JP2014051542A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性、耐熱性、耐衝撃性、及び外観に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル（Ａ）と、顆粒状タルク（Ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル（Ａ）と顆粒状タルク（Ｃ）の合計量に対する顆粒状タルク（Ｃ）の割合が１〜７０重量％であるポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂とタルクからなるポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のポリエステルと特定のタルクを含有してなる剛性、耐熱性、耐衝撃性、及び外観に優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言うことがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトル、シート、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。
一方、熱可塑性樹脂の強度や剛性、耐熱性などを向上させるため、従来からタルクを添加する方法は広く知られている。しかし、ポリエステルにタルクを添加すると、剛性や強度は増加するものの、タルクの水分などにより耐衝撃性が著しく低下したり、変色する問題があり、少量しか添加できず十分な剛性や強度が得られない問題があった。また、無機粒子の分散性が悪いため、シートやフィルムなどに成形した際に表面の荒れや縦スジ（ダイライン）が生じやすくなり、破断が多く発生するため生産性が低くなる問題があった。
このようなタルクを配合した際の問題を解決する手段として、タルクを乾燥処理してから配合する方法（特許文献１）や、ゴム共重合体を添加する方法（特許文献２）、高嵩比重のタルクを使用する方法（特許文献３）が開示されているが、乾燥工程や乾燥から配合までの間の吸湿を防ぐ必要があるため煩雑となったり、耐衝撃性はされるものの剛性や透明性が低下する問題があった。また、計量や輸送、投入等での飛散が改善されるが、無機粒子の分散性は改善されないため、シートやフィルムなどの成形時に表面荒れなどが生じる問題があるため、満足できるものではなかった。

特開平２−１４７６５７号公報 特開平７−２７８４２０号公報 特開平８−１７６３３９号公報

本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、剛性、耐熱性、耐衝撃性、及び外観に優れたポリエステル樹脂組成物に関するものであり、食品容器や包装材料、部品に好適に用いることができるポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステルに特定のタルクを配合することで、剛性、耐熱性、耐衝撃性、及び外観に優れたポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明に達した。

すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル（Ａ）と、顆粒状タルク（Ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル（Ａ）と顆粒状タルク（Ｃ）の合計量に対する顆粒状タルク（Ｃ）の割合が１〜７０重量％であるポリエステル樹脂組成物である。更には、前記ポリエステル樹脂組成物からなるシート、多層シート、前記ポリエステル樹脂組成物から得られる射出成形体である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐衝撃性、及び耐熱性、透明性に優れるため、例えば、シート、フィルムや容器、ボトル、射出成形体、発泡体などの包装材料等の形態で食品分野、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル（Ａ）は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステルである。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。

また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等に由来する単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する単位であることが好ましく、特にエチレングリコールに由来する単位であることが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
環状アセタール骨格を有するジオール単位は５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
環状アセタール骨格を有するジオール単位が５モル％より少ない場合はタルクとの分散性が悪く、８０モル％を超える場合は耐衝撃性が低下する問題がある。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル（Ａ）のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸に由来する単位であることが好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸に由来する単位であることがもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。

ポリエステル（Ａ）には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールに由来する単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸に由来する単位やトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸に由来する単位を導入することもできる。

ポリエステル（Ａ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法、固相重合法を挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）以外に、環状アセタール骨格を有しないポリエステル（Ｄ）を含んでもよい。

環状アセタール骨格を有しないポリエステル（Ｄ）は特に制限されるものではないが、耐熱性、透明性、機械的性能等の点から、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビスフェノールＡから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位からなる芳香族ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。上記の中でも成形加工性、透明性等の点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられ、更に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートが用いられる。

ポリエステル樹脂組成物がポリエステル（Ｄ）を含む場合、ポリエステル（Ｄ）の割合は、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｄ）の合計量に対して３０〜９９重量％であることが好ましい。

本発明の顆粒状タルク（Ｃ）は、化学組成が、含水ケイ酸マグネシウムであり、通常ＳｉＯ₂ を５８〜６６重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ₂ Ｏを約５重量％含んでいる。その他少量成分としてＦｅ₂ Ｏ₃ が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ₂ Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ₂ Ｏが０．２重量％以下等、含有しており比重は約２．７である。

本発明に用いる顆粒状タルク（Ｃ）は、平均一次粒子径０．１〜１０μｍの原料タルクを造粒したものであり、このタルクの平均一次粒子径は、中でも０．３〜８μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜５μｍである。平均一次粒子径を０．１μｍ以上とすることで樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にあり、一方、平均一次粒子径を１０μｍ未満とすることで樹脂組成物の成形品外観や剛性がより向上する傾向にある。ここで平均粒子径とは、Ｘ線透過による液相沈降方式で測定されたＤ_５０をいう。このような測定ができる装置としては、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「モデル５１００」）が挙げられる。

本発明に用いる顆粒状タルク（Ｃ）は、ポリエステル樹脂との親和性を高めるために、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理剤としては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン系化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニュウム系カップリング剤等のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

原料タルクを用いた、本発明に用いる顆粒状タルク（Ｃ）の製造方法（造粒方法）は任意であり、従来公知の任意の造粒方法を使用できる。具体的には例えば、バインダーを用いて造粒したものが樹脂組成物の難燃性、熱安定性、耐衝撃性、剛性の点から好ましい。

本発明に用いる顆粒状タルク（Ｃ）を製造する際に用いるバインダーとしては、原料タルクとの造粒性が高く、無色または白色に近く、不活性で安定な物質であり、樹脂成形体の物性を低下させないものであれば望ましい。具体的には例えば、ベントナイトなど湿潤状態下で高い粘結性を示す粘土鉱物、コロイダルシリカ、石膏、水溶性高分子、ワックス、高級脂肪酸、樹脂粉末などが挙げられる。中でも樹脂組成物の熱安定性、耐衝撃性、剛性の点から、粘土鉱物、水溶性高分子が好ましく、特に水溶性高分子が好ましい。

本発明に用いる顆粒状タルク（Ｃ）は、タルクに水溶性高分子バインダを処理することにより、小粒径のタルクを顆粒状としたものであり、コンパウンド時に樹脂の分解を抑制し、押出し性を改善できる。
水溶性高分子バインダは、水に可溶な高分子化合物であって、タルクとの造粒性が高く、不活性で安定な物質であり、色相に優れ、得られた熱可塑性樹脂成形品の機械的特性を低下させないものであれば制限はなく、水溶性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、寒天、多糖類（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系誘導体や澱粉等）、タンパク質（ゼラチン、膠等）等が挙げられる。これらの中でも、粘結性が高く、タルクとの吸着性の高い多糖類、タンパク質、水溶性ポリエステルがより好ましく、中でもタルク分散性、外観改善、耐衝撃性の面からカルボキシメチルセルロースナトリウムが特に好ましい。

本発明においてバインダーとして用いられるカルボキシメチルセルロースナトリウムとは、例えば、天然パルプを原料として水酸化ナトリウムでアルカリセルロースとし、モノクロル酢酸でエーテル化したものである。製法は溶媒法、水媒法がある。ＣＭＣの性質は、無水グリコールを単位とした重合度及びエーテル化度により変化する。本発明で用いるカルボキシメチルセルロースナトリウムとしては、造粒性、水への溶解性、水溶液の粘性の点から、平均重合度１００〜５００、エーテル化度０．５〜１．７、１％水溶液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）１０〜５００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。

上記水溶性高分子バインダのうち、水溶性ポリエステル樹脂について説明する。水溶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸類またはその反応性誘導体からなるジカルボン酸成分と、ジオ−ル類またはそのエステル誘導体からなるジオ−ル成分と、水溶性付与成分とを原料主成分とし、これらを縮合反応させることにより得られる共重合体であり、水に対する溶解度を有するものを言う。水に対する溶解度は、適宜選択して決定すれば良く、水溶性付与成分の含有量で調整することができる。

水溶性ポリエステル樹脂の原料であるジカルボン酸類としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸のいずれでもよいが、樹脂組成物の耐熱性等の点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエ−テルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−タ−フェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等が挙げられ、これらの置換体（例えば、５−メチルイソフタル酸などのアルキル基置換体など）や反応性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどのアルキルエステル誘導体など）等を用いることもできる。

中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのアルキルエステル誘導体が、より好ましい。これら芳香族ジカルボン酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよく、該芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等の１種以上併用してもよい。

水溶性ポリエステル樹脂の原料であるジオ−ル類としては、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、デカメチレングリコ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、トランス−またはシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオ−ル等の脂環族ジオ−ル類；ｐ−キシレンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエ−テル）等の芳香族ジオ−ル類等を挙げることができ、これらの置換体も使用することができる。

中でも、樹脂組成物の耐熱性の点から、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、更にはエチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ルが好ましく、特にエチレングリコ−ルが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。またジオ−ル成分として、分子量４００〜６０００の長鎖ジオ−ル類、つまりポリエチレングリコ−ル、ポリ−１，３−プロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の１種以上をジオ−ル類と併用して共重合させてもよい。

水溶性ポリエステル樹脂の原料である水溶性付与成分としては、例えば金属スルホネート基を有するジカルボン酸類、ポリエチレングリコール等が挙げられ、中でも耐熱性の点から金属スルホネート基を有するジカルボン酸類が好ましい。

金属スルホネート基を有するジカルボン酸類としては、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、水溶性の点から５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステル誘導体が好ましい。

金属スルホネート基を有するジカルボン類の含有量としては、少なすぎると得られるポリエステル樹脂の水溶性が不十分となり、逆に多すぎても、水溶性ポリエステル樹脂の耐熱性が不十分となることがあるので、この含有量は、水溶性ポリエステル樹脂の原料である全カルボン酸成分に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、中でも５〜３５モル％であることが好ましい。

上記水溶性ポリエステル樹脂の好適な具体例としては、テレフタル酸、エチレングリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合体が挙げられ、互応化学工業社製「プラスコートＺ−２２１」「プラスコートＺ−５６１」「プラスコートＺ−４４６」等が挙げられる。

顆粒状タルク（Ｃ）の製造時に使用される水溶性高分子バインダの量は、タルクに対して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０５〜３．５重量％、特に０．１〜３重量％であることが好ましい。水溶性高分子バインダ量が０．０１重量％以上とすることにより、顆粒状タルクと熱可塑性樹脂の予備の混合作業や、溶融混練機等への移し替え作業中に、顆粒状タルクが壊れるのを抑制し、粒径の小さいタルクの飛散・粉塵の発生による作業環境の悪化や、押出加工性の低下を抑制し、熱安定性や耐衝撃性がより向上する傾向にあり好ましい。一方、水溶性高分子バインダの量を５重量％以下とすることにより、顆粒状物が壊れにくくなり、顆粒状タルクの分散性や耐衝撃性を向上させることが可能になる。

顆粒状タルク（Ｃ）の嵩密度は、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｍｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｍｌである。嵩密度を０．４ｇ／ｍｌ以上とすることにより、押出加工性、難燃性、耐衝撃性、熱安定性がより向上する傾向にあり、嵩密度を１．５ｇ／ｍｌ以下とすることにより、分散性や耐衝撃性がより向上する傾向にある。
ここで、顆粒状タルク（Ｃ）の嵩密度は、以下の方法により求められる。
１） 試料を目開きが１．４ｍｍの篩上に乗せ、ハケで均等に軽く掃きながら篩を通す。
２） 上記試料をＪＩＳ Ｋ５１０１に規定された嵩密度測定装置に付属する受器に山盛りになるまで投入する。
３） 受器の投入口から上部の山盛りになった試料をヘラで削り取り、受器内の試料の重量を測定し、下式にて嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝受器内の試料の重量（ｇ）／受器の容量（ｍｌ）

本発明に用いる顆粒状タルク（Ｃ）は、上述した嵩密度の範囲内であれば、その大きさにも特に制限はないが、溶融混練や成形に用いる樹脂ペレットより小さい方が溶融混練機や成形機で分散する際に有利である。例えば、棒状や円柱状の顆粒状タルク（Ｃ）では、平均軸径０．２〜６ｍｍ、平均軸長２〜６ｍｍであることが好ましく、平均軸径：平均軸長の比が１：０．５〜２であることが好ましい。
顆粒状タルクの大きさや形状は、棒状、円柱状、針状、球状、粒状、フレーク状、不定形等特に制限はなく、用途に応じて成形条件や整粒条件により種々のものを製造できる。例えば、棒状又は円柱状粒子を製造する場合、スクリーン式押出成形機のスクリーン目開きの大きさを変えることで軸径を適宜設定でき、成形後整粒して所望の軸長に裁断することができる。

また、本発明で用いる顆粒状タルク（Ｃ）は、破壊率が好ましくは８１〜１００重量％の範囲であり、更に好ましくは９０〜１００重量％の範囲のものである。破壊率が十分大きくないと、ポリエステル樹脂中で顆粒状タルク（Ｃ）の分散不良、成形品の外観不良、機械的特性不十分等の不具合が発生する。なお、顆粒状タルクの破壊率は、バインダ含有率や製造条件により調整できる。

本発明で用いる顆粒状タルク（Ｃ）は、その製造方法に特に制限はないが、タルクと水溶性高分子バインダとの混練性を高めるとともに、顆粒製造時における混練物に可塑性を与え、製造を容易にし、かつ、造粒機の摩耗を低減し、さらに顆粒状物の硬さを調製するために湿潤剤を加えることが好ましい。通常、タルクと水溶性高分子バインダとに潤滑剤を加え、また、必要に応じて分散剤やその他の添加剤を加えて、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で撹拌しながら混合物とする。この混合物を一軸や二軸等のスクリュー式押出機等で混練後、ストランド状に押出し、カッティングして造粒し、流動式乾燥機やバンドヒーター等を用いて乾燥して、顆粒状タルクを製造する。乾燥した後に分級を行うこともできる。
潤滑剤の配合率は、タルクとバインダーの合計１００重量部に対して通常、１０〜１５０重量部であり、中でも１５〜１００重量部、特に２０〜６０重量部であることが好ましい。潤滑剤の配合率が１０重量部未満では効果が小さく、１５０重量部を超えると潤滑剤の除去に時間とエネルギーがかかり過ぎる場合がある。

本発明では、顆粒状タルクに分散剤を０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％配合すれば、顆粒状タルクの樹脂組成物成形品中での分散性が向上するので好ましい。用いる分散剤は一般に知られるもので良く、例えば前述のようなアルコール類、アルカノールアミン、有機シリコーン系化合物、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体が挙げられる。本発明においては、これらから選ばれる一種又は二種以上を用いることができ、前述の表面処理を行ったタルクを用い、さらに分散剤を加えて造粒してもよい。

本発明で用いる顆粒状タルク（Ｃ）には、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、種々の添加剤を配合してもよい。そのような添加剤として具体的には、ヒンダードフェノール系等の各種酸化防止剤、ホスファイト系等の各種熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等の各種紫外線吸収剤、リン酸エステル系、シリコーン系、金属塩系等の各種難燃剤、オレフィンワックス系、脂肪酸エステル系等の各種離型剤、分散剤、フェノール系等の抗菌・抗カビ剤、アニオン系、カチオン系、非イオン系等の帯電防止剤、着色剤、タルク以外の充填剤、光安定剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられ、これらの添加剤は複数種配合することもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル（Ａ）と顆粒状タルク（Ｃ）の合計量に対する顆粒状タルク（Ｃ）の割合は１〜７０重量％、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％となるように配合される。１重量％以上であることにより、ポリエステル樹脂組成物の強度や剛性などの改良効果が大きくなり、７０重量％以下とすることにより、表面外観、耐衝撃性を向上させることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記成分を規定量含んでいる限り特に定めるものではないため、その製造方法も、該樹脂組成物に応じて適宜定めることができる。例えば、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。具体的には、上記成分および必要に応じて配合されるその他添加成分を、タンブラ−やヘンシェルミキサ−などの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル、ブラベンダ−、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ−ダ−などで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。

また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合してフィーダ−を用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもでき、ポリエステル（Ａ）と顆粒状タルク（Ｃ）をドライブレンドした後、押出機に供給して溶融混練して顆粒状タルク（Ｃ）を高濃度で含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を製造し、次いでポリエステル（Ｄ）とマスターバッチを溶融混練させてポリエステル樹脂組成物を製造することもできる。ポリエステル（Ａ）と顆粒状タルク（Ｃ）からなるマスターバッチを用いる方法は、タルクの飛散・粉塵の発生による作業環境の悪化を低減でき、またタルクの分散性に優れるため好ましい方法である。

上記マスターバッチとしては、ポリエステル（Ａ）３０〜８０重量％、顆粒状タルク（Ｃ）２０〜７０重量％、好ましくはポリエステル（Ａ）３５〜７５重量％、顆粒状タルク（Ｃ）２５〜６５重量％、さらに好ましくはポリエステル（Ａ）４０〜７０重量％、顆粒状タルク（Ｃ）３５〜６０重量％を用いることができる。
顆粒状タルク（Ｃ）の添加量が上記範囲の場合、分散性に優れ、強度や耐衝撃性、表面外観に優れたものを得ることができる。
ポリエステル（Ａ）は顆粒状タルク（Ｃ）との分散性に優れるため、ポリエステル（Ａ）と顆粒状タルク（Ｃ）を溶融混練させたマスターバッチを用いることで、ポリエステル（Ｄ）中での顆粒状タルク（Ｃ）の分散性が大きく改善されたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、更に用途に応じ、本発明の目的を損なわない範囲において、他の樹脂や各種樹脂添加剤を含有していてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、各種樹脂添加剤としては、酸化防止剤、離型剤、タルク以外の無機フィラー、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。

混合、混練を行う際、特に溶融混練を行う際にポリエステル樹脂間で一部エステル交換反応が起こることがあるが、エステル交換反応の有無やエステル交換反応の度合いにより本発明の効果が損なわれるものではなく、エステル交換反応が起こった樹脂組成物も本発明のポリエステル樹脂組成物に属するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物の透明性に関してはエステル交換反応が進行することにより透明になる場合もある。

本発明のポリエステル樹脂組成物から樹脂成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサ−ト成形、ＩＭＣ（インモールドコ−ティング成形）成形法、押出成形法、シ−ト成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することが出来る。また、ホットランナ−方式を使用した成形法を採用することも出来るが、シート、フィルム、発泡体の用途には特に好適に用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐衝撃性、及び耐熱性、透明性に優れるため、例えば、シート、フィルムや容器、ボトル、射出成形体、発泡体などの包装材料等の形態で食品分野、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用することができる。

本実施例及び比較例中で使用したポリエステル及びタルクを以下に記す。
（１）ポリエステル（Ｄ−１）：ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製、商品名：ＳＡ−１３４６Ｐ）
（２）タルク
タルク（Ｃ−１）：松村産業社製 ハイコンタルク Ｒ−１０（顆粒状タルク）
タルクは、平均一次粒子径３〜５μｍ、嵩密度０．７ｇ／ｍｌである。また、本顆粒状タルク中には、１重量％の割合でカルボキラメチルセルロースナトリウムが含まれる。
タルク（Ｃ−２）：松村産業社製クラウンタルク ＰＰ
平均一次粒子径８〜１１μｍ、 嵩密度０．２７〜０．３３ｇ／ｍｌ

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、射出成形品及びシートの評価方法は、下記の方法で行った。

射出成形品の評価
・ 引張物性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じ、測定を行った。
・ 曲げ物性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じ、測定を行った。
・ 荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ、試験応力０．４５ＭＰａにて測定を行った。
・ アイゾット衝撃試験（Ｉｚｏｄ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じ、測定を行った。
（５）全光線透過率、ＹＩ：日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ、測定を行った。

〔ポリエステル（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）の製造〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリエチル、ＳＰＧを添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空化（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステルを得た。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＥＰ：リン酸トリエチル

ポリエステル（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
（２）ガラス転移温度
島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（３）ＩＶ（極限粘度）
混合溶媒（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの質量比：４／６）を用いて２５℃恒温下で測定した。
（４）溶融粘度
東洋精機製 Ｃａｐｉｒｏｇｒａｐｈ １Ｃ(キャピログラフ)を用い、温度:２６０℃、予熱時間：１ｍｉｎ、ノズル径：１ｍｍ、ノズル長：１０ｍｍ、剪断速度:１００（１／ｓｅｃ）で測定を行った。

＜実施例１＞
ポリエステル（Ａ−１）９０重量％とタルク（Ｃ−１）１０重量％とをドライブレンドした後、ベント付き３５ｍｍ二軸押出機に供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件でベント脱揮を行いながら押出し、ペレット化した。得られたペレットを型締め力１３０ｔｏｎの住友重機械工業（株）製射出成型機を使用して、金型温度３５℃で厚さ３．２ｍｍの成形品を作製した。得られた成形品の評価結果を表２に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、ポリエステルとタルク（Ｃ−１）との割合を変更した以外は、実施例１と同様にして成形品の作製を行った。得られた成形品の評価結果を表２に示す。

＜比較例１〜３＞
ポリエステルを表３の通りとした以外は、実施例１と同様にして成形品の作製を行った。得られた成形品の評価結果を表３に示す。

＜実施例３＞
ポリエステル（Ａ−１）６０重量％とタルク（Ｃ−１）４０重量％とをドライブレンドした後、ベント付き３５ｍｍ二軸押出機に供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件でベント脱揮を行いながら押出し、マスターバッチ１を作製した。 得られたマスターバッチ１を２５重量％と、ポリエステル（Ｄ−1）７５重量％とドライブレンドした後、ベント付き３５ｍｍ二軸押出機に供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件でベント脱揮を行いながら押出し、ペレットを作製した。得られたペレットを型締め力１３０ｔｏｎの住友重機械工業（株）製射出成型機を使用して、金型温度３５℃で厚さ３．２ｍｍ成形品を作製した。得られた成形品の評価結果を表４に示す。

＜実施例４＞
ポリエステルとタルクを表４の通りとした以外は、実施例３と同様にして成形品の作製を行った。得られた成形品の評価結果を表４に示す。

＜比較例４＞
ポリエステル（Ａ−１）７０重量％とタルク（Ｃ−２）３０重量％とをドライブレンドした後、ベント付き３５ｍｍ二軸押出機に供給し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件でベント脱揮を行いながら押出し、マスターバッチ２を作製した。 得られたマスターバッチ２を３３．３重量％と、ポリエステル（Ｄ−１）６６．７重量％とドライブレンポリエステルとタルクを表５の通りとした以外は、実施例４と同様にして成形品の作製を行った。得られた成形品の評価結果を表５に示す。

＜比較例５＞
ポリエステル（Ｄ−１）とタルク（Ｃ−２）を表５の通りとした以外は、実施例１と同様にして成形品の作製を行った。得られた成形品の評価結果を表５に示す。

Claims (10)

1. ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中５〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル（Ａ）と、顆粒状タルク（Ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル（Ａ）と顆粒状タルク（Ｃ）の合計量に対する顆粒状タルク（Ｃ）の割合が１〜７０重量％であるポリエステル樹脂組成物。
2. さらに環状アセタール骨格を有しないポリエステル（Ｄ）を含み、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｄ）の合計量に対するポリエステル（Ｄ）の割合が３０〜９９重量％である、請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
   または一般式（２）：
   （式中、Ｒ^１は前記と同様であり、Ｒ^３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
   で表されるジオールに由来するジオール単位であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
6. ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 環状アセタール骨格を有しないポリエステル（Ｄ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるシート。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる多層シート。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる射出成形体。