TWI336344B

TWI336344B - Resin composition

Info

Publication number: TWI336344B
Application number: TW094135434A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Kamo; Tetsuo Kurihara
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-10-14
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2011-01-21
Also published as: EP2161305B1; WO2006041023A1; EP1801160B1; EP1801160A1; EP2161305A2; CN101831166A; CN101831166B; EP1801160A4; JPWO2006041023A1; US20070270530A1; JP4750039B2; DE602005026303D1; CN101040004A; TW200617103A; EP2161305A3; US8691898B2; CN101040004B

Description

1336344 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種熱塑性樹脂，其雜質極少、保持高耐熱性之同時，賦予流動性、無模具沉積物、計量穩定性優異、且透明性優異、此外少產生切屑粉且外滲少。【先前技術】以聚伸苯基醚類樹脂 '聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酸酿樹脂、聚醯胺_醯亞胺_ 1醚酿亞胺樹脂以及熱塑性聚醯亞胺樹脂為代表之非晶性耐熱樹脂 (其多數常被稱爲超級工程塑料），其特點為耐熱性高，但成型加工時流動性不充分。藉由於上述耐熱樹脂中添加：塑劑或阻燃劑，於耐熱樹脂之熔融狀態可以賦予其流‘ 性’但有人指出作爲樹脂之耐熱性降低之問題點。故，對 ;子”、、树知，期望在保持其高度耐熱性之同時，賦予其漭動性。 & μ而言’衆所周知’聚伸苯基㈣m係具有耐熱性、及水杜、尺寸穩定性及機械、電性質等優異之樹脂，其用 =如：使用於工業品、電氣或電子構件、辦公機器、各汽車構件、精密構件等多種用途，可是由於單獨之汆伸笨基醚樹脂流動性，^ U 』樂性不充分，係以與聚苯 :料其他樹脂之合金使用。但是若加入高衝擊聚苯乙 =ήΓ失去其樹脂之透明性。故，雖高度保持樹脂时 ”.、丨生同時賦予其流動性， ,,.^ ^^ 亚且有色’但期望能夠滿足透明性之歜伸本基醚類樹曰，，且〇物。又’聚伸苯基醚類樹脂比 I05648.doc 丄 W6344 例高之樹脂組合物，由於其熔融黏度非常高，加工溫度必須在300°C左右，容易引起劣化、凝膠化等，為產品中產生雜質之原因。該些雜質係物性降低或產品外觀降低等之原因，產業上，強烈期望使之降低，盡量完全消除雜質。由抑制聚合物氧化劣化或熱劣化之觀點觀之，曾提出加入高熔點之位阻酚，但是該苯酚類添加劑量係微量，非作爲流動性賦予劑之添加量，且關於透明性、計量穩定性也不充分。（如：參照特開平〇7_32454號公報、特開平 145308號公報、特開平〇7_15〇〇〇〇號公報）。另一方面，作爲保持耐熱性之同時賦予其流動性之技術，曾提出聚伸苯基醚樹脂與液晶聚酯之合金（如.參照特開平07-70394號公報、特開平7·3137號公報、特開平 122762號公報）。然而該些文獻中，無關於液體石蝶之揭不，亦無關於雜質降低、切屑粉產生或外渗之揭示。又-方面，曾提出加入聚伸苯基醚樹脂、液晶聚醋和白 =如：參照特開平〇5•助73號公報、特開^5_239322號 :報）。但該些組合物液晶聚g旨之比例高，液晶聚醋係連續相材料：關於雜質降低或切屑粉產生亦無揭示。此外，曾提出作爲聚伸苯基_脂與液晶聚醋之相容 2加入第三丁基對笨二齡等芳香族化合物（如：參照特 = hm_48號公報）。該些相容劑之分子量均未滿彻， =關於雜質降低、耐熱性與流動性之併存或切肩粉產生询不〇再者’提出了於PPE與液晶聚醋之合金中，加入抗氧化 105648.doc 1336344 劑：可是僅提及一般抗氧化劑’且未揭示關於雜質量與切屑粉產生。（如參照特開平〇2·97555號公報）。又’提出了聚伸苯基㈣樹脂與液晶聚8旨及碳氫化合物類蠟摻合物’但關於具體之苯酚穩定劑未揭示，關於雜質減少或切屑粉產生亦未揭示（如參照特開2〇〇4i2i 1C號公報)〇 ° 發明所欲解決之問題於本發明之第-態樣，提# 一種樹脂組合物其係保持非晶性高耐熱樹脂之高耐熱性的同時，賦予其流動性：極盡地減少了雜質數量’無模具沉積物，計量穩定性優異，且同時滿足透明性者。於本發明之第二態樣，提供一種樹脂組合物’其係同時具有耐熱與流動性及雜質減少之外，降低了切屑粉的產生，且無外滲者。【發明内容】於疋，本#明者們為完成上述課題努力研究之結果發現藉由於非晶性高耐熱樹脂中加入特定之有機化合物，可得到同時滿足高耐熱性與流動性、極大降低雜f數量、無模具沉積物、計量較性優異、降低切屑粉產生且無外渗之樹脂組合物’從而完成了本發明。即，本發明係提供： 1 · 一種樹脂組合物，其包含：（A)樹脂成分，其係含有 70〜100質重°/。之選自由聚伸苯基醚類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酸酯樹月旨、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂以及熱塑性聚醯亞胺樹脂所組 105648.doc 1336344 成組群之一種以上的樹脂者；（B)有機化合物，其係熔點為200T：以上、對每100質量份上述樹脂成分爲〇 14〇質量份者。 2. 如第1項揭示之樹脂組合物，其中（B)上述有機化合物係分子量為400以上，（1分子中羥基數/分子量）所示之值為 0.0035以上之苯酚類穩定劑。 3. 如第1或2項之樹脂組合物，其中（B)上述有機化合物含有量，對於100質量份之上述樹脂成分為超過5質量份、低於40質量份者。 4. 如第1〜3項任一項之樹脂組合物，其中（A)上述樹脂成分係聚伸苯基_1類樹脂。 5 ·如第1〜4項任一項之樹脂組合物，其進一步含有對於 100質量份（A)上述樹脂成分為〇卜％質量份之（c)液晶聚酯。 6.如第5項之樹脂組合物，其中（C)上述液晶聚酯含有下述式（1)之結構： [化1]

7. 如第1〜6項任一項之樹脂組合物，其進一步含有對於 100貝i伤（A)上述樹脂成分為〇質量份之（D)潤滑劑。 8. 如第7項之樹脂組合物，其中（D)上述潤滑劑係液體石 I05648.doc 1336344 蝶。 9. 如第5〜8項任一項之樹脂組合物，其中進一步含有對於100質量份（A)上述樹脂成分為0.1〜20質量份之（E)含有I 價、II價、III價或IV價金屬元素之化合物。 10. 如第9項之樹脂組合物，其中（E)包含I價、II價、III價或IV價金屬元素之化合物係ZnO及/或Mg(OH)2。 11. 如第5〜10項任一項之樹脂組合物，其進一步含有對於 100質量份（A)上述樹脂成分為0.1〜5質量份之（F)具有胺基之石夕燒化合物。 12. 如第1〜11項任一項之樹脂組合物，其中（B)上述有機化合物之結構為下述式（2): [化2]

OH R5^\^^R4 R1 η2 CH, 式（2)

HO R? h2c r3

Re (式中，R〗、R2、R3係分別獨立地選自由氫與碳數1〜5之烷基所組成之群之基團。R4、R5、R6、R7、R8、R9係分別獨 105648.doc 1336344 重複單位結構所構成，對比黏度（0.5 g/dl、氣仿溶液、3〇 °C測定）係〇_15-1.〇 dl/g範圍之均聚物及/或共聚物者。較佳之對比黏度為0.20-0.70 dl/g範圍，更佳為0.40-0.60 d】/g範圍。 [化3]

Rn

0 —式（3) R12 R13 (R1g、R,3分別獨立表示氫、一級或二級之低級烷基、苯基、胺基烷基、烴氧基^ R"、R〗2分別獨立表示氫、一級或二級之低級烷基、苯基）。

作爲该聚伸苯基驗樹脂之具體例可舉例為：聚二甲基-1，4-伸苯基醚）、聚（2_甲基_6_乙基^，^伸笨基醚）、聚 (2-甲基-6-苯基-1，4-伸苯基醚）、聚（2,6_二氣_14伸苯基醚）等。又舉例為：2,6-二甲基苯酚與其它苯酚類（如三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚）之共聚物般之聚伸苯基醚樹脂共聚物。其中聚（2,6_二甲基」，心伸笨基醚）、2,6_2 甲基苯酚及2,3,6-三甲基笨酚之共聚物為佳，聚（2,6·二甲基-1，4-伸苯基醚）更佳。 ,平例马美國專利第3306874號説明書揭示有亞銅鹽與胺之錯合物作爲備化劑使用，氧化聚合2,6·二甲苯齡之方法。於美國專利 105648.doc (S) 1336344 第3306875號、第3257357號及第3257358號之各説明書，特公昭52-17880號及特開昭5〇_51197號及特開昭63_152628 號各公報等揭示之方法為較佳之（A)聚伸苯基醚之製造方法。本發明之（A)聚伸苯基醚樹脂可以於聚合步驟後之粉狀直接使用，亦可以使用擠出機等，於氣氣氣氛下或非氣氣亂氛下，通過於脫揮發或非脫揮發下熔融混練成顆粒狀使 • 用。本發明之（A)聚伸苯基醚樹脂中亦包含由多種二烯親和物化合物官能化之聚伸苯基醚。多種二烯親和物化合物可舉例為無水馬來酸、馬來酸、富馬酸、苯基馬來酿亞胺、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酉旨、甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸縮水甘油醋、甲基丙烯酸縮水甘油酿、硬月旨酿丙烯酸醋、苯乙稀等化合物。又作爲由該些二歸親和物官能化之方法，可於自由基發生劑存在或不存在下，使用籲擠出機等，於脫揮發或非脫揮發下於溶融狀態官能化者。或者亦可於自由基發生劑存在或不存在下，在非溶融狀態，即室溫以上且炫點以下之溫度範圍官能化。此時，聚伸苯基醚之熔點被定義為以示差掃描熱卡計（dsc)測量，，於以20口分升溫時得到之溫度·熱流量圖上，觀測到南峰之峰頂溫度；在有多數♦頂溫度時，被定義為其南溫度者。又，本發明之⑷聚伸苯基越類樹脂係聚伸苯基鱗樹赌單獨或聚伸苯㈣樹脂與聚苯乙婦樹脂之混合物，此外^ 105648.doc 12· i336344 圍具重要性。尚，上述（1分子中經基數/分子量）中·經基"係指苯盼性羥基。，從使本發明有關之樹脂組合物中雜質大幅降低、且保持耐熱性與流純之高度平衡、且模具沉積物少及計量穩定性之觀點觀之’（B)成分以具有下記式(2)之結構為 [化2]

0H

(式（）中Rl R2、R3係、分別獨立地選自由氫與碳數1~5之烷基所組成之群之基團。式⑺中，R4、R5、R6、R7、 r8 係刀別獨立地選自由氫與碳數卜6之烷基所組成之群之基團）。又苯⑽生搜基相鄰之取代基彼it匕間可相同亦可不同但從製造容易性之觀點觀之以相同為佳。再者，從外滲 105648.doc -14- ⑧ 1336344 κ. 及雜質少之觀點觀之，R1、丙基為佳，更佳者係甲基。二二氣、甲基、乙基、異夠大幅降低雜質觀之，較好為氫6、=、h鳴從能基，更好為異丙基、第:基、異丙基、第三丁 ^ a 弟—丁基，以第三丁基更佳。作爲苯齡類穩定劑之具體例可 2，Μ·三(3,5-二何基|經」3,5·二甲基- ~(35- s^A/i ，，-二甲基-2,4,6· 異丙基·4_㈣基）笨、三甲基切·三

(，5·—曱基-4-羥苄基）苯、135 _ 美）芏m / ;本认5·二甲基-2,4,6·三（4_羥节土，，5-二（3,5-二何基‘4·經节基）苯、135•三⑴· Γ異丙基冰㈣基）苯、^三（3,5_二甲基+㈣基）本、1，3,5-三（4-㈣基）苯、4,4，-伸丁基雙（3甲基私丁基笨酚）等。其中尤其對於本發明之作用效果，以丨，3,5•三甲基-2,4,6-三（3,5-二-t-丁基-4-羥爷基）笨為佳。作爲該化合物，Irganox 1330(千葉特用化學品（有限公司）製註冊商標）或Adekasutabu 330(旭電化工業（有限公司）製註冊商標）及ANOX 330(ChemtUra(有限公司）製，註冊商標）等商品適合選擇。在本發明有關之樹脂組合物中’（A)樹脂成分，其係含有70〜1〇〇質量％之選自由聚伸苯基醚類樹脂、聚碳酸醋樹脂 '聚颯樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酸酯樹脂、聚酿胺_酿亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂以及熱塑性聚醯亞胺樹脂所組成之群之一種以上樹脂；（B)成分之含有量為對上述樹脂成分100質量份含有〇.卜40質量份。尤其從減少雜質 '賦予流動性、模具沉積物及計量穩定性之觀點觀之，（B)成分 105648.doc • 15- 1336344 之含$以0.5’質量份為佳’以i Q•則量份為較佳超 l 5質里& 40質量份以下爲更佳。又’從耐熱與流動平衡：觀點觀之，⑻成分含量之上限係35質量份為,，3〇質S份較佳，25質量份更佳，1G f量份尤佳，7質量份爲最佳。又’維持加入(B)成分前之單獨⑷成分時樹脂之透明！生之清况下，包含本專利申請之⑻成分對於維持透明性有效。作爲本發明之第―態樣，藉由包含上述之⑷成分與⑻ 成分之樹脂組合物，得到大幅降低雜質、同時保持耐熱性與流動性、㈣粉產生少、無外滲之組合物。本發明之（C)液晶聚醋係被稱之爲熱變液晶聚合物之聚醋，可使用衆所周知之化合物。可舉例為：對經基苯甲酸及以聚對笨二酸乙二醇醋爲主要構成單位之熱變液晶聚西旨、對經基苯甲酸及以2經基_6_蔡甲酸爲主要構成單位之 =變液晶聚自旨、對經基苯f酸及以4,4，_二㈣聯苯以及對苯一酸爲主要構成單位之熱變液晶聚酯等。從保持耐熱性與流動性和降低切㈣產生之觀點觀之， (C)液晶聚酯含有下式（1)之結構為佳。 [化1]

作爲本發明之（C)液晶聚酯係由下述結構單位⑴及 I05648.doc -16 · 1336344 (II)、以及視需要之（III)及/或（IV)所構成者為適宜。 [化4]

式⑴ [化5]

式（II) —X—0

式（III) [化7]

式（IV) 其中，結構單位（I)、（II)分別係由對羥基苯甲酸所生成之聚酯之結構單位，與由2-羥基-6·萘甲酸生成之結構單位。使用結構單位（I)及（II)時，可得到從保持耐熱性與流動性之觀點及降低切屑粉產生均優異之本發明之樹脂組合物。上述結構單位（III)、（IV)中之X可選自於下述（式4)各任一種或兩種以上。 105648.doc -17· ⑧ 1336344

，(2 ) η [η:1〜6之整數]

[Υ:齒素、烧基、芳基]

較佳之結構式（ΙΠ)係分別由乙二醇、對苯二盼、4 _ 羥基聯苯' 2,6-二羥基萘、雙酚Α所生成之結構單位，較佳者係乙二醇、4,4'-二羥基聯苯、對笨二酚，更佳者係乙 :醇、4,4’_二經基聯笨。較佳之結構式（ιν)係分別由 -甲酸、間苯二甲酸、2,6_二羧基萘所生更佳者係對笨二甲酸、間苯二甲酸。構早位，結構式_及（IV)可以上述例舉之或兩種以上併用。且秘平狃之至少一種用具體之，兩種以上併用時，处可舉例為1)由7 _ π丄結構式（III) 齡生成之結乙一醇生成之結構單位/由對苯 105648.doc -18- 1336344 構單位、2)由乙二醇生成之結構單位/由4,4，·二羥基聯苯生成之結構單位、3)由對苯二酚生成之結構單位/由4,4··二羥基聯苯生成之結構單位等。又’結構式（IV)可舉例為1)由對苯二曱酸生成之結構單位/由間苯二甲酸生成之結構單位、2)由對苯二甲酸生成之結構單位/由2,6_二羧基萘生成之結構單位等。於此對苯二甲酸含量在兩成分中，較佳為40 wt%以上，更佳為60 wt% 以上，又更佳為8〇 wt%以上。對苯二曱酸含量在兩成分中為4 0 wt /。以上，形成流動性、耐熱性較好之樹脂組合物。液晶聚酯（c)成分中結構單位⑴、（II)、（in)、（IV)之使用比例並未特別限定。其中結構單位（ΠΙ)與（IV)基本上為等莫耳量。又，含有結構單位（III)、（IV)之結構單位（v)亦可作爲 (C)成分中之結構單位使用。具體可舉例為〇由乙二醇與對苯一甲酸生成之結構單位、2)由對苯二酚與對苯二甲酸生成之結構單位、3)由4,4’-二經基聯苯與對苯二甲酸生成之結構單位、4)由4,二羥基聯苯與間苯二甲酸生成之結構單位、5)雙酚A與對苯二曱酸生成之結構單位等。 [化9]

-(o-x-oco-x-co-V y (V) 本發明之（C)液晶聚酯成公φ，Μ 土 4〇 Μ丄本0曰珉刀中，於未扣於本發明之特點與效果之程度、在少吾夕玆阁+ ^ 一乂里之靶圍内，按照需要可導入由其他务香族二叛酸、芳香族-薛、笔未w 、一知方香私鉍基羧酸生成之結構 105648.doc -19- 1336344 單位。本發明之（c)成分之於熔、、Β ώ , 了间始顯不液晶狀態之 /皿度（以下稱液晶開始溫度），較佳权佳為150〜350»c，更佳者為180〜32(TC。使液晶開始溫度在此此乾圍内，得到之成型体中雜質有減少之傾向，而較佳。

對於本發明第二態樣之⑷成分與⑻成分之混合物，（〇液晶㈣之添加’相對每⑽f量份⑷成分之樹脂成分，含有0.1〜則量份為^在不降低耐純，賦予流動性方面，（C)成分具重要性。從流動性與機械強度觀點觀之，相對每!〇〇質量份⑷成分之樹脂成分’其含有量為卜3〇質量份，較佳為2〜20質量份，更佳為25〜1〇質量份，又更佳為4〜8質量部。此外’在㈧成分與(c)成分存在下，本發明（B)成分之添加意外地對於抑制切屑粉產生與抑制外滲極有效果。此時（B)成分之含有量，相對每1〇〇質量份（A) 成分之樹脂成分’通常為(Μ〜4(^量份，較佳為〇5〜1()質量份，加上減少雜質' 從抑制切屑粉產生與抑制外滲之觀點觀之，以0.9〜3質量份為更佳。本發明之（D)潤滑劑係一般稱爲滑劑者。如包覆於顆粒表面之外部潤滑劑或藉由熔融混練分散於顆粒内部之内部潤滑劑。作爲潤滑劑之具體例可舉例為碳氫化物類潤滑劑 (液體石蠟、天然石蠟、低分子量聚乙烯等）、脂肪酸類之潤滑劑（高級脂肪酸、羥基脂肪酸等）' 脂肪酸醯胺類潤滑劑（知肪酸醯胺、伸烷基脂肪酸醯胺等）、酯類潤滑劑（脂肪酸之低級醇酯、脂肪酸之多元醇酯、脂肪酸之聚乙二醇酯、脂肪酸之脂肪醇酯等）、醇類潤滑劑（脂肪醇、多元 105648.doc 1336344 =聚乙一醇、聚甘油等）、金屬皂類潤滑劑等。該些中，從減少雜質與賦予流動性之觀點觀之，碳氣化物_ 滑劑為佳’再者液體石蠟爲更佳。〃本發明之⑼液體石躐係常溫下為液態，包含石壤類碳氣化物之低聚物狀及共聚物者，係類碳氫化物與貌基钱碳氫化物之混合物者。常被稱爲礦物油。從聚伸苯基驗抗藥品性之觀點觀之，含有芳㈣者不理I也包含^ 15C比重為0.8494以下者、於I5t比重為超過〇 8494者。例如代表者中ESSO M0BIL有限公司製之Crist_(註冊商標）N352、Puraimole(註冊商標）N382，出光興產（有限公司）製造之 Dianaprocess OU(註冊商標）pw_38〇、pwi5〇、 PW-100、pW_90等能夠適用。本發明之（D)液體石蠟相對每1〇〇質量份（A)成分之樹脂成分，含有（U〜5質量份。又，於本發明中，在（A)、（b)、 ()成刀存在下’（D)成分對於雜質減少與流動性係極其重要之成分，從雜質減少與流動性及外滲之觀點觀之，其含有量相對每100質量份（A)成分之樹脂成分’以〇2〜3質量份為佳、0.3〜2質量份爲較佳、0 4〜15質量部爲更佳。本發明之（E)含有I價、Π價、ΙΠ價或…價金屬元素之化合物係含有金屬之無機化合物或有機化合物。本發明之 (Ε)成分係本質上以金屬元素為主要構成成分之化合物。作爲於（Ε)成分中之I價、π價、m價或…價金屬元素之具體例可舉例為 U、Na、K、Zn、Cd、Sn、Cu、Ni、Pd、 Co、Fe ' Ru、Mn、Pb、Mg、Ca、心、以、八卜 Ti、以、 105648.doc •21 - 1336344

Sb。其中 Zn、Mg、Ti、Pb、Cd、Sn、Sb、Ni、A1、Ge元素為佳，Zn、Mg、Ti爲更佳。從大幅提高衝擊性觀點觀之，I價、II價、III價或IV價金屬元素為Zn元素及/或Mg元素尤佳。作爲本發明之（E)之含有I價、II價、III價或IV價金屬元素之化合物具體例可舉例為上述金屬元素之氧化物、氫氧化物、醇鹽、脂肪族羧酸鹽、醋酸鹽。作爲較佳之氧化物可舉例為 ZnO、MgO、Ti04、Ti02、PbO、CdO ' SnO、 SbO、Sb203 ' NiO、A1203、GeO等。又，作爲較佳之氫氧化物可舉例為 Zn(OH)2、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Ti(OH)2、 Pb(OH)2、Cd(OH)2、Sn(OH)2、Sb(OH)2、Sb(OH)3、 Ni(OH)2、Al(OH)3、Ge(OH)2等。再者，作爲較佳之醇鹽可舉例為Ti(OiPr)4、Ti(OnBu)4等。進而，作爲較佳之脂肪族羧酸鹽可舉例為硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈦、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘、硬脂酸錫、硬脂酸銻、硬脂酸鎳、硬脂酸鋁、硬脂酸鍺等。其中作爲較佳之具體例可舉例為， ZnO、Mg(OH)2、Ti(OiPr)4、Ti(OnBu)4、醋酸鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁等，更佳者係ZnO及/或Mg(OH)2。本發明之（E)成分之含有量係，於（A)、（B)、（C)成分存在下，或在（A)、（B)、（C)、（D)成份存在下，相對於100質量份（A)成分樹脂成分，為0.1〜20質量份者。從樹脂組成物之相剝離、機械強度（拉伸強度、拉伸、耐衝擊性等）觀點觀之，相對於100質量份（A)成分之樹脂成分，以0.2〜15質量份較佳，以〇 · 5 ~ 1質量份更佳。 105648.doc -22- ⑧ 1336344 本發明之（F)成分係具胺基之石夕烧化合物者。該適宜者係含有胺基之有機矽烷偶合劑。作爲含有胺基之矽烷化合物可具體舉例為，r-胺丙基三甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、胺丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν_(石·胺乙基胺丙基三曱氧基矽烷' N-(yS·胺乙基）_了-胺丙基曱基二甲氧基矽烷、苯基胺丙基三甲氧基矽烷等。佳

者係7-胺丙基三甲氧基矽烷、7_胺丙基甲基二甲氧基矽烷。 A 本發明之（F)成分之含有量係，於（A)、（B)、（c)成分存在下，或在（A)、（B)、（C)、（D)成分存在下，或在（a)、 (B)、（C)、（D)、（E)成分存在下’相對於1〇〇質量份（a)成分之樹脂成分，為0.1〜5質量份者。從樹脂組成物之相剥離、機械強度（拉伸強度、拉伸、耐衝擊性等）觀點觀之，以0.1〜3質量份為佳，以0.2〜丨質量份者更佳。本發明中除上述成分之外，纟不損害本發明特徵及效果 • 之範圍内，亦可根據需要添加其它附加成分於本發明之樹脂組合物中。例如，阻燃劑（有機磷酸酯類化合物、肌磷酸類化合物、聚矽氧類化合物）、彈性聚合物（乙烯/丙烯^ 聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯/丙稀/非共軛二烯共：物 '乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙美酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯醋/甲基丙烯酸環氧丙基醉共二物及乙烯/丙烯-g_無水馬來酸共聚物、ABS等之苯乙烯類共聚物、聚酷聚趟彈性聚合物、聚酷聚酿彈性聚合物、乙稀基芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物、乙烯: 105648.doc •23· 1336344 :香知化合物·共軛二烯化合物嵌段共聚物之氫增塑劑（低分子量之聚乙婦、環氧化大豆油、聚乙）、脂肪酸酯類等），P且拗杰,i )t助劑，耐候（光）性改進劑，各種着色劑、脫模劑等。看& 與本發明有關之㈣组合物，可用各種方法由單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、親筒、捏和機：塑料變化自動記錄儀、班伯襄混練機等加熱炫融煉方法，但其中使用雙螺桿擠出機炼融混煉方法為最佳。該情況下’熔融混煉溫度並未特別限定，但通常可從 150〜350°C中任意選擇。藉由本發明得到之樹脂組合物，可通過先前衆所周知之 H如射出成型、擠壓成型、中空成型，而成型爲各種募件之成型體。該些成型體尤其適用對阻燃性與耐要求之用途，如家電辦公自動化構件、汽車用構件、辦八 ^構件、電子材料構件等。又，本發明之樹脂組合物因雜吳極少’作爲成型體’主要藉由擠片成型得到，亦適用於膜片、片材。該情況下，T型模頭撥出成型、吹塑成型為佳，因可得到優異耐熱性之膜片'片材，最適於電子、電氣構件之用途。實施例义Τ下基於實施例説明本發明。但於不超越本發明之主旨則提下，本發明並非限於以下實施例者。 (Α)聚伸笨基醚樹脂（ΡΡΕ):使用下述製造例丨記載之聚 (2,6·二甲基-1，4-伸苯基醚）。人 J05648.doc •24· 1336344 [製造例1] 聚伸苯基醚（PPE)之製造例 2,6-二甲基苯酚於甲苯溶劑中、在催化劑存在下氧化聚合，得到對比黏度（0.5 g/dl、氯仿溶液、3〇°C測定）0.43之粉狀聚（2,6-二曱基-1,4-伸苯基醚）。 (B)苯酚類穩定劑（穩定劑-1) 穩定劑-1 :使用千葉特用化學品公司製之Irganox 1330(註冊商標）。熔點=244°C ’分子量=775，（1分子中之羥基數）/分子量=0.00387。結構係相當於下式（2)中，r1=r2=r3=甲基，第二丁基。 [化2]

Re 為比較（B)成分而使用下述化合物。化合物-1 :千葉特用化學品公司製、Irganox 1 010(註冊商 105648.doc •25· 1336344 標）’熔點=12〇t，分子量=1178，（1分子中之羥基數分子量=0.00340。化合物-2 :苯并鳥糞胺（日本Carbide工業（有限公司）製熔點=228°C、分子量=187) 化合物-3 :鄰笨二醯亞胺（三星化學工業（有限公司）製、熔點=234°C、分子量=147) 化&物4 ·知香族縮合鱗酸酿（大八化學工業（有限公司）製、CR-741，無色液體，凝固點斗一它、縮合度！時分子量 =739 。）化合物-5 :聚矽氧粉末、交聯型、R 9〇〇、東麗道康寧聚矽氧（有限公司）製，白色粉末。化合物-6 :硫化辞（ZnS)(和光純藥（有限公司）製、特級） (C)液晶聚酯（LCP):使用下述製造例2記載之液晶聚酯。 [製造例2] 液晶聚酯（LCP)之製造例於氮氣氣氛下加入對羥基苯甲酸、2_羥基_6萘甲酸、無水醋酸，藉由加熱熔融、縮聚合，得到具有下述理論結構式之液晶聚酯（LCP)。尚，組成之成分比以莫耳比表示。 J05648.doc -26 1336344 [化 ίο]

，ESSO MOBIL有

(D)液體石蠟：Crist〇ru(註冊商標）限公司製’常溫為無色液體。 (E) ZnO :氧化鋅，銀嶺·Α(註 V冊商私）、東邦亞鉛有限公司製。 (F)石夕烧胺乙基）_r_胺丙基甲基二甲氧基石夕烷、KBM-602 '信越化學工業（有限公司）製。各樹脂組合物之成型與物性評估，按以下方法實施。 (1) 射出成型所传到之顆粒，在設定喷嘴側到送料側汽缸溫度 φ 330/330/32〇/31〇。。、射速85%、模具溫度9〇。口，使用射 *成型機（IS-80EPN :東芝機械有限公司製）進行成型。關於各成型片之射出壓力，係逐漸提高表壓力、對於較長方向恰好可全量注料之表壓力’加〇 5(MPa)設定為表麼力而實施成型。 (2) 雜質量所得到之顆粒，藉由上述（1)之成型得到長90 mm、寬5〇、厚2.5 mm之平板狀之成型片。該成型物表面之雜質量係使用圖像解析設備（顯微鏡部分：尼康E600L、照相部 I05648.doc -27· 1336344 分：索尼-XC-003、圖像處理軟體：Nireko LUZEX S£)，藉由反射法測定4 cm2中含有之最大直徑50 μηι以上之雜質量。其結果分別示於表1〜3。雜質量越少越佳。 (3) 耐熱性所得到之顆粒，藉由上述之成型，成型為厚32 mmx 長12 7 mmx寬12·7 mm之ASTM短塊試驗片。使用所得到之成型片，依ASTM D648基準，測定丨.82 MPa載重下塑性溫度。 ’皿 (4) 流動性所得到之顆粒，II由上述⑴之成型條件，成型為厚16 咖之ASTM短塊試驗片時，從可全料注料之壓力開始，逐漸降低設定壓力，測定從全料注料尺寸短丨爪⑺時之表壓力。該壓力為SSP(MPa)(短射出壓力（Sh〇rt _ p謂咖）之縮寫），該值愈小流動性愈佳。 (5)模具沉積物（表中以md表示）

與上述⑺同樣，連續成型長9〇 _、寬5〇麵、厚2 5 _之平板狀之成型片100次後’用目視觀察模具之附著物，依以下基準，判定模具沉積物之多寡。〇：未見附著物。 △:有少量附著物。 X :有大量附著物。 (6)計量穩定性量 %印成型，計測其各自之計時間，取標準偏差值作爲苴灼八侷離情況之標準，依以下判 I05648.doc •28· ⑧ 定基準，評估計量穩定性。〇.標準偏差未滿0.3 △:標準偏差0.3以上，未滿〇5 X .標準偏差0,5以上 (7)透明性

使用與上述（3)使用之同樣之短塊試驗片， 3_2随。於印字紙上設置試驗片，從其上方用依以下判定基準，判斷透明性。〇 :可清楚地判讀紙上之印字。 △ •不清楚、有些模糊，但勉強可以判讀紙上之印字 X:模糊，很難讀到紙上之印字或不能讀。 (8)切屑粉產生量

使其厚度為目視觀察，如下述事實例所示，本發明有關之樹脂組合物藉由雙螺桿擠出機㈣混煉，通過水冷得到之絲束，藉由製粒切割機切粒，確保3 kg。其全部以20目網篩，通過篩孔回收之切屑籾重畺以對於總重量之比例表示，依以下之判斷基準判定切屑粉產生量。從成型工作現場環境觀點觀之，〇肩粉產生量少為佳。〇：切屑粉產生量占總重量比例為未滿2%之情況 △:切屑粉產生量占總重量比例為2%以上、未滿3%之情況 X :切屑粉產生量占總重量比例為3%以上之情況 (9)外滲與上述（2)同樣之平板狀成型片，放入設定溫度為i5〇〇c 之熱風乾燥爐（Perfect Oven PHH-201，Espec(有限公司〕 105648.doc •29- ⑧ 1336344 襄）2小時後，取出，LV n ^ ^ 出 M目視觀察成型板表面，按以下之判斷基準，判斷外滲。 ri* /0 π王未觀察到析出物，即使以手指擦成型片表面全未見手指有附著物之情況。手 t:以目視未能確認析出物，若以手指擦成型片表面 “有附著物之情況。二、以目視，清楚地觀察到粉狀物或液狀物之情況。 [貫施例1〜5、比較例2] 以表1所示比例（質量份）之（A)聚伸苯基驗（PPE)與（B)苯龄類穩定劑（穩定劑-1)，使用全量於頂端加料、惟送料正下f之機筒溫度為28〇°C、其餘之機筒溫度與模頭溫度全叹定為29G 之帶排氣σ之雙螺桿擠出機（ZSK_25，贿舰& PFLEIDERER公司製），以擠出量s _、螺旋紫旋轉數300 rpm炫融混煉’得到顆粒。使用該顆粒依上述方法成型、進行評估。其結果示於表^。 [比較例1 ] 除不使用⑻苯齡類穩定劑（穩定劑·υ之外，實施與實施例1同樣之方法得到顆粒。使用該顆粒依上述方法成型、進行評估。其結果示於表1。在流動性評估中，由於流動性不好，即使於U MPa之最大壓力，亦得不到實驗片，沒能求得SSP。 [比較例3〜7] 除使用如表1所示之化合物-丨至化合物·6之任一種代替 (Β)苯酚類穩定劑（穩定劑外，實施與實施例丨同樣之方 105648.doc 1336344 法得到顆粒。使用該顆粒依上述方法成型、進行評估。其結果不於表1。 [實施例6、實施例8 ] 作爲（A)成分，使用聚碳酸醋樹脂（pc、PANLIGHT 1250Y(註冊商標）、帝人化成有限公司製），按表1所示之配方，除成型溫度28(TC外，與實施例1同樣實施，得到顆粒。使用該顆粒依上述方法成型、進行評估。其結果示於表1 〇 [實施例7] 作爲（A)成分，配合聚伸苯基醚（ppE)9〇質量份、無規聚乙烯（GP，685, PS曰本公司製）1〇質量（表中示為（ppE + PSD)以外，實施同實施⑴相同之方法，得到顆粒。使用該顆粒依上述方法成型、進行評估。其結果示於表卜如表I所示，可知於本發明中，藉由熱塑性樹脂中含有特定量之特定之位阻酚鞾定翻，π y, 穂疋劑’侍到雜質極少、耐熱與流動性並存、無模具沉積物，B斗曰谓且计I穩定性優異、透明性優異之樹脂組合物。 105648.doc •31* ⑧ 1336344

105648.doc 實施例8 〇 (Ν 〇〇 123.0 7.10 〇 < 〇實施例7 ο 160.0 5.10 〇〇〇實施例6 ο 寸 νο 00 119.0 3.63 〇〇〇比較例7 100 2 922 184.0 >13 1 〇 X 比較例6 100 寸 vd m CS 00 170.4 7.16 <1 X 〇比較例5 100 寸 ^0 212 176.2 6.97 X X < 比較例4 100 寸 vd 〇〇 Η 165.4 7.06 X X 0 比較例3 100 ν〇 422 1 165.7 8.14 〇 0 〇比較例2 100 jTi ο 00 130.0 4.40 X X 〇比較例1 100 Ο 1210 185.0 >13 〇 <1 〇實施例5 100 169.1 4.90 0 〇〇實施例4 100 οο — 288 178.1 6.99 〇 <] 〇實施例3 100 (Ν 00 σ\ (Ν 179.9 11.30 〇 <1 〇實施例2 100 Ον 〇\ 175.0 6.48 〇〇〇實施例1 100 寸 α\ 176.4 7.65 〇〇〇 (A)PPE (A)PC (Α)ΡΡΕ + PS1 (Β)穩定劑-1 化合物-1 化合物-2 化合物-3 化合物-4 化合物-5 雜質量， (個/4 cm2) 耐熱性(°C) 流動性 SSP(MPa) MD 計量穩定性透明性 -32- ⑧ 1336344 [實施例9〜13，比較例8〜1 〇] 從（A)聚伸苯基醚（PPE)、（B)苯酚類穩定劑（穩定劑」）、硫化鋅（化合物-6)、（C)液晶聚醋（LCP)、（D)液體石蠟、⑻ 氧化辞（ZnO)中選擇各成分’按表2所示之比例（質量份），使用全量於頂端加料、惟送料正下方之機筒溫度為28〇 C、其餘之機筒溫度與模頭溫度全部設定為29〇它之帶排氣口之雙螺桿擠出機（ZSK_25，WERNER & PFLEIDERER 公司製），以擠出量8 kg/hr、螺旋槳旋轉數300 rpm熔融混煉，得到顆粒。使用該顆粒依上述方法成型、進行評估。其結果示於表2。從表2可知，本發明中，於包含（A)聚伸苯基醚和液晶聚酯和（E)氧化鋅之組成物中，包含（B)特定之位阻酚穩疋劑’對於降低雜質和切屑粉產生有彳艮大之影響；再者，倂用（D)液體石蠟，使雜質進一步減少，對於雜質降低和流動性有效。 [實施例14 ] 除使用（F)矽烷化合物（矽烷_υ替代（E)氧化辞（Zn〇)、如表2所示之比例（質量部）配合之外，實施同實施例^相同之方法，得到顆粒。使用該顆粒依上述方法成型、進行評估。其結果不於表2。

[實施例15J 除不使用（E)氧化鋅（Zn0)以外，實施同實施例⑺相同之方法，得到顆粒。使用該顆粒依上述方法成型、進行評估’其結果示於表2 ^表可知，雖切㈣產生量務多，但於實用上達到沒有問題之水平。 105648.doc 23 ⑧ 1336344

CN< 實施例15 〇〇 uS 350 184.0 <N OO 0 〇實施例14 〇 r—Η <Ν CN 0.22 oo oo 182.1 τ—< 〇〇實施例13 100 5 0.86 r '< 181.0 ON vd 〇〇實施例12 100 ν〇 (S Ό (N r"H 0.84 VO 178.0 <N vb 〇〇實施例11 100 (Ν v〇 (N 0.84 210 178.4 〇〇比較例10 100 m … 0.84 00 00 182.0 oo cK X X 比較例9 ο Η m 0.84 1076 184.0 10.3 X 〇比較例8 100 cn 0.84 1920 179.5 CN od 〇〇實施例10 ο m oS 0.84 CN <N —碌 179.1 〇〇實施例9 100 m in 0.84 362 182.6 vo <7^ 〇〇 (Α)ΡΡΕ (Β)穩定劑-1 化合物-6 (C)LCP (D)液體石蠟 (E)ZnO (F)矽烷-1 Ο m Φ1 韹耐熱性(°C) 流動性SSP(MPa) 切屑粉產生量外滲 105648.doc -34· ⑧ 1336344 [實施例16、實施例17、比較例11〜13] 作爲（A)成分，為聚伸苯基醚（PPE)86.4質量份、無規聚乙烯（GP，685，PS曰本公司製）13.6質量份配合（表中示為 (PPE+PS2))、（B)苯酚類穩定劑（穩定劑-1)、作爲（B)成分之比較之位阻紛化合物（化合物-1)、（C)液晶聚S旨（LCP)、 (D)液體石蠟、（E)氧化鋅（ZnO)，從上述中選擇各成分，按表3所示之比例（質量份），使用全量於頂端加料、惟送料正下方之機筒溫度為280°C、其餘之機筒溫度與模頭溫度全部設定為290 °C之帶排氣口之雙螺桿擠出機（ZSK-25， WERNER & PFLEIDERER公司製），以擠出量 8 kg/hr、螺旋槳旋轉數300 rpm熔融混煉，得到顆粒。使用該顆粒依上述方法成型、進行評估。其結果示於表3。由表3可知，選擇了具有特定參數之位阻酚之（B)成分時，初次能夠極有效地減少雜質數、大為抑制切屑粉產生量。再者於外滲亦有效。尚，添加液體石蠟，對於進一步減少雜質數量和賦予流動性有效。 [實施例18~21、比較例14、比較例I5] 從（A)聚伸笨基醚（PPE)、（B)苯酚類穩定劑（穩定劑-1)、 (C)液晶聚酯（LCP)、（D)液體石蠟、（E)氧化鋅（ZnO)、（F) 矽烷化合物（矽烷-1)中選擇各成分，按表3所示之比例（質量份），使用全量於頂端加料、惟送料正下方之機筒溫度為280°C、其餘之機筒溫度與模頭溫度全部設定為290°C之帶排氣口之雙螺桿擠出機（ZSK-25，WERNER & PFLEIDERER公司製），以擠出量8 kg/hr、螺旋槳旋轉數 105648.doc •35· 1336344 3 00 rpm溶融混煉，得到顆粒。使用該顆粒依上述方法成型、進行評估。其結果示於表3。

105648.doc (N 〇 d \n d »o »〇卜 VO (N Tf 〇〇 W-) i 忽 jlJ o C\ as tt »—· X 〇省 V o in o «Ί 〇〇 Os ο i〇〇〇 2 i o On yr\ o v〇 r*^ »〇 d iT) w-> 〇\ ^r — 〇〇 TT i u α3 o v〇 d s； ΓΛ ON 00 — o ιή X 〇 ΘΟ o •Μ 〇\ in d VO d (N <N iri oo vq — 〇〇 m i 〇 in tT On 〇 P d s X 〈 (N i 郄 aJ ο $ o \r\ 对· P o <N On 一 v〇 tj* vd X 〈 i 玆 ο P o 〇 o vj v〇 r^ v〇 X 〇卜 i ο On O 々· O) o CO o 00 VO m 3 Os »〇〇〇 ο Os d κη — P o Os SO v〇 fN SO 〇〇 CN ζ/> On + CU CL UJ 0- < MM s 雉 B U 奢 O N g £ ri*1' o s φί 韹 y-s S 1? CL S C/5 £! Μ »il.t t^SJJ 您 $ 女 -36- ⑧ 1336344 由上而知，於本發明之第一態樣，提供—種樹脂組合其係包含特定量之⑷成分與⑻成分，其保持非晶性尚耐熱樹脂之高耐熱性的同時’賦予其流動性，極大地減少了雜質數量，益描且磁· ·> 丄Θ …、棋，、/儿積物，计置穩定性優異，且同時滿足透明性者。其次可知，於本發明之第二態樣，提供一種樹脂組合物’其係包含特定量之⑷成分與（B)成分與（c)成分，其同

時保持耐熱和流動性及減少雜質之外、減少切屑粉產生，且無外滲。再者可知’ (D)成分對於降低雜質量和賦予流動性進-步有效。添加⑻成分和（F)成分對於減少切屑粉產生效果。產業利用上之可能性有關本發明之樹脂組合物，於第__樣態，能夠同時保持非曰曰ϋ之间耐熱樹脂之高耐熱性、賦予其流動性 '極盡地降低雜質量、無模具沉積物、計量穩定性優異，且能同時 =足透月性。再者’於第二樣態’可提供同時保持耐熱和抓動性及降低雜質外、減少切屑粉產生，且無外滲之樹脂 ’且。物。可使咼功能且高品質之樹脂組合物穩定，能夠工業化生産，產業上之利用價值極高。 105648.doc •37·

Claims

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第094135434號專利申請案中文申請專利範圍替換本(98年12月）十、申請專利範圍：「 1 · 一種樹脂組合物，其包含： (A)樹脂成分，其係含有70〜100質量％之選自由聚伸苯基醚類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酸酯樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂以及熱塑性聚醯亞胺樹脂所組成之群之一種以上的樹脂；及 (B)苯酚類穩定劑（其中聚伸苯基醚類樹脂除外），其係熔點為200 °C以上、對每1 〇〇質量份上述樹脂成分爲 0.1〜40質量份者；其中（B)上述苯酚類穩定劑係分子量為4〇〇以上以分子中之羥基數/分子量）表示之值為〇〇〇35以上之苯酚類穩定劑，該苯酚類穩定劑之結構為下述式（2): [化2]

OH

Re (式中 Ri、尺2、R3係分別獨式（2) 立地選自由氫與碳數1 105648-9812ll.doc 1336344 之烧基所組成之群之基團；R4、r5、r6、r7、r8、尺9係分別獨立地選自由氫與碳數1〜6之烷基所組成之群之基團）。 2 .如請求項1之樹脂組合物，其中對於丨〇〇質量部之上述樹脂成分’（B)上述苯酚類穩定劑含有量為超過5質量份、低於40質量份者。 3 .如清求項1之樹脂組合物，其中（A)上述樹脂成分為聚伸苯基喊類樹脂。 4 .如清求項1之樹脂組合物，其中進一步含有對於丨〇〇質量部（A)上述樹脂成分為〇卜川質量份之（c)液晶聚酯。 5 -如請求項4之樹脂組合物，其中上述液晶聚酯含有下述式（1)之結構： [化1]

6. 如明求項1之樹脂組合物，其中進一步含有對於1〇〇質量份的（A)上述樹脂成分為〇丨〜5質量份之（D)潤滑劑。 7. 如研求項6之樹脂組合物，其中（D)上述潤滑劑為液體石蠟。 8.如明求項4之樹月曰組合物，其中進一步含有對於1〇〇質量份的（A)上述樹脂成分為〇丨〜⑽質量份之（e)含有〗價、η 價、ΠΙ價或IV價金屬元素之化合物。 105648-981211.doc Ι3363Λ4 9.如請求項8之樹脂組合物，其中（E)含有I價、II價、III價或IV價金屬元素之化合物為ZnO及/或Mg(OH)2。 10·如請求項4之樹脂組合物，其中進一步含有對於1 00質量份的（A)上述樹脂成分為0· 1〜5質量份之（F)具有胺基之矽炫化合物。

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