CN104292461A - 一种poss改性的pbo聚合物的制备方法 - Google Patents

一种poss改性的pbo聚合物的制备方法 Download PDF

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一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，涉及改性PBO聚合物的制备方法。本发明是要解决未改性PBO聚合物的拉伸强度与模量较差的技术问题。方法：一、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解于SnCl2水溶液中，得溶液A，将对苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，得溶液B，将溶液B滴加到溶液A中，反应后抽滤，清洗，烘干；二、向磷酸中加入P2O5，反应得多聚磷酸溶液；三、将烘干后的产物加入多聚磷酸溶液中，加入SnCl2·2H2O和POSS，搅拌，升温，聚合，升温，反应，升温，反应得POSS改性的PBO聚合物。本发明改性PBO聚合物与未改性PBO相比可以显著提高拉伸强度与拉伸模量。本发明方法用于改性PBO聚合物。

Description

一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及改性PBO聚合物的制备方法。 
背景技术
PBO(聚对苯撑苯并二噁唑)是一种全芳杂环高分子聚合物，晶胞属单斜晶系，重复主链单元是由刚性苯环和噁唑环构成，环外键之间的夹角均为180°，分子结构中无弱键，不能内旋转，所以形成直链型刚性棒状分子，具有高相对分子质量和溶致液晶态，液晶纺丝工艺又使得PBO分子沿轴向方向具有高度取向和高规整度。所以，由PBO聚合物纺制出的PBO纤维展现出高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等优异性能。PBO分子的结构式如下式所示。 
PBO纤维具有优异的耐化学介质性，在大多数有机溶剂及酸碱中都是稳定的，仅能溶于多聚磷酸、100％浓硫酸、甲磺酸、氯磺酸。此外，PBO纤维在受冲击时纤维可原纤化而吸收大量的冲击能，其复合材料的最大冲击载荷(3.5kN)高于碳纤维复合材料(1kN)和芳纶纤维复合材料(1.3kN)，是十分优异的耐冲击材料。PBO纤维在吸脱湿时尺寸变化小，抗蠕变性能好，耐剪耐磨性能优良。 
PBO纤维优异的性能使得其在民用及军用领域具有重要应用价值和广阔的应用前景，其民用应用范围涵盖了桥梁建筑、电子器件、高温过滤、安全防护材料、体育器材等众多领域，但因其价格昂贵，大规模应用受到很大的限制，目前多用于航空航天、国防军工等特殊领域。PBO纤维主要应用在制造力学增强材料、耐热性材料和耐腐蚀材料。利用PBO纤维高温阻燃的特性。PBO纤维的最高热分解温度为650℃，目前是高性能有机纤维中耐热温度最高的一种纤维。利用PBO纤维耐化学介质的特性。PBO纤维可制成各种耐腐蚀防护用品及服装等，在有危险性化学物品或腐蚀性物品的现场作业时，可保护自身免遭化学危险品或腐蚀性物品的侵害。PBO纤维还可应用在其他领域如电绝缘材料、透/吸波隐身材料、耐磨材料、密封填料、印刷电路板、汽车离合器衬垫和刹车片及 深海油田开发所需材料等。 
但是由于PBO纤维为直链型刚性棒状分子，其拉伸强度差，拉伸模量低，导致PBO纤维的应用领域受到限制。 
发明内容
本发明是要解决未改性PBO聚合物的拉伸强度与模量较差的技术问题，提供一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法。 
本发明POSS改性的PBO聚合物的制备方法，按以下步骤进行： 
一、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解于SnCl2水溶液中，得溶液A，再将对苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，得溶液B，在室温及氮气保护下将溶液B滴加到溶液A中，然后于90℃反应30～40min，然后抽滤，用去离子水清洗固体，然后烘干； 
二、向磷酸中加入P2O5，保持温度在79～81℃，反应1～1.5h，得到多聚磷酸溶液； 
三、将步骤一烘干后的产物加入到步骤二得到的多聚磷酸溶液中，然后加入SnCl2·2H2O，再加入带氨基的POSS，于80℃条件下搅拌2～3h，然后升温到120℃，保持温度聚合5～6h，然后升高温度到150℃，保持温度反应10～12h，最后升高温度到180℃，反应20～22h，得到POSS改性的PBO聚合物。 
本发明步骤三中带氨基的POSS的结构式为： 
本发明POSS改性的PBO聚合物的制备过程可用下式表示： 
其中的 
本发明采用带氨基的POSS(笼型倍半硅氧烷)作为第三单体，在PBO聚合期间加入少量的POSS进行共缩聚，将POSS引入到PBO主链上，得到POSS-co-PBO聚合物，这种聚合物可以提高PBO的力学性能和热稳定性，特别是提高它的拉伸强度与模量。本发明改性PBO聚合物制备的纤维的拉伸模量为75～80GPa，比PBO聚合物制备的纤维提高了24～32％，拉伸强度为2.3～2.5GPa，比PBO聚合物制备的纤维提高了16～27％。本发明改性PBO聚合物与未改性PBO相比可以显著提高拉伸强度与拉伸模量。 
附图说明
图1为试验1制备的POSS改性PBO聚合物的红外吸收光谱图。 
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式POSS改性的PBO聚合物的制备方法，按以下步骤进行： 
一、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解于SnCl2水溶液中，得溶液A，再将对苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，得溶液B，在室温及氮气保护下将溶液B滴加到溶液A中，然后于90℃反应30～40min，然后抽滤，用去离子水清洗固体，然后烘干； 
二、向磷酸中加入P2O5，保持温度在79～81℃，反应1～1.5h，得到多聚磷酸溶液； 
三、将步骤一烘干后的产物加入到步骤二得到的多聚磷酸溶液中，然后加入SnCl2·2H2O，再加入POSS，于80℃条件下搅拌2～3h，然后升温到120℃，保持温度聚合5～6h，然后升高温度到150℃，保持温度反应10～12h，最后升高温度到180℃，反应20～22h，得到POSS改性的PBO聚合物。 
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的质量与SnCl2水溶液的体积比为1g:16～17mL。其它与具体实施方式一相同。 
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一SnCl2水溶液中SnCl2的质量百分浓度为0.01～0.05％。其它与具体实施方式一或二相同。 
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。 
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中对苯二甲酸的质量与NaOH溶液的体积比为1g:41～42mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。 
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中磷酸与P2O5的质量比为(1.49～1.5):1。其它与具体实施方式一至五之一相同。 
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中磷酸的质量百分浓度为85％。其它与具体实施方式一至六之一相同。 
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中烘干后的产物与多聚磷酸溶液的质量比为1:(5.4～5.5)。其它与具体实施方式一至七之一相同。 
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中SnCl2·2H2O与烘干后的产物的质量比为148:(1～3)。其它与具体实施方式一至八之一相同。 
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中POSS与烘干后的产物的质量的质量比为1:1480。其它与具体实施方式一至九之一相同。 
通过以下试验验证本发明的有益效果： 
试验1：本试验POSS改性的PBO聚合物的制备方法，按以下步骤进行： 
一、将30g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解于500mL质量百分浓度为0.02％的SnCl2水溶液中，得溶液A，再将24g对苯二甲酸溶解于1000mL0.1mol/L的NaOH溶液中，得溶液B，在氮气保护下将溶液B滴加到溶液A中，于90℃反应30min，有大量固体析出，然后抽滤，用去离子水清洗固体2遍，于50℃烘干； 
二、称取48.6g质量百分浓度为85％的磷酸，向磷酸中加入32.6g P2O5，保持反应体系温度在80℃，然后反应1.2h，得到无色透明粘稠状的多聚磷酸溶液； 
三、将14.8g步骤一烘干后的产物加入到步骤二得到的多聚磷酸溶液中，然后加入0.2g SnCl2·2H2O，再加入0.01g带氨基的POSS，于80℃条件下搅拌3h，然后升温到120℃，保持温度聚合5h，然后升高温度到150℃，保持温度反应12h，最后升高温度到180℃，反应21h，得到POSS改性的PBO聚合物。 
本试验制备的POSS改性PBO聚合物的红外吸收光谱图如图1所示，图中a为纯PBO的红外吸收光谱，b为POSS的红外吸收光谱，c为POSS改性PBO聚合物的红外吸收光谱。纯PBO在4000到1600区域没有任何的吸收峰，在加入带氨基的POSS作为第三单体共聚后，在3400～2900区域有一些比较弱的的吸收峰，这是由于POSS上氨基的N-H键在3400左右有吸收，并且POSS中的Si-O键在2930左右有吸收峰。这说明在最终的POSS/PBO共聚后的聚合物中成功地引入了POSS。 
本试验制备的POSS改性PBO聚合物纺丝后，进行力学性能测试，加入少量第三单体带氨基的POSS后，改性PBO聚合物纤维的拉伸模量从60.45GPa提高到77.86GPa，拉伸强度从1.97GPa提高到2.31GPa，拉伸模量与拉伸强度分别提高了28.8％和17.2％。 
试验2：本试验的POSS改性的PBO聚合物的制备方法，按以下步骤进行： 
一、32g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解于500mL质量百分浓度为0.02％的SnCl2水溶液中，得溶液A，再将25g对苯二甲酸溶解于1000mL0.1mol/L的NaOH溶液中，得溶液B，在氮气保护下将溶液B滴加到溶液A中，于90℃反应30min，有大量固体析出，然后抽滤，用去离子水清洗固体2遍，于50℃烘干； 
二、称取49g质量百分浓度为85％的磷酸，向磷酸中加入34g P2O5，保持反应体系温度在80℃，然后反应2h，得到无色透明粘稠状的多聚磷酸溶液； 
三、将16g步骤一烘干后的产物加入到步骤二得到的多聚磷酸溶液中，然后加入0.2g SnCl2·2H2O，再加入0.02g带氨基的POSS，于80℃条件下搅拌3h，然后升温到120℃， 保持温度聚合6h，然后升高温度到150℃，保持温度反应10h，最后升高温度到180℃，反应20h，得到POSS改性的PBO聚合物。 
本试验制备的POSS改性PBO聚合物纺丝后，进行力学性能测试，加入少量第三单体带氨基的POSS后，改性PBO聚合物纤维的拉伸模量从60.45GPa提高到78.42GPa，拉伸强度从1.97GPa提高到2.46GPa，拉伸模量与拉伸强度分别提高了29.7％和24.9％。 

Claims (10)

1.一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解于SnCl2水溶液中，得溶液A，再将对苯二甲酸溶解于NaOH溶液中，得溶液B，在室温及氮气保护下将溶液B滴加到溶液A中，然后于90℃反应30～40min，然后抽滤，用去离子水清洗固体，然后烘干；
二、向磷酸中加入P2O5，保持温度在79～81℃，反应1～1.5h，得到多聚磷酸溶液；
三、将步骤一烘干后的产物加入到步骤二得到的多聚磷酸溶液中，然后加入SnCl2·2H2O，再加入带氨基的POSS，于80℃条件下搅拌2～3h，然后升温到120℃，保持温度聚合5～6h，然后升高温度到150℃，保持温度反应10～12h，最后升高温度到180℃，反应20～22h，得到POSS改性的PBO聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的质量与SnCl2水溶液的体积比为1g:16～17mL。
3.根据权利要求1或2所述的一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤一SnCl2水溶液中SnCl2的质量百分浓度为0.01～0.05％。
4.根据权利要求3所述的一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中对苯二甲酸的质量与NaOH溶液的体积比为1g:41～42mL。
6.根据权利要求5所述的一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中磷酸与P2O5的质量比为(1.49～1.5):1。
7.根据权利要求6所述的一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中磷酸的质量百分浓度为85％。
8.根据权利要求7所述的一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中烘干后的产物与多聚磷酸溶液的质量比为1:(5.4～5.5)。
9.根据权利要求8所述的一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中SnCl2·2H2O与烘干后的产物的质量比为148:(1～3)。
10.根据权利要求9所述的一种POSS改性的PBO聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中POSS与烘干后的产物的质量的质量比为1:1480。
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