, 1 이상, 또는 1.5 이상일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 수지 조성물은 ASTM D1238(300℃, 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 5 내지 20 g/10 min이다. 보다 바람직하게는, 상기 유동성(g/10 min)이 5.5 이상, 6 이상, 또는 6.5 이상이고, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 또는 14 이하이다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
바람직하게는, 상기 성형품은 사출 성형품이다. 또한, 상기 성형품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법은, 상기 일 구현예의 수지 조성물과, 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 충격강도, 내화학성 및 YI 값과 함께, 흐름성(유동성) 및 이에 따른 가공성과 박막 성형성 등이 함께 개선된 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리오르가노실록산(AP-30)의 제조
Figure pat00018
옥타메틸시클로테트라실록산 42.5 g(142.8 mmol), 테트라메틸디실록산 2.26 g(16.8 mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 산성백토(DC-A3)를 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 1 중량부와 함께 3L 플라스크(flask)에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복 단위(n)는 1H NMR로 확인한 결과 30이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 9.57 g(71.3 mmol) 및 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 미반응 폴리오르가노실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP-30으로 명명하였다. AP-30은 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복 단위(n)는 30임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
제조예 2: 폴리오르가노실록산(MB-60)의 제조
Figure pat00019
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 1.5 g(11 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복 단위(m)는 1H NMR로 확인한 결과 60이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트-3-에닐 4-하이드록시벤조에이트(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MB-60으로 명명하였다. MB-60는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복 단위(m)는 60임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
제조예 3: 코폴리카보네이트 수지의 제조-1
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 979.9 g, NaOH 32% 수용액 1,620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670 g, p-tert-부틸페놀(PTBP) 17.9 g, 앞서 제조한 폴리오르가노실록산(AP-30) 79.3179g 및 제조예 2의 폴리오르가노실록산(MB-60) 8.8191 g을 투입하여 혼합하였다 (BPA 대비, 폴리오르가노실록산(AP-30+MB-60)의 9 중량% 사용; 이에 대응하는 함량으로 화학식 1, 3 및 4의 반복 단위 형성). 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다(Mw: 34000).
제조예 4: 코폴리카보네이트 수지의 제조-2
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 979.9g, NaOH 32% 수용액 1,620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670 g, p-tert-부틸페놀(PTBP) 17.9 g, 앞서 제조한 폴리오르가노실록산(AP-30) 83.7814 g 및 제조예 2의 폴리오르가노실록산(MB-60) 4.4096 g을 투입하여 혼합하였다 (BPA 대비, 폴리오르가노실록산(AP-30+MB-60)의 9 중량% 사용; 이에 대응하는 함량으로 화학식 1, 3 및 4의 반복 단위 형성). 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다(Mw: 34000).
제조예 5: 코폴리카보네이트 수지의 제조-3
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 979.9 g, NaOH 32% 수용액 1,620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670 g, p-tert-부틸페놀(PTBP) 17.9 g, 앞서 제조한 폴리오르가노실록산(AP-30) 52.914 g 및 제조예 2의 폴리오르가노실록산(MB-60) 5.88 g을 투입하여 혼합하였다 (BPA 대비, 폴리오르가노실록산(AP-30+MB-60)의 6 중량% 사용; 이에 대응하는 함량으로 화학식 1, 3 및 4의 반복 단위 형성). 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다(Mw: 34000).
제조예 6: 코폴리카보네이트 수지의 제조-4
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 979.9 g, NaOH 32% 수용액 1,620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670 g, p-tert-부틸페놀(PTBP) 17.9 g, 앞서 제조한 폴리오르가노실록산(AP-30) 88.191 g 을투입하여 혼합하였다 (BPA 대비, 폴리오르가노실록산(AP-30)의 9 중량% 사용; 이에 대응하는 함량으로 화학식 1 및 3의 반복 단위 형성). 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 코폴리카보네이트 수지를 수득하였다(Mw: 34000).
제조예 7: 제 1 폴리카보네이트 수지의 제조-1
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 976.9g, NaOH 32% 수용액 1,620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670 g, p-tert-부틸페놀(PTBP) 17.9 g, 앞서 제조한 BPDA (bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) decanedioate) 7.81 g을 투입하여 혼합하였다 (BPA 대비, BPDA 의 0.8 중량% 사용; 이에 대응하는 함량으로 화학식 1, 및 2의 반복 단위 형성). 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 폴리카보네이트 수지를 수득하였다(Mw: 34000).
제조예 8: 제 1 폴리카보네이트 수지의 제조-2
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 968.9g, NaOH 32% 수용액 1,620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670 g, p-tert-부틸페놀(PTBP) 17.9 g, 앞서 제조한 BPDA (bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) decanedioate) 29.32 g을 투입하여 혼합하였다(BPA 대비, BPDA 의 3.0 중량% 사용; 이에 대응하는 함량으로 화학식 1, 및 2의 반복 단위 형성). 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 폴리카보네이트 수지를 수득하였다(Mw: 34000).
제조예 9: 제 1 폴리카보네이트 수지의 제조-3
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 943.7g, NaOH 32% 수용액 1,620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670 g, p-tert-부틸페놀(PTBP) 17.9 g, 앞서 제조한 BPDA (bis(4-(2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl)phenyl) decanedioate) 96.34 g을 투입하여 혼합하였다 (BPA 대비, BPDA 의 10.0 중량% 사용; 이에 대응하는 함량으로 화학식 1, 및 2의 반복 단위 형성). 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 폴리카보네이트 수지를 수득하였다(Mw: 34000).
제조예 10: 폴리카보네이트 수지의 제조-4
20L 글라스(Glass) 반응기에 비스페놀 A(BPA) 979.9g, NaOH 32% 수용액 1,620 g, 증류수 7,500 g을 넣고 질소 분위기에서 BPA가 완전히 녹은 것을 확인한 후, 메틸렌클로라이드 3,670 g, p-tert-부틸페놀(PTBP) 17.9 g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 트리포스겐 542.5 g을 녹인 메틸렌클로라이드 3,850 g을 1시간 동안 적가하였다. 이때, NaOH 수용액을 pH 12로 유지하였다. 적가 완료 후 15분간 숙성하였고, 트리에틸아민 195.7 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 10분 후, 1N 염산 수용액으로 pH를 3으로 맞춘 후, 증류수로 3회 수세하고 나서, 메틸렌클로라이드 상을 분리한 다음, 메탄올에 침전시켜 분말상의 폴리카보네이트 수지를 수득하였다(Mw: 34000).
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5: 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 사출 성형품의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지를 혼합하였다. 추가로, 상기 수지 혼합물 1 중량부에 대하여, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 Φ30㎜ 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, JSW(주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
코PC 수지*
(중량%)		 제조예3
(50)		 제조예3
(50)		 제조예3
(50)		 제조예4
(50)		 제조예5
(50)		 X
(0)		 제조예3
(100)		 X
(0)		 제조예6
(100)		 제조예6
(50)
제 1 PC 수지*
(중량%)		 제조예7
(50)		 제조예8
(50)		 제조예9
(50)		 제조예8
(50)		 제조예8
(50)		 제조예
10*
(100)		 X
(0)		 제조예9
(100)		 X
(0)		 제조예9
(50)
* 코PC 수지: 코폴리카보네이트 수지;
* 제 1 PC 수지: 제 1 폴리카보네이트 수지
* 제조예 10: BPDA 사용 없이 제조되었으므로 제 1 폴리카보네이트 수지에 해당하지 않으며, 제 2 폴리카보네이트 수지에 대응하는 일반 폴리카보네이트 수지에 해당함.
실험예 : 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 사출 시편의 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은 Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
또, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물 및 사출 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
1) 상온충격강도: ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
2) 저온충격강도: ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -30℃에서 측정하였다.
3) YI(Yellow Index): 시편(가로/세로/두께 = 60 mm/ 40 mm/ 3 mm)을 300℃에서 사출 성형한 후, ASTM D1925에 의거하여 이를 Color-Eye 7000A(X-rite社)를 이용하여 하기의 조건으로 YI(Yellow Index)를 측정하였다.
- 측정 온도: 상온(23℃)
- Aperture size: Large area of view
- 측정법: Spectral range(360 nm 내지 750 nm)에서 투과율 측정
4) 유동성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
상온충격강도
(J/m)		 저온충격강도
(J/m)		 YI MI
(g/10 min)
실시예 1 980 900 1.98 6.8
실시예 2 900 830 1.98 7.1
실시예 3 830 810 1.95 12.2
실시예 4 845 780 1.96 6.8
실시예 5 800 680 1.94 8.1
비교예 1 950 190 1.75 5.7
비교예 2 1090 980 6.8 3.1
비교예 3 820 230 0.93 15.9
비교예 4 800 520 6.3 4.3
비교예 5 720 460 1.98 10.9
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5는 높은 상온 및 저온 충격 강도와, 낮은 YI 값 및 상대적으로 높은 흐름성(MI)을 동시에 나타냄이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1, 3 및 5은 저온 충격 강도가 열악한 것으로 확인되었다. 특히, 비교예 5에서 입증되는 바와 같이, 실시예와 코폴리카보네이트 수지의 구조를 달리하는 경우, 저온 충격 강도가 열악해 짐이 확인되었다.
또한, 비교예 2 및 4는 흐름성이 열악하며, 실시예 대비 YI 값이 높을 뿐 아니라, 비교예 4는 저온 충격 강도 또한 충분치 못한 것으로 확인되었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 수지; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 1 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    상기 화학식 2에서,
    R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    A는 C1-15 알킬렌이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    상기 화학식 3에서,
    X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    R13은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    n은 10 내지 200의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    상기 화학식 4에서,
    X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
    R14는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    m은 10 내지 200의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 제 2 폴리카보네이트 수지를 더 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 폴리카보네이트 수지와, 코폴리카보네이트계 수지는 각각 1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00024
    .
  7. 제1항에 있어서,
    R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌, 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    A는 직쇄의 C1-10 알킬렌인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00025
    .
  11. 제2항에 있어서,
    상기 제 1 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 : 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 : 0.001 내지 1 : 0.3의 중량비로 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 : 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 중량 합이 1:0.001 내지 1:0.5의 중량비로 되도록 각 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 3-2]
    Figure pat00026
    .
  14. 제13항에 있어서, R13은 메틸인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 4-2로 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 4-2]
    Figure pat00027
    .
  16. 제15항에 있어서,
    R14는 메틸인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 수지의 1 내지 99 중량%와,
    상기 제 1 폴리카보네이트 수지의 1 내지 99 중량%를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  18. 제1항의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
KR1020150172408A 2014-12-04 2015-12-04 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 KR101899471B1 (ko)

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