CN115637031B - 一种pet组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PET组合物，按重量份计，包括以下组分：PET树脂/玻璃纤维/硫酸钡/钛白粉/金属盐离聚物/滑石粉；所述的钛白粉中二氧化钛重量含量≥90%。本发明通过特定含量、特定配比的玻璃纤维/硫酸钡以及特定比例的金属盐离聚物/滑石粉的成核体系，能够同时实现浮纤少、高温烘烤后翘曲的降低、变色少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种PET组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种结晶性的热塑性聚酯，改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有优良的力学性能、耐油性和电气性能等，广泛应用于家电、电子电气、OA、汽车等领域，但是改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料存在产品表面浮纤严重，后结晶大特别是在高温烘烤条件下发生二次结晶，导致产品翘曲变形、变色等缺点，极大的限制了材料的实际应用。
专利CN 111073226 B公开了一种高强度高光泽低翘曲PBT复合材料及其制备方法和应用，主要是通过PET树脂抑制PBT结晶，环氧树脂改善玻纤与树脂结合。扁平玻纤降低PBT复合材料的翘曲，改善其尺寸稳定性，获得了一种高强度高光泽低翘曲PBT复合材料。专利CN 106519596 A公开了一种低翘曲高光泽玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，主要是通过扁平玻纤减少横向和纵向的收缩率差异，PET降低材料的结晶度，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）提高材料的流动性，获得了一种低翘曲高光泽玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。专利CN 106854345 A公开了一种低翘曲高光泽玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法，主要是通过扁平玻纤减少横向和纵向的收缩率差异，PET降低材料的结晶度，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）提高材料的流动性，获得了一种低翘曲高光泽玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯材料。专利CN 109749372 A公开了一种阻燃增强PBT复合材料及其制备方法，主要是通过PET树脂和树枝状超支化聚酯提高光泽度、降低浮纤，通过玻璃纤维和玻璃微珠复配，降低翘曲，获得了一种阻燃增强PBT复合材料。
但是，上述技术方案存在以下缺陷：上述发明专利都是通过PET/PBT（或PBS）合金的方式降低PET的结晶温度或者降低PBT的结晶度来实现降低浮纤的目的，同时采用扁平玻纤或者玻璃微珠降低翘曲。上述合金会增加体系的非晶区域（比如，将PBT加入PET中，抑制了PET自身的结晶，导致非晶区域增加，同时降低材料的结晶温度），材料的结晶温度降低、结晶度降低，产品在高温使用时，容易发生二次结晶，导致二次翘曲的产生（即烘烤后翘曲）。但是，仅仅通过提高结晶温度、结晶度是无法完全有效的改善材料的翘曲的（这种条件下，材料的初始翘曲会比较大，对于实际应用也是不利的）。
发明内容
本发明的目的在于，克服上述技术缺陷，提供一种低浮纤，烘烤后低翘曲、不发黄的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）组合物。
本发明的另一目的还在于提供制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种PET组合物，按重量份计，包括以下组分：
PET树脂60份；
钛白粉2-6份；
玻璃纤维/硫酸钡重量之和25-45份；
金属盐离聚物/滑石粉重量之和0.5-1.5份；
玻璃纤维/硫酸钡的重量比范围是（0.75-2.5）：1；
金属盐离聚物/滑石粉的重量比范围是1：（2-4）；
所述的钛白粉中二氧化钛重量含量≥90%。
优选的，玻璃纤维/硫酸钡的重量比范围是（1-1.5）：1。
优选的，所述的钛白粉中二氧化钛重量含量≥94%。
优选的，金属盐离聚物/滑石粉的重量比范围是1：（2.4-3）。
所述的硫酸钡、钛白粉、滑石粉的平均粒径为60-300微米；优选的所述的硫酸钡、钛白粉、滑石粉的平均粒径为101-199微米。
所述的金属盐离聚物为乙烯-丙烯酸共聚金属盐离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物金属盐离聚物中的至少一种，其中，金属盐为锌盐、钠盐、镁盐、钾盐中的至少一种。
所述的PET树脂的特性粘度为0.6-0.9dL/g，测试标准为GB/T 14190-2008。
如果需要提升材料的韧性，按重量份计，还包括0-2份增韧剂；所述的增韧剂选自乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、含缩水甘油酯官能团的接枝聚合物中的至少一种。
本发明的PET组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度范围是220-270℃，得到PET组合物。
本发明的PET组合物的应用，用于制备杯子、餐盘。
本发明具有如下有益效果：
1. 一方面，通过特定含量的、高二氧化钛含量的钛白粉来使得PET树脂在熔融加工的过程中进行可控的降解（提高流动性）；另一方面，由于钛的存在又能够在降解的同时发生聚合，形成一个降解/聚合的动态关系（高二氧化钛含量的钛白粉的存在，增加了PET树脂与螺杆之间的摩擦，导致螺杆对PET的剪切更加强烈，可以使得分子链断链降解；同时由于高二氧化钛含量的存在，钛元素能与对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和PTA进行配位络合，金属元素增加了羰基碳的正电性，更利于乙二醇的羟基进行亲核进攻，加快酯化反应速率），避免树脂的过度降解。使得本发明的PET组合物具有高结晶温度与结晶度还能够实现良好的加工性能，同时降解后的PET树脂具有更多的羟基和羧基以增加与玻纤的结合，从而减少浮纤。
2. 硬质的钛白粉在螺杆的剪切过程中会对玻纤进行研磨，降低了玻纤保留长度，实现了降低浮纤、提高光泽度的特性。
3. 特定比例的经过研磨后的玻纤以及硫酸钡的存在能够减少制件的表面浮纤、提高光泽度。这是由于在本发明比例下的硫酸钡能够倾向于分布在组合物的表面，从而遮盖玻纤的浮纤现象。
4. 特定重量比的金属盐离聚物/滑石粉构成的成核体系，能够提高PET组合物的结晶温度、提高结晶度，并且能够有效减少后结晶，因而实现烘烤后不发黄、不翘曲的优点。
本发明的PET组合物的表面浮纤总数小于等于5个（10cm*10cm的方板），0.8mm方板经180℃烘箱中烘烤1h后翘曲≤1.99mm（优选翘曲≤1.8mm），180℃烘箱中烘烤1h后ΔE≤0.56（优选≤0.35）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用实验原料来源如下：
PET树脂-A：PET FG600，特性粘度0.68 dL/g，中国石化仪征化纤有限责任公司；
PET树脂-B：PET CH610，特性粘度1.0dL/g，远纺工业(上海)有限公司；
钛白粉购自科慕，通过筛选得到特定粒径的原料。
钛白粉A：二氧化钛含量97%，平均粒径63.8微米；
钛白粉B：二氧化钛含量97%，平均粒径102.9微米；
钛白粉C：二氧化钛含量97%，平均粒径199.0微米；
钛白粉D：二氧化钛含量97%，平均粒径297.4微米；
钛白粉E：二氧化钛含量90%，平均粒径62.2微米；
钛白粉F：二氧化钛含量82%，平均粒径150.1微米；
玻璃纤维：ECS11-4.5-534A，中国巨石股份有限公司；
硫酸钡购自广州市黄埔天泰化轻有限公司，通过筛选得到特定粒径的原料。
硫酸钡A：平均粒径62.5微米；
硫酸钡B：平均粒径104.2微米；
硫酸钡C：平均粒径198.6微米；
硫酸钡D：平均粒径299.4微米；
滑石粉购自辽宁艾海意米矿业有限公，通过筛选得到特定粒径的原料。
滑石粉A：平均粒径61.8微米；
滑石粉B：平均粒径101.6微米；
滑石粉C：平均粒径195.7微米；
滑石粉D：平均粒径300.0微米；
锌盐离聚物A：乙烯-丙烯酸共聚锌盐离聚物，Honeywell AClyn 295、295A，霍尼韦尔；
钠盐离聚物B：乙烯-丙烯酸共聚钠盐离聚物：Honeywell AClyn 285P，霍尼韦尔；
钠盐离聚物C：乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐离聚物：Surlyn 8920，杜邦；
锌盐离聚物D：乙烯-甲基丙烯酸共聚物锌盐离聚物：Surlyn 9020，杜邦。
长链羧酸盐A：LICOMONT NAV101 PWD，蒙脱石酸钠皂，长链羧酸钠盐，广州丰天化工有限公司；
长链羧酸盐B：LICOMONT CAV102 PWD，脂肪酸-褐煤蜡钙盐，长链羧酸钙盐，广州融大化工有限公司；
脂肪酸锌：ZINC STEARATE（BS-2818），中山市华明泰化工材料科技有限公司；
实施例和对比例PET组合物的制备方法：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别是：220-240℃、230-250℃、230-250℃、230-250℃、240-260℃、240-260℃、240-260℃、250-270℃、250-270℃、250-270℃，螺杆转速为250-400转/分钟，喂料量为50-200kg/h，真空度为(-0.1)-0MPa，得到PET组合物。
各项测试方法：
（1）表面浮纤：观察10cm*10cm的方板表面的浮纤（凸点、凸线），如凸点、凸线总数少于等于2个不会影响表面观感，计为优；如凸点、凸线总数为3-5个会少许影响表面观感，计为良；如凸点、凸线总数为6-10个会明显影响表面观感，计为中；如凸点、凸线总数大于10个计为差。
（2）高温烘烤后翘曲：将标准的0.8mm方板于180℃烘箱中烘烤1h，测试方板的最高变形点与水平桌面的高度。
（3）高温烘烤后变色：将标准的色板于180℃烘箱中烘烤1h，测试色差变化ΔE。
（4）PET组合物中硫酸钡/滑石粉/二氧化钛平均粒径（表格中统筹为类圆形填料平均粒径）的测试方法：参照ISO3451-1，获得PET组合物中的灰分，将灰分置于100mL浓度为95%的工业酒精中用超声波机分散2min，然后用移液管从底部吸取2mL放于干净载玻片上，用光学显微镜放大500倍进行拍照，用统计学方法计算上述填料的平均粒径。
表1：实施例1-7PET组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| PET树脂-A | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 钛白粉A | 6 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 玻璃纤维 | 30 | 15 | 13 | 13 | 18 | 20 | 21.4 |
| 硫酸钡A | 15 | 15 | 13 | 17 | 12 | 10 | 8.6 |
| 锌盐离聚物A | 0.3 | 0.25 | 0.16 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 滑石粉A | 1.2 | 0.75 | 0.34 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| 类圆形填料平均粒径，微米 | 60.1 | 61.2 | 61.7 | 62.0 | 60.8 | 61.5 | 62.3 |
| 表面浮纤 | 良 | 优 | 良 | 良 | 优 | 良 | 良 |
| 烘烤后翘曲高度，mm | 1.93 | 1.79 | 1.98 | 1.76 | 1.89 | 1.94 | 1.99 |
| 烘烤后变色ΔE | 0.21 | 0.30 | 0.43 | 0.30 | 0.29 | 0.32 | 0.32 |
由实施例2/4-7可知，玻纤与硫酸钡的重量比优选（1-1.5）：1，硫酸钡对于浮纤的掩盖更好。
表2：实施例8-13PET组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| PET树脂-A | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 钛白粉A | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 玻璃纤维 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 硫酸钡A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 锌盐离聚物A | 0.34 | 0.29 | 0.2 | |||
| 锌盐离聚物B | 0.25 | |||||
| 锌盐离聚物C | 0.25 | |||||
| 锌盐离聚物D | 0.25 | |||||
| 滑石粉A | 0.66 | 0.71 | 0.8 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| 类圆形填料平均粒径，微米 | 60.8 | 61.7 | 61.1 | 60.9 | 62.0 | 60.2 |
| 表面浮纤 | 良 | 优 | 良 | 优 | 优 | 优 |
| 烘烤后翘曲高度，mm | 1.83 | 1.77 | 1.85 | 1.84 | 1.87 | 1.80 |
| 烘烤后变色ΔE | 0.33 | 0.24 | 0.35 | 0.34 | 0.31 | 0.33 |
由实施例2/8-10可知，优选金属盐离聚物/滑石粉的重量比范围是1：（2.4-3），浮纤更少，并且耐烘烤翘曲、耐烘烤变色更好。
表3：实施例14-18 PET组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | |
| PET树脂-A | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| PET树脂-B | 60 | ||||
| 钛白粉 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 钛白粉型号 | B | C | D | E | A |
| 玻璃纤维 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 硫酸钡 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 硫酸钡型号 | B | C | D | A | A |
| 锌盐离聚物A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 滑石粉 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| 滑石粉型号 | B | C | D | A | A |
| 类圆形填料平均粒径，微米 | 101.9 | 196.3 | 294.2 | 61.3 | 61.8 |
| 表面浮纤 | 优 | 优 | 优 | 良 | 优 |
| 烘烤后翘曲高度，mm | 1.34 | 1.42 | 1.97 | 1.91 | 1.72 |
| 烘烤后变色ΔE | 0.28 | 0.30 | 0.32 | 0.56 | 0.29 |
由实施例2/14-16可知，优选的钛白粉、硫酸钡、滑石粉保留平均粒径下耐烘烤后翘曲高度更低。
由实施例2/17可知，优选的钛白粉的二氧化钛含量不仅能够提升耐烘烤变色，还能够提升耐烘烤后抗翘曲性。
表3：对比例1-6 PET组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| PET树脂-A | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 钛白粉A | 0 | 1 | 8 | 3 | 3 | 3 |
| 玻璃纤维 | 15 | 15 | 15 | 30 | 10 | 22.5 |
| 硫酸钡A | 15 | 15 | 15 | 0 | 20 | 7.5 |
| 锌盐离聚物A | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 滑石粉A | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| 类圆形填料平均粒径，微米 | 62.4 | 60.8 | 61.1 | 62.0 | 61.4 | 61.8 |
| 表面浮纤 | 差 | 中 | 中 | 差 | 优 | 中 |
| 烘烤后翘曲高度，mm | 2.38 | 2.14 | 3.21 | 3.55 | 2.65 | 3.13 |
| 烘烤后变色ΔE | 4.56 | 3.83 | 0.25 | 0.34 | 0.31 | 0.38 |
由对比例1-3可知，如不添加钛白粉或钛白粉含量过低，浮纤程度高（主要由于白度不够导致），并且耐烘烤性差，这是由于烘烤后发生二次结晶。如钛白粉含量过高，会导致树脂降解较为严重，导致烘烤后翘曲非常严重。
由对比例4/6可知，不含有硫酸钡或硫酸钡含量过低导致浮纤多、烘烤后翘曲严重。
由对比例5可知，如硫酸钡含量过高，虽然表面浮纤少，但是烘烤后翘曲较高.
表4：对比例7-12 PET组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | 对比例12 | |
| PET树脂-A | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 钛白粉A | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 玻璃纤维 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 硫酸钡A | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 锌盐离聚物A | 0 | 0.15 | 0.8 | |||
| 长链羧酸盐A | 0.25 | |||||
| 长链羧酸盐B | 0.25 | |||||
| 脂肪酸锌 | 0.25 | |||||
| 滑石粉A | 1 | 0.85 | 0.2 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| 类圆形填料平均粒径，微米 | 60.7 | 62.4 | 61.0 | 61.4 | 60.8 | 61.1 |
| 表面浮纤 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 中 |
| 烘烤后翘曲高度，mm | 3.76 | 3.63 | 3.55 | 3.83 | 3.91 | 4.68 |
| 烘烤后变色ΔE | 0.67 | 0.76 | 0.81 | 0.30 | 0.33 | 0.32 |
由对比例7-9可知，如金属盐离聚物/滑石的比例不在本发明的范围内时，烘烤后翘曲严重、变色严重。
由对比例10-12可知，采用现有技术的其他可成核组分，烘烤后翘曲高度过高，但是烘烤后变色不严重，说明锌盐离聚物不仅仅起到了促进成核的技术效果，而且也能够减少烘烤后翘曲。
Claims (12)
1.一种PET组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
PET树脂 60份；
钛白粉 2-6份；
玻璃纤维/硫酸钡重量之和25-45份；
金属盐离聚物/滑石粉重量之和0.5-1.5份；
玻璃纤维/硫酸钡的重量比范围是（0.75-2.5）：1；
金属盐离聚物/滑石粉的重量比范围是1：（2-4）；
所述的钛白粉中二氧化钛重量含量≥90%。
2.根据权利要求1所述的PET组合物，其特征在于，玻璃纤维/硫酸钡的重量比范围是（1-1.5）：1。
3.根据权利要求1所述的PET组合物，其特征在于，金属盐离聚物/滑石粉的重量比范围是1：（2.4-3）。
4.根据权利要求1所述的PET组合物，其特征在于，所述的钛白粉中二氧化钛重量含量≥94%。
5.根据权利要求1所述的PET组合物，其特征在于，所述的硫酸钡、钛白粉、滑石粉的平均粒径为60-300微米。
6.根据权利要求5所述的PET组合物，其特征在于，硫酸钡、钛白粉、滑石粉的平均粒径为101-199微米。
7.根据权利要求1所述的PET组合物，其特征在于，所述的金属盐离聚物为乙烯-丙烯酸共聚物金属盐离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物金属盐离聚物中的至少一种，其中，金属盐为锌盐、钠盐、镁盐、钾盐中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的PET组合物，其特征在于，所述的PET树脂的特性粘度为0.6-0.9dL/g，测试标准为GB/T 14190-2008。
9.根据权利要求1所述的PET组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份增韧剂；所述的增韧剂选自乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、含缩水甘油酯官能团的接枝聚合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的PET组合物，其特征在于，所述的含缩水甘油酯官能团的接枝聚合物选自乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
11.权利要求1-10任一项所述PET组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度范围是220-270℃，得到PET组合物。
12.权利要求1-10任一项所述PET组合物的应用，其特征在于，用于制备杯子、餐盘。
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