CN102408686B

CN102408686B - 一种流延聚酯薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102408686B
Application number: CN 201110259174
Authority: CN
Inventors: 赵宇晖; 叶强; 曾科
Original assignee: ORG PACKAGING CO Ltd
Current assignee: Origen Polytron Technologies Inc
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102408686A

Abstract

本发明提供一种流延聚酯薄膜及其制备方法。所述流延聚酯薄膜包括以重量计为65％～95％的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯，以及5％～35％的无机颜料，所述流延聚酯薄膜使用流延工艺制备而成，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯的特性粘数≥0.78dL/g。本发明还提供了一种流延聚酯薄膜的制备方法。本发明的技术方案，提供了一种具有高断裂伸长率、可低温贴合在金属板表面的聚酯薄膜，解决了现有技术中的双拉聚酯薄膜贴合金属板温度过高，消耗较多的能源，以及双拉聚酯薄膜断裂伸长率较低，不能进行深加工的缺陷。

Description

一种流延聚酯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯薄膜及其制备方法，尤其涉及一种流延聚酯薄膜及其制备方法。

背景技术

在金属制罐行业中，罐身材料一般为镀锡薄钢板、镀铬薄钢板或镀铬薄铝板，为了保护金属不受腐蚀，通常在制罐金属材料的外表面涂抹一层涂料，然而涂布过程中会有污染环境的有机溶剂挥发，且涂料以及涂布设备价格昂贵，并且涂布工艺复杂。

后来，人们发现经过改性的双拉聚酯薄膜可以贴合在金属板表面，解决了有机溶剂对环境污染的问题，但是也存在一些缺陷，例如：双拉聚酯薄膜熔点高，热贴到金属板表面时需要较高的温度(一般为240-280℃)，消耗较多的能源，对设备要求也高；此外，双向拉伸聚酯薄膜分子高度取向，经过电晕虽然可以印刷，但是对油墨的适应性差，且印刷强度普遍不高；另外，双拉聚酯薄膜断裂伸长率较低，通常约120％～180％，对于有深加工需要的金属板(加工过程金属板的延伸率可达300％以上)，例如两片罐，在拉伸的过程中贴合有双拉聚酯薄膜的覆膜金属板会发生薄膜与金属板分离或表层薄膜断裂等问题，因此该双拉聚酯薄膜在金属制罐行业的应用存在很多难以克服的局限。

如何开发一种新的聚酯薄膜制备工艺能制备出具有高断裂伸长率、可低温贴合在金属板表面的聚酯薄膜成为有待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种流延聚酯薄膜，通过使用特定的特性粘数的聚酯和无机颜料以特定比例通过流延工艺制备而成，该流延聚酯薄膜可低温贴合至金属板表面，断裂伸长率大、后续加工性强，而且生产成本低廉，解决了现有技术中双拉聚酯薄膜贴合金属板温度过高，消耗能源多，以及断裂伸长率低，不能进行深加工的问题。

本发明还提供了一种流延聚酯薄膜的制备方法，通过流延方法制成贴合温度较低，断裂伸长率大、后续加工性强的流延聚酯薄膜。

本发明提供的一种流延聚酯薄膜，该聚酯薄膜的组成包括以重量计为65％～95％的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯，以及5％～35％的无机颜料，所述流延聚酯薄膜使用流延工艺制备而成，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯的特性粘数≥0.78dL/g。

在本发明的技术方案中，优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯的特性粘数≥0.8dL/g，更加优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯的熔点为230～260℃。

本发明的方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚酯的改性单体为间苯二甲酸、丁二醇、丙二醇、和环己烷对二甲醇中的一种或多种。优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚酯是使用改性单体间苯二甲酸、丁二醇、丙二醇，以及环己烷对二甲醇中的一种或多种与对苯二甲酸和乙二醇酯共聚得到的，进一步优选的，所述改性单体在聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚酯中的摩尔含量为0.01～8％。

在本发明的另一个实施方式中，所述无机颜料为白色无机颜料。优选的，所述白色无机颜料为二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、和滑石粉中的一种或多种。

本发明提供的流延聚酯薄膜的制备方法，包括：

(1)将所述无机颜料与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯按比例混合后，通过螺杆挤出机熔融，在模口挤出所述熔体；

(2)所述熔体经流延辊流延，冷却辊冷却后得到薄膜初品，控制所述流延辊的温度为60～75℃，以及所述流延辊的线速度是熔体从模口挤出速度的5～20倍；

(3)将所述薄膜初品在160～220℃热定型1～8秒，然后经冷却、收卷、分切得到所述流延聚酯薄膜。

在本发明的实施方式中，优选的，混合所述无机颜料与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯时，可先将所述无机颜料与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯混合后制成无机颜料母粒，无机颜料母粒的无机颜料质量分数一般不高于70％，然后将该无机颜料母粒与其余的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯进行混合。所述母粒的制备方法也可采用本领域常规的造粒方法进行。并且由于无机颜料，以及所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯容易在混合过程容易变潮，影响流延聚酯薄膜的制备，因此一般在将无机颜料与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯按比例混合均匀之后，需要进行烘干处理，然后再通过螺杆挤出机熔融，一般的，烘干处理条件为在130℃-160℃，烘干时间3-5小时。

本发明提供的方法制备出的流延聚酯薄膜可具有12μm～40μm的厚度，200％～450％的断裂伸长率，并且可在150℃～230℃贴合至薄钢板或薄铝板表面。为使制备出的所述流延聚酯薄膜更适合印刷，在本发明提供的方法中的热定型冷却步骤之后还可以包括对所述薄膜初品进行电晕处理的步骤，电晕处理的方法和条件可以使本领域常规的方法和条件，本领域技术人员可根据需要进行适当选择。

本发明还提供了一种覆膜金属板，所述覆膜金属板通过在金属板上贴合所述的流延聚酯薄膜获得。

本发明还提供了一种金属板上贴合所述的流延聚酯薄膜的方法，包括控制金属板的温度为150℃～230℃，将所述流延聚酯薄膜贴合至金属板上。

本发明提供一种流延聚酯薄膜原料容易获得，并且制备方法简单科学，与现有技术相比较主要具有以下几方面优点：

1，本发明的流延聚酯薄膜无需双向拉伸等取向工序，分子取向度小，断裂伸长率高，覆膜金属板可进行深加工，薄膜热贴合到金属板上的温度低，对热贴合的加热设备要求低，节约了能源和加工成本。

2，本发明的流延聚酯薄膜制备方法采用流延工艺，在制备过程可根据需要加入不同的无机颜料，加入的无机颜料例如可以是白色无机颜料TiO₂，相比于双拉聚酯薄膜，TiO₂添加量最多可以达35％，而双向拉伸工艺中最高仅能到达15％左右，如再提高无机颜料添加量，则会造成的拉膜破裂。

3，本发明的流延聚酯薄膜采用特性粘数在0.78dL/g以上的高分子量的聚酯，贴合金属板后抗冲击性好。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

流延聚酯薄膜的原料配方：

间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(间苯二甲酸在改性聚酯中的摩尔含量为4％)，为瓶级聚酯切片，特性粘数0.8dl/g，熔点240℃。

二氧化钛母粒：其含有的TiO₂的质量分数为50％，其余为上述间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

工艺方法：将上述瓶级聚酯切片和二氧化钛母粒按4∶1的重量比充分混合；在沸腾床上烘干，烘干温度为130℃，烘干时间4小时；将烘干之后的混合料经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机各区温度在245℃～265℃之间(从喂料口至口模方向逐渐升高)，优选经单层模口挤出到流延辊上，控制模口口径为0.16mm，所述流延辊的温度为60～75℃，线速度为熔体流出速度8倍，因此所述熔体被流延辊流延处理后；再经冷却辊冷却后得到薄膜初品，冷却辊温度约20～40℃；然后将所述薄膜初品在160～220℃热定型1～8秒；然后经冷却、收卷、分切得到所述流延聚酯薄膜。

制得的流延聚酯薄膜主要性能参数：

本实施例中，间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯特性粘数和熔点，以及获得的流延聚酯薄膜的薄膜厚度、拉伸强度和断裂伸长率的测试方法如下：

(1)特性粘数：精确称量0.1克的样品(间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)切片，溶解于25ml的混合溶剂(由苯酚和四氯乙烷配置而成，其中苯酚与四氯乙烷的质量比为60∶40)中，用奥斯特瓦尔德粘度计在30℃下进行测定，测定五次，求平均值。

(2)熔点：采用差热扫描量热仪(DSC)测试，先将树脂样品升温到280℃，保持5分钟，然后以40℃/分钟降温至20℃，再从20℃以10℃/分钟的升温至280℃，即获得树脂熔点，测定3个样品，求平均值。

(3)流延聚酯薄膜的薄膜厚度：按照GB/T6672-2001《塑料薄膜和薄片厚度测定-机械测量法》的方法进行测定。

(4)薄膜的拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T1040.3《塑料拉伸性能的测定第三部分》的方法进行测定。

后续实施例均采用相同的方法测定。

实施例2

流延聚酯薄膜的原料配方：

间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(其中改性单体间苯二甲酸在改性聚酯中的摩尔含量为2.6％)，为瓶级聚酯切片，特性粘数为0.86dl/g，熔点为246℃。

二氧化钛母粒：其含有的TiO₂的质量分数为45％，其余为上述间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

工艺方法：将上述瓶级聚酯切片和二氧化钛母粒按2∶1的重量比充分混合，在沸腾床上烘干，烘干温度为140℃，烘干时间4小时；将烘干后的混合料之后经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机各区温度在250℃～265℃之间(从喂料口至口模方向逐渐升高)，优选经单层模口挤出到流延辊上，控制模口口径为0.20mm，所述流延辊的温度为60～75℃，线速度为熔体流出速度10倍，因此所述熔体被流延辊流延处理后；再经冷却辊冷却后得到薄膜初品，冷却辊温度约20～40℃；然后将所述薄膜初品在160～220℃热定型1～8秒；然后经冷却、收卷、分切得到所述流延聚酯薄膜。

制得的流延聚酯薄膜主要性能参数：

实施例3

流延聚酯薄膜的原料配方：

间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(其中改性单体间苯二甲酸在改性聚酯中的摩尔含量为2.6％)，为瓶级聚酯切片，特性粘数0.86dl/g，熔点246℃。

工艺方法：将上述原料按：瓶级聚酯切片40份和二氧化钛母粒60份的的重量比充分混合；在沸腾床上烘干，烘干温度为150℃，烘干时间4小时；将烘干后的混合料经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机各区温度在255℃～270℃之间(从喂料口至口模方向逐渐升高)，优选经单层模口挤出，控制模口口径为0.30mm，所述流延辊的温度为60～75℃，线速度为熔体流出速度10倍，因此所述熔体被流延辊流延处理后；再经冷却辊冷却后得到薄膜初品，冷却辊温度约20～40℃；然后将所述薄膜初品在160～220℃热定型1～8秒；然后经冷却；之后进行电晕处理1-9s，然后收卷、分切得到所述流延聚酯薄膜。经电晕处理后得到的流延聚酯薄膜具有更好的印刷性能。

制得的流延聚酯薄膜主要性能参数：

实施例4

流延聚酯薄膜的原料配方：

间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(其中改性单体间苯二甲酸在改性聚酯中的摩尔含量为1.2％)，为瓶级聚酯切片，特性粘数0.90dl/g，熔点251℃。

二氧化钛母粒：其含有的TiO₂的质量分数为40％，其余为上述间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

工艺方法：将上述原料瓶级聚酯切片和二氧化钛母粒按1∶1的重量比充分混合；在沸腾床上烘干，烘干温度为150℃，烘干时间4小时；将烘干后的混合料经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机各区温度在255℃～270℃之间(从喂料口至口模方向逐渐升高)，优选经单层模口挤出，控制模口口径为0.30mm；所述流延辊的温度为60～75℃，线速度为熔体流出速度10倍；因此所述熔体被流延辊流延处理后；再经冷却辊冷却后得到薄膜初品，冷却辊温度约20～40℃；然后将所述薄膜初品在160～220℃热定型1～8秒；然后经冷却、电晕、收卷、分切得到所述流延聚酯薄膜。

制得的流延聚酯薄膜主要性能参数：

实施例5

流延聚酯薄膜的原料配方：

间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(其中改性单体间苯二甲酸在改性聚酯中的摩尔含量为1.0％)，为瓶级聚酯切片，特性粘数0.88dl/g，熔点253℃。

滑石粉母粒：其含有的滑石粉的质量分数为60％，其余为上述间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

工艺方法：将上述原料瓶级聚酯切片和滑石粉母粒按1∶1的重量比充分混合；在沸腾床上烘干，烘干温度为150℃，烘干时间4小时；将烘干后的混合料经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机各区温度在255℃～270℃之间(从喂料口至口模方向逐渐升高)，优选经单层模口挤出，控制模口口径为0.30mm；所述流延辊的温度为60～75℃，线速度为熔体流出速度10倍；因此所述熔体被流延辊流延处理后；再经冷却辊冷却后得到薄膜初品，冷却辊温度约20～40℃；然后将所述薄膜初品在160～220℃热定型1～8秒；然后经冷却、电晕、收卷、分切得到所述流延聚酯薄膜。

制得的流延聚酯薄膜主要性能参数：

实施例6

流延聚酯薄膜的原料配方：

聚对苯二甲酸乙二醇酯切片(特性粘数0.82dl/g，熔点258℃)

二氧化钛母粒：其含有的TiO₂的质量分数为45％，其余为上述聚对苯二甲酸乙二醇酯。

工艺方法：将上述聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和二氧化钛母粒按2∶1的重量比充分混合；在沸腾床上烘干，烘干温度为160℃，烘干时间4小时；将烘干后的混合料经双螺杆挤出机挤出，挤出机各区温度在260℃～280℃之间(从喂料口至口模方向逐渐升高)，优选经单层模口挤出，控制模口口径为0.20mm，所述流延辊的温度为60～75℃，线速度为熔体流出速度16倍，因此所述熔体被流延辊流延处理后；再经冷却辊冷却后得到薄膜初品，冷却辊温度约20～40℃；然后将所述薄膜初品在160～220℃热定型1～8秒；然后经冷却、电晕、收卷、分切得到所述流延聚酯薄膜。

制得的流延聚酯薄膜主要性能参数：

将实施例1～6所制备出白色流延聚酯薄膜在6Kg压力下：将实施例1的流延聚酯薄膜在160℃，实施例2的流延聚酯薄膜在170℃，实施例3的流延聚酯薄膜在170℃，实施例4的流延聚酯薄膜在180℃，实施例5的流延聚酯薄膜在200℃，分别热贴合于0.20mm厚镀铬薄钢板表面上，用冲杯实验机将贴合了白色聚酯薄膜的镀铬薄钢板冲成直径30mm、深8mm的杯形试样，冲击过程中薄膜与金属基板之间无分离、脱粘。将该杯形试样置于121℃蒸馏水中蒸煮30min，薄膜表面不起皱、不与金属基板之间分离。将该杯形试样置于121℃，醋酸溶液中蒸煮30min，薄膜表面不起皱、不与金属基板之间分离。

类似地，将实施例1～5流延聚酯白色薄膜按上述方法热贴到铝板、镀锡板，经同上方法水煮、酸煮，薄膜表面不起皱、不与金属基板之间分离。本发明提供的一种具有高断裂伸长率、可低温贴合在金属板表面的聚酯薄膜，解决了现有技术中的双拉聚酯薄膜贴合金属板温度过高，消耗较多的能源，以及双拉聚酯薄膜断裂伸长率较低，不能进行深加工的缺陷，基于上述聚酯薄膜，进一步的，本发明还提供了这一种覆膜金属板，可在150℃～230℃贴合所述流延聚酯薄膜至金属板上获得，所述金属板可以是钢板、铝板或锡板，该覆膜金属板的获得，不需要特殊的贴膜设备，能耗低，并且在制罐过程不会出现聚酯薄膜与金属板分离或表层聚酯薄膜断裂的问题。

Claims

1.一种流延聚酯薄膜，其特征在于，该聚酯薄膜的组成包括以重量计为65%～95%的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯，以及5%～35%的无机颜料，所述流延聚酯薄膜使用流延工艺制备而成，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯的特性粘数≥0.78dL/g；

聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚酯的改性单体为间苯二甲酸、丁二醇、丙二醇、和环己烷对二甲醇中的一种或多种；

所述的流延聚酯薄膜通过以下步骤制得：（1）将所述无机颜料与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯按比例混合后，通过螺杆挤出机熔融，在模口挤出所述熔体；

（2）所述熔体经流延辊流延，冷却辊冷却后得到冷却后的薄膜初品，控制所述流延辊的温度为60～75℃，以及所述流延辊的线速度是熔体从模口挤出速度的5～20倍；

（3）将所述薄膜初品在160～220℃热定型1～8秒，然后经冷却、收卷、分切得到所述流延聚酯薄膜；

所述流延聚酯薄膜具有12μm～40μm的厚度，200%～450%的断裂伸长率，并且能在150℃～230℃贴合至薄钢板或薄铝板表面。

2.根据权利要求1所述的流延聚酯薄膜，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯的特性粘数≥0.8dL/g。

3.根据权利要求1或2所述的流延聚酯薄膜，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯的熔点为230～260℃。

4.根据权利要求1所述的流延聚酯薄膜，所述改性单体在聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚酯中的摩尔含量为0.01～8%。

5.根据权利要求1所述的流延聚酯薄膜，所述无机颜料为白色无机颜料。

6.根据权利要求5所述的流延聚酯薄膜，所述白色无机颜料为二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、和滑石粉中的一种或多种。

7.权利要求1-6任一项所述的流延聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将所述无机颜料与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其改性聚酯按比例混合后，通过螺杆挤出机熔融，在模口挤出所述熔体；

（3）将所述薄膜初品在160～220℃热定型1～8秒，然后经冷却、收卷、分切得到所述流延聚酯薄膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括在热定型冷却之后，收卷之前对所述熔体薄膜进行电晕处理。

9.一种覆膜金属板，所述覆膜金属板通过在金属板上贴合如权利要求1-7任一项所述的流延聚酯薄膜获得。

10.一种在金属板上贴合如权利要求1-6任一项所述的流延聚酯薄膜的方法，包括控制金属板的温度为150℃～230℃，将所述流延聚酯薄膜贴合至金属板上。