CN106349673A

CN106349673A - 一种pc合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106349673A
Application number: CN201610751037.7A
Authority: CN
Inventors: 王鹏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2017-01-25

Abstract

本发明公开了一种PC合金材料。所述PC合金材料包括如下按重量份计算的组分：聚碳酸酯54~90份；聚对苯二甲酸乙二醇‑1,4‑环己烷二甲醇酯4.5~60份；纤维状填料0~30份；其他助剂0~5份。本发明采用聚酯对PC合金进行改性，使获得的PC合金材料克服了现有PC合金材料的不足，其同时具有良好的耐热性。

Description

一种PC合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种PC合金材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程塑料，具有良好的综合性能，机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、电绝缘性好；但PC在某些性能方面存在缺陷。现有技术中常选择特殊的聚酯与其共混改善其性能。

聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯具有冲击强度高、突出的透明度、高光泽、耐热性好、弯曲不泛白、耐划痕、耐老化、防静电、耐化学性优异、耐水解、流动性好、着色力强、易于成型加工、卫生性好(符合FDA)等优点。

虽然现有技术有采用聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯对PC进行改性，但是其制品在耐热性方面未能达到很好的效果。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种PC合金材料，该材料的耐热性能得到显著提高。

本发明的另一目的在于提供所述PC合金材料的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现。

一种PC合金材料，包括如下按重量份计算的组分：

聚碳酸酯54～90份；

聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯4.5～60份；

纤维状填料 0～30份；

其他助剂 0～5份。

优选地，所述PC合金材料包括如下按重量份计算的组分：

聚碳酸酯54～90份；

聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯4.5～60份；

纤维状填料 0～30份；

其他助剂 0～5份；

所述PC合金材料中，含有钠元素，钠元素的含量为0.1～500ppm。

发明人意外发现，在上述配方中，额外地添加钠元素，并控制其含量在某范围内，能进一步提升聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯改性PC的耐热性。

当添加的钠元素含量过高时，无法起到上述效果。

优选地，所述PC合金材料中，钠元素的含量优选为1～300ppm，更优选为1～100ppm。更进一步地，钠元素的优选含量为10～90ppm，更优选为20～80ppm。

优选地，钠元素以钠盐的形式存在于PC合金材料中。优选地，钠元素以氯化钠、碳酸钠、硫酸钠或硝酸钠存在于PC合金材料中。优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的熔点为290～310℃。

更优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯中1,4-环己烷二甲醇结构单元(CHDM)和乙二醇结构单元(EG)的摩尔比为80:20～20:80。

更优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯中1,4-环己烷二甲醇结构单元(CHDM)和乙二醇结构单元(EG)的摩尔比为60:40～70:30或30:70～40:60。

在合金组合物中，添加纤维状填料可以进一步提升其力学性能。因此，优选所述PC合金材料中纤维状填料的含量大于0份。

所述纤维状填料可以是金属纤维、碳纤维、塑料纤维、玻璃纤维中的一种或几种；优选玻璃纤维；其中，所述玻璃纤维选自粗纺纤维、长玻璃纤维、短玻璃纤维中的一种或几种，优选为M-玻璃、E-玻璃、A-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、C-玻璃中的一种或几种，更优选为E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃。以上玻璃纤维可以是经过浆料和粘合促进剂进行表面处理的，也可以是对表面部分覆盖处理，还可以是表面不进行任何处理；所述玻璃纤维的直径为1um～25um，优选为3um～20um，最优选为4um～15um。

优选地，当所述PC合金材料含有钠元素时，其所含的钠元素的含量按照如下方法进行测试：

在分析天平中精确称量PC合金材料的颗粒2g，倒入100ml消解瓶中，然后加入97％的浓硫酸5ml，在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟，然后再加入68％的硝酸5ml，再保持加热20分钟，使颗粒物完全分解后冷却至室温，加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后，用去离子水稀释上述液体，将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定钠元素的含量。

优选地，所述PC合金材料中，还含有锰元素和/或钙元素。发明人还发现，在含有上述含量范围的钠元素的PC合金材料中，额外添加锰元素和/或钙元素再进行复配，能使耐热性能得到更显著的提升。

优选地，锰元素的含量为1～200ppm，优选为1～100ppm，更优选为10～50ppm。

优选地，钙元素的含量为1～200ppm，优选为1～100ppm，更优选为50～90ppm。

优选地，所述锰元素以锰盐、锰的氧化物的形式存在于PC合金材料中，所述钙元素以钙盐、钙的氧化物的形式存在于PC合金材料中。

优选地，所述PC合金材料中，锰元素、钙元素的含量按照如下方法进行测试：在分析天平中精确称量PC合金材料的颗粒2g，倒入100ml消解瓶中，然后加入97％的浓硫酸5ml，在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟，然后再加入68％的硝酸5ml，再保持加热20分钟，使颗粒物完全分解后冷却至室温，加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后，用去离子水稀释上述液体，将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定锰元素、钙元素的浓度。

当PC合金材料中，同时含有钠、锰、钙三种元素，耐热性能得到最佳的改善。

优选地，所述锰盐或锰的氧化物为中性或不具有腐蚀性的锰盐或锰的氧化物。

钙元素的来源优选为中性钙盐。

根据不同的用途需要，本发明的PC合金材料还可以进一步包括其他助剂，如抗氧化剂、光稳定剂、抗冲改性剂、阻燃剂、荧光增白剂、润滑剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料等。

所述抗氧化剂可以是本领域常用的抗氧化剂，其可选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，例如1010、168、1076、445、1098中的一种或者两种及以上的混合物。

所述增韧剂可以是本领域常用的增韧剂，例如EVA型增韧剂、EMA型增韧剂、ASA型增韧剂、AES型增韧剂、SAS型增韧剂、丙烯酸酯类增韧剂、有机硅增韧剂中的一种或多种混合物。

所述光稳定剂可以是本领域常用的光稳定剂，例如受阻胺类或紫外线吸收剂中的一种或几种的混合，具体可以列举出UV-944、UV-234、770DF、328、531、5411中的一种或者两种及以上的混合物。

所述抗冲改性剂可以是本领域常用的抗冲改性剂，例如PTW、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一种或者两种的混合物。

所述阻燃剂可以是本领域常用的阻燃剂，例如磷系阻燃剂，具体可以为双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP、RDP、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)中的一种或者两种及以上的混合物。

所述荧光增白剂可以是本领域常用的荧光增白剂，例如双三嗪氨基二苯乙烯。

所述润滑剂可以是本领域常用的润滑剂，例如季戊四醇酯、蒙旦蜡、硅油中的一种或者两种及以上的混合物。

所述增塑剂可以是本领域常用的增塑剂，例如甘油、柠檬酸、柠檬酸丁酯、环氧大豆油等中的一种或者两种及以上的混合物。

所述增稠剂可以是本领域常用的增稠剂，例如无机增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂。

所述抗静电剂为永久性抗静电剂，可以是本领域常用的永久性抗静电剂，例如PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一种或者两种及以上的混合物。

所述脱模剂可以是本领域常用的脱模剂，例如硅油、石蜡、白矿油、凡士林中的一种或者两种及以上的混合物。

所述颜料可以是本领域常用的颜料，例如炭黑、钛白粉、黑种、酞菁蓝、荧光橙等中的一种或者两种及以上的混合物。

本发明所述PC合金材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂进行120℃～130℃预烘干处理；

2)将预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂、分别经过高混机混合均匀；

3)将混合均匀的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、其他助剂，钠盐分别通过主喂料口，纤维状填料通过主喂料口或侧喂料口，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃～280℃，需要时锰盐或锰的氧化物、钙盐或钙的氧化物通过主喂料口加入；

4)冷却、切粒。

优选地，所述PC合金材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂进行120℃～130℃预烘干处理，预烘干时间设定为4h～6h，得到预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂；

2)将预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂、分别经过高混机混合均匀，混合温度为30℃～50℃，混合时间设定在5min～15min；

3)将混合均匀的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、其他助剂，钠盐分别通过主喂料口，纤维状填料通过主喂料口或侧喂料口，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃～280℃，其中并设置至少1个抽真空，抽真空可以位于输料段的末端，熔融段的前端以及计量段部分，需要时锰盐或锰的氧化物、钙盐或钙的氧化物通过主喂料口加入；

4)将得到熔体经过模头，模头孔数量范围为4～30个，因此可以得到直径为0.5mm～10mm的条状组合物的熔融长条；熔融长条通过20℃～25℃的水槽冷却口，引入到切粒机中进行均化切粒，得到的粒子通过筛空输送除湿后得到最终的PC合金材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用聚酯对PC合金进行改性，使获得的PC合金材料克服了现有PC合金材料的不足，使其耐热性得到提升。特别的，在PC合金材料中添加特定含量的钠元素后，所得PC合金材料的耐热性能能够进一步得到提升。在添加钠元素的基础上，再加入锰元素和/或钙元素进行复配，PC合金材料的耐热性能可更进一步得到更显著的改善。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行阐述，然而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。凡在本专利的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明要求的保护范围之内。

实施例中，耐热性能按照如下方案进行测试：

(1)耐热性：

检测方法：合金材料在100℃停留1000小时后，测试冲击性能，并计算与受热前相比冲击性能降低率。数值越小，耐热性越好。

聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯(牌号：PC L-1250Y)。

聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯为Eastman产品：

聚酯A为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，其熔点为290℃，n(CHDM):n(EG)＝80:20。

聚酯B为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，其熔点为295℃，n(CHDM):n(EG)＝65:35。

聚酯C为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，其熔点为300℃，n(CHDM):n(EG)＝50:50。

聚酯D为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，其熔点为305℃，n(CHDM):n(EG)＝35:65。

聚酯E为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，其熔点为295℃，n(CHDM):n(EG)＝20:80。

实施例及对比例中，所用的钠元素的来源均为市售的钠盐，其他未特别指明的原料均为普通市售产品。

实施例及对比例中，所述PC合金材料的制备方法，包括如下步骤：

2)将预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂分别经过高混机混合均匀；

3)将混合均匀的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、其他助剂，钠盐分别通过主喂料口，纤维状填料通过主喂料口或侧喂料口，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃～280℃，需要时，锰盐或锰的氧化物、钙盐或钙的氧化物在主喂料口加入。

4)冷却、切粒。通过检测粒料中钠元素的含量，从而调节钠盐的加入量。

例如：

1)取70Kg聚碳酸酯树脂，30Kg聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，进行120℃～130℃预烘干处理；

2)预烘干处理后的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯经过高混机混合均匀；

3)将混合均匀的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、氯化钠通过主喂料口，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃～280℃，氯化钠用量为聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯总量的0.06％；

4)冷却、切粒。对粒料中钠元素的含量进行检测，测得其中钠元素含量为200ppm。

实施例0～18及对比例1～2

按表1和表2的配方，制备实施例0～4及对比例1～4的PC合金材料，其性能测试见表3。从实施例1～4可以看出，当PC合金材料中添加钠元素后PC合金材料的耐热性能明显提升。从对比例1～4可以看出，当PC合金材料中添加的钠元素的含量过高时，PC合金材料的耐热性能会受到明显的影响。

按表4至表8的配方，制备实施例5～40的PC合金材料，其性能测试见表9。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					聚碳酸酯树脂/kg	70	70	70	70
聚酯A/kg	30	30	30	30
					钠元素来源	氯化钠	氯化钠	氯化钠	氯化钠
钠元素含量/ppm	0.1	496	291	200

表2

表3

	耐热测试(冲击性能变化率％)
		实施例1	28.4
实施例2	28.3
		实施例3	25.3
实施例4	24.3
		实施例0	53.0
对比例1	48.5
		对比例2	50.0
对比例3	54.1
		对比例4	50.2

表4

表5

表6

表7

	实施例29	实施例30	实施例31	实施例32
					聚碳酸酯树脂/kg	54	90	70	70
聚酯A/kg	30	30	4.5	60
					钠元素来源	氯化钠	氯化钠	氯化钠	氯化钠
钠元素含量/ppm	30	30	30	30

表8

表9

Claims

1.一种PC合金材料，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：

聚碳酸酯54~90份；

聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯4.5~60份；

纤维状填料 0~30份；

其他助剂 0~5份。

2.根据权利要求1所述PC合金材料，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：

聚碳酸酯54~90份；

聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯4.5~60份；

纤维状填料 0~30份；

其他助剂 0~5份；

所述PC合金材料中，含有钠元素，钠元素的含量为0.1~500ppm，优选为1~300ppm，更优选为1~100ppm。

3.根据权利要求2所述PC合金材料，其特征在于，钠元素以钠盐的形式存在于PC合金材料中。

4.根据权利要求2或3所述PC合金材料，其特征在于，钠元素以氯化钠、碳酸钠、硫酸钠或硝酸钠存在于PC合金材料中。

5.根据权利要求1或2所述PC合金材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的熔点为290~310℃。

6.根据权利要求5所述PC合金材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯1,4-环己烷二甲醇酯结构单元和对苯二甲酸乙二醇结构单元的摩尔比为80:20~20:80，优选为70:30～60:40或30:70～40:60。

7.根据权利要求2所述PC合金材料，其特征在于，所述PC合金材料中，钠元素的含量按照如下方法进行测试：在分析天平中精确称量PC合金材料的颗粒2g，倒入100ml消解瓶中，然后加入97%的浓硫酸5ml，在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟，然后再加入68%的硝酸5ml，再保持加热20分钟，使颗粒物完全分解后冷却至室温，加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后，用去离子水稀释上述液体，将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定钠元素的浓度。

8.根据权利要求2所述PC合金材料，其特征在于，所述PC合金材料中，还含有锰元素和/或钙元素。

9.根据权利要求8所述PC合金材料，其特征在于，所述PC合金材料中，锰元素的含量为1~200ppm，优选为1~100 ppm；钙元素的含量为1~200ppm，优选为1~100 ppm。

10.根据权利要求9所述PC合金材料，其特征在于，所述锰元素以锰盐、锰的氧化物的形式存在于PC合金材料中，所述钙元素以钙盐、钙的氧化物的形式存在于PC合金材料中。

11.根据权利要求9所述PC合金材料，其特征在于，所述PC合金材料中，锰元素、钙元素的含量按照如下方法进行测试：在分析天平中精确称量PC合金材料的颗粒2g，倒入100ml消解瓶中，然后加入97%的浓硫酸5ml，在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟，然后再加入68%的硝酸5ml，再保持加热20分钟，使颗粒物完全分解后冷却至室温，加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后，用去离子水稀释上述液体，将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定锰元素、钙元素的浓度。

12.权利要求2~11任意一项所述PC合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂进行120℃~130℃预烘干处理；

2）将预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂分别经过高混机混合均匀；

3）将混合均匀的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、其他助剂，钠盐分别通过主喂料口，纤维状填料通过主喂料口或侧喂料口，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃~280℃，需要时锰盐或锰的氧化物、钙盐或钙的氧化物通过主喂料口加入；

4）冷却、切粒。