KR20160051756A

KR20160051756A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20160051756A
Application number: KR1020167004968A
Authority: KR
Inventors: 유스케 아오키
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-05-11
Also published as: CN105492532A; EP3040380A1; EP3040380A4; CN105492532B; JPWO2015029841A1; WO2015029841A1; US20160208075A1; TW201510096A; TWI639655B; JP6503589B2

Abstract

(A) 주사슬이 카보네이트 단위 및 실록산 단위를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 포함하고, (A) 성분 중의 실록산 단위의 함유량이 1.0 ∼ 3.0 질량％ 인 폴리카보네이트 수지 100 질량부에, (B) 산화 방지제 0.001 ∼ 2 질량부를 배합하여 이루어지는, 내자외선 차단제성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형체{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물, 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체, 및 그 성형체로 이루어지는 휴대형 정보단말용 부재에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 및 치수 안정성 등이 우수하고, 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야 등 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다. 또, 휴대전화, 스마트폰, 타블렛 단말, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 및 전동 공구 등의 케이싱에도 폴리카보네이트 수지가 이용된다. 이들 용도에서는, 취급 시에 낙하 등의 가능성이 있으므로 내충격 특성 (특히 저온 환경하) 이 중요함과 함께, 의장성 (특히 색채) 이나 내약품성도 중요한 인자이다.

의장성 (특히 색채) 에 대해서는, 색의 깊이나 고급감 등이 발현하기 쉽고, 비교적 착색이 용이한 것이 중요하기 때문에, 투명성을 갖는 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 또, 상기 용도를 상정하는 폴리카보네이트 수지에 대해서는, 내약품성을 개선하기 위해서 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지와의 복합화 등 여러 가지 검토 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조) 가 이루어지고 있지만, 내충격 특성이 불충분하다.

한편, 폴리오르가노실록산을 공중합한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, 「PC-POS」라고 칭한다) 가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). PC-POS 는 내충격성과 투명성의 밸런스가 우수하므로, 상기 용도에 대한 적용이 기대되고 있다.

일본 공개특허공보 2012-77239호 일본 공개특허공보 2007-23118 공보 일본 공개특허공보 2009-1620 공보 일본 특허 제2662310호

이 PC-POS 는 휴대전화, 스마트폰, 타블렛 단말 등의 휴대형 정보단말의 외장 부재 (케이싱이나 보호 케이스) 로서 사용되고 있다. 이들 휴대형 정보단말은, 옥외에서 취급되는 경우도 많아, 자외선 차단제를 도포한 피부에 접촉하는 경우가 많았다. 특히, 해수욕장 등에서는, 자외선 차단제를 다량으로 사용한 후에, 휴대형 정보단말이 사용되는 것도 행해지고 있다. 또, 일상생활에 있어서, 자외선 차단제를 도포한 손으로, 휴대전화 등의 휴대형 정보단말을 빈번하게 사용하는 것에 의해, 자외선 차단제가 휴대형 정보단말용 기기의 외장 부재에 축적되고, 장기간의 사용에 있어서, 균열의 발생, 외장 부재의 도장이 벗겨지는 등의 문제점이 있었다.

자외선 차단제에는, 자외선 흡수제, 자외선 산란제, 일반적으로 피부 외용제에 사용되는 용제, 유화제, 유제, 및 첨가제 등이 포함되어 있고, 이들 성분이 폴리카보네이트 수지에 악영향을 미치고 있는 것은 아닐까 생각된다.

그래서, 본 발명의 과제는 내자외선 차단제성, 및 내충격성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 내자외선 차단제성 및 내충격성이 우수한 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 내충격성과 투명성의 밸런스가 우수한 것이 알려져 있는 PC-POS 중, 특정 실록산 반복 단위수를 갖고, 또한 실록산 반복 단위를 특정량 함유하는 PC-POS 를 포함하는 수지 조성물이면, 내자외선 차단제성, 및 내충격 특성이 우수한 수지 조성물이 되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [8] 에 관한 것이다.

[1] (A) 주사슬이 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (단, n = 30 ∼ 500) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 포함하고, (A) 성분 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1.0 ∼ 3.0 질량％ 인 폴리카보네이트 수지 100 질량부에, (B) 산화 방지제 0.001 ∼ 2 질량부를 배합하여 이루어지는, 내자외선 차단제성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 1-1]

[식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다.]

[2] (A) 주사슬이 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (단, n = 30 ∼ 500) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 포함하고, (A) 성분 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1.0 ∼ 3.0 질량％ 인 폴리카보네이트 수지 100 질량부에, (B) 산화 방지제 0.001 ∼ 2 질량부를 배합하여 이루어지고, 또한 125 × 13 × 3.2 ㎜ 의 시험편을 3 샘플 제작하고, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 사출 성형하고, 스팬 거리 80 ㎜ 의 3 점 굽힘 시험법으로, 2.0 ％ 의 변형을 가한 후, 자외선 흡수제, 자외선 산란제, 유화제, 유제, 첨가제, 및 알코올에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용제를 함침시킨 천을 씌우고, 23 ℃ 에서 240 시간 방치한 후에, 3 개의 샘플 모두 균열이 보이지 않는, 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 1-2]

[3] 상기 용제가 메톡시계피산에스테르, 알코올, 아세트산토코페롤, 및 글리세린에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 상기 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[4] (A) 성분의 점도 평균 분자량이 18,000 ∼ 30,000 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[5] (B) 성분의 산화 방지제가, 인계 산화 방지제인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.

[7] 상기 [6] 에 기재된 성형체로 이루어지는 휴대형 정보단말의 케이싱.

[8] 상기 [6] 에 기재된 성형체로 이루어지는 휴대형 정보단말의 보호 케이스.

본 발명에 의하면, 내자외선 차단제성, 및 내충격성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 내자외선 차단제성, 및 내충격성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 하기 특정 (A) 성분 100 질량부 및 하기 특정 (B) 성분 0.001 ∼ 2 질량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다.

이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물이 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다.

[(A) 폴리카보네이트 수지]

(A) 성분의 폴리카보네이트 수지는 주사슬이 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (단, n = 30 ∼ 500) 를 포함하는 PC-POS (A-1) 을 포함한다.

PC-POS (A-1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 2]

일반식 (I) 중, R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」이란, 직사슬형 및 모든 분기사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하 동일하다), 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. R¹ 및 R² 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.

R¹및 R² 로는, 모두, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이다.

X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X 가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다. X 가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.

a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

일반식 (II) 중, R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기, 알콕시기로는, R¹ 및 R² 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, R³ 및 R⁴ 로는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

(A) 성분은, 후술하는 바와 같이, 상기 (A-1) 성분에 해당하지 않는 폴리카보네이트계 수지를 (A-2) 성분으로서 함유하고 있어도 된다.

여기서, (A-1) 성분의 배합 비율은, 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 일반식 (II) 로 나타내는 단위의 함유량이 1.0 ∼ 3.0 질량％ 가 되도록 조정하면 된다. 예를 들어, (A) 성분 중의 (A-1) 성분의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.

일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 구조로는, 바람직하게는, 하기 일반식 (II') 로 나타내는 것이다.

[화학식 3]

상기 식 (II') 중, R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은, 평균 반복수이다.

R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. Y 로는, 바람직하게는 알킬기를 갖는 페놀계 화합물의 잔기이고, 알릴페놀 유래의 유기 잔기나 오이게놀 유래의 유기 잔기가 보다 바람직하다.

또, 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 구조로는, 하기 식 (II") 인 것도 바람직하다.

[화학식 4]

상기 식 (II") 중, R³ ∼ R⁶, Y 및 n 은, 상기 일반식 (II') 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.

m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

Z' 는 -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -COO- 또는 -S- 를 나타내고, 그 R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.

또, β 는 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 유래의 2 가의 기를 나타낸다. 그 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 및 디카르복실산 유래의 2 가의 기의 구체예에 대해서는 후술한다.

PC-POS (A-1) 에서는, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위에 있어서의 평균 반복수 (n) 는 30 ∼ 500 이고, 바람직하게는 30 ∼ 300, 보다 바람직하게는 30 ∼ 200, 더 바람직하게는 30 ∼ 150 이다. 평균 반복수 (n) 가 30 미만이면, 내자외선 차단제성 (내약품성) 및 저온 시의 내충격성이 저하한다. 평균 반복수 (n) 가 500 을 초과하면, 원료 폴리오르가노실록산의 점도가 지나치게 높아져, 공중합체를 제조할 때의 핸들링이 곤란해진다. 평균 반복수 (n) 는, 투명성을 갖는 성형체를 제조하는 관점에서는, 30 ∼ 150 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위에 있어서의 평균 반복수 (n) 의 값은, 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된 값이다.

이와 같은 특정 PC-POS (A-1) 을 이용하여, 후술하는 (B) 성분을 소정량 혼합함으로써, 내자외선 차단제성, 및 내충격성이 우수한 것으로 할 수 있다.

PC-POS (A-1) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 18,000 ∼ 30,000 이고, 보다 바람직하게는 18,500 ∼ 26,000 이며, 더 바람직하게는 19,000 ∼ 25,000, 특히 바람직하게는 19,500 ∼ 24,000 이다. PC-POS 의 점도 평균 분자량이 이 범위이면, 성형체의 내충격성이 충분해지고, PC-POS 의 점도가 지나치게 커지지 않아 제조 시의 생산성이 안정적으로 되고, 박육의 성형도 용이해진다.

또한, 본 발명에 있어서, 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도관으로, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, Schnell 의 식 ([η] = 1.23 × 10^-5× Mv^0.83) 으로부터 산출한 값이다.

본 발명에서는, 내자외선 차단제성 (내약품성), 및 내충격성을 개선하는 관점에서, 상기 (A) 성분 중, PC-POS (A-1) 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1.0 ∼ 3.0 질량％ 일 필요가 있고, 바람직하게는 1.1 ∼ 2.9 질량％, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 2.8 질량％ 이다. 또한, (A) 성분 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1.0 질량％ 미만이면 저온 시의 내충격성이 저하함과 함께, 내자외선 차단제성이 저하하고, 3.0 질량％ 를 초과하면, 내자외선 차단제성이 저하한다.

여기서, (A) 성분 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 측정에 의해 산출된 값이다.

PC-POS (A-1) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 PC-POS 의 제조 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-241943호 등에 기재된 방법을 참조하여 용이하게 제조할 수 있다.

구체적으로는, 미리 제조된 방향족 폴리카보네이트 올리고머와, 말단에 반응성기를 갖는 폴리오르가노실록산을, 비수용성 유기 용매 (염화메틸렌 등) 에 용해시키고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물 (비스페놀 A 등) 의 알칼리성 화합물 수용액 (수산화나트륨 수용액 등) 을 첨가하고, 중합 촉매로서 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 이용하고, 말단 정지제 (p-t-부틸페놀 등의 1 가 페놀) 의 존재하, 계면 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산의 사용량을 조정하는 것 등에 의해, 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량을 상기 범위 내로 조정할 수 있다.

상기 계면 중축합 반응 후, 적절히 가만히 정지시켜 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하고 [분리 공정], 비수용성 유기 용매상을 세정 (바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정) 하고 [세정 공정], 얻어진 유기상을 농축 [농축 공정], 분쇄 [분쇄 공정] 및 건조시키는 [건조 공정] 것에 의해, PC-POS 를 얻을 수 있다.

또, PC-POS 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포르메이트를 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

[화학식 5]

여기서, 일반식 (1) 중, R¹ 및 R², X, a 및 b 는, 상기 일반식 (I) 과 동일하다. 일반식 (2) 중, R³ ∼ R⁶ 은, 상기 일반식 (II') 중의 것과 동일하고, n 은 상기 일반식 (II) 중의 것과 동일하다. 또, Y' 는, 상기 일반식 (II') 중의 Y 와 동일하다.

m 은 0 또는 1 을 나타내고, Z 는 할로겐 원자, -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, R⁷ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.

바람직하게는, Y' 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하고, Si 와 O 또는 Si 와 Z 에 결합하고 있는 유기 잔기를 나타낸다. R³ ∼ R⁶ 으로는, 모두, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. n 은 상기와 동일하고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

Z 로는, 바람직하게는 -R⁷OH, -R⁷COOH, -R⁷NH₂, -COOH 또는 -SH 이다. 그 R⁷ 은, 상기와 마찬가지로, 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형 알킬렌기, 아릴 치환 알킬렌기, 고리 상에 알콕시기를 가져도 되는 아릴 치환 알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.

PC-POS 의 원료인 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀로는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 이 바람직하다. 2 가 페놀로서 비스페놀 A 를 사용한 경우, 일반식 (I) 에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 인 PC-POS 가 된다.

비스페놀 A 이외의 2 가 페놀로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류 ; 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류 ; 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다.

이들 2 가 페놀은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류 (바람직하게는 비닐페놀, 알릴페놀, 오이게놀, 이소프로페닐페놀 등) 를, 소정의 중합도 (n ; 반복수) 를 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 말단에, 하이드로실라네이션 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 페놀류는, 알릴페놀 또는 오이게놀인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, R³ ∼ R⁶ 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어 이하의 일반식 (2-1) ∼ (2-9) 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

상기 일반식 (2-1) ∼ (2-9) 중, R³ ∼ R⁶, 및 n 은, 상기 정의와 같고, 바람직한 것도 동일하다. 또, R⁸ 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, c 는 양의 정수를 나타내고, 통상 1 ∼ 6 의 정수이다.

또, R⁸ 로는, 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.

이들 중에서도, 중합의 용이함의 관점에 있어서는, 일반식 (2-1) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 또, 입수의 용이함의 관점에 있어서는, 일반식 (2-2) 로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산의 일종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 일반식 (2-3) 으로 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산의 일종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 바람직하다.

상기 페놀 변성 폴리오르가노실록산은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.

먼저, 시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시켜, α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 합성한다. 이때, 시클로트리실록산과 디실록산의 주입비를 변경함으로써 원하는 평균 반복수를 갖는 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 합성할 수 있다. 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 이 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산에 알릴페놀이나 오이게놀 등의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀 화합물을 부가 반응시킴으로써, 원하는 평균 반복수를 갖는 페놀 변성 폴리오르가노실록산을 제조할 수 있다.

또, 이 단계에서는, 저분자량의 고리형 폴리오르가노실록산이나 과잉량의 상기 페놀 화합물이 불순물로서 잔존하기 때문에, 감압하에서 가열하여, 이들 저분자 화합물을 증류 제거하는 것이 바람직하다.

또한, PC-POS 는 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산과, 포스겐, 탄산에스테르 또는 클로로포르메이트를 공중합시킴으로써 제조된 것이어도 된다. 일반식 (3) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과 디이소시아네이트 화합물 또는 디카르복실산의 반응 생성물이다.

[화학식 7]

일반식 (3) 식 중, R³ ∼ R⁶, n, m, Y', Z 및 Z' 는, 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다.

또, β 는 디이소시아네이트 화합물 유래의 2 가의 기 또는 디카르복실산 유래의 2 가의 기를 나타내고, 예를 들어 이하의 일반식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 8]

전술한 바와 같이, (A) 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도로, (A-1) 성분 이외의 폴리카보네이트계 수지 (A-2) 가 포함되어 있어도 된다. 그 (A-2) 성분으로는, 방향족 2 가 페놀계 화합물이 이용되어 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지여도 되고, 지방족 2 가 페놀계 화합물이 이용되어 얻어지는 지방족 폴리카보네이트 수지여도 되고, 지방족 2 가 수산기 함유 화합물이 이용되어 얻어지는 지방족 폴리카보네이트 수지여도 되고, 방향족 2 가 페놀계 화합물과 지방족 2 가 페놀계 화합물을 병용하여 얻어지는 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지여도 된다. 당해 (A-2) 성분은, (A-1) 성분에 포함되는, 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량을 조정하기 위해서 사용할 수 있다.

이들 중에서도, (A-2) 성분으로는, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.

그 (A-2) 성분의 폴리카보네이트계 수지의 점도 평균 분자량은, 물성면의 관점에서, 바람직하게는 10,000 ∼ 40,000, 보다 바람직하게는 13,000 ∼ 30,000 이다.

상기 방향족 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 갖고 있지 않은 것이고, 또한 주사슬이 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 특별히 제한은 없고 여러 가지 공지된 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 9]

[식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X' 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. d 및 e 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

R⁹ 및 R¹⁰ 의 구체예로는, 상기 R¹ 및 R² 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. R⁹ 및 R¹⁰ 으로는, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. X' 의 구체예로는, 상기 X 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. d 및 e 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

상기 방향족 폴리카보네이트 수지는, 구체적으로는, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 방향족 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면중합법이나, 방향족 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해하고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등, 종래의 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 반응 시에, 필요에 따라, 분자량 조절제 (말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.

또한, 상기 방향족 2 가 페놀계 화합물로는, 하기 일반식 (III') 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 10]

[식 중, R⁹, R¹⁰, X', d 및 e 는 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다.]

그 방향족 2 가 페놀계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸계, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알칸계 2 가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다.

상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 지방족 폴리카보네이트 수지는, 상기 방향족 2 가 페놀계 화합물 대신에 지방족 2 가 수산기 함유 화합물, 또는 지방족 2 가 페놀계 화합물을 사용함으로써 제조할 수 있다.

또한, 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지는, 전술한 바와 같이, 방향족 2 가 페놀계 화합물과 지방족 2 가 페놀계 화합물을 병용함으로써 제조할 수 있다.

폴리카보네이트 수지 조성물에 상기 (A-1) 성분 이외의 폴리카보네이트계 수지 (A-2) 를 함유시키는 경우, 그 함유량에 특별히 제한은 없지만, (A) 성분 중, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

(A) 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 18,000 ∼ 30,000 이고, 보다 바람직하게는 18,500 ∼ 26,000 이며, 더 바람직하게는 19,000 ∼ 25,000, 특히 바람직하게는 19,500 ∼ 24,000 이다.

(A) 성분의 점도 평균 분자량이 이 범위이면, 성형체의 내충격성이 충분해지고, 폴리카보네이트 수지 제조 시의 생산성이 안정적으로 되며, 박육의 성형도 용이해진다.

[(B) 산화 방지제]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, (B) 성분으로서 산화 방지제를 함유하는 것을 필요로 한다. (B) 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 및 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로는, 특별히 제한은 없다. 대표적인 예로는, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 외, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리노닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리틸디포스파이트, 트리스(2-클로로에틸)포스파이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스파이트 등의 트리알킬포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트 등의 트리시클로알킬포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트, 트리스(에틸페닐)포스파이트, 트리스(부틸페닐)포스파이트, 트리스(하이드록시페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 트리아릴포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리옥타데실포스페이트, 디스테아릴펜타에리트리틸디포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트 등의 트리알킬포스페이트, 트리시클로헥실-1-포스페이트 등의 트리시클로알킬포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 2-에틸페닐디페닐포스페이트 등의 트리아릴포스페이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 트리아릴포스파이트 및 트리아릴포스페이트가 바람직하게 사용된다.

황계 산화 방지제로는, 특별히 제한은 없다. 대표적인 예로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디트리데실-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-(3-라우릴티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술파이드, 옥타데실디술파이드, 메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-6-메틸벤즈이미다졸, 1,1'-티오비스(2-나프톨), 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]메탄이 바람직하다.

＜페놀계 산화 방지제＞

페놀계 산화 방지제로는, 특별히 제한은 없지만, 힌더드 페놀계가 바람직하게 사용된다. 대표적인 예로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)-하이드로신나마이드], 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 및 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서도, 탄소수 5 이상의 알킬기에 의해 1 개 이상 치환된 방향족 모노하이드록시 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등이 바람직하고, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서는, (B) 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (B) 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하고, 인계 산화 방지제를 단독으로 사용하거나, 혹은 인계 산화 방지제와 황계 산화 방지제 및/또는 페놀계 산화 방지제를 병용하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 (B) 산화 방지제의 함유량은, (A) 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 2 질량부일 필요가 있고, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 질량부, 더 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량부이다. (B) 성분의 함유량이 0.001 질량부 미만이면, 성형 시에 변색이나 분자량 저하가 일어나고, 또 (B) 성분의 함유량이 2 질량부를 초과하면, 산화 방지 효과를 향상시킬 수 없다.

[기타 성분]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 정도에 있어서, 적절히 기타 성분을 함유시킬 수 있다.

기타 성분으로는, 예를 들어 무기 충전재, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제 (염료, 안료) 등의 첨가제를 들 수 있다.

무기 충전재로는, 탤크, 마이카, 카올린, 규조토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 판상인 탤크, 마이카 등이나, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 충전재가 바람직하다.

또한, 성형체의 투명성을 얻기 위해서는, 광을 차폐하는 무기 충전재는 사용할 수 없지만, 광을 투과하는 무기 충전재, 예를 들어 유리 섬유를 이용하여 투명성을 얻을 수 있다. 유리 섬유를 이용하여 투명성을 얻는 경우, (A) 폴리카보네이트 수지와 유리 섬유의 굴절률차를 0.002 이하인 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 유리 섬유로서, 단면이 편평 형상을 갖는 유리 섬유를 사용함으로써, 얻어지는 성형품의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.

자외선 흡수제로는, 벤조옥사지논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 말론산에스테르계, 옥살릴아라니드계, 트리아진계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 및 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하다.

이형제로는, 지방산 에스테르, 폴리올레핀계 왁스, 불소 오일, 파라핀 왁스 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방산 에스테르가 바람직하고, 예를 들어 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세라이드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 부분 에스테르가 바람직하다.

착색제로는, 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 프탈로시아닌계 염료의 염료 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지 조성물에 상기 기타 성분을 함유시키는 경우, 그 함유량에 특별히 제한은 없지만, (A) 성분 100 질량부에 대해, 각각, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더 바람직하게는 1 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다.

[혼련·성형]

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분, 나아가서는, 필요에 따라 기타 성분을 소정량 혼련함으로써 얻어진다. 혼련 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 리본 블렌더, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또, 혼련 시의 가열 온도는, 바람직하게는 240 ∼ 330 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 320 ℃ 이다.

성형 방법으로는, 종래 공지된 각종 성형 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 들 수 있다.

또한, 폴리카보네이트 수지 이외의 함유 성분은, 미리, 폴리카보네이트 수지 또는 다른 열가소성 수지와 용융 혼련해 두어, 즉 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.

또, 폴리카보네이트 수지 조성물은, 펠릿화하고 나서 사출 성형하는 것이 바람직하다. 사출 성형에는, 일반적인 사출 성형법 혹은 일반적인 사출 압축 성형법을, 또는 가스 어시스트 성형법 등의 특수 성형법을 사용할 수 있고, 이와 같이 하여 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명의 성형체를 외관 부재로서 사용하는 경우에는, 히트 사이클 성형법, 고온 금형, 단열 금형 등의 외관을 향상시키는 성형 기술을 사용하는 것이 바람직하다.

금속 부품의 인서트 성형, 아웃서트 성형을 실시함으로써 발열원으로부터의 열전달 효율을 높일 수 있으므로, 고발열원을 갖는 경우에는 유효한 방법이 된다.

대형 박육의 사출 성형체를 얻기 위해서는, 사출 압축 성형이나 고압 또는 초고압 사출 성형을 사용하는 것이 바람직하고, 부분적인 박육부를 갖는 성형체의 성형에는, 부분 압축 성형 등을 사용할 수도 있다.

이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 내자외선 차단제성을 갖는다. 여기서, 내자외선 차단제성을 갖는다는 것은, 자외선 차단제에 접촉했을 때에 일어나는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 물리적 성질의 저하를 낮게 억제하여, 자외선 차단제에 의한 내약품성을 갖는 것이다. 구체적으로는, 125 × 13 × 3.2 ㎜ 의 시험편을 3 샘플 제작하고, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 사출 성형하고, 스팬 거리 80 ㎜ 의 3 점 굽힘 시험법으로, 2.0 ％ 의 변형을 가한 후, 자외선 흡수제, 자외선 산란제, 유화제, 유제, 첨가제, 및 알코올에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용제를 함침시킨 천을 씌우고, 10 일간 방치한 후에, 미세한 균열 등의 외관 변화가 보이지 않는 것을 말한다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 자외선 차단제에 포함되는 자외선 흡수제, 자외선 산란제, 알코올류 등의 용제, 유화제, 유제, 및 첨가제 등의 성분에 의한 내약품성이 우수하다.

자외선 흡수제로는, 파라-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 계피산 유도체, β,β-디페닐아크릴레이트 유도체, 벤조페논 유도체, 벤질리덴캠퍼 유도체, 페닐벤조이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 페닐벤조트리아졸 유도체, 안트라닐 유도체, 이미다졸린 유도체, 벤잘말로네이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 4,4-디아릴부타디엔 유도체 등을 들 수 있다.

파라-아미노벤조산 유도체로는, 파라-아미노벤조산 (이하, 「PABA」라고 약기한다), 에틸 PABA, 에틸-디하이드록시프로필 PABA, 에틸헥실-디메틸 PABA, 글리세릴 PABA, PEG-25-PABA 등을 들 수 있다.

살리실산 유도체로는, 호모살레이트 (살리실산호모멘틸), 살리실산에틸헥실, 에틸헥실살리실레이트, 디프로필렌글리콜살리실레이트, TEA 살리실레이트 등을 들 수 있다.

계피산 유도체로는, 메톡시계피산에틸헥실, 메톡시계피산옥틸, 메톡시계피산이소프로필, 메톡시계피산이소아밀, 시녹세이트, DEA 메톡시신나메이트, 메틸계피산디이소프로필, 글리세릴-에틸헥사노에이트-디메톡시신나메이트 등을 들 수 있다.

β,β-디페닐아크릴레이트 유도체로는, 옥토크릴렌, 에토크릴렌 등을 들 수 있다.

벤조페논 유도체로는, 벤조페논-1, 벤조페논-2, 벤조페논-3, 벤조페논-4, 벤조페논-5, 벤조페논-6, 벤조페논-8, 벤조페논-9, 벤조페논-12 등을 들 수 있다.

벤질리덴캠퍼 유도체로는, 3-벤질리덴캠퍼, 4-메틸벤질리덴캠퍼, 벤질리덴캠퍼술폰산, 메토황산캠퍼벤잘코늄, 테레프탈릴리덴디캠퍼술폰산, 폴리아크릴아미드메틸벤질리덴캠퍼 등을 들 수 있다.

페닐벤조이미다졸 유도체로는, 페닐벤조이미다졸술폰산, 페닐벤즈이미다졸술폰산Na, 페닐디벤조이미다졸테트라술폰산 2 나트륨 등을 들 수 있다.

트리아진 유도체로는, 아니소트리아진, 에틸헥실트리아존, 옥틸트리아존, 디에틸헥실부타미도트리아존, 2,4,6-트리스(디이소부틸-4'-아미노벤잘말로네이트)-s-트리아진, 2,4,6-트리스[4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

페닐벤조트리아졸 유도체로는, 드로메트리졸트리실록산, 메틸렌비스(벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀) 등을 들 수 있다.

안트라닐 유도체로는, 안트라닐산멘틸 등을 들 수 있다.

이미다졸린 유도체로는, 에틸헥실디메톡시벤질리덴디옥소이미다졸린프로피오네이트 등을 들 수 있다.

벤잘말로네이트 유도체로는, 벤잘말로네이트 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.

디벤조일메탄 유도체로는, t-부틸메톡시디벤조일메탄, 4-이소프로필디벤조일메탄 등을 들 수 있다.

4,4-디아릴부타디엔 유도체로는, 1,1-디카르복시(2,2'-디메틸프로필)-4,4-디페닐부타디엔 등을 들 수 있다.

자외선 산란제로는, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다.

용제로는, 에탄올, 변성 알코올 등의 알코올류, 물 등을 들 수 있다.

유화제로는, 세테아릴황산나트륨, 수소 첨가 코코글리세릴, 수산화Na 등을 들 수 있다.

유제로는 실리콘유, 에스테르유, 에테르유, 불소유, 탄화수소유, 고급 알코올 등을 들 수 있다.

실리콘유로는, 직사슬형 폴리오르가노실록산, 고리형 폴리실록산 등을 들 수 있다. 직사슬형 폴리오르가노실록산으로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기를 갖는 직사슬형 알킬폴리실록산, 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기 및 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴기를 갖는 직사슬형 알킬아릴폴리실록산 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 직사슬형 디메틸폴리실록산, 직사슬형 메틸페닐폴리실록산 등을 들 수 있다.

에스테르유로는, 홍화유, 대두유, 포도 종자유, 참기름, 소맥배아유, 아보카도유, 올리브유, 피마자유, 마카다미아넛유, 메도폼유 등의 식물성유 ; 밍크유, 터틀유, 액상 라놀린 등의 동물성유 ; 미리스트산이소프로필, 이소스테아르산이소프로필, 라놀린 지방산 이소프로필 등의 저급 알코올의 지방산 에스테르 ; 이소노난산 2-에틸헥실, 이소노난산이소트리데실, 미리스트산옥틸도데실, 올레산옥틸도데실, 2-에틸헥산산세틸, 2-에틸헥산산이소세틸, 이소스테아르산이소스테아릴 등의 고급 알코올의 지방산 에스테르 ; 말산디이소스테아릴, 락트산세틸 등의 고급 알코올의 옥시산에스테르 ; 트리카프릴산글리세릴, 트리-2-에틸헥산산글리세릴, 트리이소스테아르산글리세릴, 글리세린, 에틸헥실글리세린, 트리(카프릴·카프르산)글리세린, 디카프릴산프로필렌글리콜, 디(카프릴·카프르산)프로필렌글리콜, 디이소스테아르산프로필렌글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

에테르유로는, 세틸디메틸부틸에테르 등을 들 수 있고, 불소유로는, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카본 등을 들 수 있다.

탄화수소유로는 유동 파라핀, 스쿠알란, 경질 유동 이소파라핀, 중질 유동 이소파라핀, 폴리부텐 등을 들 수 있다.

고급 알코올로는, 세테아릴알코올, 세틸알코올 등을 들 수 있다.

첨가제로는, 계면활성제, 증점제, 방부제, 산화 방지제, 킬레이트제, 보습제, 식물 추출액, 비타민 E 유도체 등을 들 수 있다.

계면활성제로는, 비이온 계면활성제, 실리콘 계면활성제 등을 들 수 있다.

비이온 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 디알칸올아미드, PEG-40 피마자유, 세테스-10 등을 들 수 있다.

실리콘 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체, 디메티콘 등을 들 수 있다.

증점제로는, 구아검, 퀸스씨드, 카라기난, 잔탄검, 로커스트빈검, 아라비아검, 트래거캔스, 펙틴, 만난, 전분, 풀루란, 덱스트란, 커들란, 콜라겐, 케라틴, 카세인, 알부민, 젤라틴, 키틴, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 가용화 전분, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산아미드, 무코다당, 인산 가교 전분, 폴리쿼터늄-51, (아크릴산/아크릴산알킬(C10-30)) 코폴리머, 카보머 등을 들 수 있다.

방부제로는, 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 디부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔, 소르브산, 아황산나트륨, L-시스테인염산염 등을 들 수 있다.

킬레이트제로는, 에틸렌디아민 4 아세트산 (에데트산), 에틸렌디아민 4 아세트산 3 나트륨 (trisodium EDTA), 피트산, 글루콘산, 폴리인산, 메타인산 등을 들 수 있다.

보습제로는, 프로필렌글리콜시클로메티콘, 1,3-부틸렌글리콜, 히알루론산Na, 퀸스씨드 엑기스 등을 들 수 있다.

식물 추출액으로는, 황벽나무 수피 엑기스 등을 들 수 있고, 비타민 E 유도체로는, 아세트산토코페롤 등을 들 수 있다.

또, 자외선 차단제는 상기 이외에, 통상 화장료에 사용되는 성분, 예를 들어 반고형유, 고분자 라텍스, 약제, 세라미드류, 혈행 촉진제, 냉감제, 제한제, 살균제, 피부 부활제, pH 조정제, 향료 등을 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서의 자외선 차단제의 형태로서, 선스크린 크림, 선스크린 로션, 선스크린 에멀션, 선스크린 무스, 선 오일, 선케어 스프레이 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 23 ℃ 에서의 IZOD 충격 강도가 700 J/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 720 J/㎡ 이상, 더 바람직하게는 730 J/㎡ 이상이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 -30 ℃ 에서의 IZOD 충격 강도가 400 J/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 430 J/㎡ 이상, 더 바람직하게는 450 J/㎡ 이상이다.

상기와 같이 해 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 사용하고, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법, 발포 성형법 등을 이용하여 성형함으로써, 성형체를 제조할 수 있다.

본 발명의 성형체로는, 사출 성형체 (사출 압축을 포함한다) 인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형체는, 내자외선 차단제성 및 내충격성이 우수하기 때문에, 예를 들어 휴대전화, 스마트폰, 타블렛 단말 등의 휴대형 정보단말용 부재, 구체적으로는 케이싱, 보호 케이스, 및 보호 커버에 바람직하게 사용된다.

휴대형 정보단말의 예로서, 휴대전화, 스마트폰, 타블렛형 컴퓨터 등을 들 수 있다. 또 이들 휴대형 정보단말은, 통상적인 상태로 사용되고 있는 휴대형 정보단말이어도 되고, 자외선 차단제가 발린 피부에 접촉하도록 장착되는 정보단말 (예를 들어, 팔 장착형 정보단말, 얼굴 장착형 정보단말 등) 이어도 된다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.

각 예에서 얻어진 수지 조성물의 성능 시험은, 다음과 같이 실시하였다.

(1) 내약품성 (내자외선 차단제성)

125 × 13 × 3.2 ㎜ 의 시험편을 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 사출 성형하고, 스팬 거리 80 ㎜ 의 3 점 굽힘 시험법으로, 2.0 ％ 의 변형을 가한 후, 자외선 차단제를 함침시킨 천을 씌우고, 23 ℃ 에서 240 시간 방치한 후에, 외관 변화를 확인하였다. 샘플수 (n) 3 으로 시험을 실시하고, 다음의 기준에 따라 평가하였다.

3 개의 샘플 모두 외관 변화가 없는 것을 「○」

1 개의 샘플이라도 미세한 균열 등의 외관 변화가 보이는 것을 「×」

또한, 자외선 차단제는 이하의 2 종류를 사용하였다.

자외선 차단제 1 : Beiersdorf 사 제조 NIVEA SUN MOISTURISING IMMEDIATE SUN PROTECTION SPF 30 (성분 : 물, 메톡시계피산에틸헥실, 호모살레이트 (살리실산호모멘틸), 살리실산에틸헥실, 변성 알코올, 벤조페논-3, 인산 가교 전분, t-부틸메톡시디벤조일메탄, 디메티콘, 페닐벤즈이미다졸술폰산Na, 세테아릴알코올, 글리세린, 아세트산토코페롤, 세틸알코올, 수소 첨가 코코글리세릴, 에틸헥실글리세린, 잔탄검, PEG-40 피마자유, 에틸렌디아민 4 아세트산 3 나트륨 (trisodium EDTA), 세테아릴황산나트륨, 페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 디부틸하이드록시톨루엔, 향료)

자외선 차단제 2 : 카오 니베아 주식회사 제조 니베아선 프로텍트 워터젤 SPF 30 (성분 : 물, 에탄올, 메톡시계피산옥틸, PG : 프로필렌글리콜시클로메티콘, 트리(카프릴/카프르산)글리세릴, 옥틸트리아존, 히알루론산Na, 폴리쿼터늄-51, BG : 1,3-부틸렌글리콜, 퀸스씨드 엑기스, 황벽나무 수피 엑기스, 아세트산토코페롤, (아크릴산/아크릴산알킬(C10-30)) 코폴리머, 카보머, 세테스-10, 메틸파라벤, 수산화Na)

(2) 노치가 부착된 아이조드 충격 강도 (IZOD) : 내충격성

두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 이용하고, ASTM 규격 D-256 에 준거하여, 측정 온도 23 ℃ 및 -30 ℃ 에서 노치가 부착된 아이조드 충격 강도를 측정하고, 내충격성의 지표로 하였다.

(3) 전광선 투과율 : 투명성

25 × 35 × 3.2 ㎜ 의 시험편을 이용하고, 헤이즈 미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, NDH2000) 를 이용하여, JISK 7105 에 준거하여 전광선 투과율을 측정하였다.

[제조예 1] 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 1 (PC-PDMS1 ; (A-1) 성분) 의 제조

(1. 올리고머 합성 공정)

5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에 후에 용해하는 비스페놀 A (BPA) 에 대하여 2,000 질량ppm 의 아디티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 BPA 를 용해하여, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.

이 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 40 ℓ/hr, 염화메틸렌을 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.

관형 반응기를 나온 반응액은, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액을 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액을 0.07 ℓ/hr, 물을 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 의 유량으로 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 흘러넘친 반응액을 연속적으로 빼내고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 329 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도 0.74 ㏖/ℓ 였다.

(2. PC-PDMS1 제조 공정)

이어서, 방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에, 상기에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 9.0 ℓ, 디메틸실록산 단위의 평균 반복수 (n) 가 90 인 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 96 g 및 트리에틸아민 8.8 ㎖ 를 주입하고, 교반하에서 여기에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 1,389 g 을 첨가하고, 10 분간 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응을 실시하였다.

이 중합액에, p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP 114 g 을 염화메틸렌 2.0 ℓ 에 용해한 것), BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 577 g 과 아디티온산나트륨 2.0 g 을 물 8.4 ℓ 에 용해한 수용액에 BPA 1,012 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고, 50 분간 중합 반응을 실시하였다.

희석을 위하여 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고, 10 분간 교반한 후, PC-PDMS 를 포함하는 유기상과 과잉의 BPA 및 NaOH 를 포함하는 수상으로 분리하고, 유기 상을 단리하였다.

이렇게 해 얻어진 PC-PDMS 의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ NaOH 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.01 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다.

세정에 의해 얻어진 PC-PDMS 의 염화메틸렌 용액을 농축·분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하 120 ℃ 에서 건조시켜, PC-PDMS1 을 얻었다.

얻어진 PC-PDMS1 의 NMR 측정에 의해 구한 디메틸실록산 잔기의 양은 1.5 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거해 측정한 점도수는 53.8, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 20500 이었다.

[제조예 2] 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 2 (PC-PDMS2 ; (A-1) 성분) 의 제조

p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 중의 PTBP 사용량을 114 g 에서 107 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 PC-PDMS2 의 NMR 측정에 의해 구한 디메틸실록산 잔기의 양은 1.5 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거해 측정한 점도수는 56.0, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21500 이었다.

[제조예 3] 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 3 (PC-PDMS3 ; (A-1) 성분) 의 제조

디메틸실록산 단위의 평균 반복수 (n) 가 90 인 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 의 사용량을 96 g 에서 154 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 실시하였다.

얻어진 PC-PDMS3 의 NMR 측정에 의해 구한 디메틸실록산 잔기의 양은 2.4 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거해 측정한 점도수는 53.8, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 20500 이었다.

[제조예 4] 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 4 (PC-PDMS4 ; (A-1) 성분) 의 제조

p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 중의 PTBP 사용량을 114 g 에서 107 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 2 와 동일하게 실시하였다.

얻어진 PC-PDMS4 의 NMR 측정에 의해 구한 디메틸실록산 잔기의 양은 2.4 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거해 측정한 점도수는 56.1, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21500 이었다.

[제조예 5] 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 5 (PC-PDMS5) 의 제조

디메틸실록산 단위의 평균 반복수 (n) 가 90 인 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 의 사용량을 154 g 에서 231 g 으로 변경한 것 이외에는 제조 예 4 와 동일하게 실시하였다.

얻어진 PC-PDMS5 의 NMR 측정에 의해 구한 디메틸실록산 잔기의 양은 3.6 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거해 측정한 점도수는 56.0, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21500 이었다.

[제조예 6] 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 6 (PC-PDMS6 ; (A-1) 성분) 의 제조

디메틸실록산 단위의 평균 반복수 (n) 를 90 에서 150 으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 실시하였다.

얻어진 PC-PDMS6 의 NMR 측정에 의해 구한 디메틸실록산 잔기의 양은 2.4 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거해 측정한 점도수는 56.0, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21500 이었다.

[제조예 7] 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 7 (PC-PDMS7 ; (A-1) 성분) 의 제조

디메틸실록산 단위의 평균 반복수 (n) 를 90 에서 70 으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 실시하였다.

얻어진 PC-PDMS7 의 NMR 측정에 의해 구한 디메틸실록산 잔기의 양은 2.4 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거해 측정한 점도수는 56.1, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21500 이었다.

[제조예 8] 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 8 (PC-PDMS8 ; (A-1) 성분) 의 제조

디메틸실록산 단위의 평균 반복수 (n) 를 90 에서 20 으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 실시하였다.

얻어진 PC-PDMS8 의 NMR 측정에 의해 구한 디메틸실록산 잔기의 양은 2.4 질량％, ISO1628-4 (1999) 에 준거해 측정한 점도수는 56.1, 점도 평균 분자량 (Mv) 은 21500 이었다.

하기 표 1 에, 제조예 1 ∼ 8 에서 얻은 PC-PDMS1 ∼ PC-PDMS8 의 물성을 정리하였다.

[실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3]

표 2 에 나타내는 비율 (단위 : 질량부) 로 (A) 폴리카보네이트 수지를 배합하고, (B) 산화 방지제로서 「IRGAFOS 168」(상품명, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 재팬 주식회사 제조) 을 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.10 질량부 혼합한 후에, 벤트가 형성된 2 축 압출기 「TEM-35B」(기종명, 토시바 기계 주식회사 제조) 에 의해 수지 온도 280 ℃ 에서 용융 혼련하여, 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

얻어진 펠릿을, 사출 성형기를 이용하고, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 성형 조건으로 사출 성형하여 시험편을 얻었다.

얻어진 시험편을 이용하여 상기 방법에 따라, 내자외선 차단제성, 내충격성 및 투명성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

(표 2 중의 주석의 설명)

* 1 : 「타플론 FN2200A」(상품명, 이데미츠코산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기에 갖는 비스페놀 A 타입의 방향족 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 21,500), (A-2) 성분

표 2 로부터, 본 발명의 하나의 양태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 내자외선 차단제성 (내약품성), 내충격성 및 투명성 모두 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 로부터, (A) 성분에 PC-POS 를 함유하고 있지 않은 폴리카보네이트 수지 조성물은, 내자외선 차단제성 (내약품성) 및 저온 시의 내충격성을 만족시키지 못하는 것을 알 수 있다. 비교예 2 로부터, (A) 성분 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 3.0 질량％ 를 초과하면, 내자외선 차단제성 (내약품성) 을 만족시키지 못하는 것을 알 수 있다. 비교예 3 으로부터, (A) 성분 중의 일반식 (II) 로 나타내는 평균 반복수 n 이 30 미만이면, 내자외선 차단제성 (내약품성) 및 저온 시의 내충격성을 만족시키지 못하는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 내자외선 차단제성 (내약품성), 내충격성 및 투명성이 우수하기 때문에, 이들 특성을 필요로 하는 휴대형 정보단말용 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

(A) 주사슬이 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (단, n = 30 ∼ 500) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 포함하고, (A) 성분 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1.0 ∼ 3.0 질량％ 인 폴리카보네이트 수지 100 질량부에, (B) 산화 방지제 0.001 ∼ 2 질량부를 배합하여 이루어지는, 내자외선 차단제성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1-1]

[식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다.]
(A) 주사슬이 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위 (단, n = 30 ∼ 500) 를 포함하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 포함하고, (A) 성분 중의 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1.0 ∼ 3.0 질량％ 인 폴리카보네이트 수지 100 질량부에, (B) 산화 방지제 0.001 ∼ 2 질량부를 배합하여 이루어지고, 또한 125 × 13 × 3.2 ㎜ 의 시험편을 3 샘플 제작하고, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 사출 성형하고, 스팬 거리 80 ㎜ 의 3 점 굽힘 시험법으로, 2.0 ％ 의 변형을 가한 후, 자외선 흡수제, 자외선 산란제, 유화제, 유제, 첨가제, 및 알코올에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용제를 함침시킨 천을 씌우고, 23 ℃ 에서 240 시간 방치한 후에, 3 개의 샘플 모두 균열이 보이지 않는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1-2]

[식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, 플루오렌디일기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 ∼ 15 의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. n 은 평균 반복수이다.]
제 2 항에 있어서,
상기 용제가 메톡시계피산에스테르, 알코올, 아세트산토코페롤, 및 글리세린에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분의 점도 평균 분자량이 18,000 ∼ 30,000 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 성분의 산화 방지제가 인계 산화 방지제인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
제 6 항에 기재된 성형체로 이루어지는 휴대형 정보단말의 케이싱.
제 6 항에 기재된 성형체로 이루어지는 휴대형 정보단말의 보호 케이스.