CN112166156A - 含滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯合金 - Google Patents

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Abstract

一种形成包含滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合物的方法，包括：提供PET的进料(PET进料)；提供滑石的进料(滑石进料)；在混合器中以约3：1至约1：3的PET：滑石比率将PET的进料与滑石的进料混合，形成PET/滑石的混合物；以及提供PET/滑石混合物作为产出。一种形成具有滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金的方法，包括：提供PET/滑石混合物的进料(PET/滑石进料)；提供PET的进料(PET进料)；在混合器中将PET的进料与PET/滑石的进料混合，形成具有约1％(w/w)滑石至约50％(w/w)滑石的PET合金；以及提供PET合金作为产出。

Description

含滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯合金
交叉引用
本申请要求于2018年3月26日提交的美国临时申请号62/648,119的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种可结晶的聚合物，其结晶会影响许多性能，例如PET产品的透明度、刚度和强度。市售PET的高分子量会导致其流动性差，这排除了用PET制造薄壁注塑件的可能性。PET的结晶速度慢，导致循环时间长，这在商业上是不可行的。此外，PET的热变形温度(HDT)低，使得PET制品可以在相对较低的温度下软化。
具有更好的流动性、更快的结晶和更高的HDT，同时保持PET的良好性能的PET聚合物是满足需要的。
Figure BDA0002790752530000011
发明内容
在一个实施方案中，提供了一种形成具有滑石的聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT，polyalkylene terephthalate)(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))混合物的方法。该方法可以包括：提供PAT的进料(PAT进料)；提供滑石的进料(滑石进料)；在混合器中以约3：1至约1：3的PAT：滑石比率将PAT的进料与滑石的进料混合，形成PAT/滑石混合物；以及，提供PAT/滑石混合物作为产出。
在一个实施方案中，提供了一种形成具有滑石的聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)混合物的系统。该系统可以包括：PAT的进料(PAT进料)；滑石的进料(滑石进料)；以及混合器，所述混合器与PAT进料的出口相连并且与滑石进料的出口相连，其中混合器能够以约3：1至约1：3的PAT：滑石比率混合PAT和滑石，形成PAT/滑石混合物。
在一个实施方案中，提供了一种形成具有滑石的聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)合金的方法。该方法可以包括：提供PAT的进料(PAT进料)；提供PAT/滑石的进料(PAT/滑石进料)；在混合器中将PAT的进料与PAT/滑石的进料混合，形成具有约1％(w/w)滑石至约50％滑石(w/w)的PAT合金；以及，提供PAT合金作为产出。
在一个实施方案中，提供了一种形成具有滑石的聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)合金的系统。该系统可以包括：PAT的进料(PAT进料)；PAT/滑石的进料(滑石进料)；混合器，所述混合器与PAT进料的出口相连并且与PAT/滑石进料的出口相连，其中混合器能够将PAT与PAT/滑石混合，形成具有约1％(w/w)滑石至约50％滑石(w/w)的PAT合金。
在一个实施方案中，聚对苯二甲酸亚烷基酯/滑石(PAT/滑石)混合物可以包括：包含滑石的聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)，其PAT：滑石比率为约3：1至约1：3。
在一个实施方案中，聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)合金可包括具有滑石的PAT。PAT可以包括：具有第一平均分子量的PAT聚合物的第一部分；具有第二平均分子量的PAT聚合物的第二部分，其中第一平均分子量小于第二平均分子量。滑石在PAT中，其中滑石以至少1％且小于50％的量存在。
在一个实施方案中，一种模具系统可包括：具有模腔的模具；和具有PAT的PAT合金，该PAT合金包括具有第一平均分子量的PAT聚合物第一部分和具有第二平均分子量的PAT聚合物的第二部分，其中第一平均分子量小于第二平均分子量，滑石在PAT中，其中滑石以至少1％和小于50％的量存在，其中PAT合金完全填充模具的模腔。PAT可以是：
Figure BDA0002790752530000021
在PAT中，n可以是任何合理的整数，例如1(聚对苯二甲酸亚甲基酯(PMT，Polymethylene Terephthalate))、2(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、3(聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT))、4(聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))或5(聚对苯二甲酸戊二醇酯(PPentT))等(例如，n为6、7、8、9、10等)。
前述发明内容仅是说明性的，并非旨在进行限制。除了上述说明性方面、实施方案和特征之外，通过参考附图和以下具体实施方式，其他方面、实施方案和特征将变得显而易见。
附图说明
从下面的描述和所附的权利要求并结合附图，本公开的前述和以下信息以及其他特征将变得更加完全明显。理解这些附图仅描绘了根据本公开的几个实施方案，因此不应被认为是对其范围的限制，将通过使用附图以附加的特征和细节来描述本公开，其中：
图1是制备PET/滑石混合物的系统的示意图。
图2是制备具有滑石的PET合金的系统的示意图。
图3是将PET合金制备成不同制品的系统的示意图，并且制品可选地具有附加的可选组分。
图4是将PET合金制备成注塑制品的注塑系统的示意图。
图5A-5C显示了流动性和强度与PET聚合物链长的关系。
图6A包括显示了PET的差示扫描量热DSC数据的图。
图6B包括显示了具有滑石的PET的DSC数据的图。
图6C包括显示了在110℃下形成的具有滑石的PET的DSC数据的图。
图6D包括示出了在120℃下形成的具有滑石的PET的DSC数据的图。
图6E包括显示了在125℃下形成的具有滑石的PET的DSC数据的图。
图6F包括显示了在105℃下形成的具有滑石的PET的DSC数据的图。
图7包括显示了通过DSC获得的PET合金的性能的表。
图8包括显示了PET合金的氧气渗透率的表。
图9包括显示了通过DSC获得的PET合金的性能的表。
图10包括显示了PET合金和PET/滑石的摩尔质量平均分子量的表。
图11包括显示了PET和具有各种滑石含量的PET合金的热变形温度(HDT)的图。
图12包括显示了进一步具有短切玻璃纤维(CGF)的PET合金的机械性能的表。
图13A包括显示了PET合金的机械性能的表。
图13B包括显示了通用聚苯乙烯(GPPS)的机械性能的表。
具体实施方式
在下面的具体实施方式中，参考构成其一部分的附图。在附图中，除非上下文另外指出，否则相似的符号通常标识相似的组件。在具体实施方式、附图和权利要求中描述的说明性实施方案并不意味着是限制性的。在不脱离本文提出的主题的精神或范围的情况下，可以利用其他实施方案，并且可以进行其他改变。容易理解的是，可以以各种不同的配置来布置、替换、组合、分离和设计如本文一般地描述的以及在附图中示出的本公开的各方面，所有这些都被明确地考虑。
通常，本技术包括用于制备包含滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金的系统和方法。用制备PET/滑石混合物的系统形成PET合金，然后将PET/滑石混合物与PET组合物组合以生产PET合金。因此，该系统和方法可用于生产以精确方式制造的滑石填充的PET(例如，PET/滑石混合物)，然后将该PET/滑石混合物与PET(例如，新鲜的PET、原生PET或不含滑石的PET等)混合，形成PET合金材料，该PET合金材料具有比PET更好的流动特性、快速结晶、更高的HDT和更好的阻隔性能，同时保持PET的其他所需特性，例如拉伸强度和挠曲屈服强度。
由于PET的防水性和阻湿性，PET在产品中可以是有利的，这使得PET合金制品成为用于液体存储的容器，例如用于饮料(例如软饮料、水、啤酒等)的容器。PET合金的高机械强度可允许用于胶带中，例如用于磁带的载体或用于压敏胶带的背衬等。
现在，可以通过PET/滑石混合物以及PET合金中滑石的加工和含量来调节PET合金，以调节结晶过程，从而可以调节PET合金产品的透明度、刚度和强度。该PET合金可以包括与滑石混合的低分子量PET，而高分子量PET可以导致更快或改善的流动，因此现在PET合金可以用于注塑，例如用于制造薄壁注塑件，以及挤出以形成各种挤出件，例如，皮革(tale)和纤维，以及用于通过切碎机造粒的圆柱体。该PET合金具有显著更短的结晶循环时间，这允许通过使用PET合金来改进PET的方法和用途。另外，PET合金具有更高的热变形温度(HDT)，这允许PET合金在与以前的PET(例如，非合金)相比显著更高的温度下软化。因此，PET合金提供了具有更好的流动性、更快的结晶和更高的HDT的聚合物。改进的系统和方法现在可用于生产以精确方式生产的滑石填充的PET(例如PET/滑石混合物)，然后将PET/滑石混合物与原生PET(例如不含滑石)共混以形成PET合金材料，该PET合金材料具有更好的阻隔性能，例如降低的氧气渗透率(请参见图8中的数据)。数据显示，与标准的未改性PET相比，PET合金是更有效的阻气性屏障。预计数据还将显示二氧化碳、水蒸气和其他气体的渗透率降低。改进的阻隔源于结晶度的提高和滑石的存在，滑石是一种板状的不可渗透的固体。这两个变化降低了对所有类型渗透剂的渗透率。
PET合金可以形成为非晶(透明)制品或半结晶制品。取决于其晶体结构和粒径，半结晶材料可以呈现透明的(例如，当具有小于500nm的粒径时)或不透明的和白色的(例如，当具有至多几微米的粒径时)。
在一个实例中，PET进料可以通过任何合适的方法来制备。众所周知，双(2-羟乙基)对苯二甲酸单体可以通过对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应(水作为副产物)或通过乙二醇与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应(甲醇作为副产物)来合成。聚合是通过单体的缩聚反应(例如，在酯化/酯交换之后立即进行)来进行的(水作为副产物)。可以如美国2009/0212457中所述制备PET进料，其通过引用整体并入本文。PET进料可以是片状、粒状或其他形式以及液态PET。可以对PET进料进行处理，以使其为液态和可流动状态用于本文所述的方法。
在一个实施方案中，提供了一种形成包含滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合物的方法。这种方法可以用如图1所示的PET/滑石系统100进行。用于形成包含滑石的PET混合物的PET/滑石系统100可以包括：PET的进料120(PET进料)；滑石的进料122(滑石进料)；混合器110，其与PET进料120的出口连接并且与滑石进料122的出口连接。混合器110能够以约3：1至约1：3的PET：滑石比率混合PET和滑石，形成PET/滑石混合物或所需的其他比率。系统100还可以包括产出136，该产出136可操作地连接至混合器110的出口。产出136选自容器、泵、管路、加热器、冷却器、挤出机、模头、造粒机、混合器以及它们的组合，以及PET系统的其他已知技术组件。如图所示，系统100可包括PET进料120，该PET进料120具有连接至PET供应124的入口。
应当认识到，在方法和系统100中，PET可以被PAT或任何其他类型的PAT代替。换言之，该系统可以被配置为与任何PAT一起使用，因此，PET的记载也可以指本文的PAT和本文提供的其他方法和其他系统。例如，PET/滑石系统100可以是PAT/滑石系统100，等等。
系统100还可以包括滑石进料122，该滑石进料122具有连接至滑石供应126的入口。系统100可以包括以下中的一种以上：PET反应器系统128；PET回收系统130；PET调节系统132；PET存储器134。PET反应器系统128被配置为将PET前体试剂聚合为PET。PET回收系统130构造成从PET制品回收PET。PET调节系统132被配置为调节PET以使其与滑石混合，该调节选自加热、切碎PET粒料或薄片或其他PET构件、搅拌、挤出、干燥、排气等中的一种以上。PET存储器134包括液体PET，其中液体PET是熔融的PET。
系统100可以包含滑石供应126，该滑石供应126具有可流动形式的滑石粉末。可流动形式可以包括滑石颗粒，例如滑石粉末形式。滑石粉末包括约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米的滑石颗粒。
系统100包括混合器110，该混合器110可以是能够以分批或者连续形式混合液体PET和滑石的任何混合器，例如单螺杆混合器、双螺杆混合器、连续捏合机(例如，B&PLittleford连续捏合机；Buss Kneeder)、往复式螺杆混合器(例如，B&P LittlefordTriVolution)、双螺杆挤出机(B&P Littleford)、连续犁式混合器(例如B&P Littleford)。一方面，混合器110还进行以下一项或多项：脱气、均质化、分散或加热。
系统100可以包括PET/滑石混合物存储装置138。PET/滑石混合物存储装置可以是任何形式，并且PET/滑石可以以任何形式包括在其中。但是，PET/滑石可以在进入存储装置之前造粒或形成任何其他可储存的形式(例如，熔融液体)。
系统100可包括分析系统140。分析系统140包括一个以上能够进行各种分析过程的分析系统。例如，分析系统140可以被配置用于测定熔融的PET/滑石混合物产出102的特性粘度。在另一个实例中，分析系统140可以被配置为用于测定熔融的PET/滑石混合物产出102的流速。在另一个实例中，分析系统140可以被配置为用于测定PET/滑石混合物产出102的熔点。在另一个实例中，分析系统140可以被配置为用于测定PET/滑石混合物产出102的结晶温度。在另一个实例中，分析系统140可以被配置为用于测定PET/滑石混合物产出102的差示扫描量热曲线。在另一个实例中，分析系统140可以被配置为用于测定PET/滑石混合物产出102的热变形温度。
根据形成PET/滑石混合物的系统100，可以进行形成PET/滑石混合物的方法。这样的方法可以包括：提供PET的进料120(PET进料)；提供滑石的进料122(滑石进料)；在混合器110中以约3：1至约1：3的PET：滑石比率将PET的进料与滑石的进料混合，形成PET/滑石的混合物；以及提供PET/滑石混合物作为产出102。一方面，PET进料120来自PET供应124。一方面，滑石进料122来自滑石供应126。
在一个实施方案中，PET供应124从以下一种以上中接收PET进料：PET反应器系统128；PET回收系统130；PET调节系统132或PET存储器134。PET反应器系统128将PET前体试剂聚合为PET。PET回收系统130从PET制品回收PET。PET调节系统132调节PET以使其与滑石混合，调节选自加热、切碎PET粒料或薄片或其他PET构件、搅拌、挤出、干燥、排气等中的一种以上。液态PET的PET存储器134，其中液态PET是熔融的PET。
在一个实施方案中，滑石供应126包括可流动形式的滑石。这可以包括提供粉末形式的滑石，其可以包括约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米的滑石颗粒。
在一个实施方案中，该方法可以包括制备滑石以获得滑石颗粒，该制备包括开采、压碎、研磨或形成滑石颗粒的其他加工。可选地，系统100可以包括用于制备滑石的设备，例如开采设备、压碎机、研磨机等。
混合可以通过混合器110进行，混合器110可以是能够以分批或连续形式混合液体PET和滑石的任何混合器，例如单螺杆混合器、双螺杆混合器、连续捏合机(例如，B&PLittleford连续捏合机；B&P Buss Kneeder)、往复式螺杆混合器(例如B&P LittlefordTriVolution)、双螺杆挤出机(B&P Littleford)或连续犁式混合器(例如B&P Littleford)或能够混合PET和滑石的其他混合器。可选地，混合器110还进行以下一项或多项：脱气、均质化、分散或加热。
该方法还可以包括将PET/滑石混合物产出102提供给产出系统136。产出系统136将PET/滑石的混合物提供给存储装置138(例如以颗粒的形式)或PET合金系统200或分析系统140。该方法可以包括用造粒机对PET/滑石混合物产出102进行造粒。分析系统140包括一个以上分析系统，其能够：测定熔融的PET/滑石混合物产出102的特性粘度；测定熔融的PET/滑石混合物产出102的流速；测定PET/滑石混合物产出102的熔点；测定PET/滑石混合物产出102的结晶温度；测定PET/滑石混合物产出102的差示扫描量热曲线；或测定PET/滑石混合物产出102的热变形温度。
下面详细描述PET合金系统200。然而，一方面，PET合金系统200被配置为将PET/滑石混合物产出102与PET的第二进料220(第二PET进料)结合以产生PET合金202。
一方面，PET进料120不含另一种聚合物。在另一方面，滑石进料122不含另一种聚合物。然而，PET进料120和/或滑石进料可以包括其他聚合物，例如本文定义的PAT或聚碳酸酯。一方面，PET进料120基本上由PET组成或PET进料120由PET组成。在一方面，滑石进料122基本上由滑石组成或滑石进料122由滑石组成(可选地含微量水)。一方面，PET进料120包括熔融的PET。
在一个实施方案中，PET进料120包含小于5％、或小于1％、或小于0.1％的水或痕量的水或不含水。因此，该方法可以包括在PET进料120与滑石进料122混合之前干燥PET进料120。而且，该方法可以包括在滑石进料122与PET进料120混合之前干燥滑石进料122。
在一个实施方案中，该方法可包括制备PET。因此，该方法可以包括从可聚合试剂聚合PET。
该方法可以包括提供PET：滑石比率为约2：1至约1：2或约1：1的PET/滑石混合物产出102。或者，所提供的PET/滑石混合物产出102的PET浓度为约20％至约80％、约25％至约75％、约40％至约60％，或约50％。在另一替代实施方案中，所提供的PET/滑石混合物产出102的滑石浓度为约20％至约80％、约25％至约75％、约40％至约60％，或约50％。
在一个实施方案中，所提供的PET/滑石混合物产出物102的特性粘度为约0.25至约0.7、或约0.3至约0.65、或约0.35至约0.6、或约0.4至约0.5。
可以用图2的系统200进行形成具有滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金的方法。用于形成具有滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金的系统200可以包括PET的进料220(PET进料)，其可以包括任何类型的PET，例如原生PET、再生PET或其他来源的PET(例如，具有或不具有其他聚合物、添加剂等)。系统200还可以包括PET/滑石的进料222(滑石进料)，其可以是从使用图1的系统100的方法获得的PET/滑石混合物产出102。系统200可以包括混合器210，其连接至PET进料220的出口并且连接至PET/滑石进料222的出口，其中混合器210能够将PET与PET/滑石混合，形成具有约1％(w/w)至约50％(w/w)滑石的PET合金。系统200可以包括可操作地连接至混合器110的出口的产出136，其中该产出选自容器、泵、管路、加热器、冷却器、挤出机、模头、造粒机及它们的组合。
在一个实施方案中，系统200可以包括PET进料220，该PET进料220具有连接到PET供应224的入口。PET供应224可以是与图1的系统100的PET供应124相同的类型。系统200可以包括PET反应器系统128，其被配置用于将PET前体试剂聚合为PET。系统200可以包括PET回收系统130，其被配置用于从PET制品回收PET。系统200可以包括PET调节系统132，其被配置为调节PET以使其与PET/滑石混合，该调节选自加热、切碎PET粒料或薄片或其他PET构件、搅拌、挤出、干燥、排气或其他调节中的一种以上。系统200可包括固体PET粒料或液体PET的PET存储器134，其中液体PET是熔融的PET。也可以包括加热系统以将PET加热至合适的温度并液化固体PET粒料，其中这种加热系统可以被包括在任何系统部件或流线中。
在一个实施方案中，系统200可以包括PET/滑石进料122，PET/滑石进料122具有连接至PET/滑石供应226的入口。PET/滑石供应226可以包括PET/滑石混合物产出202，并且可以是固体颗粒形式或熔融液体形式。一方面，PET/滑石供应226包括可流动形式的PET/滑石和/或包括加热器以将PET/滑石加热成可流动形式(例如，熔融的PET/滑石液体)。一方面，PET/滑石包括约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米的滑石颗粒。
在一个实施方案中，混合器210是能够以分批或连续形式混合液体PET和PET/滑石的任何混合器，例如单螺杆混合器、双螺杆混合器、连续捏合机(例如，B&P Littleford连续捏合机；Buss Kneeder)、往复式螺杆混合器(例如B&P Littleford TriVolution)、双螺杆挤出机(B&P Littleford)、连续犁式混合器(例如B&P Littleford)或其他。混合器210被配置为进行以下一项或多项：脱气、均质化、分散或加热。
在一个实施方案中，系统200可以包括存储装置238。存储装置238可以包括任何形式(例如加热的液体或固体(例如，粒状固体))的PET合金。
系统200可包括分析系统240。分析系统240包括一个以上能够进行各种分析过程的分析系统。例如，分析系统240可以被配置用于测定熔融的PET合金产出202的特性粘度。在另一个实例中，分析系统240可以被配置用于测定熔融的PET合金产出202的流速。在另一个实例中，分析系统240可以被配置用于测定PET合金产出202的熔点。在另一个实例中，分析系统240可以被配置用于测定PET合金产出202的结晶温度。在另一个实例中，分析系统240可以被配置用于测定PET合金产出202的差示扫描量热曲线。在另一个实例中，分析系统240可以配置用于测定PET合金产出202的热变形温度。
在一个实施方案中，系统200可以包括制造系统300，其被配置为将PET合金产出202转化为制品302。制造系统300可以包括可选的组分投入进料320。可选的组分投入进料320可以被配置为向PET合金提供可选的组分。可选的组分可以选自填料、TiO2、第二聚合物、玻璃粒料(pellet)、玻璃纤维、玻璃颗粒、钠离聚物(sodium ionomer)、硬脂酸钠、成核剂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其他聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)或PET制品的制品302的其他组分。如图3所示，制造系统300可包括以下中的一种以上：PET合金进料301；一个以上包含可流动PET合金的流动通道308；混合器310；加热系统312；挤出机系统316，其生产PET合金挤出物317；泵系统318，注塑系统322；和/或冷却系统314。
一方面，可以将可选的组分提供到混合器110中以混合到PET/滑石混合物产出102中，或提供到混合器210中以混合到PET合金产出202中。可替代地，提供的PET 220可以包括可选组分或所提供的PET/滑石222可被制备为包括可选组分。因此，可以在本文所述的处理的任何阶段将可选组分引入PET中。
系统200可以具有各种变形，例如本文描述的那些。一方面，PET进料220不含另一种聚合物。一方面，PET/滑石进料222不含另一种聚合物。一方面，PET进料220基本上由PET组成或PET进料220由PET组成。在一方面，PET/滑石进料222基本上由PET和滑石组成或PET/滑石进料222由PET和滑石组成(可选地含微量水)。一方面，PET进料220包括熔融的PET。在一方面，PET进料220包含小于5％、或小于1％、或小于0.1％的水、或微量的水或不含水。
在一个实施方案中，系统200可以包括用于在与PET/滑石进料222混合之前干燥PET进料220的干燥器。在一个实施方案中，系统200可以包括用于在与PET进料220混合前干燥PET/滑石进料222的干燥器。这种干燥器可以被包括在系统200中的任何位置，或者任何合适的部件可以配备有干燥器。干燥器可以促进水的去除，以增强具有滑石的PET合金的加工和制备。
在一个实施方案中，系统200可包括所提供的PET/滑石进料222，其PET：滑石比为约3：1至约1：3、或约2：1至约1：2或约1：1。一方面，所提供的PET合金产出202的PET浓度为约50％至约99％、约25％至约75％、约40％至约60％，或约50％。一方面，所提供的PET合金产出202的滑石浓度为约2％至约40％、约5％至约30％、约10％至约25％，或约20％。
在一个实施方案中，系统200的所提供的PET进料220的特性粘度为0.55以上，例如约0.6至约0.9、或约0.625至约0.8、或约0.65至约0.7。一方面，所提供的PET合金产出102的特性粘度为约0.5至约0.9、或者约0.6至约0.8、或者约0.625至约0.7、或者约0.65至约0.675。
在一个实施方案中，可以用如本文所述的系统200进行形成具有滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金的方法。形成具有滑石的PET合金的方法可以包括：提供PET的进料220(PET进料)；提供PET/滑石的进料222(PET/滑石进料)；在混合器210中将PET的进料220与PET/滑石的进料222混合，形成具有约1％(w/w)至约50％(w/w)滑石的PET合金；以及提供PET合金作为产出202。一方面，例如本文所述，PET进料220来自PET供给224。在一方面，例如本文所述，PET/滑石进料122来自PET/滑石供应226。
在一个实施方案中，该方法可以包括PET供应224，该PET供应224从以下一种以上中接收PET进料：PET反应器系统128；PET回收系统130；PET调节系统132；或PET存储器134。PET反应器系统128可以将PET前体试剂聚合为PET。PET回收系统130可以从PET制品回收PET。PET调节系统132可以调节PET以使其与PET/滑石混合，该调节选自加热、切碎PET粒料或薄片或其他PET构件、搅拌、挤出、干燥、排气中的一种以上。PET存储器134可将PET保持为固态(例如，粒料)或液体PET，其中液体PET是熔融的PET。
在一个实施方案中，该方法可包括获得滑石。滑石可以颗粒形式获得或通过研磨形成颗粒。滑石颗粒可为约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米。
在一个实施方案中，该方法包括混合器210，混合器210将PET和滑石混合到具有滑石的PET合金中。这样的混合可以通过能够以分批或连续形式混合液体PET和滑石的任何混合器进行，例如单螺杆混合器、双螺杆混合器、连续捏合机(例如B&P Littleford连续捏合机；Buss Kneeder)、往复式螺杆混合器(例如，B&P Littleford TriVolution)、双螺杆挤出机(B&P Littleford)、连续犁式混合器(例如B&P Littleford)等。一方面，混合器210还进行以下一项或多项：脱气、均质化、分散或加热。
在一个实施方案中，将PET合金产出202提供给产出系统236。产出系统236将PET合金提供给存储装置238或分析系统240或制造系统300。存储装置238可适于例如通过包括加热器使PET合金保持为液体或为颗粒的形式，由此产出系统236可包括用于对PET合金进行造粒的造粒机。一方面，分析系统240包括一个以上能够对PET合金进行以下分析方法中的一种以上的分析系统：测定熔融的PET合金产出202的特性粘度；和测定熔融的PET合金产出202的流速；测定PET合金产出202的熔点；测定PET合金产出202的结晶温度；测定PET合金产出202的差示扫描量热曲线；或测定PET合金产出202的热变形温度。一方面，对制造系统300进行操作以将PET合金产出202转化为制品。一方面，制品可以是PET合金粒料。一方面，该制品可以包括其他组分，可以将其引入系统300或本文所述的其他系统中的PET合金中。在此更详细地描述制造系统300。
在一个实施方案中，该方法包括提供不含另一种聚合物的PET进料220。一方面，该方法可以包括提供不含另一种聚合物的PET/滑石进料222。一方面，该方法可以包括提供基本上由PET组成(或由PET组成)的PET进料220。在另一方面，该方法可以包括提供基本上由PET和滑石组成(或由PET和滑石组成)的PET/滑石进料222(可选地含微量水)。一方面，该方法包括提供PET进料220为熔融的PET。在一方面，该方法包括提供PET进料220，该PET进料220包含小于5％、或小于1％、或小于0.1％的水、或微量的水或不含水。
在一个实施方案中，该方法可包括在与PET/滑石进料222混合之前干燥PET进料220。一方面，该方法可包括在与PET进料220混合之前干燥PET/滑石进料222。
在一个实施方案中，该方法可以包括从可聚合试剂聚合PET。
在一个实施方案中，该方法可以包括以约3：1至约1：3、或约2：1至约1：2、或约1：1的PET：滑石比率提供PET/滑石进料222。一方面，该方法可以包括提供PET浓度为约60％至约99％、约70％至约95％、约75％至约90％，或约80％的PET合金产出202。一方面，该方法可以包括提供滑石浓度为约1％至约40％、约5％至约30％、约10％至约25％，或约20％的PET合金产出202。
在一个实施方案中，该方法可以包括提供特性粘度为0.55以上的PET进料220，例如特性粘度为约0.6至约0.9、或者约0.625至约0.8、或者约0.65至约0.7。一方面，该方法可包括形成特性粘度为约0.5至约0.9、或约0.6至约0.8、或约0.625至约0.7、或约0.65至约0.675的PET合金产出102。
在一个实施方案中，系统200可以包括制造系统300，该制造系统300被配置为将PET合金产出202转化为制品302。制造系统300可以包括可选的组分投入进料320。可选的组分投入进料320可以为PET合金提供可选的组分。可选组分可以选自填料、TiO2、第二聚合物、玻璃粒料、玻璃纤维、玻璃粒子、钠离聚物、硬脂酸钠、成核剂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其他聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)或PET制品的制品302的其他组分。
如图3所示，制造系统300可包括以下中的一种以上：PET合金进料301；一个以上包含可流动PET合金的流动通道308；混合器310；加热系统312，其能够加热系统300的任何组件；产生PET合金挤出物317的挤出机系统316(例如，其还可包括将PET合金挤出物317造粒的造粒机；可以将PET合金泵送到系统300中任何组件的泵送系统318；注塑系统322；和/或可冷却系统中任何组件的冷却系统314。
如本文所述，系统100和相应的方法可以制备包括PET和滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯/滑石(PET/滑石)混合物。PET/滑石可以在PET中具有各种量的滑石。因此，PET：滑石可以具有合适的比率以用于使用PET/滑石形成具有滑石的PET合金。PET/滑石的PET：滑石比率可以包括约3：1至约1：3；但是，其他比率也是可能的。
PET/滑石可以包含滑石颗粒。滑石颗粒可为约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米。在一方面，PET/滑石混合物的PET：滑石比率为约2：1至约1：2或约1：1。一方面，PET/滑石混合物的PET浓度为约20％至约80％、约25％至约75％、约40％至约60％，或约50％。一方面，PET/滑石混合物的滑石浓度为约20％至约80％、约25％至约75％、约40％至约60％，或约50％。
在一个实施方案中，PET/滑石混合物包含小于5％、或小于1％、或小于0.1％的水、或微量的水或不含水。因此，形成PET/滑石的PET和/或滑石进料可以不含水或包含非常少量的水。
一方面，PET/滑石混合物的特性粘度为约0.25至约0.7、或约0.3至约0.65、或约0.35至约0.6、或约0.4至约0.5。
如本文所述，系统200和相应的方法可以制备具有滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯合金。PET合金可以在PET中具有各种量的滑石。因此，PET：滑石可以具有合适比率的PET合金以形成各种制品，例如注塑。这样的PET合金可以包括PET和滑石。PET合金的PET包括：具有第一平均分子量的PET聚合物的第一部分；具有第二平均分子量的PET聚合物的第二部分。第一平均分子量小于第二平均分子量。滑石在PET中的存在量为至少1％且小于50％。
高分子量PET链的强度高，但流动性差。通常，需要进行权衡取舍，为提高流动性所采取的任何手段都会牺牲强度。这种PET合金具有良好的流动性和良好的强度。该PET合金可以被认为是双峰PET，如图5C所示。图5A显示了普通PET的平均分子量分布，其中较低的重量具有良好的流动性但强度差，而较高的重量具有良好的强度但流动性差。图5B示出了较低的平均分子量分布，该平均分子量分布具有流动性良好和强度不佳的更多PET聚合物。在图5B中，PET聚合物链被缩短，例如通过由滑石或滑石中的水进行水解以提供良好的流动性，但是PET的强度不佳，因为较短的链长度不足以有效地缠结。图5C示出了PET合金，其具有流动性良好但强度不佳的一部分和普通PET的一部分，其中较低的分子量部分有助于合金的良好流动而不显著降低强度。通过生产低分子量、高流动性的PET/滑石混合物，然后将一小部分PET/滑石混合物与原生的高分子量PET混合，令人惊讶地发现，所得的PET合金材料具有非常好的流动性，而且保持优异的强度。图5A-5C的图仅用于说明目的。
在一个实施方案中，滑石的大部分与PET聚合物的第一部分中的PET聚合物结合(associated)。已经发现滑石可以降低PET的分子量，并且由此PET/滑石中的PET可以具有比用于形成PET/滑石和/或用于形成PET合金的PET更小的分子量。PET/滑石中的PET可以具有第一平均分子量的分子量。提供给系统100或系统200的PET可以具有第二平均分子量。
在一个实施方案中，PET合金包含滑石，该滑石不均匀地分布在整个PET中。在某些情况下，可以在不将PET和PET/滑石充分混合在一起的情况下制备PET合金，以使一部分具有比其他部分更多的PET/滑石。这有助于例如在注塑中促进PET合金的加工。或者，PET合金包含滑石，该滑石均匀地分布在整个PET中。对于某些稠度(consistency)和组成很重要的产品，将滑石在整个PET中均匀混合可能是值得的。
在一个实施方案中，PET合金包括约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米的滑石颗粒。
在一个实施方案中，PET合金包含小于5％、或小于1％、或小于0.1％的水、或微量的水或不含水。
在一个实施方案中，PET合金的PET浓度为约60％至约99％、约70％至约95％、约75％至约90％，或约80％。
在一个实施方案中，PET合金的滑石浓度为约1％至约40％、约5％至约30％、约10％至约25％，或约20％。
在一个实施方案中，PET合金的特性粘度为约0.5至约0.9、或约0.6至约0.8、或约0.625至约0.7、或约0.65至约0.675。
PET合金可以包括可选的组分。可选的组分可以选自填料、TiO2、第二聚合物、玻璃粒料、玻璃纤维、玻璃粒子、钠离聚物、硬脂酸钠、成核剂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其他聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)或PET制品的制品302的其他组分。一方面，PET合金包括TiO2。
在一个实施方案中，PET合金具有滑石和TiO2颗粒的组合，其组合浓度为约1％至约40％、约5％至约30％、约10％至约25％，或约20％。在一个实施方案中，PET合金的TiO2颗粒浓度为约1％至约40％、约5％至约30％、约10％至约25％，或约20％。在一个实施方案中，PET合金的可选组分浓度为约1％至约40％、约5％至约30％、约10％至约25％，或约20％。
在一个实施方案中，PET合金的熔融温度为约240℃至约250℃、或约245℃。
在一个实施方案中，PET合金的氧渗透率为约3-6CC/(m2-天)、+/-25％、20％、15％、10％、5％、2％或1％。在一方面，PET合金具有约10％(w/w)的滑石，使得PET合金的氧渗透率为约3.6CC/(m2-天)、+/-25％、20％、15％、10％、5％、2％或1％。在一方面，PET合金具有约20％(w/w)的滑石，使得PET合金的氧渗透率为约5.6CC/(m2-天)、+/-25％、20％，15％、10％、5％、2％或1％。
在一个实施方案中，PET合金的结晶温度为约200℃至约230℃、或约210℃至约220℃、或约212℃。
在一个实施方案中，PET合金可用于注塑以形成制品。因此，注塑系统400可以包括PET合金的进料420，例如图4所示，以形成包括PET合金的制品402的注塑制品。PET合金进料420可以是液体PET合金(例如，熔融的PET合金)。然而，注塑系统400可以包括PET合金加热器424，其加热PET合金进料420以作为液态PET合金的流动性。加热器424可以接收PET合金作为粒料428、加热的液态PET合金430，或者作为PET 432与PET/滑石434在加热器424中混合，该加热器424被配置为混合器，例如本文所述的混合器。加热器424可以将PET合金进料420提供给挤出机410。可选地，可以将干燥和/或过滤的PET合金粒料进料422从PET合金干燥和/或过滤装置426提供给挤出机410。
可以在注塑系统400中并且通过注塑系统中的在线过滤系统来处理PET合金。可以通过干燥料斗将PET合金粒料进料到系统400中，该料斗又进料到挤出机410的塑化螺杆(plasticizing screw)的入口端。塑化挤出螺杆被封装在机筒(barrel)中，该机筒由机筒加热器加热(即，挤出机410)。螺杆的螺旋形(或其他)叶片(flight)沿着螺杆的操作轴传送PET合金。通常，螺杆的根部直径沿着螺杆的操作轴线在远离入口端的方向上逐渐增大。一旦挤出机410中累积了所需量的PET合金熔体，就将其转移到熔体累积器440中，熔体累积器440可以配备有注射柱塞，该注射柱塞进行将熔融的PET合金注射到模腔438中的功能。
位于与挤出机410和熔体累积器440流体连通并位于其之间的熔体过滤器436进行在线过滤步骤。熔体过滤器436的目的是过滤从挤出机410转移到熔体累积器440的PET合金材料中的杂质和其他异物。对熔体过滤器的具体实施方式没有特别限制，例如Gneuss Inc.(北卡罗来纳州，马修斯)的现货过滤器(www.gneuss.com)可用于实现熔体过滤器436。
在线过滤步骤可以在熔体过滤器436中进行，该熔体过滤器436具有允许待过滤的PET合金流入的入口和允许过滤的PET合金流出的过滤器出口。熔体过滤器436包括设置在过滤器入口和过滤器出口之间的过滤构件。
模具439接收PET合金以填充模腔438。这是与先前的PET相比是一种进步，先前的PET没有被这种注塑系统充分注射。现在，模腔438可以完全被PET合金填充，而没有破坏注塑产品的气隙。这允许将PET合金注塑为成型的PET制品的制品402。
在一个实施方案中，模具系统可以包括具有模腔438的模具439。PET合金可以具有PET，该PET包括具有第一平均分子量的PET聚合物的第一部分和具有第二平均分子量的PET聚合物的第二部分，其中第一平均分子量小于第二平均分子量。PET合金可以在PET中具有滑石，其中滑石以至少1％且小于50％的量存在。PET合金完全填充模具439的模腔438。
本文所述的系统和方法提供了一种新型的PET合金，该合金可用于制备多种PET产品，并可用于各种加工技术中，例如注塑。这允许将PET合金注入模具中以形成具有薄壁的制品。另外，PET合金允许注塑，因为与PET循环时间相比，从液态PET合金到固态PET合金的循环时间大大缩短。
与PET相比，PET合金还具有改善的热变形温度。PET热变形温度(HDT)在0.46MPa(即66psi)下可以高于66℃，从而可以为68℃(0.46MPa)至约95℃(0.46MPa)，或者约70℃(0.46MPa)至约90℃(0.46MPa)，或约72℃(0.46MPa)至约88℃(0.46MPa)。这使得具有PET合金的制品成为可以容纳或保留热材料(例如热液体饮料)的制品，从而PET合金可以用于制备热饮料容器作为制品。另外，许多制造工艺都用热材料填充容器，然后冷却在容器中的热材料，现在改进的PET合金的HDT使得PET合金可以在制造过程中用作这种容器，在其中接收热液体。PET合金可保持容器的形状而不会发生弯曲或其他不利变形。一方面，PET合金具有足够的HDT，这允许PET合金形成洗碗机安全的制品。一方面，PET合金具有足够的HDT，这允许PET合金形成微波炉安全的制品。PET合金具有容易弯折(snap)的特性，使其可用于折叠(scored)最终产品，例如酸奶合装包和医疗泡罩包装以及相关产品。
尽管本文已经描述了PET，但是该系统和方法也可以用于制备聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)。
Figure BDA0002790752530000161
在聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)结构中，n可以是任何合理的整数，例如1(聚对苯二甲酸亚甲基酯(PMT)、2(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、3(聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT))、4(聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))或5(聚对苯二甲酸戊二醇酯(PPentT))等(例如，n为6、7、8、9、10等)。因此，本文所述的方法和系统可适于与任何合适的聚亚烷基酯(polyalkylene)一起使用。换言之，PET/滑石中的PET可以被任何PAT取代，以形成PAT/滑石。PET合金中的PET可以被任何PAT取代，以形成PAT合金。在一些情况下，PAT/滑石可以包括第一PAT(例如，PET)，并且与PAT/滑石混合的原生PAT可以包括第二不同的PAT(例如，PBT)，使得具有滑石的PAT合金具有两种不同的PAT。
因此，尽管本文描述的系统和方法是针对PET的，但是这样的系统和方法可以包括任何合理的PAT，例如PBT。
实验部分
首先制备PET/滑石混合物，然后制备PET合金，由此制备PET合金。比较PET(例如，无滑石)、具有50重量％PET和50重量％滑石的PET/滑石、具有80重量％PET和20重量％滑石的PET/滑石以及具有80重量％PET和20重量％滑石的PET合金。参数如表1所示。
表1
Figure BDA0002790752530000171
表1显示了IV(特性粘度)，其指示聚合物中的分子尺寸，所述聚合物用于：PET；PET/滑石(未干燥的PET中含50重量％的滑石)；PET/滑石2(其为将20％滑石直接添加到PET中而没有中间步骤以生产合金的聚合物)；以及PET合金。从数字可以看出，PET合金具有较低的结晶度和较低的IV。直接添加的实施例的IV太低而不能用于通过注塑生产的最终产品。因此，PET合金提供了显著的益处。
进行了比较研究以测试具有滑石的PET合金与不具有滑石的PET之间的流动差异。测试的叉子(fork)是厚度为0.023英寸的叉子，叉子模具在250MT的Krauss Maffei注塑机上进行测试。PET合金填充了模具，但是即使尝试使压力最大化并增加循环时间，PET也没有填充模具。因此，现在PET合金可以用于注塑成型，因为它可以填充模具空间而不会产生不利的气隙。
制备PET合金并使用差示扫描量热法(DSC)按照标准程序进行测试。测试了以下项目：PET；滑石填充的PET片材；在110℃下热成型的PET合金(110PET合金)；在120℃下热成型的PET合金(120PET合金)；在125℃下热成型的PET合金(125PET合金)；以及在105℃下热成型的PET合金(105PET合金)。图6A显示了PET的DSC热分析图的叠加图。图6B显示了滑石填充的PET片材的DSC热分析图的叠加图。图6C显示了110PET合金的DSC热分析图的叠加图。图6D显示了120PET合金的DSC热分析图的叠加图。图6E显示了125PET合金的DSC热分析图的叠加图。图6F示出了125PET合金的DSC热分析图的叠加图。图7中显示了该数据提供的以下信息。此外，测定了以下结晶度百分比：PET为5.3％；滑石填充的PET片材为13.5％；在110℃下热成型的PET合金(110PET合金)为25.8％；在120℃下热成型的PET合金(120PET合金)为27.2％；在125℃下热成型的PET合金(125PET合金)为29.5％；在105℃下热成型的PET合金(105PET合金)为23.8％。PET合金包含16％的滑石。这样，较高或较低含量的滑石可以将值朝着PET值调整(当滑石含量较少时)并且进一步远离PET值(当滑石含量较高时)。
发现滑石填料的存在通常降低了热转变温度。在第一个加热周期中，未填充的PET片材(仅PET)的熔融温度约为252℃，而其他样品在245℃和247℃之间熔融。两个加热周期中的其他转变也受到类似的影响。观察到结晶度取决于加工温度。样品随温度升高显示出增加的结晶度。结晶度的增加证明滑石使PET结晶成核。众所周知，增加结晶度可提高屈服强度和阻挡性能(晶体不可渗透)。最重要的是，为了获得高的HDT，PET需要显著的结晶度以及增强填料(如滑石)，而这用具有滑石的PET合金实现了。
图8显示了PET(对照)、滑石含量为10％的PET合金(VF2)和滑石含量为20％的PET合金(VF4)的气体渗透率数据。该数据表明标准PET的氧气透过率为8.67CC/(m2-天)，而PET合金材料的氧气透过率降低了35％以及几乎降低了60％。其他气体的渗透率将变化相同的量。降低的气体渗透率可用于食品包装应用，因为它有助于使食品保持更长的新鲜时间，这表明PET可用于食品容器中。
用PET、PET 20％滑石(例如，PET含有20重量％滑石)和PET合金(例如，含50重量％滑石的PET占40％，PET占60％)进行稀溶液粘度测定。调整每个样品的样品质量以适当考虑填料含量。在加热下将每个样品的部分溶解在含有巯基丙酸异辛酯稳定剂的60/40苯酚/1,1,2,2四氯乙烷中。将溶液加热总共3小时10分钟。然后将溶液通过金属丝网过滤，并在30.00℃下用Ubbelohde 1B粘度计测量粘度。固有粘度(inherent viscosity)报告如下，使用Billmeyer近似法计算的特性粘度(intrinsic viscosity)也报告如下。PET的固有粘度为0.654(dL/g)并且特性粘度为0.684(dL/g)。PET 20％滑石的固有粘度为0.467(dL/g)并且特性粘度为0.482(dL/g)。PET合金的固有粘度为0.636(dL/g)并且特性粘度为0.664(dL/g)。也用DSC测试了这三种PET组合物，结果如图9所示。这三种PET组合物的结晶度测定为：PET为30.7％；PET 20％滑石为13.0％；PET合金为34.4％。PET 20％滑石和PET合金组合物进行尺寸排阻色谱分析，得出图10的数据。将折射率(RI)色谱图、累积(cumulative)摩尔质量分布图和微分(differential)摩尔质量分布与校准曲线进行比较，确定摩尔质量平均值(Mn(数均)、Mw(重均)和Mz(Z均)和多分散性(Mw/Mn))。数据表明PET合金具有比PET 20％滑石样品更高的摩尔质量。PET合金还表现出更大的多分散性指数，与更宽的分布一致。仅测试了固有粘度的净(neat)PET样品的摩尔质量比PET合金和PET 20％滑石样品高。PET 20％滑石样品在247℃时显示出熔融峰。净PET样品和PET合金分别显示出一个双峰熔融峰，最大峰分别在233℃和247℃附近。与净PET(40％)和PET合金(34％)的结晶度相比，PET 20％滑石样品的结晶度大幅降低13％。
分子量可以如实施例中所示进行定义。无论分子量如何，将少量的低分子量PET与大部分的高分子量PET混合均应有效。然而，出于实际目的，如果较高分子量的组分具有不足以形成缠结(entanglement)的分子量，则机械性能(特别是强度)将太低。例如，较高分子量的部分(例如，原生PET或PAT)的IV应超过0.55。
另外，对PET和具有滑石的PET合金(滑石的重量百分比范围如图11所示)进行了HDT测试。因此，HDT随着滑石含量的增加而增加，这表明PET合金可用于比PET具有更高使用温度的产品。图12显示添加玻璃纤维会进一步增加HDT，增加弯曲模量(Kpsi)和弯曲强度(psi)。
此外，将PET合金(图13A)与通用聚苯乙烯(GPPS)(图13B)进行了比较，以研究机械性能。PET合金具有比GPPS更好的机械性能，并且可以以相当的成本制备PET合金。
因此，通过本文所述的系统和方法，由PET和PET/滑石两阶段制备法制备的PET合金可以是用于以多种制造技术制备许多制品的有用塑料。现在，PET合金可用于注塑成型，制备薄壁成型制品。
如本文所述制备的PET/滑石用于实验。提供了这种过程的一个实例。将60％的PET进料和40％的滑石进料提供至具有约517°F至565°F(例如，超过500°F)的机筒温度的挤出机，并在将混合物推动通过挤出机时进行混合。头部压力为约370psi，吸入压力为293psi，排出压力为424psi，且熔体压力为266psi。挤出机以145.5RPM、49.7的扭矩运行，齿轮泵具有17RPM、7.1的扭矩。有多个模头区的温度约为530°F。吞吐量约为1098磅/小时。特性粘度为约0.656。可以使用相似的操作参数制备各种百分比的PET和滑石。
此外，使用相似的操作参数(有些变化)，将PET/滑石与原生PET混合，制备PET合金。用于制备PET/滑石或PET合金的这些参数值可变化+/-1、2、3、5、10、15、20、25、30或50％。
PET合金已成功用于注塑成型，其中PET合金填充了模具。尽管以单腔热流道为例，但也成功地使用了多个腔。成型机是KM 120，带有3.4英寸和9.32英寸孔口的主流道收音机(sprue radios)。机筒温度沿长度方向为470°F、465°F、460°F、455°F和445°F。注射速度约为2英寸/秒，注射压力设定为7500psi，保持压力为5000psi。塑化速度约为200RPM。冷却时间约为2秒，循环时间为8.67秒。注射时间为约0.44秒。模具冷却温度在前部约为65°F，在后部约为90°F。栅极为0.031管脚栅极(pin gate)。这表明，PET合金可用于注塑成型，以制成各种餐具、食品容器、热产品容器、板和其他制品的注塑产品。
对于注塑叉子，PP共聚物的循环时间为7.1秒，而本文所述的PET合金材料可以在6.2秒内模塑。此外，PP叉子太薄并且没有足够的刚度以致不能用作叉子，而PET合金材料提供了更硬、可用的叉子。模具温度在100°F和60°F之间变化。阀门浇口约为650°F。将模具温度进一步降低到仅50°F，循环时间仅为5.9秒。通过母料浓缩物将黑色添加到PET合金材料中。颜色均匀，循环时间不受影响。所有试验均进行多次，并在稳态条件下进行，以确保可重复性。该试验是在120吨Krauss Maffei注塑机上进行的。其他成功的试验是在具有各种浇口/流道配置的不同机器上进行的。PET合金叉子的平均重量为2.8g，而在同一模具中生产的PP叉子的重量为1.7g。
在另一项试验中，将通用聚苯乙烯与PET合金材料进行了比较。该试验使用了常用于餐具生产的Ineos Styrolution 3600/3601级通用聚苯乙烯(GPPS)。GPPS的成型工艺改进为8.67秒的总循环时间。该叉子的壁厚为0.023，这对于改性PET是足够的，但是制备了弱的、易碎的通用聚苯乙烯叉子。使用0.026直径的热针点浇口。PET合金材料的循环时间为9.6秒。
使用1991年的350吨Krauss Maffei注塑机(带有液压夹紧装置和24盎司桶)进行了进一步的试验。使用所谓的“热至冷”型的25个腔的匙勺模具。滑石含量分别为15％和20％的PET合金材料均能得到高质量的模塑零件和循环时间。
对于本文公开的这个和其他过程和方法，可以以不同的顺序来实现在过程和方法中进行的操作。此外，概述的操作仅作为例子提供，并且一些操作可以是可选的、被组合为较少的操作、被消除、被补充进一步的操作或被扩展为附加的操作，而不背离所公开的实施方案的实质。

Claims (74)

1.一种形成包含滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
提供PET的进料(PET进料)；
提供滑石的进料(滑石进料)；
在混合器中以约3：1至约1：3的PET：滑石比率将PET的进料与滑石的进料混合，形成PET/滑石混合物；以及
提供所述PET/滑石混合物作为产出。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
PET进料来自PET供应；和/或
滑石进料来自滑石供应，所述滑石供应的滑石颗粒为约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述PET供应从以下一种以上中接收PET进料：
PET反应器系统，所述PET反应器系统将PET前体试剂聚合为PET；
PET回收系统，所述PET回收系统从PET制品回收PET；
PET调节系统，所述PET调节系统调节PET以使其与滑石混合，所述调节选自加热、切碎PET粒料或薄片或其他PET构件、搅拌、挤出、干燥、排气中的一种以上；或
PET存储器，液态PET的PET存储器，其中液态PET是熔融的PET。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合器是能够以分批或连续形式混合液体PET和滑石的任何混合器，例如单螺杆混合器、双螺杆混合器、连续捏合机、往复式螺杆混合器、双螺杆挤出机、连续犁式混合器或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括将PET/滑石混合物产出提供给产出系统，所述产出系统将所述PET/滑石混合物提供给存储装置或PET合金系统或分析系统，其中，所述分析系统包括进行如下的一个以上分析系统：
测定熔融的PET/滑石混合物产出的特性粘度；
测定熔融的PET/滑石混合物产出的流速；
测定PET/滑石混合物产出的熔点；
测定PET/滑石混合物产出的结晶温度；
测定PET/滑石混合物产出的差示扫描量热曲线；或
测定PET/滑石混合物产出的热变形温度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括将PET/滑石混合物产出与PET的第二进料(第二PET进料)组合，产生PET合金。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
PET进料不含另一种聚合物；和/或
滑石进料不含另一种聚合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
在PET进料与滑石进料混合之前，干燥PET进料；和/或
在滑石进料与PET进料混合之前，干燥滑石进料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括将可聚合试剂聚合为PET。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在混合器中的混合包括在抗静电剂、抗菌剂、发泡剂、稳定剂、紫外线阻滞剂、乙醛清除剂、颜料、润滑剂和用于塑料的其他典型添加剂中混合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中：
提供的PET/滑石混合物产出的PET：滑石比率为约2：1至约1：2或约1：1；或
提供的PET/滑石混合物产出的PET浓度为约20％至约80％、约25％至约75％、约40％至约60％，或约50％；或
提供的PET/滑石混合物产出的滑石浓度为约20％至约80％、约25％至约75％、约40％至约60％，或约50％。
12.根据权利要求1所述的方法，其中：
提供的PET/滑石混合物产出的特性粘度为约0.25至约0.7、或约0.3至约0.65、或约0.35至约0.6、或约0.4至约0.5。
13.用于形成权利要求1-12所述的包含滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合物的系统，所述系统包括：
PET的进料(PET进料)；
滑石的进料(滑石进料)；和
混合器，所述混合器连接至PET进料的出口并且连接至滑石进料的出口，所述混合器能够以约3：1至约1：3的PET：滑石比率将PET与滑石混合，形成PET/滑石混合物。
14.根据权利要求13所述的系统，其中，所述系统还包括产出，所述产出可操作地连接至所述混合器的出口，所述产出选自容器、泵、管路、加热器、冷却器、挤出机、模头、造粒机、混合器及它们的组合。
15.根据权利要求13所述的系统，其中，所述系统还包括以下一项或多项：
PET反应器系统，所述PET反应器系统被配置为将PET前体试剂聚合为PET；
PET回收系统，所述PET回收系统被配置为从PET制品回收PET；
PET调节系统，所述PET调节系统被配置为调节PET以使其与滑石混合，所述调节选自加热、切碎PET粒料或薄片或其他PET构件、搅拌、挤出、干燥、排气中的一种以上；或
液态PET的PET存储器，所述液态PET是熔融的PET。
16.根据权利要求13所述的系统，其中，所述系统包括滑石供应，所述滑石供应包括可流动形式的滑石粉末，所述滑石粉末包括约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米的滑石颗粒。
17.根据权利要求13所述的系统，其中，所述混合器是能够以分批或连续形式混合液体PET和滑石的任何混合器，例如单螺杆混合器、双螺杆混合器、连续捏合机、往复式螺杆混合器、双螺杆挤出机或连续犁式混合器。
18.根据权利要求30所述的系统，其中，所述混合器还进行以下一项或多项：脱气、均质、分散或加热。
19.根据权利要求13所述的系统，其中，所述系统包括分析系统，所述分析系统包括能够进行以下操作的一个以上分析系统：
测定熔融的PET/滑石混合物产出的特性粘度；
测定熔融的PET/滑石混合物产出的流速；
测定PET/滑石混合物产出的熔点；
测定PET/滑石混合物产出的结晶温度；
测定PET/滑石混合物产出的差示扫描量热曲线；或
测定PET/滑石混合物产出的热变形温度。
20.一种形成具有滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
提供权利要求1-12中任一项所述的PET/滑石混合物的进料(PET/滑石进料)；
提供PET的进料(PET进料)；
在混合器中将PET的进料与PET/滑石的进料混合，形成具有约1％(w/w)滑石至约50％(w/w)滑石的PET合金；以及
提供PET合金作为产出。
21.根据权利要求20所述的方法，其中：
PET进料来自PET供应；和/或
PET/滑石进料来自PET/滑石供应。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述PET供应从以下一种以上中接收PET进料：
PET反应器系统，所述PET反应器系统将PET前体试剂聚合为PET；
PET回收系统，所述PET回收系统从PET制品中回收PET；
PET调节系统，所述PET调节系统调节PET以使其与PET/滑石混合，所述调节选自加热、切碎PET粒料或薄片或其他PET构件、搅拌、挤出、干燥、排气中的一种以上；或
液态PET的PET存储器，所述液态PET是熔融的PET。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述滑石包括约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米的滑石颗粒。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，所述混合器是能够以分批或连续形式混合液体PET和滑石的任何混合器，例如单螺杆混合器，双螺杆混合器，连续捏合机，往复式螺杆混合器，双螺杆挤出机、连续犁式混合器或它们的组合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述混合器还进行以下一项或多项：脱气、均质、分散或加热。
26.根据权利要求20所述的方法，其中，所述方法包括将PET合金产出提供给产出系统，所述产出系统将PET合金提供给存储装置或分析系统或制造系统。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述分析系统包括能够进行以下操作的一个以上分析系统：
测定熔融的PET合金产出的特性粘度；
测定熔融的PET合金产出的流速；
测定PET合金产出的熔点；
测定PET合金产出的结晶温度；
测定PET合金产出的差示扫描量热曲线；或
测定PET合金产出的热变形温度。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述制造系统被配置为将所述PET合金产出转化为制造的制品，所述方法包括将所述PET合金产出转化为制造的制品。
29.根据权利要求20所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
在PET进料与PET/滑石进料混合之前，干燥PET进料；和/或
在PET/滑石进料与PET进料混合之前，干燥PET/滑石进料。
30.根据权利要求20所述的方法，其中，在混合器中的混合包括在抗静电剂、抗菌剂、发泡剂、稳定剂、紫外线阻滞剂、乙醛清除剂、颜料、润滑剂和用于塑料的其他典型添加剂中混合。
31.根据权利要求20所述的方法，其中：
提供的PET/滑石进料的PET：滑石比率为约3：1至约1：3、或约2：1至约1：2、或约1：1，或
提供的PET合金产出的PET浓度为约60％至约99％、约70％至约95％、约75％至约90％，或约80％；或
提供的PET合金产出的滑石浓度为约1％至约40％、约5％至约30％、约10％至约25％，或约20％。
32.根据权利要求20所述的方法，其中：
提供的PET进料220的特性粘度为至少0.55，例如约0.6至约0.9、或约0.625至约0.8、或约0.65至约0.7；
提供的PET合金产出102的特性粘度为约0.5至约0.9、或约0.6至约0.8、或约0.625至约0.7、或约0.65至约0.675。
33.用于形成权利要求20所述的具有滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金的系统，所述系统包括：
PET的进料(PET进料)；
PET/滑石的进料(滑石进料)；
混合器，所述混合器连接至PET进料的出口并且连接至PET/滑石进料的出口，所述混合器能够将PET与PET/滑石混合，形成具有约1％(w/w)滑石至约50％(w/w)滑石的PET合金。
34.根据权利要求33所述的系统，其中，所述系统还包括产出，所述产出可操作地连接至所述混合器的出口，其中，所述产出选自容器、泵、管路、加热器、冷却器、挤出机、模头、造粒机、混合器及它们的组合。
35.根据权利要求34所述的系统，其中：
PET进料具有连接至PET供应的入口；和/或
PET/滑石进料具有连接至PET/滑石供应的入口。
36.根据权利要求35所述的系统，其中，所述系统还包括以下一项或多项：
PET反应器系统，所述PET反应器系统将PET前体试剂聚合为PET；
PET回收系统，所述PET回收系统从PET制品回收PET；
PET调节系统，所述PET调节系统调节PET以使其与PET/滑石混合，所述调节选自加热、切碎PET粒料或薄片或其他PET构件、搅拌、挤出、干燥、排气中的一种以上；或
液态PET的PET存储器，所述液态PET是熔融的PET。
37.根据权利要求36所述的系统200，其中，所述PET/滑石供应包括可流动形式的PET/滑石。
38.根据权利要求37所述的系统200，其中，所述滑石包括约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米的滑石颗粒。
39.根据权利要求33所述的系统，其中，所述混合器是能够以分批或连续形式混合液体PET和滑石的任何混合器，例如单螺杆混合器、双螺杆混合器、连续捏合机、往复式螺杆混合器、双螺杆挤出机、连续犁式混合器或它们的组合。
40.根据权利要求39所述的系统，其中，所述混合器被配置为进行以下一项或多项：脱气、均质、分散或加热。
41.根据权利要求33所述的系统，其中，所述系统包括：
存储装置；和/或
分析系统；和/或
制造系统。
42.根据权利要求41所述的系统，其中，所述分析系统包括能够进行以下操作的一个以上分析系统：
测定熔融的PET合金产出的特性粘度；
测定熔融的PET合金产出的流速；
测定PET合金产出的熔点；
测定PET合金产出的结晶温度；
测定PET合金产出的差示扫描量热曲线；或
测定PET合金产出的热变形温度。
43.根据权利要求41所述的系统，其中，所述制造系统被配置为将所述PET合金产出转换为制造的制品。
44.根据权利要求43所述的系统，其中，所述制造系统包括：
可选的组分投入进料，所述可选的组分投入进料被配置为提供可选的组分，所述可选的组分选自填料、TiO2、第二聚合物、玻璃粒料、玻璃纤维、玻璃粒子、钠离聚物、硬脂酸钠、成核剂、抗静电剂、抗菌剂、发泡剂、稳定剂、紫外线阻滞剂、乙醛清除剂、颜料、润滑剂和用于塑料的其他典型添加剂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其他聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)或制造的PET制品的其他组分。
45.根据权利要求44所述的系统，其中，所述制造系统包括以下一项或多项：
PET合金进料；
一个以上包含可流动PET合金的流动通道；
混合器；
加热系统；
生产PET合金挤出物的挤出机系统；
泵系统；
注塑系统；和/或
冷却系统。
46.根据权利要求33所述的系统，其中：
提供的PET/滑石进料的PET：滑石比率为约3：1至约1：3、或约2：1至约1：2或约1：1，或
提供的PET合金产出的PET浓度为约50％至约99％、约25％至约75％、约40％至约60％，或约50％；或
提供的PET合金产出的滑石浓度为约2％至约40％、约5％至约30％、约10％至约25％，或约20％。
47.根据权利要求33所述的系统，其中：
提供的PET进料的特性粘度为至少0.55，例如约0.6至约0.9、或约0.625至约0.8、或约0.65至约0.7；
提供的PET合金产出的特性粘度为约0.5至约0.9、或约0.6至约0.8、或约0.625至约0.7、或约0.65至约0.675。
48.聚对苯二甲酸乙二醇酯/滑石(PET/滑石)混合物，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯/滑石(PET/滑石)混合物由权利要求1-12中任一项所述的方法制备，所述PET/滑石混合物包含：
含有滑石的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其中PET：滑石比率为约3：1至约1：3。
49.根据权利要求48所述的PET/滑石混合物，其中，所述滑石包括约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米，或约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米的滑石颗粒。
50.根据权利要求49所述的PET/滑石混合物，其中，所述PET/滑石混合物包含小于5％、或小于1％、或小于0.1％的水、或微量的水或不含水。
51.根据权利要求48所述的PET/滑石混合物，其中，所述PET/滑石混合物的PET：滑石比率为约2：1至约1：2或约1：1。
52.根据权利要求48所述的PET/滑石混合物，其中，所述PET/滑石混合物的PET浓度为约20％至约80％、约25％至约75％、约40％至约60％，或约50％。
53.根据权利要求48所述的PET/滑石混合物，其中，所述PET/滑石混合物的滑石浓度为约20％至约80％、约25％至约75％、约40％至约60％，或约50％。
54.根据权利要求48所述的PET/滑石混合物，其中，所述PET/滑石混合物的特性粘度为约0.25至约0.7、或约0.3至约0.65、或约0.35至约0.6、或约0.4至约0.5。
55.根据权利要求48所述的PET/滑石混合物，其中，与原生PET相比，所述PET/滑石混合物具有更好的结晶潜力。
56.根据权利要求48所述的PET/滑石混合物，其中，所述PET/滑石混合物还包含以下中的一种以上：填料、TiO2、第二聚合物、玻璃粒料、玻璃纤维、玻璃粒子、钠离聚物、硬脂酸钠、成核剂、抗静电剂、抗菌剂、发泡剂、稳定剂、紫外线阻滞剂、乙醛清除剂、颜料、润滑剂和用于塑料的其他典型添加剂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其他聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)或制造的PET制品的其他组分。
57.聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金由权利要求20所述的方法制备，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合金包含PET和PET中的滑石，
所述PET包括：
具有第一平均分子量的PET聚合物的第一部分；
具有第二平均分子量的PET聚合物的第二部分，
所述第一平均分子量小于所述第二平均分子量；以及
所述滑石的存在量为至少1％且小于50％。
58.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述滑石的大部分与所述PET聚合物的第一部分中的PET聚合物结合。
59.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述滑石不均匀地分布在整个PET中。
60.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述滑石均匀地分布在整个PET中。
61.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述滑石包括约0.25微米至约100微米、或约0.5微米至约75微米、或约0.75微米至约0.5微米、或约1微米至约40微米、约5微米至约30微米、或约10微米至约25微米、或约15微米至约20微米的滑石颗粒。
62.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述PET合金包含小于5％、或小于1％、或小于0.1％的水、或微量的水或不含水。
63.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述PET合金的PET浓度为约60％至约99％、约70％至约95％，约75％至约90％，或约80％。
64.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述PET合金的滑石浓度为约1％至约40％、约5％至约30％、约10％至约25％，或约20％。
65.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述PET合金的特性粘度为约0.5至约0.9、或约0.6至约0.8、或约0.625至约0.7、或约0.65至约0.675。
66.根据权利要求57所述的PET合金，其中，与原生PET相比，所述PET合金具有更好的结晶潜力。
67.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述PET合金还包括TiO2。
68.根据权利要求67所述的PET合金，其中，所述PET合金具有滑石和TiO2颗粒的组合，组合浓度为约1％至约40％、约5％至约30％、约10％至约25％、或约20％。
69.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述PET合金的熔融温度为约240℃至约250℃、或约245℃。
70.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述PET合金的氧渗透率为约3-6CC/(m2-天)，+/-25％、20％、15％、10％、5％、2％或1％。
71.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述PET合金具有约10％(w/w)的滑石，所述PET合金的氧渗透率为约3.6CC/(m2-天)，+/-25％、20％、15％、10％、5％、2％或1％。
72.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述PET合金具有约20％(w/w)的滑石，所述PET合金的氧渗透率为约5.6CC/(m2-天)，+/-25％、20％、15％、10％、5％、2％或1％。
73.根据权利要求57所述的PET合金，其中，所述PET合金的结晶温度为约200℃至约230℃，或约210℃至约220℃，或约212℃。
74.根据权利要求67所述的PET合金，其中，所述PET合金还包含以下中的一种以上：填料、TiO2、第二聚合物、玻璃粒料、玻璃纤维、玻璃粒子、钠离聚物、硬脂酸钠、成核剂、抗静电剂、抗菌剂、发泡剂、稳定剂、紫外线阻滞剂、乙醛清除剂、颜料、润滑剂和用于塑料的其他典型添加剂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其他聚对苯二甲酸亚烷基酯(PAT)或制造的PET制品的其他组分。
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