CN106574044B - 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物，更具体地，涉及一种通过在所述共聚碳酸酯的结构中包含支化重复单元来改善所述共聚碳酸酯的阻燃性和耐化学性，同时保持固有冲击强度和流动性的技术。

Description

共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2014年12月4日提交的韩国专利申请No.10-2014-0173005和于2015年12月2日提交的韩国专利申请No.10-2015-0170792的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物，更具体地，涉及一种通过在聚碳酸酯结构中包含支化重复单元来改善共聚碳酸酯的阻燃性和耐化学性，同时保持固有冲击强度和熔体指数的技术。
背景技术
聚碳酸酯树脂通过芳香族二元醇如双酚A与碳酸酯前体如光气的缩聚反应而制备，并且具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明度。因此，聚碳酸酯树脂在例如电子和电气产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料和光学元件等的广泛用途中得到应用。
近来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用于更多领域中，已经进行了很多研究，以通过将两种以上的彼此具有不同结构的芳香族二元醇化合物共聚合，以及在聚碳酸酯的主链中引入具有不同结构的单元而获得所需的物理性能。
特别是，已经进行了将聚硅氧烷结构引入聚碳酸酯的主链的研究，但是这些技术大多具有生产成本高且阻燃性和耐化学性劣化的缺点。
就这一点而言，本发明人发现，下面描述的包含支化重复单元的共聚碳酸酯可以改善共聚碳酸酯的阻燃性和耐化学性，同时保持固有冲击强度和熔体指数，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种共聚碳酸酯，其具有改善的阻燃性和耐化学性，同时保持该共聚碳酸酯的固有冲击强度和熔体指数。
本发明的另一目的是提供一种包含上述共聚碳酸酯的组合物。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供一种共聚碳酸酯，其包含由下面的化学式1至3表示的重复单元，和由下面的化学式4表示的支化重复单元，
其中，由化学式1至3表示的重复单元中的一个或多个通过由化学式4表示的支化重复单元彼此连接，并且
其中，共聚碳酸酯的重均分子量为1,000至100,000g/mol。
[化学式1]
在化学式1中，
R1,R2,R3和R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，并且
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
[化学式2]
在化学式2中，
各个X1独立地是C1-10亚烷基，
各个R5独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基(oxiranyl)、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，并且
n是1至200的整数，
[化学式3]
在化学式3中，
各个X2独立地是C1-10亚烷基，
各个Y1独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，
各个R6独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，并且
m是1至200的整数，
[化学式4]
在化学式4中，
R7是氢、C1-10烷基或
R8,R9,R10和R11各自独立地是氢、C1-10烷基、卤素、C1-10烷氧基、烯丙基、C1-10卤代烷基或C6-20芳基，并且
n1,n2,n3和n4各自独立地是1至4的整数。
聚碳酸酯通过芳香族二元醇如双酚A与碳酸酯前体如光气的缩聚反应而制备，并且具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明度。聚碳酸酯在例如电子和电气产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料和光学元件等的广泛用途中得到应用。为了改善聚碳酸酯的物理性能，可以在聚碳酸酯的主链中引入聚硅氧烷结构，从而改善各种物理性能。然而，尽管有这些改进，具有引入的聚硅氧烷结构的聚碳酸酯必须具有优异的阻燃性和耐化学性，以便适合于各种应用。为此，聚碳酸酯可以与各种添加剂一起使用，但是这些添加剂会劣化聚碳酸酯的固有物理性能。
因此，根据本发明，通过在聚碳酸酯的主链中引入聚硅氧烷结构，并引入下面描述的支化重复单元，共聚碳酸酯可以改善阻燃性和耐化学性，同时保持共聚碳酸酯的最大物理性能。
在下文中，将详细描述本发明。
化学式1的重复单元
由化学式1表示的重复单元通过芳香族二元醇化合物与碳酸酯前体反应形成。
在化学式1中，优选地，R1,R2,R3和R4各自独立地是氢、甲基、氯或溴。
另外，Z优选为未被取代或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基，更优选为亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯乙烷-1,1-二基或二苯基亚甲基。此外，优选地，Z是环己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO2或CO。
优选地，由化学式1表示的重复单元可以衍生自选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、双酚A、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷和α,ω-双[3-(邻羟苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种或多种芳香族二元醇化合物。
如此处所使用的，“衍生自芳香族二元醇化合物”是指芳香族二元醇化合物的羟基与碳酸酯前体反应以形成由化学式1表示的重复单元。
例如，当芳香族二元醇化合物双酚A与碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式1表示的重复单元由下面的化学式1-1表示：
[化学式1-1]
此处所使用的碳酸酯前体可以包括选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸二间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯)酯(bis(diphenyl)carbonate)、光气、三光气、双光气、溴光气和二卤甲酸酯(bishaloformate)中的一种或多种。优选地，可以使用三光气或光气。
化学式2的重复单元和化学式3的重复单元
在化学式2中，各个X1独立地优选为C2-10亚烷基，更优选为C2-4亚烷基，最优选为丙烷-1,3-二基。
另外，优选地，各个R5独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。此外，各个R5独立地优选为C1-10烷基，更优选为C1-6烷基，更优选为C1-3烷基，且最优选甲基。
另外，优选地，n是不小于10、不小于15、不小于20、不小于25、不小于30、不小于31或不小于32；且不大于50、不大于45、不大于40、不大于39、不大于38或不大于37的整数。
在化学式3中，各个X2独立地优选为C2-10亚烷基，更优选为C2-6亚烷基，且最优选为亚异丁基。
另外，优选地，Y1是氢。
另外，优选地，各个R6独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。此外，优选地，各个R6独立地是C1-10烷基，更优选为C1-6烷基，更优选为C1-3烷基，且最优选为甲基。
优选地，m是不小于40、不小于45、不小于50、不小于55、不小于56、不小于57或不小于58；且不大于80、不大于75、不大于70、不大于65、不大于64、不大于63或不大于62的整数。
由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元分别衍生自由下面的化学式2-1表示的硅氧烷化合物和由下面的化学式3-1表示的硅氧烷化合物：
[化学式2-1]
在化学式2-1中，X1、R5和n与先前定义的相同。
[化学式3-1]
在化学式3-1中，X2、Y1、R6和m与先前定义的相同。
如此处所使用的，“衍生自硅氧烷化合物”是指相应的硅氧烷化合物的羟基与碳酸酯前体反应以形成由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。此外，可用于形成由化学式2和3表示的重复单元的碳酸酯前体与所描述的可用于形成由上述化学式1表示的重复单元的碳酸酯前体相同。
由化学式2-1表示的硅氧烷化合物和由化学式3-1表示的硅氧烷化合物的制备方法分别由下面的反应式1和2表示。
[反应式1]
在反应式1中，
X1'是C2-10烯基，且
X1、R5和n与先前定义的相同。
[反应式2]
在反应式2中，
X2'是C2-10烯基，且
X2、Y1、R6和m与先前定义的相同。
在反应式1和2中，反应优选在金属催化剂的存在下进行。作为金属催化剂，优选使用Pt催化剂。此处所使用的Pt催化剂可以包括选自Ashby催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(COD)、PtCl2(苯甲腈)2和H2PtBr6中的一种或多种。基于100重量份的由化学式7或9表示的化合物，金属催化剂的用量可以不小于0.001重量份、不小于0.005重量份或不小于0.01重量份；且不大于1重量份、不大于0.1重量份或不大于0.05重量份。
另外，上述反应温度优选为80至100℃。此外，上述反应时间优选为1至5小时。
另外，由化学式7或9表示的化合物可以通过使有机二硅氧烷与有机环硅氧烷在酸性催化剂的存在下反应而制备，n和m可以通过调节反应物的用量来调节。反应温度优选为50至70℃。此外，反应时间优选为1至6小时。
上述有机二硅氧烷可以包括选自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和六苯基二硅氧烷中的一种或多种。此外，上述有机环硅氧烷可以包括，例如，有机环四硅氧烷。作为其中的一个实例，可以包括八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷等。
基于100重量份的有机环硅氧烷，上述有机二硅氧烷的用量可以不小于0.1重量份或不小于2重量份；且不大于10重量份或不大于8重量份。
可以在此处使用的上述酸性催化剂包括选自H2SO4、HClO4、AlCl3、SbCl5、SnCl4和酸性粘土(漂白土)中的一种或多种。此外，基于100重量份的有机环硅氧烷，酸性催化剂的用量可以不小于0.1重量份、不小于0.5重量份或不小于1重量份；且不大于10重量份、不大于5重量份或不大于3重量份。
特别地，通过调节由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元的含量，可以同时改善共聚碳酸酯的低温冲击强度和YI(黄度指数)。上述重复单元之间的重量比可以为1:99至99:1。优选地，该重量比为3:97至97:3、5:95至95:5、10:90至90:10或15:85至85:15，更优选为20:80至80:20。上述重复单元的重量比对应于硅氧烷化合物，例如由化学式2-1表示的硅氧烷化合物和由化学式3-1表示的硅氧烷化合物的重量比。
优选地，由化学式2表示的重复单元由下面的化学式2-2表示：
[化学式2-2]
在化学式2-2中，R5和n与先前定义的相同。优选地，R5是甲基。
另外，优选地，由化学式3表示的重复单元由下面的化学式3-2表示：
[化学式3-2]
在化学式3-2中，R6和m与先前定义的相同。优选地，R6是甲基。
优选地，由化学式1表示的重复单元的重量与由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元的总重量之间的重量比(化学式1：(化学式2+化学式3))为1:0.001至1:0.2，更优选为1:0.01至1:0.1。所述重复单元的重量比对应于形成化学式1的重复单元所用的芳香族二元醇化合物与形成式2和式3的重复单元所用的硅氧烷化合物的重量比。
化学式4的重复单元
除化学式1至3的重复单元之外，根据本发明的共聚碳酸酯包含由化学式4表示的支化重复单元。因此，一个或多个由化学式1至3表示的重复单元通过由化学式4表示的支化重复单元彼此连接，并且共聚碳酸酯在主链上具有支化结构，因此可以改善共聚碳酸酯的阻燃性和耐化学性，同时保持固有冲击强度和熔体指数。
优选地，R7是C1-6烷基或更优选为C1-4烷基，且最优选为甲基。
另外，R8,R9,R10和R11各自独立地优选为氢、C1-6烷基或卤素，更优选为氢。
由化学式4表示的重复单元衍生自由下面的化学式4-1表示的芳香族多元醇化合物：
[化学式4-1]
在化学式4-1中，
R7是氢、C1-10烷基或
R8,R9,R10,R11,n1,n2,n3和n4与先前定义的相同。
如此处所使用的，“衍生自芳香族多元醇化合物”是指芳香族多元醇化合物的羟基与碳酸酯前体反应以形成由化学式4表示的重复单元。
例如，当芳香族多元醇化合物是THPE(1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷)时，且当其与碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式4表示的重复单元由下面的化学式4-2表示：
[化学式4-2]
在另一个实例中，当芳香族多元醇化合物是4,4',4″,4″'-甲烷四基四苯酚时，且当其与碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式4表示的重复单元由下面的化学式4-3表示：
[化学式4-3]
另外，可用于形成由化学式4表示的重复单元的碳酸酯前体与所描述的可用于形成由上述化学式1表示的重复单元的碳酸酯前体相同。
由化学式1表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元之间的重量比为1:0.001至1:0.1。在上述范围内，物理性能的改善效果优异。上述重量比对应于用于形成上述化学式1至4的重复单元的芳香族二元醇化合物与芳香族多元醇化合物的重量比。
共聚碳酸酯
根据本发明的共聚碳酸酯可以通过使上述芳香族二元醇化合物、芳香族多元醇化合物、碳酸酯前体和一种以上的硅氧烷化合物聚合而制备。
所述芳香族二元醇化合物、芳香族多元醇化合物、碳酸酯前体和一种以上的硅氧烷化合物与前面描述的相同。此外，各化合物的重量比与前面描述的相同。
另外，作为聚合方法，可以使用界面聚合法作为一个实例。在这种情况下，优点在于，聚合反应可以在低温和大气压力下进行，并且易于调节分子量。上述界面聚合优选在酸结合剂和有机溶剂的存在下进行。此外，上述界面聚合可以包括，例如，进行预聚合、然后加入偶联剂并再次进行聚合的步骤。在这种情况下，可以获得具有高分子量的共聚碳酸酯。
对在界面聚合中使用的材料没有特别地限制，只要它们可以用在聚碳酸酯的聚合中即可。其用量可以根据需要进行控制。
酸结合剂可以包括，例如，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；或者胺化合物，如吡啶。
对有机溶剂没有特别地限制，只要它是在聚碳酸酯的聚合中通常可用的溶剂即可。作为一个实例，可以使用卤代烃，如二氯甲烷或氯苯。
另外，在界面聚合过程中，为了加速反应，还可以使用反应加速剂，例如，叔胺化合物，如三乙胺、四正丁基溴化铵和四正丁基溴化鏻(tetra-n-butylphosphonium bromide)，或季铵化合物或季鏻化合物(quaternary phosphonium compound)。
在界面聚合中，反应温度优选为0至40℃，反应时间优选为10分钟至5小时。此外，在界面聚合反应过程中，pH优选保持在9以上或11以上。
另外，界面聚合可以通过进一步包含分子量调节剂来进行。所述分子量调节剂可以在聚合引发之前、聚合引发的过程中或聚合引发之后加入。
作为上述分子量调节剂，可以使用单烷基苯酚。作为一个实例，所述单烷基苯酚是选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一种或多种，并且优选为对叔丁基苯酚。在这种情况下，调节分子量的效果优异。
基于100重量份的芳香族二元醇化合物，上述分子量调节剂的含量可以为，例如，不小于0.01重量份、不小于0.1重量份或不小于1重量份；且不大于10重量份、不大于6重量份或不大于5重量份。在该范围内，可以获得所需的分子量。
优选地，上述聚碳酸酯的重均分子量为15,000至35,000g/mol。更优选地，上述重均分子量(g/mol)不小于20,000、不小于21,000、不小于22,000、不小于23,000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000或不小于28,000。而且，上述重均分子量(g/mol)不大于34,000、不大于33,000或不大于32,000。
聚碳酸酯组合物
另外，本发明提供一种包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物。所述共聚碳酸酯可以单独使用，但它可以根据需要与聚碳酸酯一起使用，以控制该共聚碳酸酯的物理性能。
上述聚碳酸酯与根据本发明的共聚碳酸酯的区别在于，所述聚碳酸酯的主链中没有引入聚硅氧烷结构。
优选地，上述聚碳酸酯包含由下面的化学式5表示的重复单元：
[化学式5]
在化学式5中，
R'1,R'2,R'3和R'4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z'是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
另外，优选地，上述聚碳酸酯的重均分子量为15,000至35,000g/mol。更优选地，上述重均分子量(g/mol)不小于20,000、不小于21,000、不小于22,000、不小于23,000、不小于24,000、不小于25,000、不小于26,000、不小于27,000或不小于28,000。此外，上述重均分子量(g/mol)不大于34,000、不大于33,000或不大于32,000。
由化学式5表示的重复单元通过使芳香族二元醇化合物与碳酸酯前体反应形成。此处可以使用的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体与此前对于由化学式1表示的重复单元所描述的相同。
优选地，化学式5中的R'1,R'2,R'3和R'4及Z'分别与此前对于化学式4中的R1,R2,R3,R4及Z所描述的相同。
另外，优选地，由化学式5表示的重复单元由下面的化学式5-1表示：
[化学式5-1]
在聚碳酸酯组合物中，共聚碳酸酯与聚碳酸酯的重量比优选为99:1至1:99，更优选为90:10至50:50，且最优选为80:20至60:40。
另外，本发明提供一种包含上述共聚碳酸酯或聚碳酸酯组合物的制品。
优选地，上述制品是注塑制品。此外，所述制品还可以包含，例如，选自抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击增强剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
制备所述制品的方法可以包括如下步骤：利用混合器将根据本发明的共聚碳酸酯与诸如抗氧化剂的添加剂混合，用挤出机将所得混合物挤出成型以制备颗粒，干燥该颗粒，然后用注塑机注射经干燥的颗粒。
有益效果
如上所述，通过在聚碳酸酯的主链中引入聚硅氧烷结构，并在共聚碳酸酯结构中引入支化重复单元，根据本发明的共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的组合物的特点在于，改善所述共聚碳酸酯的阻燃性和耐化学性，同时使其物理性能保持最佳。
具体实施方式
为了帮助理解本公开，下面将提供优选的实施方案。然而，提供这些实施例只是为了说明本发明，而不应被解释为本发明局限于这些实施例。
制备实施例1：聚有机硅氧烷(AP-30)的制备
将42.5g(142.8mmol)的八甲基环四硅氧烷和2.26g(16.8mmol)的四甲基二硅氧烷混合。然后将该混合物与1重量份(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)的酸性粘土(DC-A3)一同放入3L的烧瓶中，在60℃下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅藻土快速过滤。由此制备的未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(n)通过1H NMR确认为30。
向所得的末端未改性的聚有机硅氧烷中加入9.57g(71.3mmol)的2-烯丙基苯酚和0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂，在90℃下反应3小时。反应完成后，通过在120℃和1托的条件下进行蒸发来去除未反应的聚有机硅氧烷。将由此制备的末端改性的聚有机硅氧烷称为“AP-30”。AP-30是淡黄色油，通过1H NMR使用Varian 500MHz确认其重复单元(n)为30，且不需要进一步的纯化。
制备实施例2：聚有机硅氧烷(MB-60)的制备
将47.60g(160mmol)的八甲基环四硅氧烷和1.5g(11mmol)的四甲基二硅氧烷混合。然后将该混合物与1重量份(相对于100重量份的八甲基环四硅氧烷)的酸性粘土(DC-A3)一同放入3L的烧瓶中，在60℃下反应4小时。反应完成后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅藻土快速过滤。由此制备的末端未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(m)通过1H NMR确认为60。
向所得的末端未改性的聚有机硅氧烷中加入6.13g(29.7mmol)的3-甲基-3-烯基-4-羟基苯甲酸酯(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate)和0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂，在90℃下反应3小时。反应完成后，通过在120℃和1托的条件下进行蒸发来去除未反应的硅氧烷。将由此制备的末端改性的聚有机硅氧烷称为MB-60。MB-60是淡黄色油，通过1H NMR使用Varian 500MHz确认其重复单元(m)为60，且不需要进一步的纯化。
制备实施例3
向20L的玻璃反应器中加入978.4g的双酚A(BPA)、1,620g的NaOH 32％水溶液和7,500g的蒸馏水。在确定BPA在氮气气氛下完全溶解之后，加入3,670g的二氯甲烷和18.3g的对叔丁基苯酚(PTBP)并混合。向该混合物中滴加3,850g的二氯甲烷(其中溶解有542.5g的三光气)，历时1小时。此时，NaOH水溶液保持在pH为12。滴加完成后，将反应产物老化15分钟，将195.7g的三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入其中。10分钟后，用1N盐酸水溶液将pH调节至3，然后用蒸馏水洗涤三次。接着，分离出二氯甲烷相，然后在甲醇中沉淀，得到粉末状的聚碳酸酯树脂。
实施例1
向20L的玻璃反应器中加入978.4g的双酚A(BPA)、3.2g的THPE(1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷)、1,620g的NaOH 32％水溶液和7,500g的蒸馏水。在确定BPA在氮气气氛下完全溶解之后，加入3,670g的二氯甲烷、21.0g的对叔丁基苯酚(PTBP)、44.16g的聚有机硅氧烷(AP-30)和11.04g的制备实施例2的聚有机硅氧烷(MB-60)并混合。向该混合物中滴加3,850g的二氯甲烷(其中溶解有542.5g的三光气)，历时1小时。此时，NaOH水溶液保持在pH为12。滴加完成后，将反应产物老化15分钟，将195.7g的三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入其中。10分钟后，用1N盐酸水溶液将pH调节至3，然后用蒸馏水洗涤三次。接着，分离出二氯甲烷相，然后在甲醇中沉淀，得到粉末状的共聚碳酸酯树脂。
实施例2
除了使用0.98g的THPE之外，以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯树脂。
实施例3
将80重量份的实施例1中制备的共聚碳酸酯和20重量份的制备实施例3中制备的聚碳酸酯混合，制得共聚碳酸酯树脂组合物。
比较例1
除了不使用THPE，且PTBP的用量为18.3g而不是21.0g之外，以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯树脂。
比较例2
除了使用55.2g的制备实施例1的聚有机硅氧烷(AP-30)，且不使用制备实施例2的聚有机硅氧烷(MB-60)之外，以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯树脂。
比较例3
除了不使用制备实施例1的聚有机硅氧烷(AP-30)和制备实施例2的聚有机硅氧烷(MB-60)之外，以与实施例1中相同的方式制备共聚碳酸酯树脂。
比较例4
将制备实施例3中制得的聚碳酸酯树脂用作比较例4。
实施例和比较例中的主要反应物的用量示于下表1中。
[表1]
试验例
相对于1重量份的实施例和比较例中制备的共聚碳酸酯或共聚碳酸酯组合物，在其中加入0.050重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，使用配备有排气口的Φ30mm的双螺杆挤出机将所得混合物制成颗粒，并利用注塑机N-20C(由JSW,Ltd.制造)在300℃的料筒温度和80℃的模塑温度下注射成型，制得模塑试样。
上述试样的特性通过以下方法确定：
1)重均分子量(g/mol)：通过PC标准使用Agilent 1200系列通过GPC测定。
2)室温冲击强度：在23℃下根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)测定。
3)低温冲击强度：在-30℃下根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)测定。
4)熔体指数(MI)：根据ASTM D1238(300℃及1.2kg的条件)测定。
5)阻燃性：根据UL 94V评价阻燃性。具体地，制备进行阻燃性试验所需的五个厚度为3.0mm的阻燃试样，并根据以下步骤进行评价。
首先，对样品施加20mm高的火焰10秒钟，然后测量样品的燃烧时间(t1)，并记录燃烧过程。然后，如果在第一次施加火焰后燃烧停止，则额外地施加火焰10秒钟。测量燃烧时间(t2)和发光时间(glowing time，t3)，并记录燃烧过程。将这些步骤类似地应用于五个样品，并根据下面的表2中的标准进行评价。
[表2]
6)耐化学性：制备用于根据ASTM D638测量拉伸应力的试样(厚度：3.2mm)，并基于JIG Strain R1.0，根据ASTM D543(PRACTICE B)测量耐化学性。
具体地，在室温(23℃)下将棉布(2cm×2cm)放置在每个试样的中心。测量从2mL的溶剂(Aqua防晒喷雾-SPF30，由Beiersdorf AG制造)滴在布上的时刻开始直到各试样发生破坏所需的时间，并根据以下标准进行评价。
◎：24小时以上
○：1至24小时
△：1分钟至1小时
×：1分钟以内
由此得到的结果示于下面的表3中。
[表3]

Claims (7)

1.一种共聚碳酸酯，包含：
由化学式1-1、2-2和3-2表示的重复单元，以及
由化学式4-2表示的支化重复单元，
其中，一个或多个所述由化学式1-1、2-2和3-2表示的重复单元通过所述由化学式4-2表示的支化重复单元彼此连接，并且
其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量为1,000至100,000g/mol：
[化学式1-1]
[化学式2-2]
在化学式2-2中，
各个R5独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、或被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；或C1-10卤代烷基，且
n是1至200的整数，
[化学式3-2]
在化学式3-2中，
各个R6独立地是氢；未被取代或被环氧乙烷基、或被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；或C1-10卤代烷基，且
m是1至200的整数，
[化学式4-2]
2.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
所述由化学式 1-1 表示的重复单元 衍生自双酚A。
3.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
n是10至35的整数。
4.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中，
m是45至100的整数。
5.一种聚碳酸酯组合物，其包含根据权利要求1至4中任意一项所述的共聚碳酸酯和聚碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯组合物，其中，
所述聚碳酸酯的主链中未引入聚硅氧烷结构。
7.根据权利要求5所述的聚碳酸酯组合物，其中，
所述聚碳酸酯包含由下面的化学式5表示的重复单元：
[化学式5]
在化学式5中，
R'1,R'2,R'3和R'4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z'是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
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