CN105102538B - 含有消费后的再循环塑料的稳定化聚碳酸酯共混物 - Google Patents
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Abstract
在各个方面中,本发明涉及包括包含至少一种杂质和酸熔体流动稳定剂的再循环丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)聚合物或再循环聚苯乙烯聚合物的共混热塑性聚合物组合物(例如,聚碳酸酯或聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物组合物)。所述酸熔体流动稳定剂的存在改善了所述聚合物共混物的热稳定性。在各个进一步的方面中,共混的组合物进一步包含阻燃剂。本摘要旨在作为用于在特定领域内检索目的的查阅工具而并非旨在限制本发明。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年3月15日提交的美国专利申请No.61/788,372的优先权,该专利以其全部内容结合于本文中作为参考。
背景技术
各种热塑性聚合物组合物(包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和/或聚苯乙烯聚合物)用于各种各样的应用。因此,再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和/或聚苯乙烯聚合物对于可持续利用这些高抗降解材料而不会不良地影响环境是合乎需要的。对于再利用消费后的再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和/或聚苯乙烯聚合物的显著问题是所述包含聚碳酸酯或聚碳酸酯衍生物的热塑性聚合物共混物在熔体加工如挤出和模制期间遭受熔体稳定性显著降低。
因此,有利的是提供热塑性聚合物共混物组合物(共混组合物,blendcomposition),其包含聚碳酸酯或聚碳酸酯衍生物,并进一步包含具有改善的熔体稳定性的消费后的再循环塑料。
发明内容
本发明通过提供包含聚碳酸酯或聚碳酸酯衍生物并进一步包含具有增加的熔体稳定性的消费后的再循环塑料的热塑性聚合物共混物组合物而满足这些和其它需要。
在一个方面中,提供了热塑性聚合物共混物组合物。所述组合物包含约1至小于约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;约1至小于约50重量份的至少一种再循环聚合物,其包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合,其中所述再循环聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净聚合物中的杂质;和酸熔体流动稳定剂并且其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出根据ASTM D1238在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
在另一方面中,提供了热塑性聚合物共混物组合物,其包含约1~小于约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;约1~小于约50重量份的包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物以至少约10ppm的量包含至少一种选自铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒的杂质;酸熔体流动稳定剂。
在还有进一步的方面中,提供了热塑性聚合物共混物组合物,其包含聚碳酸酯聚合物组分,包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净聚合物中的杂质;和酸熔体流动稳定剂;其中所述酸熔体流动稳定剂并不包括羧酸;其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
在还有的另一方面中,提供了形成热塑性聚合物共混物组合物的方法。所述方法包括将约1~小于约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;约1~小于约50重量份的包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净聚合物中的杂质;和酸熔体流动稳定剂结合以形成所述热塑性聚合物共混物组合物;其中所述形成的热塑性聚合物共混物组合物表现出根据ASTM D1238在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
在还有的另一方面中,提供了形成热塑性聚合物共混物组合物的方法,其包括将以下各项结合:聚碳酸酯聚合物组分;包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净聚合物中的杂质;和酸熔体流动稳定剂,其中所述酸熔体流动稳定剂并不包括羧酸,从而形成所述热塑性聚合物共混物组合物;和其中所述形成的热塑性聚合物共混物组合物表现出在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
在还有的另一方面中,提供了形成热塑性聚合物共混物组合物的方法,其包括将约1~小于约99重量份的聚碳酸酯聚合物;约1~小于约50重量份的包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物以至少约10ppm的量包含至少一种选自铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒的杂质;和酸熔体流动稳定剂结合,以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
本发明的其他方面将在下面的描述中进行部分阐述,并且由所述描述部分地将是显而易见的,或能够通过本发明的实践而了解。本发明的优点通过随附权利要求中专门指出的要素和组合将会实现和达成。应该理解的是,前述一般描述和以下的详细描述都只是示例性的和说明性的,而并不限制要求保护的本发明。
附图说明
图1是相比于所述比较实施例的比较实施例1-5,添加柠檬酸作为酸熔体流动稳定剂添加剂对所述热塑性聚合物共混物组合物的熔体流动速率(MFR)的影响的示意性图示;
图2是相比于所述比较实施例的比较实施例1-5,柠檬酸(工作实施例1),作为酸熔体流动稳定剂添加剂,对所述热塑性聚合物共混物组合物的重均分子量(Mw)的影响的示意性图示;
图3是相比于所述比较实施例的比较实施例3,亚磷酸(工作实施例1-4),作为酸熔体流动稳定剂添加剂,对所述热塑性聚合物共混物组合物的熔体流动速率(MFR)的影响的示意性图示;
图4图示说明将酸熔体流动稳定剂加入所述含有消费后的再循环组分的热塑性聚合物共混物会抑制所述聚合物降解;
图5图示说明将酸熔体流动稳定剂加入含有消费后的再循环组分的热塑性聚合物共混物会抑制所述聚合物降解;
图6图示说明将酸熔体流动稳定剂加入所述含有消费后的再循环组分的热塑性聚合物共混物会抑制所述聚合物降解;和
图7图示说明将酸熔体流动稳定剂加入所述含有消费后的再循环组分的热塑性聚合物共混物会抑制所述聚合物降解。
具体实施方式
本发明能够通过参考本发明的以下详细描述和其中包括的实施例而更容易理解。
在本发明化合物,组合物,制品,系统,装置,和/或方法进行公开和描述之前,应该理解的是,除非另外指明它们并不限于具体的合成方法,或除非另有说明,它们并不限于特定的试剂,当然这些能够进行变化。还应该理解的是,本文所使用的术语仅用于描述具体方面的目的,而非意图是限制性的。虽然任何类似或等同于本文描述的方法和材料能够用于本发明的实践或测试,现在描述实施例方法和材料。
此外,应该理解的是,除非另有明确说明,绝不旨在将本文中阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定顺序进行实施。因此,在方法权利要求实际上并未说明其步骤要遵照的顺序或在权利要求或说明书中并未另外具体地陈述所述步骤将限于特定顺序的情况下,在任何方面中都绝不预想推断顺序。这适用于任何可能的用于解释说明的非表达基础,包括:相对于步骤布置或操作流程的逻辑事物;由语法组织或标点衍生的直接含义;和在说明书中描述的实施方式的数目或类型。
本文中提及的所有出版物均结合于本文中作为参考用于公开和描述与所述出版物所引述的相关联的所述方法和/或材料。
定义
还应该理解的是,本文所使用的术语仅用于描述特定方面的目的,而不意图是限制性的。正如在说明书和权利要求书中所用的,术语“包含”能够包括实施方式“由...组成”和“基本上由...组成”。除非另有定义,本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在本说明书和随附的权利要求中,将提及本文定义的许多术语。
正如在说明书和所附权利要求书中所用的,单数形式“一个”,“一种”和“该”,除非上下文另有明确说明,包括复数指示物。因此,例如,提及“聚碳酸酯聚合物”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
正如本文中所用的,术语“组合”包括共混物,混合物,合金,反应产物等。
本文中能够将范围表达为从一个具体值,和/或到另一个具体值。当表达这种范围时,另一个方面包括从所述一个具体值和/或到另一个具体值。类似地,当通过使用先行词“约”将这些值表达为近似值时,应当理解的是,具体值构成了另一个方面。应该进一步理解的是,每个所述范围的端点显著地与另一端点相关,并且独立于所述另一端点。还应该理解的是,在本文中公开很多值,并且每个值在本文中也公开为除了所述值本身之外的“约”那个具体值。例如,如果公开所述值“10”,则也公开了“约10”。还应该理解的是,还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如,如果公开10和15,则还公开了11,12,13和14。
正如本文中所用的,术语“约”和“在或约(at or about)”是指所提出的量或值能够是指示一些其它值接近或大约所述值的值。通常应该理解的是,正如本文中所用,除非另有说明或推断,标称值表示±10%的变化。所述术语旨在传达类似的值会促进权利要求中所引述的等同结果和效果。即,应该理解的是,量,尺寸,配方,参数,以及其它量和特性并不是精确的和不必是精确的,但能够是近似的和/或更大或更小(根据需要),从而反映公差,转换因子,四舍五入,测量误差等,以及本领域技术人员已知的其它因素。在一般情况下,量,尺寸,配方,参数或其它数量或特性是“约”或“近似”,无论是否明确说明如此。应该理解的是,当“约”用于量值之前时,除非另外特别说明,所述参数还包括所述具体的量值本身。
术语“第一”,“第二”,“第一部分”,“第二部分”等,在本文中所使用的的情况下,除非另外明确说明,不表示任何顺序,数量或重要性,而用于将一个要素与另一要素区分开。
正如本文中所用的,术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生,并且所述描述包括所述事件或情况发生的情形和不发生的情形。例如,所述短语“可选取代的烷基”是指所述烷基基团能够或不能够被取代,并且所述描述包括取代的和未取代的烷基基团。
正如本文中所用的,术语“有效量”是指足以达到所述组合物或材料的物理性质的所需改变的量。例如,酸熔体流动稳定剂的“有效量”是指足以达到通过配方组分调节的特性在合适的测试条件下的所需改进,例如,改进的熔体稳定性,而不会不利地影响其它指定的特性的量。作为有效量所需的在组合物中以wt%或重量份计的特定水平取决于多种因素,包括聚碳酸酯的量和类型,塑料的量和类型,可选添加剂的量和类型,以及使用所述组合物制备的所述制品的最终用途。
本文公开的所述组分用于制备本发明的组合物以及所述组合物本身用于本文所公开的方法中。本文中公开了这些和其它材料,并且应当理解的是,当这些材料的组合,子组,相互作用,组等进行公开而具体所指的这些化合物的每种不同个体和总体组合以及排列并未能明确公开时,在本文中每种都明确设想和描述。例如,如果公开和讨论特定化合物并且讨论能够对许多分子(包括化合物)做出的许多改变时,除非明确指出相反,专门设想所述化合物和可能的改变的每种和全部组合和排列。因此,如果公开一类分子A,B和C以及一类分子D,E和F并且公开组合分子,A-D的实例时,则即使各自并未单独叙述每个单独地和总体地设想表示含义组合,则都认为公开了A-E,A-F,B-D,B-E,B-F,C-D,C-E和C-F。同样地,这些的任何子组或组合也被公开。因此,例如,子组A-E,B-F和C-E将被视为公开。这个概念适用于本申请的所有方面,包括但不限于,制备和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此,如果存在能够实施的许多附加步骤,则应该理解为这些附加步骤的每一个能够使用本发明方法的任何具体方面或方面的组合来实施。
在本说明书中并包括权利要求所指的组合物或制品中具体要素或组分的重量份,是指以重量份表示的所述组合物或制品中所述要素或组分和任何其它要素或组分之间的重量关系。因此,在含有2重量份的组分X和5重量份组分Y的化合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且无论其它组分是否包含于所述化合物中都会以此比率存在。
正如本文中所用的,术语组分的“重量百分比”,“wt%”和“wt.%”(可以互换使用),除非明确指出相反,是基于其中包括这些组分的所述配方或组合物的总重量。例如,如果说组合物或制品中特定要素或组分具有8wt%,应该理解的是,这个百分比是相对于100wt%的总组分百分比。
化合物使用标准命名法描述。例如,没有被任何所示基团取代的任何位置应理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基的碳连接。除非另外定义,本文所用的技术和科学术语具有本发明所属的技术领域中的技术人员通常理解的相同含义。
正如本文中所用的所述术语“烷基基团”是1~24个碳原子的支化或未支化的饱和烃基团,如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,戊基,己基,庚基,辛基,癸基,十四烷基,十六烷基,二十烷基,二十四烷基等。“低级烷基”基团是含有1~6个碳原子的烷基基团。
正如本文中所用的所述术语“芳基基团”是任何碳基芳香族基团包括,但不限于,苯,萘等。所述术语“芳族”也包括“杂芳基基团”,其定义为芳香族基团的环中结合至少一个杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括,但不限于,氮,氧,硫和磷。所述芳基基团能够是取代的或未取代的。所述芳基基团能够用一个或多个基团取代,包括,但不限于,烷基,炔基,烯基,芳基,卤化物,硝基,氨基,酯,酮,醛,羟基,羧酸,或烷氧基。
正如本文中所用的术语“芳烷基”是具有连接至所述芳族基团的如上定义的烷基,炔基,或烯基基团的芳基基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
正如本文中所用的术语“碳酸酯基团”通过结构式OC(O)OR表示,其中R能够是氢,烷基,烯基,炔基,芳基,芳烷基,环烷基,卤代烷基,或以上所述的杂环烷基基团。
所述术语“有机残基”定义含碳残基,即,含有至少一个碳原子的残基,并包括但不限于本文以上定义的所述含碳基团,残基,或基团。有机残基能够含有各种杂原子,或通过杂原子(包括氧,氮,硫,磷等)键接至另一分子。有机残基的实例包括但不限于烷基或取代的烷基,烷氧基或取代的烷氧基,单或二-取代的氨基,酰胺基团等。有机残基能够优选含有1~18个碳原子,1~15个碳原子,1~12个碳原子,1~8个碳原子,1~6个碳原子,或1~4个碳原子。在进一步的方面中,有机残基能够含有2~18个碳原子,2~15个碳原子,2~12个碳原子,2~8个碳原子,2~4个碳原子,或2~4个碳原子。
所述术语“残基(residue)”的非常接近的同义词是所述术语“基团(radical)”,正如在说明书和所附权利要求中所用的,其是指本文中所述分子的片段,基团,或子结构,而无论所述分子如何制备。例如,具体化合物中的2,4-二羟基苯基基团具有以下结构:
而无论2,4-二羟基苯基是否用于制备所述化合物。在一些实施方式中,所述基团(例如,烷基)通过将一个或多个“取代基基团”键连至其上能够进一步改性(即,取代的烷基)。除非在本文中别处指出相反,给定基团中的原子数对于本发明并不重要。
本文中定义和使用的术语“有机基团,含有一个或多个碳原子。有机基团能够具有,例如,1-26个碳原子,1-18个碳原子,1-12个碳原子,1-8个碳原子,1-6个碳原子,或1-4个碳原子。在进一步的方面中,有机基团能够具有2-26个碳原子,2-18个碳原子,2-12个碳原子,2-8个碳原子,2-6个碳原子,或2-4个碳原子。有机基团经常具有键接至所述有机基团的至少一些碳原子的氢。不含无机原子的有机基团的一个实例是5,6,7,8-四氢-2-萘基基团。在一些实施方式中,有机基团能够含有1-10个键连至其上或其中的无机杂原子,包括卤素,氧,硫,氮,磷等。有机基团的实例包括但不限于烷基,取代的烷基,环烷基,取代的环烷基,单取代的氨基,二取代的氨基,酰氧基,氰基,羧基,羰烷氧基,烷基甲酰胺,取代的烷基甲酰胺,二烷基甲酰胺,取代的二烷基甲酰胺,烷基磺酰基,烷基亚磺酰基,硫代烷基,硫代卤代烷基,烷氧基,取代的烷氧基,卤代烷基,卤代烷氧基,芳基,取代的芳基,杂芳基,杂环基,或取代的杂环基团,其中所述术语在本文中其它地方定义。包含杂原子的有机基团的几个非限制性实例包括烷氧基基团,三氟甲氧基基团,乙酰氧基基团,二甲基氨基基团等。
正如本文中所用的,术语“数均分子量”或“Mn”能够互换使用,并是指样品中所有的聚合物链的统计平均分子量,并且由下式定义:
其中,Mi是链的分子量而Ni是该分子量的链数目。Mn能够针对聚合物,例如聚碳酸酯聚合物通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准,例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选认证或可追踪分子量标准确定。
正如本文中所用的,术语“重均分子量”或“Mw”能够互换使用,并由下式定义:
其中Mi是链的分子量而Ni是所述分子量的链数目。相比于Mn,Mw考虑了给定链的分子量用于确定对所述分子量平均数的贡献。因此,给定链的分子量越大,所述链对所述Mw的贡献越大。Mw能够针对聚合物,例如聚碳酸酯聚合物通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准,例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选认证或可追踪分子量标准确定。
正如本文中所用的,术语“多分散指数”或“PDI”能够互换使用,并且由下式定义:
所述PDI具有的值等于或大于1,但当所述聚合物链接近均匀链长度时,则所述PDI接近一致。
正如本文中所用的,术语“BisA”或“双酚A”,能够互换使用,是指具有由以下式表示的结构的化合物:
BisA也能够称为名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)双酚;p,p'-异丙叉基双酚;或2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。BisA具有CAS#80-05-7。
正如本文中所用,“聚碳酸酯”是指含有一种或多种二羟基化合物,例如二羟基芳族化合物的残基,通过碳酸酯键连接的低聚物或聚合物;它也涵盖了均聚碳酸酯,共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
在提及所述聚合物的组分中使用的术语“残基”和“结构单元”,在整个说明书中是同义的。
正如本文中所用的,术语“ABS”或“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物”是指可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物或苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。
正如本文中所用的,术语“相同参照聚合物共混物组合物”是指通过含有与本发明的组合物基本相同的比例和组分而不存在所陈述组分而与本发明组合物相同的组合物。
正如本文中所用的,术语“相同的纯净聚合物”是指还没有再循环的所述相同聚合物。作为实例而非限制,相同的纯净聚合物可以不含一种或多种再循环聚合物中含有的杂质。
正如本文中所用的,术语“再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物”或“再循环ABS”或“再循环聚苯乙烯”或“再循环PS”是指含有至少一种不存在于相应的,基本类似的或相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或聚苯乙烯聚合物中的杂质的再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或再循环聚苯乙烯。
本文所公开的每种材料是可商购获得的和/或其生产方法对于本领域的那些技术员是熟知的。
应该理解的是本文公开的所述组合物具有某些功能。本文公开了用于实施所公开的功能的某些结构要求,并且应当理解的是,存在各种各样的结构,这些结构能够实施与所公开的结构相关的相同功能,并且这些结构将通常实现相同的结果。
共混的聚碳酸酯组合物
正如简单地如以上所述,本发明公开内容一般涉及含有聚碳酸酯组分和至少一种再循环塑料组分的共混聚碳酸酯组合物。传统上,引入再循环塑料材料,如再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物或再循环聚苯乙烯聚合物会导致熔体流动稳定性劣化,如通过相比于含有纯净的塑料组分的类似组合物时所述共混组合物熔体流动速率不希望的增加所证实的。这是由于,至少部分由于,所述再循环塑料组分中存在一种或多种相应的纯净材料中不存在的杂质。
正如以下更全面描述的,将酸熔体流动稳定剂引入含有再循环塑料组分的聚碳酸酯共混物中,已经发现会降低或甚至阻止这种含再循环塑料组分的共混热塑性组合物的熔体稳定性劣化。因此,本发明的方面一般提供含有以下组分的热塑性聚合物共混物组合物:聚碳酸酯组分;包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中一种或多种的至少一种再循环聚合物组分,其中所述再循环聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净聚合物中的杂质;和酸熔体流动稳定剂,其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出根据ASTM D1238测试标准在260℃/2.16千克力(kgf)下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
在本文中公开的一个方面中热塑性聚合物共混物组合物包含:a)约1~小于约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;b)约1~小于约50重量份的包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物含有至少一种并未存在于相同的纯净聚合物中的杂质;和c)酸熔体流动稳定剂;其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出根据ASTM D1238在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
在另一方面中,所述公开的热塑性聚合物共混物组合物能够进一步包含大于0~约30重量份的阻燃剂。
在还有的另一方面中,所述热塑性聚合物共混物组合物能够含有以大于0~约2.0重量份/100重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量存在的所述酸熔体流动稳定剂。
在进一步的方面中,所述热塑性聚合物共混物组合物能够每100重量份的所述热塑性共混物组合物包含:a)约65~小于约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;b)约25~小于约35重量份的所述至少一种再循环聚合物;和c)大于0~约0.1重量份的所述酸熔体流动稳定剂。
在还有进一步的方面中,所述热塑性聚合物共混物组合物能够包含:a)约60~约80重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;b)约10~小于约30重量份的所述至少一种再循环聚合物;c)大于0~约0.1重量份的所述酸熔体流动稳定剂,和d)约5~约20重量份的阻燃剂,以及其中(a)至(d)的总量为100重量份。
在一个方面中,所述热塑性聚合物共混物组合物能够包含:a)约1~小于约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;b)约1~小于约50重量份的包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物以至少约10ppm~约10000ppm的范围的量包含至少一种选自铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒的杂质;和c)酸熔体流动稳定剂。
在还有的另一方面中,所述热塑性聚合物共混物组合物能够包含:a)聚碳酸酯聚合物组分;b)包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物含有至少一种并未存在于相同的纯净聚合物中的杂质;和c)酸熔体流动稳定剂,其中所述酸熔体流动稳定剂并不包括羧酸;以及其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
在一个方面中,所述公开的热塑性聚合物共混物组合物表现出的熔体流动速率至少2%低于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。在另一方面中,所述熔体流动速率至少5%,10%,15%,20%,25%,30%,35%,40%,45%,或50%低于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
在各个方面中,本发明涉及的共混热塑性聚合物组合物(例如,聚碳酸酯或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组合物)包括包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯聚合物,或他们的组合的至少一种再循环聚合物,其含有至少一种杂质和酸熔体流动稳定剂。所述酸熔体流动稳定剂的存在改善了所述聚合物共混物的热稳定性。在各个进一步的方面中,共混的组合物进一步含有阻燃剂。在进一步的方面中,所述获得的组合物能够用于模制品的生产。在还有进一步的方面中,所述模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下形成的相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
在一个方面中,所述至少一种杂质能够以至少约10ppm的量包含铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒中的一种或多种。在另一方面中,所述至少一种杂质能够以至少约10份/百万份(ppm)的量选自由铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒组成的组。在一个方面中,所述至少一种杂质能够以至少约10ppm~约10000ppm的范围的量包含铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒中的一种或多种,包括20ppm,50ppm,80ppm,100ppm,150ppm,200ppm,250ppm,300ppm,350ppm,400ppm,450ppm,500ppm,550ppm,600ppm,650ppm,700ppm,750ppm,800ppm,850ppm,900ppm,950ppm,1000ppm,2000ppm,3000ppm,4000ppm,5000ppm,6000ppm,7000ppm,8000ppm和9000ppm的示例性值。在还有的另一方面中,所述至少一种杂质能够以至少约10ppm~约10,000ppm的范围的量选自由铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒组成的组,包括20ppm,50ppm,80ppm,100ppm,150ppm,200ppm,250ppm,300ppm,350ppm,400ppm,450ppm,500ppm,550ppm,600ppm,650ppm,700ppm,750ppm,800ppm,850ppm,900ppm,950ppm,1000ppm,2000ppm,3000ppm,4000ppm,5000ppm,6000ppm,7000ppm,8000ppm和9000ppm的示例性值。
在一个方面中,所述模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于至少5%的在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下形成的相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。在另一方面中,公开的组合物的模制品的缺口悬臂梁冲击大于至少10%,包括大于至少20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%,100%,110%,120%,130%,140%,150%,160%,170%,180%,190%,200%,210%,220%,230%,240%,250%,260%,270%,280%,290%,300%,310%,320%,330%,340%,350%,360%,370%,380%,390%,400%,410%,420%,430%,440%,450%,460%,470%,480%,490%,或至少500%的示例性值的在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下形成的相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
聚碳酸酯聚合物组分
如本文中所用的术语聚碳酸酯并非预想是指仅仅具体的聚碳酸酯或聚碳酸酯的组,而是指含有碳酸酯基团的重复链的化合物类型的任何一种。在一个方面中,聚碳酸酯材料能够包括任何一种或多种公开和描述于美国专利No.7,786,246中的这些聚碳酸酯材料,这些专利以其全部内容结合于本文中作为参考是为了公开各种聚碳酸酯组合物及其生产方法的特定目的。
在一个方面中,本文中公开的聚碳酸酯聚合物组分能够是脂族-二醇类聚碳酸酯。在另一方面中,所述聚碳酸酯聚合物组分能够包含衍生于二羟基化合物,如,例如,不同于所述脂族二醇的双酚的碳酸酯单元。在还有进一步的方面中,示例性聚碳酸酯聚合物组分包括传统上通过一种或多种芳族二羟基化合物与碳酸二酯在一种或多种催化剂存在下的酯交换反应生产的芳族聚碳酸酯。
在一个方面中,合适的双酚化合物的非限制性实例包括以下这些:4,4'-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,二(4-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基苯基)二苯基甲烷,二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-二(4-羟基苯基)乙烷,1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,二(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-二(羟基苯基)环戊烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷,反-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷,(α,α'-二(4-羟基苯基)甲苯,二(4-羟基苯基)乙腈,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-正-丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4'-二羟基二苯甲酮,3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己烷二酮,乙二醇二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)硫醚,二(4-羟基苯基)亚砜,二(4-羟基苯基)砜,9,9-二(4-羟基苯基)芴,2,7-二羟基芘,6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满("螺二茚满双酚"),3,3-二(4-羟基苯基)苯酞,2,6-二羟基二苯并-对二噁英,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基吩噁嗪(phenoxathin),2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑,等,以及含有至少一种前述二羟基芳族化合物的组合。
在另一方面中,示例性双酚化合物能够包含1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(此后称为“双酚A”或“BPA”),2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷,3,3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮,2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(“PPPBP”),和9,9-二(4-羟基苯基)芴。含有至少一种二羟基芳族化合物的组合也能够使用。在另一方面中,其它类型的二醇能够存在于所述聚碳酸酯中。
在还有的另一个方面中,具有支链基团的聚碳酸酯能够是有用的,条件是这种支链不会显著不利地影响所述聚碳酸酯的所需性能。支链聚碳酸酯嵌段能够通过在聚合期间加入支化剂而制备。这些支化剂包括含有选自羟基,羧基,羧酸酐,卤代甲酰基,及前述官能团的混合物的至少三个官能团的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三-对羟基苯基乙烷,靛红-二-苯酚,三-苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯),三酚PA(4(4(1,1-二(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚),4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐,均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。在一个方面中,支化剂能够以约0.05wt%至约2.0wt%的水平加入。在还有的另一个方面中,能够使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
所述聚碳酸酯聚合物组分能够包括包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元的共聚物,包括酯单元,以及含有均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物进一步包含衍生于包含低聚物酯的二羟基化合物的碳酸酯单元(本文中也称为作为羟基封端的低聚物丙烯酸酯)。在另一方面中,所述第一聚碳酸酯组分并不包含单独的聚合物如聚酯。在一个方面中,脂族类聚碳酸酯包含的脂族单位是衍生于脂族二醇脂族碳酸酯单元,或衍生于具有大于13个碳的脂族二元酸的脂族酯单元的组合。
在一个方面中,任何具体聚碳酸酯的所述分子量能够通过,例如,凝胶渗透色谱法使用基于聚苯乙烯(PS)标准的通用校准方法测定。通常而言,聚碳酸酯能够具有重均分子量(Mw)为,基于PS标准,大于约5000克/摩尔(g/mol)。在一个方面中,所述聚碳酸酯能够基于聚苯乙烯标准具有大于或等于约20000gmol的Mw。在另一方面中,所述聚碳酸酯具有基于PS标准约20000至100000g/mol,包括例如30000g/mol,40000g/mol,50000g/mol,60000g/mol,70000g/mol,80000g/mol,或90000g/mol的Mw。在还有进一步的方面中,所述聚碳酸酯具有基于PS标准约22000至约50000g/mol的Mw。在还有进一步的方面中,所述聚碳酸酯具有基于聚PS标准约25000至40,000g/mol的Mw。
如本文所述的分子量(Mw和Mn)和由其计算的多分散性,能够使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,以及指定的PS或PC标准进行测定。GPC样品能够以约1毫克/毫升(mg/mL)的浓度制备于溶剂如二氯甲烷或氯仿中,并能够以约0.2至1.0毫升/分钟(mL/min)的流速洗脱。在一个方面中,聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)能够小于或等于约160℃,小于或等于约150℃,小于或等于约145℃,小于或等于约140℃,或小于或等于约135℃。在进一步的方面中,聚碳酸酯的玻璃化转变温度能够是约85至约160℃,约90至约160℃,约90至约150℃,或约90至约145℃。在还有进一步的方面中,聚碳酸酯的玻璃化转变温度能够是约85至约130℃,约90至约130℃,约90至约125℃,或约90至约120℃。
在一个方面中,公开的聚碳酸酯聚合物组分能够使用界面相转移方法或熔体聚合而生产。虽然界面聚合的反应条件能够变化,示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于含水苛性钠或苛性钾中,将所得的混合物加入到水不混溶的溶剂介质,如例如,二氯甲烷中,并将反应物与碳酸酯前体(如光气)在催化剂如,例如,三乙胺或相转移催化剂盐的存在下,在受控的pH条件,例如,约8~约10下接触。
在各个方面中,所述聚碳酸酯能够通过熔体聚合法制备。通常,在熔体聚合法中,聚碳酸酯通过,在熔融状态下,将所述二羟基反应物与二芳基碳酸酯,如二苯基碳酸酯,或更具体地在一个方面中,活化的碳酸酯如二(甲基水杨基)碳酸酯,在酯交换催化剂的存在下共反应而制备。所述反应能够在典型的聚合设备,如一种或多种连续搅拌反应器(CSTR),活塞流反应器,线湿落聚合器(wire wetting fall polymerizer),自由下落聚合器,刮膜聚合器,混合器,单或双螺杆挤出机,或前述的组合中进行实施。在一个方面中,挥发性一元酚能够通过蒸馏从熔融反应物中除去,且所述聚合物分离为熔融残留物。在另一方面中,制备聚碳酸酯的有用的熔融方法利用了在所述芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。特别有用的具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯的实例包括:二(4-硝基苯基)碳酸酯,二(2-氯苯基)碳酸酯,二(4-氯苯基)碳酸酯,二(甲基水杨基)碳酸酯,二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯,二(2-乙酰基苯基)羧酸酯,二(4-乙酰基苯基)羧酸酯,或含有前述至少一种的组合。
所述熔体聚合能够包括包含第一催化剂的酯交换催化剂,所述第一催化剂本文中也称为α催化剂,含有金属阳离子和阴离子。在一个方面中,所述阳离子是碱金属或碱土金属,包括Li,Na,K,Cs,Rb,Mg,Ca,Ba,Sr,或包含前述至少一种的组合。所述阴离子是氢氧化物(OH-),超氧化物(O2 -),硫醇盐(HS-),硫化物(S2 -),C1-20烷氧化物,C6-20芳氧化物,C1-20羧酸盐,包括磷酸氢盐的磷酸盐,C1-20膦酸盐,包括硫酸氢盐的硫酸盐,包括亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐的亚硫酸盐,C1-20磺酸盐,包括碳酸氢盐的碳酸盐,或包含上述至少一种的组合。在另一方面中,还能够使用包含碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。作为催化剂有用的有机酸的盐通过甲酸,乙酸,硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐举例说明。所述催化剂还能够包括非挥发性无机酸的盐。“非挥发性”是指所述化合物在环境温度和压力下不具有明显的蒸气压。具体而言,这些化合物在所述聚碳酸酯通常进行熔体聚合的温度下是非挥发性的。非挥发性酸的盐是亚磷酸酯的碱金属盐;亚磷酸酯的碱土金属盐;磷酸酯的碱金属盐;和磷酸酯的碱土金属盐。示例性酯交换催化剂包括氢氧化锂,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铯,氢氧化镁,氢氧化钙,氢氧化钡,甲酸锂,甲酸钠,甲酸钾,甲酸铯,乙酸锂,乙酸钠,乙酸钾,碳酸锂,碳酸钠,碳酸钾,甲醇锂,甲醇钠,甲醇钾,乙醇锂,乙醇钠,乙醇钾,苯酚锂,苯酚钠,苯酚钾,硫酸钠,硫酸钾,NaH2PO3,NaH2PO4,Na2H2PO3,KH2PO4,CsH2PO4,Cs2H2PO4,Na2SO3,Na2S2O5,甲磺酸钠,甲磺酸钾,甲苯磺酸钠,甲苯磺酸钾,乙二胺四乙酸镁二钠(EDTA镁二钠盐),或包含上述至少一种的组合。应该理解的是,前述列表是示例性的,而不应视为限于此。在一个方面中,所述酯交换催化剂是包含碱金属或碱土金属盐的α催化剂。在一个示例性方面中,所述酯交换催化剂包括氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,碳酸钾,甲醇钠,甲醇钾,NaH2PO4,或包含上述至少一种的组合。
α催化剂的量能够根据所述熔体聚合的条件进行广泛变化,并能够是约0.001至约500微摩尔(μmol)。在一个方面中,所述α催化剂的量能够是每摩尔存在于所述熔体聚合中的脂族二醇和任何其它二羟基化合物约0.01至约20μmol,特别是约0.1至约10μmol,更具体地约0.5至约9μmol,并且还更具体地约1至约7μmol。在另一方面中,第二酯交换催化剂,在本文中也称为β催化剂,可以可选地包括于所述熔体聚合方法中,条件是包含这样的第二酯交换催化剂不显著不利地影响所述聚碳酸酯的所需性能。示例性酯交换催化剂能够进一步包括结构式(R3)4QX的相转移催化剂的组合,其中每个R 3是相同的或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;而X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性的相转移催化剂的盐包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-,Br-,C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。这种酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵,甲基三丁基氢氧化铵,四丁基乙酸铵,四丁基氢氧化鏻,四丁基乙酸鏻,四丁基苯酚鏻,或包含前述至少一种的组合。其它熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各个方面中,在需要β催化剂的情况下,所述β催化剂能够相对于所述α催化剂以小于或等于10,具体而言小于或等于5,更具体而言小于或等于1,还更加具体而言小于或等于0.5的摩尔比存在。在其它方面中,本文中公开的所述熔体聚合反应仅仅使用本文以上所述的α催化剂,且基本上不含有任何β催化剂。如本文中定义的,“基本上不含有”可以指所述β催化剂已经从所述熔体聚合反应中排除的情况。在一个方面中,所述β催化剂以基于所述熔体聚合反应中使用的所有组分的总重量小于约10ppm,具体而言小于1ppm,更具体而言小于约0.1ppm,更具体而言小于或等于约0.01ppm,且更具体而言小于或等于约0.001ppm的量存在。
在一个方面中,使用了采用活化碳酸酯的熔体方法。如本文中所用的术语“活化碳酸酯”,定义为在酯交换反应中比二苯基碳酸酯更具有反应活性的二芳基碳酸酯。活化碳酸酯的具体非限制性实例包括二(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯,二(邻氯苯基)碳酸酯,二(邻硝基苯基)碳酸酯,二(邻乙酰基苯基)碳酸酯,二(邻苯基酮苯基)碳酸酯,二(邻甲酰基苯基)碳酸酯。特定的酯-取代的二芳基碳酸酯的实例包括,但不限于,二(甲基水杨基)碳酸酯(CAS登记号No.82091-12-1)(也称之为BMSC或二(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯),二(乙基水杨基)碳酸酯,二(丙基水杨基)碳酸酯,二(丁基水杨基)碳酸酯,二(苄基水杨基)碳酸酯,二(甲基-4-氯水杨基)碳酸酯等。在一个方面中,二(甲基水杨基)碳酸酯由于其较低的分子量和较高的蒸气压而用作熔体聚碳酸酯合成中的活化碳酸酯。非活化基团的一些非限制性实例(当存在于邻位时并不期望其产生活化碳酸酯),是烷基,环烷基或氰基基团。非活化的碳酸酯的一些具体的和非限制性的实例是二(邻甲基苯基)碳酸酯,二(对枯基苯基)碳酸酯,二(对(1,1,3,3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯和二(邻氰基苯基)碳酸酯。这些结构的不对称组合也能够用作非活化碳酸酯。
在一个方面中,封端剂(也称为链终止剂)能够可选地用于限制分子量增长速度,因此,控制了所述聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物(即,具有单个游离羟基基团的苯基化合物),单酰氯和/或单氯甲酸酯。酚类链终止剂的实例有苯酚和C1-C22烷基-取代的酚,如对枯基苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯和对-和叔-丁基苯酚,甲酚和双酚的单醚,如对甲氧基苯酚。具有拥有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的酚能够特别提及。某些单酚类UV吸收剂也能够用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物,芳基水杨酸酯,双酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物,等等。
在另一方面中,端基能够衍生于所述羰基源(即,所述二芳基碳酸酯),衍生于单体比率的选择,不完全聚合,断链(chain scission)等,以及任何添加的封端基团,并能够包括可衍生的官能团如羟基基团,羧酸基团等。在一个方面中,聚碳酸酯的端基能够含有衍生于二芳基碳酸酯的结构单元,其中所述结构单元能够是端基。在进一步的方面中,所述端基衍生于活化的碳酸酯。这种端基能够衍生于适当取代的活化碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基基团,而不是与所述活化碳酸酯的碳酸酯羰基,在所述羟基基团与所述活化碳酸酯的酯羰基反应的条件下的酯交换反应。按照这种方式,衍生于含酯化合物的结构单元或衍生于所述活化碳酸酯并存在于所述熔体聚合反应中的子结构能够形成酯端基。在另一方面中,所述衍生于水杨酸酯的酯端基能够是BMSC或其它取代的或未取代的二(烷基水杨基)碳酸酯如二(乙基水杨基)碳酸酯,二(丙基水杨基)碳酸酯,二(苯基水杨基)碳酸酯,二(苄基水杨基)碳酸酯等的残基。在一个方面中,在所述熔体聚合中使用α和β催化剂的组合的情况下,由活化碳酸酯制备的聚碳酸酯聚合物能够以基于所述聚碳酸酯的重量小于2,000ppm,小于1,500ppm,或小于1,000ppm的量包含端基。在另一方面中,在所述熔体聚合中仅仅使用α催化剂的情况下,由活化碳酸酯制备的聚碳酸酯聚合物能够包含基于所述聚碳酸酯的重量小于或等于500ppm,小于或等于400ppm,小于或等于300ppm,或小于或等于200ppm的量的端基。
在一个方面中,使用活化芳族碳酸酯的所述聚合反应的反应物能够以固体形式或以熔融形式装入反应器中。反应物初始装入反应器中并随后在聚合的反应条件下混合这些材料,能够在惰性气氛如氮气氛之下进行。一种或多种反应物的装料也能够在所述聚合反应的稍后阶段进行。混合所述反应混合物通过在本领域中已知的任何方法,如通过搅拌而完成。反应条件包括时间,温度,压力和影响反应物聚合的其它因素。通常,所述活化的芳族碳酸酯以相对于单体单元化合物(即,芳族二羟基化合物和脂族二酸或二醇)的总摩尔0.8至1.3,更优选为0.9至1.3,以及它们之间的所有子范围的摩尔比加入。在一个具体方面中,活化的芳族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比为1.013至1.29,具体而言1.015至1.028。在另一具体方面中,所述活化的芳族碳酸酯是BMSC。
在一个方面中,所述熔体聚合反应能够通过将所述反应混合物经过一系列温度-压力-时间的方案而进行实施。在一些方面中,这涉及分阶段逐渐提高反应温度,同时分阶段逐渐降低压力。在一个方面中,所述压力从反应开始时约大气压力降低至约1mbar(100Pa)或更低,或在另一方面中,随着反应接近完成在几个步骤中降低至0.1mbar(10Pa)或更低。所述温度能够按照逐步模式进行变化,在所述反应混合物的约熔化温度下开始随后升高至最终温度。在一个方面中,所述反应混合物从室温加热至约150℃。在这个方面中,所述聚合反应开始于约150至约220℃的温度。在另一方面中,所述聚合温度能够最高达约220℃。在其它方面中,所述聚合反应然后可以升高至约250℃,并随后可选地进一步升高至约320℃的温度,及其间的所有子范围。在一个方面中,所述总反应时间能够是约30min至约200min及其间的所有子范围。此过程通常将确保所述反应物反应以提供具有所需分子量,玻璃化转变温度和物理性质的聚碳酸酯。所述反应随着酯取代的醇副产物如水杨酸甲酯的产生而进行以构建所述聚碳酸酯链。在一个方面中,有效去除所述副产物能够通过不同技术如减压而实现。一般而言,所述压力在反应开始时相对高,并且在整个反应过程中逐渐降低,而温度在整个反应中是升高的。
在一个方面中,所述反应的进程能够通过测量所述熔体粘度或使用本领域已知的技术如凝胶渗透色谱法测定所述反应混合物的重均分子量而进行监测。这些性能能够通过离散采样进行测定或能够在线测定。在所需熔体粘度和/或分子量达到之后,所述最终聚碳酸酯产物能够以固体或熔融形式从反应器中分离。本领域技术人员应该理解的是,如前面部分中描述的,制备脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯的方法能够以间歇或连续方法完成且本文中公开的方法优选以无溶剂的方式实施。所选择的反应器应该理想地自我清洁,并应该最小化任何“热点”。然而,能够使用类似于市售那些的排气式挤出机。
在一个方面中,所述脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯能够在挤出机中在一种或多种催化剂存在下进行制备,其中所述碳酸酯化试剂是活化的芳族碳酸酯。在一个方面中,聚合反应的反应物能够以粉末或熔融形式进料至挤出机中。在另一方面中,所述反应物经过干共混,之后加入到所述挤出机中。所述挤出机能够配备减压装置(例如,通风孔),其用于取出所述活化的酚副产物并由此驱动所述聚合反应趋于完成。在各个方面中,所述聚碳酸酯产物的分子量能够通过控制,除其它因素外,所述反应物的进料速度,所述挤出机的类型,所述挤出机螺杆设计和构造,所述挤出机内的停留时间,所述反应温度和挤出机上存在的所述压力降低技术而操纵。所述聚碳酸酯产物的分子量也能够取决于所述反应物的结构,例如,活化的芳族碳酸酯,脂族二醇,二羟基芳族化合物,以及所采用的催化剂。许多不同的螺杆设计和挤出机构造是可商购获得的,它们使用单螺杆,双螺杆,排气口,背飞区(back flight zone)和前飞区(forward flight zone),密封件和侧流。本领域的技术人员使用通常所知的商用挤出机设计的原理能够找到最佳设计。控制二芳基碳酸酯/二醇之比,具体而言BMSC/二醇,能够在使用活化的碳酸酯时影响Mw。较低的比率一般能够提供更高的分子量。
在示例性的方面中,所述聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。在另一示例性的方面中,所述聚碳酸酯组分包含至少两种不同等级的双酚A聚碳酸酯的共混物。为此,聚碳酸酯等级能够,例如,通过所述聚碳酸酯的熔体体积速率(MVR)表征。例如,所公开的聚碳酸酯,如双酚A聚碳酸酯,能够通过表现出在300℃/1.2kg下范围为4克/10分钟(g/10min)至30g/10min的熔体体积速率(melt Volume Rate)(MVR)进行表征。例如,所述MVR能够处于10g/10min至25g/10min的范围,包括,例如,范围为15g/10min至20g/10min的MVR。另外,例如,所述MVR能够处于4g/10min或30g/10min的范围内。
在进一步的方面中,所述热塑性聚合物共混物组合物的所述聚碳酸酯组分包含双酚A残基。在还有进一步的方面中,所述共混的聚碳酸酯组合物的所述聚碳酸酯组分按照绝对聚碳酸酯分子量尺度具有重均分子量约15,000g/mol至约100,000g/mol。在还有进一步的方面中,所述共混的聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯组分按照绝对聚碳酸酯分子量尺度具有重均分子量约20,000g/mol至约50,000g/mol。参照所述聚碳酸酯组分的重均分子量(Mw),应该理解的是所述Mw是通过凝胶渗透色谱相对于可追溯的聚碳酸酯标准测定的绝对Mw。
所述聚碳酸酯组分能够以任何所需的量存在于所述热塑性聚合物共混物组合物中。例如,根据本公开的方面,所述聚碳酸酯聚合物组分能够以范围为约1至小于约99重量份的量,包括约5重量份,10重量份,15重量份,20重量份,25重量份,30重量份,35重量份,40重量份,45重量份,50重量份,55重量份,60重量份,65重量份,70重量份,75重量份,80重量份,85重量份,90重量份和95重量份的进一步示例性的量存在。在还有进一步的方面中,所述聚碳酸酯组分能够以衍生于任何两个以上所述的值的任何量的范围存在。例如,所述聚碳酸酯聚合物组分能够以范围为约1重量份至90重量份的量,或10重量份至约80重量份的量,或范围为约65重量份至约75重量份的量存在。
在所述聚碳酸酯组分包含两种或更多种聚碳酸酯聚合物的共混物的方面中,应该理解的是存在于所述聚碳酸酯组分中的每个方面的聚碳酸酯聚合物能够能够以相对于所述聚碳酸酯聚合物组分的总量的任何所需的量存在。例如,在所述聚碳酸酯聚合物组分包含至少第一和第二聚碳酸酯聚合物的一个方面中,所述第一聚碳酸酯聚合物能够以范围为相对于所述聚碳酸酯聚合物组分的总重量大于0wt%至小于100wt%的量存在。类似地,所述第二聚碳酸酯聚合物也能够以范围为相对于所述聚碳酸酯聚合物组分的总重量大于0wt%至小于100wt%的量存在。
例如,在示例性的方面中,包含两种不同等级的双酚A聚碳酸酯的聚碳酸酯聚合物组分能够在所述热塑性组合物中以范围为约14wt%至16wt%的量存在。根据这个方面,第一双酚A聚碳酸酯能够以范围为相对于所述热塑性组合物的总重量约5wt%至约6wt%的量存在,或,以可替代的方式表达,以范围为相对于所述聚碳酸酯组分的总重量百分数35wt%至约45wt%的量存在。同样,所述第二双酚A聚碳酸酯能够以范围为相对于所述热塑性组合物的总重量约9wt%至约10wt%的量存在,或,以可替代的方式表达,以范围为相对于所述聚碳酸酯组分的总重量百分比55wt%至约65wt%的量存在。在至少一个方面中,所述至少一种聚碳酸酯相对于所述热塑性组合物的总重量百分比包含至少5wt%。例如,总聚碳酸酯的量相对于热塑性组合物的总重量百分比范围为5wt%至14wt%。
在另一示例性的方面中,包含两种不同等级的双酚A聚碳酸酯的聚碳酸酯聚合物组分能够在所述热塑性组合物中以范围为约70wt%至72wt%的量存在。根据这个方面,第一双酚A聚碳酸酯能够以范围为相对于所述热塑性组合物的总重量约53wt%至约54wt%的量存在,或,以可替代的方式表达,以范围为相对于所述聚碳酸酯组分的总重量百分比73wt%至约78wt%的量存在。同样,所述第二双酚A聚碳酸酯能够以范围为相对于所述热塑性组合物的总重量约17wt%至约18wt%的量存在,或,以可替代的方式表达,以范围为相对于所述聚碳酸酯组分的总重量百分比22wt%至约27wt%的量存在。
在还有进一步的方面中,所述公开的热塑性聚合物共混物组合物的所述聚碳酸酯组分能够包含聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物组分。如本文中所用的,术语聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物等同于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物,或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括包含以下通式(I)的结构单元的聚二有机硅氧烷嵌段:
其中所述聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)为约20至约60;其中每个R基团能够相同或不同,并选自C1-13单价有机基团;其中每个M能够相同或不同,并选自卤素,氰基,硝基,C1-C8烷硫基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C2-C8烯基,C2-C8烯氧基基团,C3-C8环烷基,C3-C8环烷氧基,C6-C10芳基,C6-C10芳氧基,C7-C12芳烷基,C7-C12芳烷氧基,C7-C12烷芳基,或C7-C12烷芳氧基,并且其中每个n独立地是0,1,2,3,或4。所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包括包含以下通式(II)的结构单元的聚碳酸酯嵌段:
其中R1基团总数至少60%包含芳族部分且其余量包含脂族,脂环族或芳族的部分。
根据本公开示例性非限制性方面,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包括以下通式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段:
其中x表示约20至约60的整数。根据这些方面的聚碳酸酯嵌段能够衍生于双酚-A单体。
以上结构式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段能够衍生于结构式(IV)的相应二羟基化合物:
其中x如以上所述。这种类型和其它类型的化合物进一步描述于Kress等的美国专利No.4,746,701和Carrillo的美国专利No.8,017,0697中。这种结构式的化合物能够通过合适的二羟基亚芳基化合物与,例如,α,ω-二乙酰氧基聚二有机硅氧烷在相转移条件下反应而获得。
这种二羟基聚硅氧烷能够通过实施以下结构式(V)的氢化硅氧烷和脂族不饱和单羟基苯酚如丁香酚之间的铂催化加成而制备从而产生结构式(IV)的化合物:
其中x如先前的定义。
所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以通过双酚聚硅氧烷,如由结构式(IV)描述的,与碳酸酯源和二羟基芳族化合物如双酚-A,可选地在如以上所述的相转移催化剂的存在下反应而制备。合适的条件类似于形成聚碳酸酯中使用的那些。例如,所述共聚物能够通过在低于0至约100℃的温度,包括,例如,约25至约50℃的温度下的光气化而制备。由于所述反应是放热的,则所述光气加入速率能够用于控制反应温度。所需的光气量通常取决于二羟基反应物的量。可替代地,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物能够通过在熔融状态下所述二羟基单体和二芳基碳酸酯,如二苯基碳酸酯,在如以上所述的酯交换催化剂的存在下共反应而制备。
在所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的生产中,所述二羟基二有机聚硅氧烷的量能够进行选择从而在所述共聚物中提供所需量的二有机聚硅氧烷单元。因此所用的具体量将根据所述组合物的所需物理性质,所述x的值(例如,处于约20~约60的范围内)和所述组合物中每种组分的类型和相对量,包括聚碳酸酯的类型和量,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量,以及任何其它添加剂的类型和量而确定。使用本文教导的指导,二羟基二有机聚硅氧烷的合适量能够由本领域普通技术人员确定,而无需过度实验。
例如,根据本公开的方面,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物能够提供具有任何所需水平的硅氧烷含量。例如,所述硅氧烷含量能够在4mol%~20mol%的范围内。在另外的方面中,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的的硅氧烷含量能够在4mol%~10mol%的范围内。在还有的进一步方面中,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量能够在4mol%~8mol%的范围内。在进一步的方面中,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含范围为5mol%~7mol wt.%的二有机硅氧烷含量。在还有的其它方面中,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量能够为约6mol%。另外,所述二有机聚硅氧烷嵌段能够随机分布于聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物内。
所公开的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物也能够如类似的描述的,结合本文中陈述的聚碳酸的生产而进行封端。例如,根据本公开的方面,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物能够采用对-枯基苯酚进行封端。
聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的非限制性实例包括透明EXL,可商购获自SABICInnovative Plastics。SABIC的所述透明EXL是聚碳酸酯-聚硅氧烷(9030T)共聚物,已经商业测试并发现具有约6mol%的硅氧烷,约44600的Mw和约17800的Mn(使用氯仿溶剂在聚苯乙烯标准中)。
有用的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可商购获得并包括,但不限于,以商标名LEXANTMEXL聚合物销售的那些,并可获自SABIC Innovative Plastics(以前是GE Plastics),包括具有不同性质的LEXANTMEXL聚合物的共混物。
所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物组分能够以任何所需的量存在于所述热塑性组合物中。在一个方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分是聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。在另一方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的所述聚碳酸酯部分含有衍生于BPA的残基。在还有的另一方面中,含有衍生于BPA的残基的所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的所述聚碳酸酯部分是均聚合物。在还有的另一方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分含有聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
在一个方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。在另一方面中,所述聚碳酸酯嵌段包含衍生于BPA的残基。在还有的其它方面中,所述包含衍生于BPA的残基的聚碳酸酯嵌段是均聚合物。
在一个方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约20,000~约26,000道尔顿。在另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约21,000~约25,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约22,000~约24,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约22,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约23,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约24,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约25,000道尔顿。
在一个方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约15wt%~约25wt%硅氧烷。在另一方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物含有约17wt%~约23wt%硅氧烷。在还有的另一方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物含有约18wt%~约22wt%硅氧烷。在还有的另一方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物含有约19wt%~约21wt%硅氧烷。在还有的另一方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物含有约18wt%硅氧烷。在还有的另一方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物含有约19wt%硅氧烷。在还有的另一方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物含有约20wt%硅氧烷。在还有的另一方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物含有约21wt%硅氧烷。在还有的另一方面中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物含有约22wt%硅氧烷。
在一个方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约25,000~约32,000道尔顿。在另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约26,000~约31,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约27,000~约30,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约28,000~约30,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约27,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约28,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约29,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约30,000道尔顿。在还有的另一方面中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约31,000道尔顿。
再循环塑料组分
所公开的热塑性聚合物共混物组合物进一步含有再循环塑料组分。所述塑料组分能够从消费后的来源回收。更进一步地,所述塑料组分能够从消费后的来源回收,包括但不限于,家电废弃物,例如电视,空调,洗衣机,冰箱等。无论来源如何,所述再循环塑料组分能够是与那些纯净的塑料组分相似或甚至相同。然而,所述纯净的塑料组分和用于本发明组合物中的再循环塑料之间的重要区别是存在至少一种不存在于纯净材料中的杂质。在一个方面中并且没有限制的是,所述杂质能够包括在所述再循环过程期间不能完全除去的金属,例如,铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒。
在一个方面中,所述至少一种杂质能够包含至少约10ppm的量的铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒中的一种或多种。在另一方面中,所述至少一种杂质能够是以至少约10ppm的量选自由铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒组成的组。在一个方面中,所述至少一种杂质能够以至少约10ppm~约10000ppm的范围的量,包括20ppm,50ppm,80ppm,100ppm,150ppm,200ppm,250ppm,300ppm,350ppm,400ppm,450ppm,500ppm,550ppm,600ppm,650ppm,700ppm,750ppm,800ppm,850ppm,900ppm,950ppm,1000ppm,2000ppm,3000ppm,4000ppm,5000ppm,6000ppm,7000ppm,8000ppm和9000ppm的示例性值包含铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒中的一种或多种。在还有的另一方面中,所述至少一种杂质能够是以至少约10ppm~约10000ppm的范围的量,包括20ppm,50ppm,80ppm,100ppm,150ppm,200ppm,250ppm,300ppm,350ppm,400ppm,450ppm,500ppm,550ppm,600ppm,650ppm,700ppm,750ppm,800ppm,850ppm,900ppm,950ppm,1000ppm,2000ppm,3000ppm,4000ppm,5000ppm,6000ppm,7000ppm,8000ppm和9000ppm的示例性值的选自由铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒组成的组。
适用于所述公开的热塑性共混物组合物的再循环塑料组分包括再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS),再循环丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)聚合物,再循环甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物,再循环甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物和再循环丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)聚合物。在还有进一步的方面中,所述再循环塑料能够是再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(“ABS聚合物”)。在还有进一步的方面中,合适的塑料是再循环本体聚合ABS聚合物(“BABS聚合物”或“本体ABS聚合物”)。在还有进一步的方面中,所述再循环塑料组分能够是再循环聚苯乙烯(PS)。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)接枝共聚物含有化学键连的不同组合物的两种或更多种聚合物部分。接枝共聚物具体而言通过首先将共轭二烯,如丁二烯或其他共轭二烯,与能够与其共聚的单体,如苯乙烯,进行聚合而制备从而提供聚合物骨架。在形成所述聚合物骨架后,至少一种接枝单体,具体而言是两种,在所述聚合物骨架存在下发生聚合以获得所述接枝共聚物。这些树脂通过本领域中公知的方法制备。
例如,ABS能够通过乳液或溶液聚合方法,本体(bulk)/主体(mass),悬浮液和/或乳液-悬浮液方法路径中的一种或多种制备。此外,ABS材料出于生产经济性或产品性能或二者的缘由能够通过其它处理技术如间歇,半间歇和连续聚合进行生产。为了降低所述最后多层制品内层的点缺陷或内含物,所述ABS通过本体聚合进行生产。
乙烯基单体的乳液聚合产生了一个家族的加成聚合物。在许多情况下,所述乙烯基乳液聚合物是包含橡胶状和刚性聚合物单元的共聚物。乳液树脂的混合物,尤其是橡胶和刚性乙烯基乳液衍生的聚合物的混合物在共混物中是有用的。
这种由乳液聚合方法制备的橡胶改性热塑性树脂能够包含分散于连续刚性热塑性相中的不连续橡胶相,其中至少一部分所述刚性热塑性相化学接枝于所述橡胶相。这种橡胶状乳液聚合树脂能够进一步与通过乳液或本体聚合方法制备的乙烯基聚合物进行共混。然而,至少一部分与聚碳酸酯共混的乙烯基聚合物,橡胶或刚性热塑性相,将通过乳液聚合制成。
适用于制备乙烯基乳液聚合物共混物的合适橡胶是具有小于或等于25℃,更优选小于或等于0℃,并且甚至更优选小于或等于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)的橡胶状聚合物。如本文所示,聚合物的所述Tg是通过差示扫描量热法(加热速率20℃/分钟,所述Tg值在拐点处(inflection point)确定)测定的聚合物的Tg值。在另一个实施方式中,所述橡胶含有具有衍生于一种或多种共轭二烯单体的结构单元的线性聚合物。合适的共轭二烯单体包括,例如,1,3-丁二烯,异丁烯,1,3-庚二烯,甲基-1,3-戊二烯,2,3-二甲基丁二烯,2-乙基-1,3-戊二烯,1,3-己二烯,2,4-己二烯,二氯丁二烯,溴丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在优选的实施方式中,所述共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
所述乳液聚合物可以可选地包括衍生于一种或多种选自(C2-C12)烯烃单体,乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和腈单体和(甲基)丙烯酸(C2-C12)烷基酯单体的可共聚单乙烯型不饱和单体的结构单元。正如本文中所用的术语“(C2-C12)烯烃单体”是指具有2~12个碳原子/分子并具有单个位点的乙烯型不饱和/分子的化合物。合适的(C2-C12)烯烃单体包括,例如,乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,庚烯,2-乙基-己烯,2-乙基-庚烯,1-辛烯和1-壬烯。正如本文中所用的术语“(C1-C12)烷基”是指具有1~12个碳原子/基团的直链或支链的烷基取代基并包括,例如,甲基,乙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正丙基,异丙基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一烷基和十二烷基,所述术语“(甲基)丙烯酸酯单体”总体是指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
所述乳液改性乙烯基聚合物的所述橡胶相和所述刚性热塑性相可以可选地包括衍生于一种或多种其它可共聚单乙烯型不饱和单体,如,例如,单乙烯型不饱和羧酸如,例如,丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,(甲基)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯单体,如例如,甲基丙烯酸羟乙酯;(甲基)丙烯酸(C5-C12)环烷基酯单体,如例如,甲基丙烯酸环己酯;(甲基)丙烯酰胺单体,如例如,丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;马来酰亚胺单体,如例如,N-烷基马来酰亚胺,N-芳基马来酰亚胺,马来酸酐,乙烯基酯,如例如,乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的结构单元。正如本文中所用的所述术语“(C5-C12)环烷基”是指具有5~12个碳原子/基团的环状烷基取代基基团而所述术语“(甲基)丙烯酰胺”总体上是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在某些情况下,所述乳液聚合物的橡胶相衍生于丁二烯,C4-C12丙烯酸酯或它们的组合的聚合而刚性相衍生于苯乙烯,C1-C3丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,丙烯腈或它们的组合的聚合,其中至少一部分刚性相接枝至所述橡胶相。在其它情况下一半以上的刚性相将接枝至所述橡胶相。
合适的乙烯基芳族单体包括,例如,具有一种或多种连接至所述芳环的烷基,烷氧基,羟基或卤素取代基的苯乙烯和取代苯乙烯,包括,例如,-甲基苯乙烯,对甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,乙烯基二甲苯,三甲基苯乙烯,丁基苯乙烯,氯苯乙烯,二氯苯乙烯,溴苯乙烯,对羟基苯乙烯,甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳环结构,如例如,乙烯基萘,乙烯基蒽,以及乙烯基芳族单体的混合物。正如本文中所用的,术语“单乙烯型不饱和腈单体”是指包含单个腈基团和单个位点的乙烯型不饱和/分子的无环化合物,并包括,例如,丙烯腈,甲基丙烯腈,a-氯丙烯腈。
在可替代的实施方式中,所述橡胶是共聚物,优选嵌段共聚物,含有衍生于一种或多种共轭二烯单体的结构单元和最高达90重量百分比(“wt%”)衍生于一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和腈单体,如,苯乙烯-丁二烯共聚物,丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物的单体的结构单元。在另一个实施方式中,所述橡胶是包含50wt%~95wt%衍生于丁二烯的结构单元和5wt%~50wt%的衍生于苯乙烯的结构单元的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
所述乳液衍生聚合物能够进一步与非乳液聚合乙烯基聚合物,如用本体或主体聚合技术制备的那些共混。制备含有聚碳酸酯,乳液衍生的乙烯基聚合物,连同本体聚合乙烯基聚合物一起的混合物的方法,也将设想到。
所述橡胶相能够通过在基团引发剂,表面活性剂和可选的链转移剂存在下的水性乳液聚合制成并凝固以形成橡胶相材料的颗粒。合适的引发剂包括常规的无基团引发剂,如例如,有机过氧化物化合物,如例如,过氧苯甲酰,过硫酸盐化合物,如例如,过硫酸钾,偶氮腈化合物,如例如,2,2'-偶氮二-2,3,3-三甲基丁腈,或氧化还原引发剂系统,如例如,枯烯过氧化氢,硫酸亚铁,焦磷酸四钠和还原糖或甲醛次硫酸钠的组合。合适的链转移剂包括,例如,(C9-C13)烷基硫醇化合物,如壬基硫醇,叔十二烷基硫醇。合适的乳液助剂包括具有约10~30个碳原子的直链或支链羧酸盐。合适的盐包括羧酸铵和羧酸碱盐;如硬脂酸铵,甲基山嵛酸铵,三乙基硬脂酸铵,硬脂酸钠,异硬脂酸钠,硬脂酸钾,牛油脂肪酸的钠盐,油酸钠,棕榈酸钠,亚油酸钾,月桂酸钠,松香酸钾(松香酸盐),松香酸钠及它们的组合。衍生于天然来源如种子油或动物脂肪(如牛脂肪酸)的脂肪酸盐的混合物通常用作乳化剂。
在一个方面中,橡胶相材料的所述乳液聚合颗粒具有50~800纳米(“nm”),更优选,100~500nm的重均粒径(通过光透射测定)。乳液聚合橡胶颗粒的尺寸能够可选地通过所述乳液聚合颗粒的机械,胶体或化学附聚而增加(根据已知技术)。
所述刚性热塑性相含有一种或多种乙烯基衍生的热塑性聚合物并表现出大于25℃,优选大于或等于90℃,并更加优选大于或等于100℃的Tg。
在各个方面中,所述刚性热塑性相含有具有衍生于一种或多种乙烯基芳族单体,优选苯乙烯的第一结构单元,和具有衍生于一种或多种单乙烯型不饱和腈单体,优选丙烯腈的第二结构单元的乙烯基芳族聚合物。在其它情况下,所述刚性相含有55wt%~99重量%,更加优选60wt%~90wt%衍生于苯乙烯的结构单元和1wt%~45重量%,更加优选10wt%~40wt%源自丙烯腈的结构单元。
所述刚性热塑性相和所述橡胶相之间发生的接枝量能够随着所述橡胶相的相对量和组成而变化。在一个实施方式,10wt%~90wt%,通常25wt%~60wt%的所述刚性热塑性相化学接枝于所述橡胶相而10wt%~90wt%,优选40wt%~75wt%的所述刚性热塑性相仍保持“游离”,即未接枝。
所述橡胶改性热塑性树脂的所述刚性热塑性相能够仅通过在所述橡胶相存在下实施的乳液聚合或通过将一种或多种分开聚合的刚性热塑性聚合物加入到在所述橡胶相存在下已经聚合的刚性热塑性聚合物中而形成。在一个实施方式中,所述一种或多种分开聚合的刚性热塑性聚合物的所述重均分子量为约50000~约100000g/mol。
在其它情况下,所述橡胶改性的热塑性树脂包含的橡胶相具有拥有衍生于一种或多种共轭二烯单体的结构单元,和可选地,进一步含有衍生于一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和腈单体的单体的结构单元的聚合物,并且所述刚性热塑性相包含具有衍生于一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和腈单体的单体的结构单元的聚合物。在一个实施方式,所述橡胶改性的热塑性树脂的所述橡胶相包含聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶而所述刚性热塑性相包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。不含烷基碳-卤连接,具体而言是溴和氯碳键连接的乙烯基聚合物能够提供熔体稳定性。
在一些情况下,合乎需要的是通过在酸中凝聚作用而分离所述乳液乙烯基聚合物或共聚物。在这种情况下所述乳液聚合物可能被残留的酸,或衍生于这些酸的作用的物质,例如,衍生于用于形成所述乳液的脂肪酸皂的羧酸污染。用于凝聚的酸能够是无机酸;如硫酸,盐酸,硝酸,磷酸或它们的混合物。在某些情况下,用于凝聚的酸具有小于约5的pH。
示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS),苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS),ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES),苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS),甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS),甲基丙烯酸酯-丁二烯(MB)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。
所述再循环塑料组分能够以任何所需量存在于所述热塑性共混物组合物中。例如,所述再循环塑料组分能够以大于0至小于约50重量份的量,包括1重量份,2重量份,3重量份,4重量份,5重量份,6重量份,7重量份,8重量份,9重量份,10重量份,11重量份,12重量份,13重量份,14重量份,15重量份,16重量份,17重量份,18重量份,19重量份,20重量份,21重量份,22重量份,23重量份,24重量份,25重量份,26重量份,27重量份,28重量份,29重量份,30重量份,31重量份,32重量份,34重量份,35重量份,36重量份,37重量份,38重量份,39重量份,40重量份,41重量份,42重量份,43重量份,44重量份,45重量份,46重量份,47重量份,48重量份和49重量份的示例性量存在。在还有进一步的方面中,所述再循环塑料组分能够以衍生于任何两个上述值的量的范围存在。例如,所述再循环塑料组分能够以范围为约1重量份至49重量份的量,或10重量份至约40重量份的量,或约25重量份至约35重量份的量存在。
酸熔体流动稳定剂
所述公开的热塑性聚合物共混物组合物进一步包含酸熔体流动稳定剂组分,如在所述附加实施例中举例说明的,其最小化或甚至消除了传统上在含有再循环塑料组分的热塑性共混物组合物中观察到的熔体流动稳定性劣化。为此,这种改善通过所述公开的热塑性共混物组合物表现出根据ASTM D1238在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率而证明。
根据本发明的方面,合适的酸熔体流动稳定剂包括无机酸和有机酸。示例性有机酸熔体流动稳定剂包括柠檬酸。示例性无机酸熔体流动稳定剂包括磷酸和亚磷酸。在还有进一步的方面中,所述酸熔体流动稳定剂包括磷酸。在进一步的方面中,合适的酸熔体流动稳定剂是并不含有羧酸官能团的酸。更进一步的是,所述酸熔体流动稳定剂能够包含硼酸,磺酸,磷酸二氢盐,磷酸氢盐,聚磷酸,或它们的任何组合。
所述酸熔体流动稳定剂组分能够以任何所需的量,包括例如大于0重量份~2.0重量份/100重量份所述热塑性共混物组合物的量存在。在还有进一步的方面中,所述酸熔体流动稳定剂能够以此范围内的任何量,包括例如,0.1重量份,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0,1.1,1.3,1.5,1.7或1.9重量份存在。在还有进一步的方面中,所述酸熔体流动稳定剂能够以衍生于以上这些值的量的任何范围存在。例如,所述酸熔体流动稳定剂能够以范围为大于0~0.1重量份/100重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量存在。
在还有的另一方面中,所述酸熔体稳定剂能够以范围为大于0重量份~2.0重量份的量存在,其中包含酸熔体稳定剂的热塑性聚合物共混物组合物的所有组分包括100重量份。在还有进一步的方面中,所述酸熔体流动稳定剂能够以这个范围内的任何量,包括例如,0.1重量份,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0,1.1,1.3,1.5,1.7或1.9重量份存在。在还有进一步的方面中,所述酸熔体流动稳定剂能够以衍生于以上这些值的量的任何范围存在。例如,所述酸熔体流动稳定剂能够以范围为大于0~0.1重量份的量存在,其中包含所述酸熔体稳定剂的热塑性聚合物共混物组合物的所有组分包括100重量份。
阻燃剂
所述公开的热塑性聚合物共混物组合物能够可选地进一步含有阻燃剂添加剂。在各个方面中,所述阻燃剂添加剂能够含有适用于本发明的热塑性组合物的任何阻燃剂材料或阻燃剂材料的混合物。在另一方面中,所述阻燃剂添加剂含有含磷酸酯的材料。在另一方面中,所述阻燃剂添加剂含有含卤素的材料。在其它方面中,所述阻燃剂添加剂是不含或基本上不含磷酸酯和/或卤素中的一种或多种。在还有的另一方面中,所述阻燃剂添加剂含有低聚物有机磷阻燃剂,包括例如,双酚A二苯基磷酸酯(BPADP)。在进一步的方面中,所述阻燃剂选自低聚磷酸酯,聚合磷酸酯,低聚亚磷酸酯,或混合的磷酸酯/亚磷酸酯阻燃剂组合物。在还有进一步的方面中,所述阻燃剂选自三苯基磷酸酯;甲苯基二苯基磷酸酯;三(异丙基苯基)磷酸酯;间苯二酚二(二苯基磷酸酯);和双酚-A二(二苯基磷酸酯)。在还有进一步的方面中,所述阻燃剂是双酚-A二(二苯基磷酸酯)。
阻燃剂添加剂浓度能够进行变化,而本发明并非预想限制于任何特定的阻燃剂浓度。在一个方面中,所述公开的组合物能够含有大于0至约30重量份,包括例如,约1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,或29重量份的阻燃剂添加剂。在还有进一步的方面中,所述阻燃剂添加剂能够以衍生于以上这些值的任何用量范围存在。例如,所述阻燃剂添加剂能够以范围为约5重量份至约15重量份,或甚至约10重量份至约20重量份的用量存在于所述聚碳酸酯组合物中。阻燃剂添加剂能够商购获得,而本领域的技术人员能够易于选择出合适的阻燃剂添加剂。
其它可选的添加剂
除了前述的组分之外,所述公开的热塑性聚合物共混物组合物能够可选地包含余量的一种或多种通常引入这种类型聚碳酸酯树脂组合物中的添加剂材料,条件是所述添加剂经过选择使之不会显著不利地影响所述聚碳酸酯组合物的所需性质。能够使用添加剂的组合。这种添加剂能够在形成所述组合物的所述组分混合期间在合适时间进行混合。能够存在于所述公开的聚碳酸酯组合物中的添加剂材料示例性和非限制性实例包括抗氧化剂,稳定剂(包括,例如,热稳定剂,水解稳定剂,或光稳定剂),UV吸收添加剂,增塑剂,润滑剂,脱模剂,加工助剂,抗静电剂,着色剂(例如,颜料和/或染料),或它们的任何组合。
在进一步的方面中,所述公开的聚碳酸酯共混物组合物能够进一步含有主抗氧化剂(primary antioxidant)或“稳定剂”(例如,受阻酚)和可选的辅助抗氧化剂(secondaryantioxidant)(例如,磷酸酯和/或硫代酯(thioester))。合适的抗氧化剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单酚或多酚;多酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或双环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯基醚;烷叉基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯,二月桂基硫代丙酸脂,二(十三烷基)二丙酸酯,十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺等,或含有前述抗氧化剂中至少一种的组合。抗氧化剂通常以约0.01wt%至约1wt%的量,可选地约0.05wt%至约0.5wt%聚碳酸酯共混物组合物的用量使用。
在各个方面中,所述公开的聚碳酸酯共混物组合物进一步含有水解稳定剂,其中所述水解稳定剂含有水滑石和无机缓冲盐。在进一步的方面中,所述公开的聚碳酸酯共混物组合物含有水解稳定剂,其中所述水解稳定剂含有一种或多种水滑石和包含一种或多种能够pH缓冲的无机盐的无机缓冲盐。合成的水滑石或天然的水滑石都能够用作本发明的所述水滑石化合物。用于本发明的所述组合物中的示例性水滑石可商购获得,并包括,但不限于,镁水滑石如DHT-4C(购自Kyowa Chemical Co.);Hysafe 539和Hysafe 530(购自J.M.Huber Corporation)。
在进一步的方面中,合适的热稳定剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯如三苯基亚磷酸酯,三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯,三(混合的单和二壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等,有机磷酸酯如三甲基磷酸酯,硫酯如季戊四醇β月桂基硫代丙酸酯等,或含有至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂通常以约0.01wt%至约5wt%的量,可选地约0.05wt%至约0.3wt%的聚碳酸酯共混物组合物的量使用。
在进一步的方面中,光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂也能够使用。合适的光稳定剂添加剂包括,例如,苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑,2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和二苯甲酮如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等,或含有至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂通常以约0.01wt%至约10wt%,可选地约0.1wt%至约1wt%的聚碳酸酯共混物组合物的量使用。
在进一步的方面中,合适的UV吸收添加剂包括例如,羟基二苯甲酮;羟基苯并丙三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM5411);2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮(CYASORBTM531);2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)-苯酚(CYASORBTM1164);2,2'-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTMUV-3638);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030);2,2'-(1,4-亚苯基)二(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺度的无机材料如氧化钛,氧化铈和氧化锌,所有这些都具有粒径小于约100nm;等等,或含有至少一种前述UV吸收剂的组合。紫外吸收剂通常以约0.1wt%至约5wt%的聚碳酸酯共混物组合物的量使用。
在各个方面中,增塑剂,润滑剂和/或脱模剂添加剂也能够使用。在这些类型的材料中有相当多的重叠,其包括,例如,二或多官能芳族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP),氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚-A的二(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化大豆油;硅酮,包括硅油;酯,例如,脂肪酸酯如中和高分子量烷基硬脂基酯;脂肪酸酯和含有聚乙二醇聚合物,聚丙二醇聚合物和它们的共聚物的亲水和疏水非离子表面活性剂的混合物;蜡如蜂蜡,褐煤蜡,石蜡等。这种材料一般以约0.1wt%至约20wt%,可选地约1wt%至约10wt%的聚碳酸酯共混物组合物的量使用。
在进一步的方面中,着色剂如颜料和/或染料添加剂也能够存在。合适的颜料包括,例如,无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌,二氧化钛,氧化铁等;硫化物如硫化锌等;铝酸盐;磺基硅酸硫酸钠,铬酸盐等;碳黑;铁酸锌;群青;颜料棕24,颜料红101,颜料黄119,有机颜料如偶氮,二偶氮,喹吖啶酮,苝,萘四甲酸,黄烷士酮,异吲哚啉酮,四氯异吲哚啉酮,蒽醌,蒽嵌蒽醌,二噁嗪,酞菁和偶氮色淀;颜料蓝60,颜料红122,颜料红149,颜料红177,颜料红179,颜料红202,颜料紫29,颜料蓝15,颜料绿7,颜料黄147和颜料黄150,或含有至少一种前述颜料的组合。颜料通常以约0.01wt%至约10wt%的聚碳酸酯共混物组合物的量使用。
在进一步的方面中,合适的染料通常是有机材料,并包括,例如,香豆素染料如香豆素460(蓝),香豆素6(绿),尼罗红等;镧系络合物;烃和取代烃染料;多环芳烃染料;闪烁染料如噁唑或噁二唑染料;芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料;花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮染料;萘四甲酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料;硫靛类染料;重氮鎓染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑鎓染料;噻唑染料;苝染料;紫环酮染料;双苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料,噻吨染料,萘酰亚胺染料,内酯染料;荧光团如吸收近红外波长且发射可见波长的反斯托克斯迁移染料等;发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-二-(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3”,5”-四-叔丁基-对五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基均二苯代乙烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并噻三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-重氮喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁唑鎓高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-对亚苯基-二(5-苯基噁唑);若明丹700;若明丹800;芘;红荧烯;晕苯等,或约0.1至约10ppm的用量。
在进一步的方面中,所述抗滴落剂也能够存在。示例性抗滴落剂能够包括形成原纤维或形成非原纤维的氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。所述抗滴落剂能够可选地通过刚性共聚物,例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)包封。包封于SAN中的PTFE称为TSAN。包封的氟聚合物能够在氟聚合物存在下,例如,在水性分散体中通过聚合所述包封聚合物而制备。TSAN能够提供显著优于PTFE的优势,因为TSAN能够更容易分散于所述组合物中。合适的TSAN能够含有基于所述包封的氟聚合物的总重量,例如,约50wt%PTFE和约50wt%SAN。可替代地,所述氟聚合物能够以一定方式与第二聚合物,如例如,芳族聚碳酸酯树脂或SAN进行预共混而形成适用作抗滴落剂的聚结材料。任一种方法都能够用于生产包封的氟聚合物。
共混的聚碳酸酯组合物的生产
在各个方面中,本发明的热塑性聚合物共混物组合物能够通过各种方法生产。本发明的组合物能够与上述成分通过各种方法(涉及将材料与配制品中所需的任何其它添加剂紧密混合)共混,混炼(compound),或以其它方式结合。因为在商业聚合物加工设施中熔体共混设备的可用性,熔体加工方法能够使用。在各个进一步的方面中,在这种熔体加工方法中所用的设备包括,但不限于,以下这些:同向旋转和反向旋转挤出机,单螺杆挤出机,共捏合机,圆盘包装(disc-pack)加工机和各种其它类型的挤出设备。在进一步的方面中,所述挤出机是双螺杆挤出机。在各个进一步的方面中,所述熔体加工组合物通过模头(die)中的小出孔排出加工设备如挤出机。熔融树脂的所得线料(strand)通过将所述线料通过水浴而冷却。所述冷却的线料能够切成小粒用于包装和进一步处理。
所述熔体的温度被最小化以避免所述树脂的过度降解。例如,合乎需要的是在所述熔融树脂组合物中保持所述熔体温度于约230℃至约350℃之间,但是较高的温度也能够使用,条件是所述加工设备中树脂的停留时间保持较短。在还有进一步的方面中,所述挤出机通常在约180至约385℃的温度下运行。在还有进一步的方面中,所述挤出机通常在约200至约330℃的温度下运行。在更进一步的方面中,所述挤压机通常在约220至约300℃的温度下运行。
在各个方面中,本发明的共混的聚碳酸酯组合物能够通过在混合器,例如,高速混合器或其它合适的混合器/共混器中共混所述聚碳酸酯,再循环聚合物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或再循环聚苯乙烯),酸稳定剂和可选的阻燃剂而制备。其它低剪切方法,包括,但不限于,手工混合,也能够完成这种共混。所述混合物然后能够经由料斗进料至双螺杆挤出机的喉部。可替代地,至少一种所述组分能够通过侧填充口在所述喉部和/或下游通过直接进料到所述挤出机而引入所述组合物中。添加剂也能够混合到母料希望的聚合物树脂中并进料到所述挤出机中。所述挤出机一般在高于使所述组合物流动的必需温度的温度下运行。所述挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。如此制备的所述粒料,在切割所述挤出物时,按照所需能够是四分之一英寸长或更小。这种粒料能够用于后续模制,成型或成形。
制品生产
在各个方面中,本发明的所述公开的共混聚碳酸酯组合物能够用于制备制品。所述公开的共混聚碳酸酯组合物能够通过各种方法,例如,注射模制,挤出,旋转模制,压缩模制,吹塑模制,薄板或薄膜挤出,型材挤出,气体辅助模制,结构泡沫模制和热成形而形成有用的成形制品。本文所述的共混聚碳酸酯组合物,树脂也能够制成薄膜和片材,以及层压系统的组分。在进一步的方面中,在一个实施方式中,一种生产制品的方法包括熔融共混所述聚碳酸酯聚合物组合物,所述再循环聚合物,所述酸熔体流动稳定剂和可选的阻燃剂并将所述挤出的组合物模制成制品。在还有进一步的方面中,所述挤出使用双螺杆挤出机完成。
成形的制品包括,例如,计算机和商业机器外壳,家电,托盘,板,手柄,头盔,汽车部件如仪表板,杯架,手套箱,内部覆盖物等。在各个进一步的方面中,成型的制品包括,但不限于,食品服务物品,医疗设备,动物笼,电气连接器,电气设备外壳,电机部件,配电设备,通信设备,计算机等,包括已经在卡扣配合连接器中模制的设备。在进一步的方面中,本发明的制品包括用于室外车辆和设备包括汽车的外体面板和部件,保护的图形如标志,户外外壳如电信和电连接盒,以及建筑应用如屋顶部分,墙面板和玻璃窗(glazing)。由所述公开的聚碳酸酯制成的多层制品尤其包括在其寿命期期间将其暴露于UV光(无论是天然或人造的)的制品,以及最特别是户外用品;即,预想户外用途的那些。合适的制品为例如户外车辆和设备的外壳,外罩,面板和部件;电气设备和通讯设备的外罩;户外家具;飞机组件;船和海军装备,包括装饰物,外壳和外罩;舷外马达外壳;测深仪外壳,个人船只;水上摩托车;游泳池;温泉池;热水管;台阶;台阶覆盖物;建筑物和建筑应用如玻璃窗,屋顶,窗户,地板,装饰性窗口家具或处理;图片,绘画,海报等显示物品的处理玻璃罩;墙面板,和门;保护的图形;室外和室内标志;自动取款机(ATM)的外壳,外罩,面板和部件;草坪和花园拖拉机,割草机和工具(包括草坪和花园工具)的外壳,外罩,面板和部件;窗和门装饰物;运动器材和玩具;雪地车的外壳,外罩,面板和部件;娱乐车面板和部件;游乐场设备;由塑料-木材组合制成的制品;高尔夫球场的标志;公用事业井盖(utility pit cover);计算机外壳;台式计算机外壳;手提计算机外壳;膝上型计算机外壳;掌上计算机外壳;显示器外壳;打印机外壳;键盘;传真机外壳;复印机外壳;电话机壳体;手机外壳;无线电发送器外壳;无线电接收器外壳;灯具;照明电器;网络接口设备外壳;变压器外壳;空调外壳;公共交通的包覆层或座位;火车,地铁,或公交车的包覆层或座位;仪表外壳;天线外壳;卫星天线(satellitedish)的包覆层,涂覆的头盔和个人防护装备;涂覆的合成或天然织品;涂覆的照相胶片和摄影图片;涂覆的绘制制品;涂覆的染色制品;涂覆的荧光制品;涂覆的泡沫制品;和类似应用。
在一个方面中,本发明涉及含有所述公开的共混聚碳酸酯组合物的制品。在进一步的方面中,含有所述公开的共混聚碳酸酯组合物的制品适用于汽车应用。在还有进一步的方面中,用于汽车应用的制品选自仪表板,头顶控制台,内部装饰,中控台,面板,四开板(quarter panel),摇板(rocker panel),装饰物,挡泥板,门,行李仓盖板(deck lid),行李箱盖(trunk lid),罩(hood),机罩(bonnet),顶部,保险杠,汽车仪表板(fascia),格栅,小外壳,支柱贴花(pillar applique),包层,车身侧面模制物,轮罩,轮毂罩,门把手,扰流板,窗框,前灯座圈(headlamp bezel),前灯,尾灯,尾灯外壳,尾灯座圈,车牌罩,车顶行李架和踏脚板。在更进一步的方面中,含有所述公开的共混聚碳酸酯组合物的制品选自移动设备外部,移动设备外罩,电气和电子组件的外壳,防护头套(protective headgear),家具和木工板的缓冲边,行李和保护性装运箱,厨房小家电和玩具。
在一个方面中,本发明涉及含有所述公开的共混聚碳酸酯组合物的电气或电子设备。在进一步的方面中,包含所述公开的共混的聚碳酸酯组合物的电气或电子设备是移动电话,MP3播放器,计算机,膝上型计算机,照相机,录像机,电子平板,寻呼机,手持式受话器,电视游戏机,计算器,无线车载输入装置,汽车部件,过滤器外壳,手推行李车,办公椅,厨房家电,电气外壳,电连接器,照明器材,发光二极管,电气部件,或电信部件。
方面
在各个方面中,本发明涉及并包括至少以下方面。
方面1:一种热塑性聚合物共混物组合物,含有:
a)约1至小于约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
b)约1至小于约50重量份的含有再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物含有至少一种并未存在于相同的纯净(virgin)聚合物中的杂质;和
c)酸熔体流动稳定剂;
其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出根据ASTM D1238在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
方面2:方面1的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面3:方面1-2任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分进一步含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面4:方面1-3任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,进一步含有大于0至约30重量份的阻燃剂。
方面5:方面1-4任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂包含有机酸。
方面6:方面1-5任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中所述有机酸包含柠檬酸。
方面7:方面1-6任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂包含无机酸。
方面8:方面1-7任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中所述无机酸包括磷酸,亚磷酸,或它们的组合。
方面9:方面1-8任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂以大于0至约2.0重量份/100重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量存在。
方面10:方面1-9任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
方面11:方面1-10任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,含有:
a)约65至小于约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
b)约25至小于约35重量份的所述至少一种再循环聚合物;
c)大于0至约0.1重量份的所述酸熔体流动稳定剂/100重量份的所述热塑性共混物组合物。
方面12:方面1-11任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,含有
a)约60至约80重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
b)约10至小于约30重量份的所述至少一种再循环聚合物;
c)大于0至约0.1重量份的所述酸熔体流动稳定剂;和
d)约5至约20重量份的阻燃剂,
其中(a)~(d)的总量为100重量份。
方面13:一种热塑性聚合物共混物组合物,含有:
a)约1至小于约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
b)约1至小于约50重量份的含有再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物以至少约10ppm至约10000ppm的范围的量含有至少一种选自铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒的杂质;
c)酸熔体流动稳定剂。
方面14:一种热塑性聚合物共混物组合物,含有:
a)聚碳酸酯聚合物组分;
b)含有再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物含有至少一种并未存在于相同的纯净聚合物中的杂质;和
c)酸熔体流动稳定剂,其中所述酸熔体流动稳定剂并不含有羧酸;
其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
方面15:方面14的所述热塑性聚合物共混物组合物,含有:
a)约1至小于约99重量份的所述聚碳酸酯聚合物组分;
b)约1至约50重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
c)大于0至约2重量份的所述酸熔体流动稳定剂/100重量份的所述热塑性聚合物共混物。
方面16:方面14-15任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面17:方面14-16任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分进一步含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面18:方面14-17任一项的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
方面19:方面15的所述热塑性聚合物共混物组合物,含有:
a)约65至小于约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
b)约25至小于约35重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
c)大于0至约0.1重量份的所述无机酸熔体流动稳定剂/100份的所述组合物。
方面20:由方面1-18任一项所述的组合物形成的模制品。
方面21:一种形成热塑性聚合物共混物组合物的方法,包括:
将以下各项结合:
i)约1至小于约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
ii)约1至小于约50重量份的含有再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物含有至少一种并未存在于相同的纯净聚合物中的杂质;和
iii)酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物;
其中所述形成的热塑性聚合物共混物组合物表现出根据ASTM D1238在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
方面22:方面21的所述方法,进一步包括挤出所述热塑性聚合物共混物组合物的步骤。
方面23:方面21-22任一项所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面24:方面21-23任一项所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分进一步含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面25:方面21-24任一项所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂含有有机酸,进一步含有柠檬酸。
方面26:方面21-25任一项所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂含有无机酸,进一步含有一种或多种亚磷酸,磷酸,或它们的组合。
方面27:方面21-26任一项所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂以大于0至约2.0重量份/100重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量提供。
方面28:方面21-27任一项所述的方法,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下形成的相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
方面29:方面21-28任一项所述的方法,包括:
将以下各项结合:
i)约65至小于约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
ii)约25至小于约35重量份的所述至少一种再循环聚合物,和
iii)大于0至约0.1重量份的所述酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物/100份的所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面30:方面21-29任一项所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂并不含有羧酸。
方面31:方面21-30任一项所述的方法,包括:
将以下各项结合:
i)约1至小于约99重量份的所述聚碳酸酯聚合物组分;
ii)约1至约50重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
iii)提供大于0至约2重量份的所述无机酸熔体流动稳定剂/100重量份的所述热塑性聚合物共混物;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面32:方面21-31任一项所述的方法,包括:
将以下各项结合:
i)约65至小于约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
ii)约25至小于约35重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
iii)大于0至约0.1重量份的所述无机酸熔体流动稳定剂/100重量份的所述热塑性聚合物共混物;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面33:一种形成热塑性聚合物共混物组合物的方法,包括:
将以下各项结合:
i)约1至小于约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
ii)约1至小于约50重量份的包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物包含至少约10ppm的量的选自铁,铝,铜,镁,钙和聚氨酯颗粒的至少一种杂质;和
iii)酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面34:一种热塑性聚合物共混物组合物,含有:
a)约1至约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
b)约1至小于约50重量份的再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,其中所述再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物含有至少一种并未存在于相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物中的杂质;和
c)酸熔体流动稳定剂;
其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出根据ASTM D1238在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
方面35:方面34的所述热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面36:方面34-35任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有至少两种不同的双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面37:方面34-36任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面38:方面34-37任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,进一步含有大于0至约30重量份的阻燃剂。
方面39:方面34-38任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂含有有机酸。
方面40:方面34-39任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂含有柠檬酸。
方面41:方面34-40任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂含有无机酸。
方面42:方面34-31任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂含有亚磷酸。
方面43:方面34-42任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂含有磷酸。
方面44:方面34-43任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂以大于0至约2.0重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量存在。
方面45:方面34-44任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
方面46:方面34-45任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,含有:
a)约65至约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
b)约25至小于约35重量份的再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,其中所述再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物含有至少一种并未存在于相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物中的杂质;和
c)大于0至0.1重量份的酸熔体流动稳定剂。
方面47:一种热塑性聚合物共混物组合物,含有:
a)聚碳酸酯聚合物组分;
b)再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,其中所述再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物含有至少一种并未存在于相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物中的杂质;和
c)酸熔体流动稳定剂,其中所述酸熔体流动稳定剂并不含有羧酸;
其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
方面48:方面47的所述热塑性聚合物共混物组合物,含有:
a)约1至约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
b)约1至约50重量份的再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,其中所述再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物含有至少一种并未存在于相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物中的杂质;和
c)大于0至约2重量份的所述无机酸熔体流动稳定剂。
方面49:方面47-48任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面50:方面47-49任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有至少两种不同的双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面51:方面47-50任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面52:方面47-51任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,进一步含有大于0至约30重量份的阻燃剂。
方面53:方面47-52任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂含有亚磷酸。
方面54:方面47-53任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂含有磷酸。
方面55:方面47-54任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
方面56:方面47-55任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,包含:
a)约65至约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
b)约25至小于约35重量份的再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,其中所述再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物中的杂质;和
c)大于0至约0.1重量份的无机酸熔体流动稳定剂。
方面57:一种热塑性聚合物共混物组合物,包含:
a)约1至约99重量份的聚碳酸酯聚合物;
b)再循环聚苯乙烯聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净聚苯乙烯聚合物中的杂质;和
c)酸熔体流动稳定剂;
其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
方面58:方面57所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面59:方面57-58任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有至少两种不同的双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面60:方面57-59任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面61:方面57-60任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,进一步含有大于0至约30重量份的阻燃剂。
方面62:方面57-61任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂包括有机酸。
方面63:方面57-62任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂包括柠檬酸。
方面64:方面57-63任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂包括无机酸。
方面65:方面57-64任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂包括亚磷酸。
方面66:方面57-65任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂包括磷酸。
方面67:方面57-66任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂以大于0至约2.0重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量存在。
方面68:方面57-68任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
方面69:方面34-68任一方面所述的热塑性聚合物共混物组合物,包含:
a)约65至约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
b)约25至约35重量份的再循环聚苯乙烯聚合物,其中所述再循环聚苯乙烯聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净聚苯乙烯聚合物中的杂质;和
c)大于0至约0.1重量份的酸熔体流动稳定剂。
方面70:一种由方面34~69任一方面所述的组合物形成的模制品。
方面71:一种形成热塑性聚合物共混物组合物的方法,包括:
将以下各项结合:
i)约1至约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
ii)约1至小于约50重量份的再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,其中所述再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物中的杂质;和
iii)酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物;
其中所述形成的热塑性聚合物共混物组合物表现出根据ASTM D1238在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
方面72:方面71所述的方法,进一步包括步骤b)挤出所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面73:方面71-72中任一方面所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面74:方面71-73中任一方面所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含至少两种不同的双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面75:方面71-74中任一方面所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面76:方面71-75中任一方面所述的方法,其中所述热塑性聚合物共混物组合物进一步包含大于0至约30重量份的阻燃剂。
方面77:方面71-76中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括有机酸。
方面78:方面71-77中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括柠檬酸。
方面79:方面71-78中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括无机酸。
方面80:方面71-79中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括亚磷酸。
方面81:方面71-80中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括磷酸。
方面82:方面71-81中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂以大于0至约2.0重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量提供。
方面83:方面71-82中任一方面所述的方法,进一步包括干燥的步骤。
方面84:方面71-83中任一方面所述的方法,进一步包括将所述热塑性聚合物共混物组合物模制成模制品的步骤。
方面85:方面71-84中任一方面所述的方法,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下形成的相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
方面86:一种方面71-85中任一方面的方法,包括:
a)将以下各项结合:
i)约65至约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
ii)约25至小于约35重量份的再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,其中所述再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物中的杂质;和
iii)大于0至约0.1重量份的酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面87:方面71-86中任一方面所述的方法,进一步包括步骤b)挤出所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面88:方面71-87所述的方法,进一步包括干燥步骤。
方面89:方面71-88中任一方面所述的方法,进一步包括将所述热塑性聚合物共混物组合物模制成模制品的步骤。
方面90:一种形成热塑性聚合物共混物组合物的方法,包括:
a)将以下各项结合:
i)聚碳酸酯聚合物组分;
ii)再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,其中所述再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物中的杂质;和
iii)酸熔体流动稳定剂,其中所述酸熔体流动稳定剂并不包括羧酸;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物;
并且其中所述形成的热塑性聚合物共混物组合物表现出在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
方面91:方面90所述的方法,进一步包括步骤b)挤出所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面92:方面90-91中任一方面所述的方法,进一步包括干燥步骤。
方面93:方面90-92中任一方面所述的方法,进一步包括将所述热塑性聚合物共混物组合物模制成模制品的步骤。
方面94:方面90-93中任一方面所述的方法,包括:
a)将以下各项结合:
i)约1至约99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
ii)约1至约50重量份的再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,其中所述再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物中的杂质;和
iii)提供大于0至约2重量份的所述无机酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面95:方面90-94中任一方面所述的方法,进一步包括步骤b)挤出所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面96:方面90-95中任一方面所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面97:方面90-96中任一方面所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含至少两种不同的双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面98:方面90-97中任一方面所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面99:方面90-98中任一方面所述的方法,其中所述热塑性聚合物共混物组合物进一步包含大于0至约30重量份的阻燃剂。
方面100:方面90-99中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括亚磷酸。
方面101:方面90-100中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括磷酸。
方面102:方面90-101中任一方面所述的方法,进一步包括干燥步骤。
方面103:方面90-103中任一方面所述的方法,进一步包括将所述热塑性聚合物共混物组合物模制成模制品的步骤。
方面104:方面90-104中任一方面所述的方法,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
方面105:方面90-104中任一方面所述的方法,包括:
a)将以下各项结合:
i)约65至约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
ii)约25至小于约35重量份的再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,其中所述再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物中的杂质;和
iii)大于0至约0.1重量份的无机酸熔体流动稳定剂以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面106:方面90-105中任一方面所述的方法,进一步包括步骤b)挤出所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面107:一种形成热塑性聚合物共混物组合物的方法,包括:
a)将以下各项结合:
i)约1至约99重量份的聚碳酸酯聚合物;
ii)约1至约50重量份的再循环聚苯乙烯(PS)聚合物,其中所述再循环聚苯乙烯聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净聚苯乙烯聚合物中的杂质;和
iii)酸熔体流动稳定剂;以形成所述热塑性聚合物共混物组合物;
其中所述形成的热塑性聚合物共混物组合物表现出在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率。
方面108:方面107所述的方法,进一步包括步骤b)挤出所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面109:方面107-108中任一方面所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面110:方面107-109中任一方面所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含至少两种不同的双酚A聚碳酸酯聚合物。
方面111:方面107-110中任一方面所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
方面112:方面107-111中任一方面所述的方法,其中所述热塑性聚合物共混物组合物进一步包含大于0至约30重量份的阻燃剂。
方面113:方面107-112中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括有机酸。
方面114:方面107-113中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括柠檬酸。
方面115:方面107-114中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括无机酸。
方面116:方面107-115中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括亚磷酸。
方面117:方面107-116中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括磷酸。
方面118:方面107-117中任一方面所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂以大于0至约2.0重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量提供。
方面119:方面107-118中任一方面所述的方法,进一步包括干燥步骤。
方面120:方面107-119中任一方面所述的方法,进一步包括将所述热塑性聚合物共混物组合物模制成模制品的步骤。
方面121:方面107-120中任一方面所述的方法,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
方面122:方面107-121中任一方面所述的方法,包括:
a)将以下各项结合:
i)约65至约75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
ii)约25至约35重量份的再循环聚苯乙烯聚合物,其中所述再循环聚苯乙烯聚合物包含至少一种并未存在于相同的纯净聚苯乙烯聚合物中的杂质;和
iii)大于0至约0.1重量份的酸熔体流动稳定剂以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面123:方面107-122中任一方面所述的方法,进一步包括步骤b)挤出所述热塑性聚合物共混物组合物。
方面124:方面107-123中任一方面所述的方法,进一步包括干燥步骤。
方面125:方面107-124中任一方面所述的方法,进一步包括将所述热塑性聚合物共混物组合物模制成模制品的步骤。
方面126:方面14所述的热塑性聚合物共混物组合物,包含:
a)约1至小于约99重量份的所述聚碳酸酯聚合物组分;
b)约1至约50重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
c)大于0至约2重量份的所述酸熔体流动稳定剂,其中所述(a)~(c)的总量为100重量份。
无需进一步详尽说明,据信,本领域的技术人员能够使用本文中的描述利用本发明。包括以下实施例以为本领域技术人员实践要求保护的发明提供附加指导。所提供的实施例仅是代表性的工作,并有助于教导本发明。因此,这些实施例并不意欲以任何方式限制本发明。
虽然本发明的各方面能够描述和要求保护于具体的法律分类,如所述系统法律分类,但这仅仅是为了方便起见且本领域技术人员将会理解的是,本发明的每个方面能够描述和要求保护于任何法律分类中。除非另有明确说明,绝不以任何方式意在将本文中陈述的任何方法或方面解释为要求以特定顺序实施其步骤。因此,在所述权利要求或说明书中方法权利要求并未具体陈述所述步骤限制于特定的顺序的情况下,绝不预想在任何方面中推断顺序。这适用于解释的任何可能的非表达基础,包括关于步骤或操作流程的布置的逻辑事物,衍生于语法组织或标点的普通含义,或本说明书中描述的方面的数量或类型。
贯穿整个本申请中,引用了各种出版物。这些出版物的公开内容整体结合于本申请中作为参考,以更充分地描述它们涉及的本领域的技术状态。所公开的参考文献也单独地和具体地引入本文中而对其之中所含的材料作为参考,在参考文献所依据的句子中进行讨论。本文中没有任何东西解释为承认由于现有发明本发明没有资格先于这些出版物。此外,本文中提供的出版物的日期能够不同于实际出版日期,这可能需要独立确认。
实施例
以下实施例进行阐述,以对本领域技术人员提供如何作出和评价本文中公开和要求保护的所述方法,装置和系统的完整公开和描述,并预想是纯粹示例性的而并非旨在限制本公开内容。已作出努力确保数值(例如,量,温度等)的准确性,但还应该考虑一些误差和偏差。除非另外指出,份数是重量份,温度为摄氏度(℃)或是环境温度,且压力为大气压或接近大气压。
一般材料和方法
以下实施例中使用的原材料一起预共混于超级浮子混合器(super floatermixer)。本文中所描述的所有样品经由熔体挤出通过将预共混聚合物混合物进料至具有共旋转双螺杆的44mm双螺杆挤出机中,机筒温度260℃,螺杆转速约300rmp,和通量速率100kg/h进行制备。所述44mm双螺杆挤出机在本领域技术人员公知的标准加工条件下运行。在以下描述的一些实施例中,将阻燃剂通过独立的液体进料器进料至所述挤出机中以产生包含所述阻燃剂的混合物。
热塑性聚合物共混物组合物的粒料经由挤出形成,并在约80℃下干燥至少4个小时,之后才将所述粒料模制成测试样品。所述注射模制条件在235℃的机筒温度和60℃的模具温度下实施。
所述热塑性聚合物共混物组合物的分子量如下测定:(1)制备粒料的溶液,通常是75mg在20mL氯仿(CHCl3)中;(2)采用0.2微米PTFE过滤器过滤所述溶液;和(3)对所述过滤后的溶液进行凝胶渗透色谱(GPC)(TOSOH HLC-8320GPC)以基于PS标准测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
所述热挠曲温度(“HDT”)使用所述ASTM D648标准在1.82MPa下测定。所述HDT以℃为单位报告。
所述缺口悬臂梁冲击(“NII”)测试在3.2mm棒上根据ASTM D256在23℃下进行实施。
挠曲性能(模量和强度)使用6.4mm棒条根据ASTM 790进行测定。屈服挠曲强度(“F/S”)和挠曲模量(“F/M”)以kg/cm3为单位报告。
拉伸性能(屈服强度和断裂伸长率)在3.2mm的条棒上按照ASTM D638进行测定。屈服拉伸强度(“T/S”)以kg/cm2为单位报告而断裂拉伸伸长率(“T/E”)以%报告。
所述熔体流动速率(“MFR”)在260℃/2.16kgf负重下根据ASTM D1238测定。MFR以g/10min为单位报告。
原材料
以下实施例中的组合物由表1中所述的组分进行制备。所述再循环聚碳酸酯共混物组合物的性能如下所述在添加和不添加所述酸熔体流动稳定剂添加剂的情况下进行测试。
表1
实施例组1
5个对照样品(比较实施例1至比较实施例5)和4个工作样品(工作实施例1至工作实施例4)根据以上所述的步骤制备。这些样品的配方如表2中所示。表2也显示了在添加和不添加酸熔体流动稳定剂添加剂的情况下测试的所述聚碳酸酯共混物组合物的性能结果。
工作实施例1(使用柠檬酸作为酸熔体流动稳定剂添加剂)相比于所述相同参比聚合物共混物组合物(比较实施例3—不使用柠檬酸作为酸熔体流动稳定剂添加剂)的MFR具有显著较低的MFR。工作实施例1相比于所述相同参比聚合物共混物组合物(比较实施例3)还具有显著较高的缺口悬臂梁冲击。工作实施例1相比于所述相同的参比聚合物共混物组合物(比较实施例3)还具有较高的Mn和Mw。
工作实施例2~4显示所述酸熔体流动稳定剂的浓度会影响所述热塑性聚合物共混物组合物的熔化性质。此外,参见工作实施例2~4相比于比较实施例3,所述MFR会随着磷酸(酸熔体流动稳定剂)的浓度升高而降低。工作实施例2~4相比于所述相同的参比聚合物共混物组合物(比较实施例3)还具有显著较高的缺口悬臂梁冲击。
所述热塑性聚合物共混物组合物通过添加所述酸熔体流动稳定剂所致的熔化性质的改进并未影响所述共混物的其它机械或物理性质,即所述拉伸和挠曲性质,以及所述HDT并未受到添加柠檬酸作为所述酸熔体流动稳定剂的显著影响(比较实施例3相对于工作实施例1)。
表2
表2所示的结果也示意性地显示于图1-3中。图1显示了所述MFR如何受到使用柠檬酸作为酸熔体流动稳定剂添加剂的影响(工作实施例1相比于比较实施例1-5)。图2显示了所述重均分子量(Mw)如何受到使用柠檬酸作为酸熔体流动稳定剂添加剂的影响(工作实施例1相比于比较实施例1-5)。图3显示了所述MFR如何受到使用亚磷酸作为酸熔体流动稳定剂添加剂的影响(工作实施例2~4相比于比较实施例3)。据发现,柠檬酸和亚磷酸二者都能够有效稳定所述具有再循环内容物的热塑性组合物的熔体流动速率。
实施例组2
制备含有聚碳酸酯聚合物组分和再循环组分的其它组合物。所述热塑性聚合物共混物的配方及其性能如表3中所示。实施例组2的聚合物组合物包含来自与实施例组1中所用的再循环PCR-ABS-1组分不同供应商(表1中所示的各组分来源)的PCR-ABS-2组分。据证明,添加所述酸熔体流动稳定剂不管所述再循环组分的来源如何都改善了所述热塑性聚合物共混物的性能。如通过MFR降低所证实的,添加酸熔体流动稳定剂还抑制所述热塑性聚合物共混物的聚合物降解。
如本领域普通技术人员所能理解的,添加磷酸(工作实施例5),相比于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参考组合物(比较实施例6),显著改善了所述聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击和MFR。
所述含有再循环聚苯乙烯组分(PCR-PS)的热塑性聚合物共混物组合物的MFR和其它性质通过将包含柠檬酸作为酸熔体流动稳定剂(工作实施例6)的样品相比于无柠檬酸的相同参考组合物(比较实施例7)而进行进一步评价。观察到缺口悬臂梁冲击的显著增加和所述MFR的降低,由此表明,添加所述酸熔体流动稳定剂会抑制聚合物共混物组合物降解。
这些结果进一步示意性地表示于图4和5中。
表3
实施例组3
为了进一步评价所述热塑性聚合物共混物组合物的MFR和其它性能特性,制备了其它实施例。所制备的热塑性聚合物共混物的配方如表4中所示。对于所述热塑性聚合物共混物组合物评价的性能特性也如表4中所示。所述测试的热塑性聚合物共混物组合物包含具有不同分子量的两种聚碳酸酯PC-1和PC-2(所述聚碳酸酯的描述如表1中所示),再循环PCR-ABS-1组分(表1中所示)和不同浓度的柠檬酸(工作实施例7~13),或亚磷酸(工作实施例14),或磷酸(工作实施例15)的混合物。所述聚合物共混物组合物进一步包含热塑性聚合物共混物组合物中常见的其它添加剂。据显示,有机酸(柠檬酸)和无机酸(亚磷酸和磷酸)通过抑制所述聚合物降解(相比于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参考组合物)都能有效稳定具有聚碳酸酯组分和再循环组分的热塑性聚合物共混物组合物(比较实施例9相比于工作实施例7-13,比较实施例9相比于工作实施例14,比较实施例9相比于工作实施例15)。
已经显示,添加柠檬酸作为酸熔体流动稳定剂,相比于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参考组合物,显著提高了聚碳酸酯的Mw。
这些结果进一步示例性表示于图6和7中。
表4
实施例组4
制备这些实施例进一步评价含有具有不同分子量的两种聚碳酸酯(PC-1和PC-2,如表1所示)和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(如表1中示的PC-3)的混合物的热塑性聚合物共混物组合物的MFR和其它性能特性。所述制备的热塑性聚合物共混物的配方如表5中所示。对所述热塑性聚合物共混物组合物评价的性能特性也如表5中所示。已经证明,含有两种聚碳酸酯聚合物和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的热塑性聚合物共混物组合物,相比于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同聚合物共混物组合物(比较实施例10),通过加入所述酸熔体流动稳定剂(工作实施例16)所述证实聚碳酸酯组分具有改善的熔体稳定性。这也证实了在具有再循环组分结果的热塑性共混物组合物中较高负荷量的亚磷酸作为所述酸熔体流动稳定剂,改善了MFR(工作实施例17-19)。
表5
本领域技术人员显而易见的是,各种修改和改变能够在本发明中作出,而不脱离本发明的范围或精神实质。本发明的其它各方面通过考虑本文中所公开的本发明的说明书和实践对于本领域技术人员将是显而易见的。预想本发明说明书和实施例应该仅仅当作示例性的,而本发明的真正范围和精神通过随附权利要求指示。
本发明的专利范围由权利要求限定,并可以包括本领域技术人员可以想到的其它实施例。如果它们具有的结构元件并非不同于所述权利要求的字面语言,或如果它们包括与权利要求的字面语言无实质区别的等同结构元件时,这些其它实施例预想处于所述权利要求的范围内。
Claims (32)
1.一种热塑性聚合物共混物组合物,包含:
a)1至小于99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
b)1至小于50重量份的包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、再循环聚苯乙烯(PS)聚合物、或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物包含未存在于相同的纯净聚合物中的至少一种杂质;和
c)酸熔体流动稳定剂;
其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出根据ASTM D1238测定的、在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率;
其中所述酸熔体流动稳定剂包括无机酸。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性聚合物共混物组合物,进一步包含大于0至30重量份的阻燃剂。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述无机酸包括磷酸、亚磷酸、或它们的组合。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂以大于0至2.0重量份/100重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量存在。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂以大于0至0.3重量份/100重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量存在。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述酸熔体流动稳定剂以大于0至0.1重量份/100重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量存在。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性聚合物共混物组合物,每100重量份的所述热塑性共混物组合物包含:
a)65至小于75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
b)25至小于35重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
c)大于0至0.1重量份的所述酸熔体流动稳定剂。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的热塑性聚合物共混物组合物,包含
a)60至80重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
b)10至小于30重量份的所述至少一种再循环聚合物;
c)大于0至0.1重量份的所述酸熔体流动稳定剂;和
d)5至20重量份的阻燃剂,
其中(a)至(d)的总量为100重量份。
12.一种热塑性聚合物共混物组合物,包含:
a)1至小于99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
b)1至小于50重量份的包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、再循环聚苯乙烯(PS)聚合物、或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物包含至少10ppm至10000ppm的范围的量的选自铁、铝、铜、镁、钙和聚氨酯颗粒的至少一种杂质;和
c)酸熔体流动稳定剂;
其中所述酸熔体流动稳定剂包括无机酸。
13.一种热塑性聚合物共混物组合物,包含:
a)聚碳酸酯聚合物组分;
b)包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、再循环聚苯乙烯(PS)聚合物、或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物包含并未存在于相同的纯净聚合物中的至少一种杂质;和
c)酸熔体流动稳定剂,其中所述酸熔体流动稳定剂并不包括羧酸;
其中所述热塑性聚合物共混物组合物表现出在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率;
其中所述酸熔体流动稳定剂包括无机酸。
14.根据权利要求13所述的热塑性聚合物共混物组合物,每100重量份的所述热塑性聚合物共混物包含:
a)1至小于99重量份的所述聚碳酸酯聚合物组分;
b)1至小于50重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
c)大于0至2重量份的所述酸熔体流动稳定剂。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
16.根据权利要求12-14中任一项所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物组分进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
17.根据权利要求12-14中任一项所述的热塑性聚合物共混物组合物,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
18.根据权利要求12-14中任一项所述的热塑性聚合物共混物组合物,每100份的所述组合物包含:
a)65至小于75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
b)25至小于35重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
c)大于0至0.1重量份的无机酸熔体流动稳定剂。
19.一种由根据权利要求1-18中任一项所述的组合物形成的模制品。
20.一种形成热塑性聚合物共混物组合物的方法,包括:
将以下各项结合:
i)1至小于99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
ii)1至小于50重量份的包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、再循环聚苯乙烯(PS)聚合物、或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物包含并未存在于相同的纯净聚合物中的至少一种杂质;和
iii)酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物;
其中形成的热塑性聚合物共混物组合物表现出根据ASTM D1238测定的、在260℃/2.16kgf下测定的熔体流动速率小于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下相同参照聚合物共混物组合物的熔体流动速率;
其中所述酸熔体流动稳定剂包括无机酸。
21.根据权利要求20所述的方法,进一步包括挤出所述热塑性聚合物共混物组合物的步骤。
22.根据权利要求20或21所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分包含双酚A聚碳酸酯聚合物。
23.根据权利要求20或21所述的方法,其中所述聚碳酸酯聚合物组分进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
24.根据权利要求20或21所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括有机酸,进一步包括柠檬酸。
25.根据权利要求20或21所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂包括无机酸,进一步包括一种或多种亚磷酸、磷酸、或它们的组合。
26.根据权利要求20或21所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂以大于0至2.0重量份/100重量份的所述热塑性聚合物共混物组合物的量提供。
27.根据权利要求20或21所述的方法,其中由所述热塑性聚合物共混物组合物形成的模制品表现出的缺口悬臂梁冲击大于在不存在所述酸熔体流动稳定剂的情况下形成的相同参照聚合物共混物组合物的缺口悬臂梁冲击。
28.根据权利要求20或21所述的方法,包括:
将每100份的所述热塑性聚合物共混物组合物的以下各项结合
i)65至小于75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
ii)25至小于35重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
iii)大于0至0.1重量份的所述酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
29.根据权利要求20或21所述的方法,其中所述酸熔体流动稳定剂不包括羧酸。
30.根据权利要求20或21所述的方法,包括:
将每100重量份的所述热塑性聚合物共混物的以下各项结合
i)1至小于99重量份的所述聚碳酸酯聚合物组分;
ii)1至小于50重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
iii)提供大于0至2重量份的所述无机酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
31.根据权利要求20或21所述的方法,包括:
将每100重量份的所述热塑性聚合物共混物的以下各项结合
i)65至小于75重量份的至少一种双酚A聚碳酸酯聚合物;
ii)25至小于35重量份的所述至少一种再循环聚合物;和
iii)大于0至0.1重量份的所述无机酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物。
32.一种形成热塑性聚合物共混物组合物的方法,包括:
将以下各项结合:
i)1至小于99重量份的聚碳酸酯聚合物组分;
ii)1至小于50重量份的包含再循环丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、再循环聚苯乙烯(PS)聚合物、或它们的组合中的一种或多种的至少一种再循环聚合物,其中所述再循环聚合物以至少10ppm的量包含选自铁、铝、铜、镁、钙和聚氨酯颗粒的至少一种杂质;和
iii)酸熔体流动稳定剂;
以形成所述热塑性聚合物共混物组合物;
其中所述酸熔体流动稳定剂包括无机酸。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN111440429A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-24 | 金发科技股份有限公司 | 一种pc/abs合金材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN105146884B (zh) * | 2015-09-23 | 2017-01-25 | 浙江银座箱包有限公司 | 一种箱包的生产工艺 |
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CN105504745B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-07-27 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚碳酸酯复合材料 |
CN105482426B (zh) * | 2015-12-25 | 2017-05-31 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚碳酸酯复合材料 |
CN109328210A (zh) * | 2016-06-17 | 2019-02-12 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 稳定的聚碳酸酯组合物 |
CN107793722A (zh) * | 2016-11-22 | 2018-03-13 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 |
WO2018187616A1 (en) | 2017-04-06 | 2018-10-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Improved abs resin composition for additive manufacturing |
DE102019204160A1 (de) | 2019-03-26 | 2020-10-01 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten sowie stabilisierte Kunststoffzusammensetzungen und hieraus hergestellte Formmassen und Formteile |
EP3786226B1 (en) | 2019-08-27 | 2024-07-24 | Trinseo Europe GmbH | Stabilized compositions of polycarbonates and vinylidene substituted aromatic compounds |
JP2022547243A (ja) * | 2020-10-12 | 2022-11-11 | 東レ株式会社 | 難燃ゴム強化ポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形品 |
US11505697B2 (en) * | 2020-10-28 | 2022-11-22 | Dell Products L.P. | Recycled and renewable polymeric composition for computer chassis |
CN114395212A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-04-26 | 苏州诚模精密科技有限公司 | 一种免喷涂材料、制备方法及免喷涂注塑件 |
KR20240127814A (ko) * | 2023-02-16 | 2024-08-23 | 삼성전자주식회사 | 재생 폴리머를 가지는 전자 장치 하우징 및 이를 포함하는 전자 장치 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5420181A (en) * | 1992-07-03 | 1995-05-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition of polycarbonate, ABS, a basic additive and a carboxylic and compound |
US5441997A (en) * | 1992-12-22 | 1995-08-15 | General Electric Company | High density polyester-polycarbonate molding composition |
US7884140B2 (en) * | 2002-04-12 | 2011-02-08 | Mba Polymers, Inc. | Compositions of materials containing recycled plastics |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3519690A1 (de) | 1985-02-26 | 1986-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische formmassen auf basis von polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymeren |
DE4221934A1 (de) | 1992-07-03 | 1994-01-05 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen |
TWI256406B (en) * | 1999-03-26 | 2006-06-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Flame retardant polycarbonate resin composition |
EP1611176B1 (en) * | 2003-02-21 | 2015-09-09 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for preparing transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers |
US7666972B2 (en) | 2007-10-18 | 2010-02-23 | SABIC Innovative Plastics IP B., V. | Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom |
US8017697B2 (en) | 2008-06-24 | 2011-09-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5420181A (en) * | 1992-07-03 | 1995-05-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition of polycarbonate, ABS, a basic additive and a carboxylic and compound |
US5441997A (en) * | 1992-12-22 | 1995-08-15 | General Electric Company | High density polyester-polycarbonate molding composition |
US7884140B2 (en) * | 2002-04-12 | 2011-02-08 | Mba Polymers, Inc. | Compositions of materials containing recycled plastics |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111440429A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-24 | 金发科技股份有限公司 | 一种pc/abs合金材料及其制备方法和应用 |
CN111440429B (zh) * | 2020-04-13 | 2022-03-29 | 金发科技股份有限公司 | 一种pc/abs合金材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US20140275382A1 (en) | 2014-09-18 |
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US9624370B2 (en) | 2017-04-18 |
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