CN106118010B - 一种pc合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PC合金材料。所述PC合金材料包括如下按重量份计算的组分：聚碳酸酯54.8~90.5份；聚对苯二甲酸乙二醇‑1,4‑环己烷二甲醇酯5~61份；纤维状填料0~30份；其他助剂0~5.5份。本发明采用聚酯对PC合金进行改性，使获得的PC合金材料克服了现有PC合金材料的不足，其同时具有良好的流动性、翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽，特别适用于制成薄壁制品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种PC合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程塑料，具有良好的综合性能，机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、电绝缘性好；但PC同时也有熔体粘度大、流动性差、耐溶剂性差，在溶剂和碱性环境下易发生应力开裂和溶胀，对缺口的敏感性较大，加工时容易发生应力开裂，且加工温度较高。选择特殊聚酯改善PC性能，获得综合性能优异的复合材料，是一种较为有效、简便的改性途径。
聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯具有冲击强度高、突出的透明度、高光泽、耐热性好、弯曲不泛白、耐划痕、耐老化、防静电、耐化学性优异、耐水解、流动性好、着色力强、易于成型加工、卫生性好(符合FDA)等优点。
虽然现有技术有采用聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯对PC进行改性，但是其制品在流动性、翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽等方面未能达到很好的效果，特别是作为薄壁制品方面，上述性能的不足尤其明显。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种PC合金材料，该材料同时具有良好的流动性、翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽，特别适用于制成薄壁制品。
本发明的另一目的在于提供所述PC合金材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述PC合金材料的应用。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现。
一种PC合金材料，包括如下按重量份计算的组分：
聚碳酸酯54.8～90.5份；
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯5～61份；
纤维状填料0～30份；
其他助剂0～5.5份。
优选地，所述PC合金材料包括如下按重量份计算的组分：
聚碳酸酯54.8～90.5份；
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯5～61份；
纤维状填料0～30份；
其他助剂0～5.5份；
所述PC合金材料中，含有锆元素，锆元素的含量为0.1～500ppm。
发明人意外发现，在上述配方中，额外地添加锆元素，并控制其含量在某范围内，能进一步提升聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯改性PC的翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽。
当添加的锆元素的含量过高时，无法起到上述效果。
优选地，所述PC合金材料中，锆元素的含量优选为1～300ppm，更优选为1～100ppm。更进一步地，锆元素的优选含量为3～90ppm，更优选为6～80ppm，更优选为9～70ppm，更优选为12～60ppm。
优选地，锆元素以锆盐或锆的氧化物的形式存在于PC合金中。所述锆盐包括但不限于氯化锆、硫酸锆、硝酸锆或磷酸锆等。所述锆的氧化物包括但不限于氧化锆。
优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的熔点为290～310。℃
更优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯中1,4-环己烷二甲醇结构单元(CHDM)和乙二醇结构单元(EG)的摩尔比为80:20～20:80。
更优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯中1,4-环己烷二甲醇结构单元(CHDM)和乙二醇结构单元(EG)的摩尔比为60:40～70:30或30:70～40:60。
在合金组合物中，添加纤维状填料可以进一步提升其力学性能。因此，优选所述PC合金材料中纤维状填料的含量大于0份。
所述纤维状填料可以是金属纤维、碳纤维、塑料纤维、玻璃纤维中的一种或几种；优选玻璃纤维；其中，所述玻璃纤维选自粗纺纤维、长玻璃纤维、短玻璃纤维中的一种或几种，优选为M-玻璃、E-玻璃、A-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、C-玻璃中的一种或几种，更优选为E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃。以上玻璃纤维可以是经过浆料和粘合促进剂进行表面处理的，也可以是对表面部分覆盖处理，还可以是表面不进行任何处理；所述玻璃纤维的直径为1um～25um，优选为3um～20um，最优选为4um～15um。
优选地，当所述PC合金材料含有锆元素时，其所含的锆元素的含量按照如下方法进行测试：
在分析天平中精确称量PC合金材料的颗粒2g，倒入100ml消解瓶中，然后加入97％的浓硫酸5ml，在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟，然后再加入68％的硝酸5ml，再保持加热20分钟，使颗粒物完全分解后冷却至室温，加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后，用去离子水稀释上述液体，将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定锆元素的含量。
根据不同的用途需要，本发明的PC合金材料还可以进一步包括其他助剂，如抗氧化剂、光稳定剂、抗冲改性剂、阻燃剂、荧光增白剂、润滑剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料等。
所述抗氧化剂可以是本领域常用的抗氧化剂，其可选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，例如1010、168、1076、445、1098中的一种或者两种及以上的混合物。
所述增韧剂可以是本领域常用的增韧剂，例如EVA型增韧剂、EMA型增韧剂、ASA型增韧剂、AES型增韧剂、SAS型增韧剂、丙烯酸酯类增韧剂、有机硅增韧剂中的一种或多种混合物。
所述光稳定剂可以是本领域常用的光稳定剂，例如受阻胺类或紫外线吸收剂中的一种或几种的混合，具体可以列举出UV-944、UV-234、770DF、328、531、5411中的一种或者两种及以上的混合物。
所述抗冲改性剂可以是本领域常用的抗冲改性剂，例如PTW、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一种或者两种的混合物。
所述阻燃剂可以是本领域常用的阻燃剂，例如磷系阻燃剂，具体可以为双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP、RDP、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)中的一种或者两种及以上的混合物。
所述荧光增白剂可以是本领域常用的荧光增白剂，例如双三嗪氨基二苯乙烯。
所述润滑剂可以是本领域常用的润滑剂，例如季戊四醇酯、蒙旦蜡、硅油中的一种或者两种及以上的混合物。
所述增塑剂可以是本领域常用的增塑剂，例如甘油、柠檬酸、柠檬酸丁酯、环氧大豆油等中的一种或者两种及以上的混合物。
所述增稠剂可以是本领域常用的增稠剂，例如无机增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂。
所述抗静电剂为永久性抗静电剂，可以是本领域常用的永久性抗静电剂，例如PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一种或者两种及以上的混合物。
所述脱模剂可以是本领域常用的脱模剂，例如硅油、石蜡、白矿油、凡士林中的一种或者两种及以上的混合物。
所述颜料可以是本领域常用的颜料，例如炭黑、钛白粉、黑种、酞菁蓝、荧光橙等中的一种或者两种及以上的混合物。
所述PC合金材料的翘曲性采用二次元观察偏离距离，最大翘曲度γ小于100，表面张力大于44达因，色泽偏差小于1.5％。
表面张力测试可以参照如下方法进行：采用乙醇和水配制好的不同达因溶液，用棉签蘸某一达因溶液在平放的方板表面涂布(涂布面积＞3cm2)，如在2秒钟内不收缩，可再使用标值较高达因溶剂重试；若在2秒钟内发生收缩，破裂成许多小液滴，则表明上一次使用的达因溶剂所标的数字就是该板表面张力。
色泽测试可以参照如下方法进行：采用色差仪，测颜色L、a、b三组数据并计算后的△E、△L、△a、△b四组色差数据。
计算色差△E＝(△L2+△a2+△b2)1/2。
本发明所述PC合金材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂进行120℃～130℃预烘干处理；
2)将预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂、分别经过高混机混合均匀；
3)将混合均匀的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、其他助剂，锆盐或锆的氧化物分别通过主喂料口，纤维状填料通过主喂料口或侧喂料口，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃～280℃；
4)冷却、切粒。
优选地，所述PC合金材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂进行120℃～130℃预烘干处理，预烘干时间设定为4h～6h，得到预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂；
2)将预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂、分别经过高混机混合均匀，混合温度为30℃～50℃，混合时间设定在5min～15min；
3)将混合均匀的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、其他助剂，锆盐或锆的氧化物分别通过主喂料口，纤维状填料通过主喂料口或侧喂料口，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃～280℃，其中并设置至少1个抽真空，抽真空可以位于输料段的末端，熔融段的前端以及计量段部分；
4)将得到熔体经过模头，模头孔数量范围为4～30个，因此可以得到直径为0.5mm～10mm的条状组合物的熔融长条；熔融长条通过20℃～25℃的水槽冷却口，引入到切粒机中进行均化切粒，得到的粒子通过筛空输送除湿后得到最终的PC合金材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用聚酯对PC合金进行改性，使获得的PC合金材料克服了现有PC合金材料的不足，其同时具有良好的流动性、翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽，特别适用于制成薄壁制品。特别的，在PC合金材料添加特定含量的锆元素后，所得PC合金的翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽得到进一步的提升。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行阐述，然而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。凡在本专利的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明要求的保护范围之内。
实施例中，各性能按照如下方案进行测试：
(1)流动性测试MFR：根据测定ASTM D1238，测试条件为260，℃5kg。
(2)翘曲性能
采用二次元观察偏离距离，用最大翘曲度表征：
γ＝h/l*a。
h为制件与参考对象制件的最大距离，l为制件在参考对象的投影长度，a为制件垂直于参考对象方向的长度。
(3)内应力测试
丙酮浸泡试验：PC合金材料在常温下的丙酮溶剂中浸泡1小时，取出风干后进行观察开裂情况。
无可见裂纹评价为好，有裂缝判为差。
(4)粘附力，表面张力测试
评估方法为，当表面张力≤44达因判定为差，当表面张力＞44达因判定为好。
测试方法如下：
采用乙醇和水配制好的不同达因溶液，用棉签蘸某一达因溶液在平放的合金方板表面涂布(涂布面积＞3cm2)，如在2秒钟内不收缩，可再使用标值较高达因溶剂重试；若在2秒钟内发生收缩，破裂成许多小液滴，则表明上一次使用的达因溶剂所标的数字就是该板表面张力。
是否容易脱漆：
表面张力的变化，体现在对PC合金材料制品上漆时，是否容易造成脱漆。表面张力越大，漆与PC合金材料的结合度更牢固，不容易掉漆。
采用十字画格法测试漆膜情况，GB/T 9286，刀口宽度约为10mm～12mm，每1mm～1.2mm为间隔，共有10格，直线划下时会出现10条间隔相同的直线刀痕，于直线刀痕的垂直位置划下，便成为10*10的100格的正方形，百格刀划下去的时候应该割到见到底材，不可只割在涂料上，否则测试便不成立。当百格刀划完之后，用胶带测试会不会脱落，首先，胶带贴于百格位置，以手指压下将胶带紧密贴附，再以瞬间的力道将胶带撕起，目视素材上的涂料是否有脱落现象此外，以JIS标准而言，指定厂牌与型号3M的Transparent Tape 600。
(5)脱模性，注塑温度在280，℃在注射速度50％时，冷却时间10s，材料与模具能否直接脱离。易脱除(无需手动取件)判定为好，需要手动取件判定为差。
(6)色泽采用以下方法：在标准C光源下氧化镁标准白板作为基准，从试样对红、绿、蓝三色光的反射率计算所得的数值，评价其偏黄程度，数值越小越好。
聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯(牌号：PC L-1250Y)。
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯为Eastman产品：
聚酯A为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，其熔点为290℃，n(CHDM):n(EG)＝80:20。
聚酯B为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，其熔点为295℃，n(CHDM):n(EG)＝65:35。
聚酯C为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，其熔点为300℃，n(CHDM):n(EG)＝50:50。
聚酯D为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，其熔点为305℃，n(CHDM):n(EG)＝35:65。
聚酯E为聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，其熔点为310℃，n(CHDM):n(EG)＝20:80。
实施例及对比例中，所用的锆元素的来源均为市售的锆盐或锆的氧化物，其他未特别指明的原料均为普通市售产品。
实施例及对比例中，所述PC合金材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂进行120℃～130℃预烘干处理；
2)将预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂分别经过高混机混合均匀；
3)将混合均匀的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、其他助剂，锆盐或锆的氧化物分别通过主喂料口，纤维状填料通过主喂料口或侧喂料口，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃～280℃；
4)冷却、切粒。通过检测粒料中锆元素的含量，从而调节锆盐或锆的氧化物的加入量。
例如：
1)取70Kg聚碳酸酯树脂，30Kg聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，进行120℃～130℃预烘干处理；
2)预烘干处理后的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯经过高混机混合均匀；
3)将混合均匀的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、分别通过主喂料口，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃～280℃；取相对于混合物总重量0.05％的氧化锆在主喂料口加入；
4)冷却、切粒。对粒料中锆元素的含量进行检测，测得其中锆元素含量为300ppm。
实施例0～29及对比例1～4
按表1和表2的配方，制备实施例0～4及对比例1～4的PC合金材料，其性能测试，见表3。从实施例1～4可以看出，当PC合金材料中添加锆元素后PC合金材料的翘曲、内应力、脱模、色泽性能明显提升。从实施例1～4与对比例1～4的对比可以看出，当PC合金材料中添加的锆元素的含量过高时，PC合金材料的翘曲、内应力、色泽性能会受到明显的影响。
按表4、5、6、7的配方，制备实施例5～29的PC合金材料，其性能测试见表8。从实施例1～29可以看出，本发明添加适量金属元素的方案均能实现PC合金材料翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽性能的提升，并且所制备的PC合金材料具有高的流动性。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 聚碳酸酯树脂/kg | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 聚酯A/kg | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 锆元素来源 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 |
| 锆元素含量/ppm | 0.1 | 300 | 495 | 200 |
表2
| 实施例0 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 聚碳酸酯树脂/份 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 聚酯A/份 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 锆元素来源 | 不添加 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 |
| 锆元素含量/ppm | -- | 510 | 520 | 530 | 545 |
表3
表4
表5
| 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | |
| 聚碳酸酯树脂/kg | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 聚酯A/kg | 30 | ||||
| 聚酯B/kg | 30 | ||||
| 聚酯C/kg | 30 | ||||
| 聚酯D/kg | 30 | ||||
| 聚酯E/kg | 30 | ||||
| 锆元素来源 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 |
| 锆元素含量/ppm | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
表6
| 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | |
| 聚碳酸酯树脂/kg | 54.8 | 90.5 | 70 | 70 |
| 聚酯A/kg | 30 | 30 | 5 | 61 |
| 锆元素来源 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 | 氧化锆 |
| 锆元素含量/ppm | 30 | 30 | 30 | 30 |
表7
表8
Claims (10)
1.一种PC合金材料，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
聚碳酸酯54.8～90.5份；
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯5～61份；
纤维状填料0～0.5份；
其他助剂0～2份；
所述PC合金材料中，锆元素以锆盐或锆的氧化物的形式存在于PC合金材料中，锆元素的含量为0.1～500ppm；
所述PC合金材料的制备方法包括如下步骤：
1)按照配方含量称量各组分，并将需要预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂进行120℃～130℃预烘干处理；
2)将预烘干处理的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、纤维状填料、其他助剂分别经过高混机混合均匀；
3)将混合均匀的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、其他助剂，锆盐或锆的氧化物分别通过主喂料口，纤维状填料通过主喂料口或侧喂料口，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温控设置温度为200℃～280℃；
4)冷却、切粒。
2.根据权利要求1所述PC合金材料，其特征在于，所述锆元素的含量为1～300ppm。
3.根据权利要求1所述PC合金材料，其特征在于，所述锆元素的含量为1～100ppm。
4.根据权利要求1至3任一项所述PC合金材料，其特征在于，锆元素以氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、磷酸锆、氧化锆的形式存在于PC合金材料中。
5.根据权利要求1至3任一项所述PC合金材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的熔点为290～310℃。
6.根据权利要求5所述PC合金材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯中1,4-环己烷二甲醇结构单元和乙二醇结构单元的摩尔比为80:20～20:80。
7.根据权利要求6所述PC合金材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯中1,4-环己烷二甲醇结构单元和乙二醇结构单元的摩尔比70:30～60:40或30:70～40:60。
8.根据权利要求1所述PC合金材料，其特征在于，所述PC合金材料中，锆元素的含量按照如下方法进行测试：在分析天平中精确称量PC合金材料的颗粒2g，倒入100ml消解瓶中，然后加入97％的浓硫酸5ml，在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟，然后再加入68％的硝酸5ml，再保持加热20分钟，使颗粒物完全分解后冷却至室温，加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后，用去离子水稀释上述液体，将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定锆元素的浓度。
9.根据权利要求1所述PC合金材料，其特征在于，所述PC合金材料的翘曲性采用二次元观察偏离距离，最大翘曲度γ小于100，表面张力大于44达因，色泽偏差小于1.5％。
10.权利要求1～9任意一项所述PC合金材料在制备薄壁制品中的应用。
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