CN106255715A - 氢氧化物稳定的紫罗烯 - Google Patents

Abstract

本文描述了稳定的氢氧化物离子交换聚合物。该聚合物包括紫罗烯，它是在骨架内含有离子胺的聚合物。该聚合物醇可溶和水不可溶。该聚合物具有与N‑取代度相关的吸水率和离子传导率。还提供形成聚合物和含该聚合物的膜的方法。该聚合物适合于例如在燃料电池和电解槽的催化剂层中用作离聚物。

Description

氢氧化物稳定的紫罗烯

相关申请的交叉参考

本申请要求2014年4月15日提交的美国临时申请No.61/979,989的权益，其公开内容在本文中通过参考全文引入。

发明背景

碱性阴离子交换膜(AAEM)燃料电池作为高效，低排放，和低成本的能量转换器受到相当大的兴趣。在AAEM燃料电池中使用非-贵金属催化剂与现有的质子交换膜燃料电池相比提供潜在的优点。AAEM也可用于水的电解槽中以供储能。用于AAEM的典型的阳离子官能团包括铵，锍，鏻，吡啶，咪唑，苯并咪唑，和金属阳离子，例如钌。然而，当暴露于高pH的溶液下和在高温下时，这些通常劣化。最近，发现具有下述结构的特别好的氢氧化物稳定的聚合物，mes-PDMBI-OH-在室温下在6M KOH中，或者在60℃下在2M KOH中没有显示出可观察到的劣化。

通过在苯并咪唑单元的C2-位置周围引入空间拥挤度，赋予氢氧化物稳定性。然而，mes-PDMBI-OH-是水可溶的，从而要求它被共混，以形成水不溶的膜。

共混将离子交换能力(IEC)从4.5meq g^-1下降到1-2meq g^-1，这限制了导电率。而且，共混物要求使用高沸点溶剂，DMSO流延，这大大地限制了可加工性，特别地对于催化剂层的制造来说。

氢氧化物-导电聚合物的选择溶解度以前证明是难以理解的(elusive)。在所开发的很少的铵-基离聚物中，大多数可溶于溶剂，如NMP和DMSO，从而要求较高温度喷涂且更加可能污染催化剂层。例如，Li等人在J.Am.Chem.Soc，2013，135，10124-10133中描述了铵-基聚(2,6-二甲基-苯醚)在甲醇和乙醇溶剂中具有溶解度；但似乎在燃料电池内60小时之后，劣化到90％它的最初传导率，且没有描述在其溶解状态下的稳定性。

因此，需要在极性溶剂(例如醇)中稳定且可溶但在水中不可溶的在主链内含有阳离子基团的聚合物。该聚合物可在燃料电池和电解槽的催化剂层中适用于离聚物。本发明的公开内容寻求满足这些需求并提供进一步的优点。

发明概述

提供这一发明概述，以简化形式引入以下在详细说明中进一步描述的选择的概念。这一发明概述并不意欲确定要求保护的主题的关键特征，也并不意欲用作确定要求保护的主题范围的辅助。

在一个方面中，本发明的公开内容的特征在于含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括式(I)-(V)的一个或多个含苯并咪唑的部分：

其中：

R₁独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，杂芳基和聚合物；

R₂独立地选自氢，任何基团和聚合物；

R₃独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，芳烷基，和聚合物；

R₅独立地选自氢，任何基团和聚合物；

其中R₁，R₂，R₃，和R₅中的至少一个是聚合物；和

X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。

在另一方面中，本发明的公开内容的特征在于式(VIII)的聚合物：

其中：

R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。

R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自不存在，C_1-6亚烷基，C_1-6卤代亚烷基，亚芳基和亚杂芳基；和

a，b，和c是mol百分比，其中

a为0mol％至45mol％，

b+c为55mol％至100mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

在再一方面中，本发明的公开内容的特征在于具有式(VIIIa)的聚合物：

其中：

R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。

R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自不存在，C_1-6亚烷基，C_1-6卤代亚烷基，亚芳基和亚杂芳基；和

a，b，和c是mol百分比，其中

a为0mol％至45mol％，

b+c为55mol％至100mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

在再一方面中，本发明的公开内容的特征在于含任何一种上述阳离子聚合物的离子膜。

在再一方面中，本发明的公开内容的特征在于后-官能化在重复单元内含有苯并咪唑部分的聚合物的方法，以提供含有式VI的重复单元的中性聚合物，该方法包括下述步骤：

(a)通过在极性非质子溶剂和任选地适量的水中加热，用碱性氢氧化物使含苯并咪唑部分的聚合物去质子化，以提供去质子化的含苯并咪唑的聚合物；

(b)任选地过滤并洗涤去质子化的含苯并咪唑的聚合物；

(c)添加过量的R-Y到该聚合物溶液中，并搅拌，以提供含有式VI的重复单元的中性聚合物，其中R代表甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，或芳烷基；和其中Y代表含碘离子，溴离子，氯离子或磺酸酯中的阴离子离去基。

在再一进一步的方面中，本发明公开内容的特征在于后-官能化含式(VI)的重复单元的中性聚合物为含有式(I)，(V)，和(VI)的含苯并咪唑部分的阳离子聚合物的方法，该方法包括下述步骤：

(a)在有机溶剂中溶解含式VI的重复单元的中性聚合物，以提供聚合物溶液；

(b)添加已知量的R-Y到该聚合物溶液中并搅拌该聚合物溶液一段时间，以提供含式(I)，(V)，和(VI)的阳离子聚合物。

实施方案包括下述特征。

在一些实施方案中，含一个或多个重复单元的聚合物进一步包括式(VI)定义的第二重复单元，其中至少一个重复单元包括一个或多个式(I)-(V)的含苯并咪唑的部分：

其中：

R₁独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，杂芳基和聚合物；

R₂独立地选自氢，任何基团和聚合物；

R₃独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，芳烷基，和聚合物；

R₅独立地选自氢，任何基团和聚合物；

其中R₁，R₂，R₃，和R₅中的至少一个是聚合物；和

X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。

附图简述

本发明的前述方面和许多伴随的优点将更加容易理解，因为当结合附图，参考下述详细说明时，它们会变得更好理解。

图1是本发明公开内容的聚合物实施方案的合成工序的图示。

图2是对于本发明公开内容的聚合物实施方案来说，叠加的¹H NMR光谱的图像(在DMSO-d₆中)，该聚合物具有66％，73％，80％，89％，92％，和>96％的甲基化程度(dm)。箭头示出了增加dm％的方向。混合箭头示出了当dm％增加时，增加的峰值高度接着降低的峰值高度。

图3是显示对于本发明公开内容的聚合物实施方案来说，在22℃下测量的离子传导率vs甲基化程度(％)的图表。

图4是叠加的¹H NMR光谱区域和本发明公开内容的具有92％甲基化程度的聚合物实施方案的相应的化学结构的图像。光谱(a)对应于其起始流延的碘化物形式的聚合物，光谱(b)对应于在60℃下，在2M KOD/CD₃OD/D₂O中89小时交换聚合物为氘化形式之后的聚合物，和光谱(c)对应于在60℃条件下，在氘-交换的聚合物置于2M KOH/CH₃OH/H₂O中90小时将该聚合物恢复为其起始的氢-基形式之后的聚合物。为了清楚起见，没有示出阴离子。

图5是¹H NMR光谱的图像(500MHz，在DMSO-d₆中)，它示出了在溶液中，在20，50，和80g/L浓度下，本发明公开内容的化合物的外消旋现象作用。

图6是本发明公开内容的聚合物实施方案的合成工序的图示。

详细说明

本文描述了稳定的氢氧化物离子交换聚合物。该聚合物包括紫罗烯，紫罗烯是在骨架内含有离子胺的聚合物。该聚合物是醇可溶和水不可溶的。该聚合物具有与N-取代度有关的吸水率和离子传导率。还提供形成聚合物和含该聚合物的膜的方法。该聚合物例如适合在燃料电池和电解槽的催化剂层中用作离聚物。

定义

在本说明书的各位置处，以组或范围形式公开了本发明公开内容的化合物的取代基。具体地打算本发明的公开内容包括这种群组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如术语“C_1-6烷基”具体地拟指独立地公开的甲基，乙基，C₃烷基，C₄烷基，C₅烷基，和C₆烷基。

进一步打算本发明的公开内容的化合物是稳定的。本文中所使用的“稳定”是指足够稳定经得住从反应混合物中分离到有用程度的纯度的化合物。

要进一步理解，为了清楚起见，在单独的实施方案的上下文中描述的本发明公开内容的某些特征也可在单一的实施方案中组合提供。相反，为了简便起见，在单一实施方案的上下文中描述的本发明公开内容的各种特征也可独立地或者以任何合适的子组合提供。

“任选取代的”基团可以是指例如可以被额外的官能团取代或者未取代的官能团。例如，当一个基团未被取代时，它可以称为该基团名字，例如烷基或芳基。当一个基团被额外的官能团取代时，它可更一般地称为取代烷基或取代芳基。

本文中所使用的术语“取代的”或“取代”是指用除了H以外的取代基替代氢原子。例如，“N-取代的哌啶-4-基”是指用非氢取代基，例如烷基替代来自哌啶基中NH的H原子。

本文中所使用的术语“烷基”是指具有所指碳原子数的直链或支链烃基。代表性烷基包括甲基，乙基，丙基(例如，正丙基，异丙基)，丁基(例如，正丁基，仲丁基，和叔丁基)，戊基(例如，正戊基，叔戊基，新戊基，异戊基，戊-2-基，戊-3-基)，和己基(例如，正己基和异构体)基团。

本文中所使用的术语“亚烷基”是指键合的烷基。

本文中所使用的术语“全氟烷基”是指直链或支链氟烃链。代表性烷基包括三氟甲基，五氟乙基等。本文中所使用的术语“全氟亚烷基”是指键合的全氟烷基。本文中所使用的术语“杂烷基”是指其中一个或多个碳原子被选自O，N，或S中的杂原子替代的具有所指碳原子数的直链或支链的烷基。

本文中所使用的术语“亚杂烷基”是指键合的杂烷基。

本文中所使用的术语“烷氧基”是指键合到氧原子上的本文描述的烷基或环烷基。代表性烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基。

本文中所使用的术语“全氟烷氧基”是指键合到氧原子上的本文描述的全氟烷基或环状全氟烷基。代表性全氟烷氧基包括三氟甲氧基，五氟乙氧基等。

本文中所使用的术语“芳基”是指具有6至10个碳原子的芳族烃基。代表性芳基包括苯基。在一些实施方案中，术语“芳基”包括单环或多环(例如，具有2,3或4个稠合环)的芳烃，例如苯基，萘基，蒽基，菲基，茚满基和茚基。

本文中所使用的术语“亚芳基”是指键合的芳基。

本文中所使用的术语“芳烷基”是指本文中定义的芳基取代了烷基氢原子之一的本文定义的烷基或环烷基。代表性芳烷基是苄基。

本文中所使用的术语“芳亚烷基”是指键合的芳烷基。

本文中所使用的术语“杂芳基”是指含有选自O，S，和N中的1-4个杂原子的5-至10-元芳族单环或双环的环。代表性的5-或6-元芳族单环的环基包括吡啶，嘧啶，哒嗪，呋喃，噻吩，噻唑，噁唑，和异噁唑。代表性的9-或10-元芳族双环的环基包括苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，吡喃并吡咯，苯并吡喃，喹啉，苯并环己基和二氮杂萘。

本文中所使用的术语“亚杂芳基”是指键合的杂芳基。

本文中所使用的术语“卤素”或“卤代”是指氟，氯，溴或碘基。

本文中所使用的术语“庞大的基团”是指通过具有至少与甲基一样大的尺寸，提供立体位阻效应的基团。

本文中所使用的术语“共聚物”是指两种或更多种不同单体聚合的结果。在共聚物中，每一构成单元的数量与性质可以独立地控制。构成单元可以以纯粹随机，交替随机，规则交替，规则嵌段，或随机嵌段的结构分布，除非另外清楚地说明。纯粹随机的结构可以是例如x-x-y-z-x-y-y-z-y-z-z-z...或y-z-x-y-z-y-z-x-x...。交替随机的结构可以是x-y-x-z-y-x-y-z-y-x-z...，和规则交替的结构可以是x-y-z-x-y-z-x-y-z...。规则嵌段的结构(即，嵌段共聚物)具有下述通式结构：...x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x...，而随机嵌段结构具有下述通式结构：...x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z-...。

本文中所使用的术语“无规共聚物”是指具有不受控制的两种或更多种构成单元的混合物的共聚物。构成单元在聚合物骨架(或主链)当中的分布可以是构成单元的统计分布，或者接近统计分布。在一些实施方案中，一种或多种构成单元的分布是有利的。

本文中所使用的术语聚合物的“构成单元”是指聚合物内的原子或原子组，它包括一部分链连同其侧挂原子或原子组，如果有的话。构成单元可以是指重复单元。构成单元也可以是指聚合物链上的端基。例如，聚乙二醇的构成单元可以是对应于重复单元的-CH₂CH₂O-，或者对应于端基的-CH₂CH₂OH。

本文中所使用的术语“重复单元”对应于最小构成单元，其重复构成了规则的大分子(或低聚物分子或嵌段)。

本文中所使用的术语“端基”是指位于聚合物端部的具有仅仅一个附着于聚合物链上的构成单元。例如，端基可以在聚合物端部处衍生于单体单元，一旦该单体单元被聚合。作为另一实例，端基可以是用于合成聚合物的链转移剂或者引发剂的一部分。

本文中所使用的术语“端点(terminus)”是指位于聚合物主链端部处的聚合物的构成单元。

本文中所使用的术语“阳离子”是指荷正电或者在生理条件下可电离成荷正电部分的部分。阳离子部分的实例包括例如氨基，铵，吡啶，亚氨基，锍，季鏻基等。

本文中所使用的术语“阴离子”是指荷负电或者在生理条件下可电离成荷负电部分的官能团。阴离子基团的实例包括羧酸根，硫酸根，磺酸根，磷酸根等。

除非另外定义，在本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文中描述的那些类似或相当的方法与材料可在本发明公开内容的实践或测试中使用，但以下描述了合适的方法和材料。本文中提及的所有出版物，专利申请，专利和其他参考文献通过参考全文引入。在冲突的情况下，本发明的说明书，其中包括定义占主导。另外，材料，方法，和实施例仅仅是示意性的，并不意欲限制。

聚合物结构

本发明的公开内容特别地提供含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括式(I)-(V)的一个或多个含苯并咪唑的部分：

其中：

R₁独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，杂芳基和聚合物；

R₂独立地选自氢，任何基团和聚合物；

R₃独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，芳烷基，和聚合物；

R₅独立地选自氢，任何基团和聚合物；

其中R₁，R₂，R₃，和R₅中的至少一个是聚合物；和

X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。

在一些实施方案中，聚合物是用选自碘化物，三碘化物，氢氧化物，氯化物，溴化物，氟化物，氰化物，乙酸盐，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，三氟甲磺酸盐和甲苯磺酸盐中的阴离子形成的盐。

在一些实施方案中，在聚合物的主链(即，骨架)内包括含苯并咪唑的部分。

在一些实施方案中，在聚合物的侧基内包括含苯并咪唑的部分。

在一些实施方案中，含苯并咪唑的部分是交联聚合物的一部分。

在一些实施方案中，该聚合物进一步包括由式(VI)定义的第二重复单元：

其中：

R₁独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，杂芳基和聚合物；

R₂独立地选自氢，任何基团和聚合物；

R₃独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，芳烷基，和聚合物；

R₅独立地选自氢，任何基团和聚合物；

其中R₁，R₂，R₃，和R₅中的至少一个是聚合物；和

X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。

在没有打算束缚于理论的情况下，认为含苯并咪唑的部分的空间拥挤来自于R₃咪唑或苯并咪唑基相对于在芳环上的R₁位置处的相对“庞大”基团的相互作用。因此，如上所述，R₁基至少与甲基一样大。认为在R₁和R₃基之间的空间相互作用改变了咪唑或苯并咪唑-芳基键的几何形状，使得R₁基位于与最易于受到氢氧化物亲核进攻的咪唑或苯并咪唑环内的位置接近。可按照本领域技术人员已知的任何方式，将含苯并咪唑的部分掺入到聚合物内。特别地，该部分可在R₁，R₂，R₃或R₅中的任何位置处附着到聚合物链上。本文中所使用的，当R-基定义为“聚合物”时，该R-基位置将含苯并咪唑的部分之一连接到聚合物链上。正如本文中进一步讨论的，多个R-基可以是“聚合物”，且可按照许多方式，将含苯并咪唑的部分掺入到聚合物内，其中包括作为聚合物骨架的一部分和/或作为侧挂部分。

在一个实施方案中，将含苯并咪唑的部分掺入到聚合物骨架内，正如以下进一步的实验中详细地描述的。本文中所使用的作为聚合物主链(或骨架)的一部分的单体是在至少两个端部上连接到聚合物链上的重复单元。要理解，该部分可以是仅仅在骨架单体-[含苯并咪唑的部分]-_x内的部分。或者，该部分可以是在单体的骨架[含苯并咪唑的部分]_x[A]_y[B]_z内的多个部分之一。

在一个实施方案中，将含苯并咪唑的部分作为附着于聚合物骨架上的侧挂部分掺入。本文中所使用的术语“侧挂”是指仅仅在一个端部处附着于聚合物骨架上的部分。

要理解，含苯并咪唑的部分可直接连接到聚合物骨架上或者可在该部分与聚合物骨架之间存在额外的部分(例如，键合基团)。再者，附着可以是在R₁，R₂，R₃或R₅中的任何位置处。

若在该部分上可获得多个位置以供附着于聚合物主链上，则该部分可附着到多个聚合物链上(例如作为交联的一部分)。在下式(VII)中说明了阐述两个聚合物链，P₁和P₂之间借助R₃位置交联的例举的实施方案。要理解，该部分的交联能力并不限于所阐述的实施方案。

如上所述，本发明公开内容的聚合物包括一个或多个重复单元，其中至少一个重复单元包括式(I)-(V)的一个或多个含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，该聚合物包括一个或多个重复单元，其中至少一个重复单元包括式(I)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，该聚合物包括一个或多个重复单元，其中至少一个重复单元包括式(II)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，该聚合物包括一个或多个重复单元，其中至少一个重复单元包括式(III)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，该聚合物包括一个或多个重复单元，其中至少一个重复单元包括式(IV)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，该聚合物包括一个或多个重复单元，其中至少一个重复单元包括式(V)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，该聚合物包括一个或多个重复单元，其中至少一个重复单元包括式(VI)的含苯并咪唑的部分。

在一些实施方案中，该聚合物包括一个或多个重复单元，其中一个或多个重复单元包括式(I)和(II)；式(I)和(III)；式(I)和(IV)；式(I)和(V)；式(I)和(VI)；式(II)和(III)；式(II)和(IV)；式(II)和(V)；式(II)和(VI)；式(III)和(IV)；式(III)和(V)；式(III)和(VI)；式(IV)和(V)；式(IV)和(VI)；或式(V)和(VI)的含苯并咪唑的部分。

在一些实施方案中，该聚合物包括一个或多个重复单元，其中一个或多个重复单元包括式(I)，(II)和(III)；式(I)，(II)，和(IV)；式(I)，(II)，和(V)；式(I)，(II)和(VI)；式(I)，(III)，和(IV)；式(I)，(III)，和(V)；式(I)，(III)和(VI)；式(I)，(IV)，和(V)；式(I)，(IV)和(VI)；式(I)，(V)和(VI)；式(II)，(III)，和(IV)；式(II)，(III)，和(V)；式(II)，(III)和(VI)；式(II)，(IV)，和(V)；式(II)，(IV)，和(IV)；式(II)，(V)，和(VI)；式(III)，(IV)，和(V)；式(III)，(IV)，和(VI)；式(III)，(V)，和(VI)；或式(IV)，(V)，和(VI)的含苯并咪唑的部分。

在一些实施方案中，该聚合物包括一个或多个重复单元，其中一个或多个重复单元包括式(I)，(V)，和(VI)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，聚合物中的一个或多个重复单元包括式(II)，(III)，(IV)，(V),和(VI)的含苯并咪唑的部分。在某些实施方案中，聚合物中的一个或多个重复单元包括式(II)，(V)，和(VI)的含苯并咪唑的部分。

以上所述的聚合物可具有下述实施方案和特征。在一些实施方案中，R₁独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。

在一些实施方案中，R₁独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，和全氟烷氧基。

在一些实施方案中，R₁独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，和杂烷基。

在一些实施方案中，R₁独立地选自烷基，全氟烷基，和杂烷基。

在一些实施方案中，R₁是烷基。

在一些实施方案中，R₁是甲基。

在一些实施方案中，R₂独立地选自氢，和任何基团。

在一些实施方案中，R₂独立地选自氢，和烷基。

在一些实施方案中，R₂独立地选自氢，和甲基。

在一些实施方案中，R₃独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，和芳烷基。

在一些实施方案中，R₃独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，和芳基。

在一些实施方案中，R₃独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，和杂烷基。

在一些实施方案中，R₃独立地选自烷基，全氟烷基，和杂烷基。

在一些实施方案中，R₃是烷基。

在一些实施方案中，R₃是甲基。

在一些实施方案中，R₅独立地选自氢，烷基和聚合物。

在一些实施方案中，R₅独立地选自氢和聚合物。

在一些实施方案中，X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。

在一些实施方案中，X独立地选自亚烷基，亚芳基，和亚芳烷基。

在一些实施方案中，X独立地选自亚烷基，和亚芳基。

在一些实施方案中，X是亚芳基。

在一些实施方案中，X是亚苯基(例如，1,4-亚苯基)。

本发明的公开内容还特别地提供式(VIII)的共聚物：

其中：

R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。

R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自不存在，C_1-6亚烷基，C_1-6卤代亚烷基，亚芳基和亚杂芳基；和

a，b，和c是mol百分比，其中

a为0mol％至45mol％，

b+c为55mol％至100mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，式(VIII)的共聚物是式(VIIIa)的共聚物：

其中：

R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。

R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自不存在，C_1-6亚烷基，C_1-6卤代亚烷基，亚芳基和亚杂芳基；和

a，b，和c是mol百分比，其中

a为0mol％至45mol％，

b+c为55mol％至100mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

以上所述的式(VIII)(和式(VIIIa))的共聚物可具有下述实施方案和特征。

在一些实施方案中，式(VIII)(和式(VIIIa))的共聚物是无规共聚物。

在一些实施方案中，式(VIII)(和式(VIIIa))的共聚物是嵌段共聚物。可例如如Maity S.和Jana T.在Appl.Mater.Interfaces，2014，6(9)，第6851-6864页中所述，制造嵌段共聚物。例如，可合成两种独立的均聚物，然后在另一聚合中使之一起反应，提供嵌段共聚物。然后后聚合官能化(如以下更加详细地描述的)可提供具有离子胺骨架的嵌段共聚物，其中N-取代沿着聚合物链无规分布。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，和卤素。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，和C_1-6卤代烷氧基。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自甲基和乙基。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自为甲基。

在一些实施方案中，R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，和卤素。

在一些实施方案中，R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，和C_1-6卤代烷氧基。

在一些实施方案中，R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d各自独立地选自H，C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

在一些实施方案中，R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d各自独立地选自H，和C_1-6烷基。

在一些实施方案中，R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d各自独立地选自H，甲基和乙基。

在一些实施方案中，R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d各自独立地选自H，和甲基。

在一些实施方案中，R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，和卤素。

在一些实施方案中，R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，和C_1-6卤代烷氧基。

在一些实施方案中，R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

在一些实施方案中，R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，和C_1-6烷基。

在一些实施方案中，R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，甲基和乙基。

在一些实施方案中，R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，和甲基。

在一些实施方案中，R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，和卤素，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，和卤素。

在一些实施方案中，R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，和C_1-6卤代烷氧基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，和C_1-6卤代烷氧基。

在一些实施方案中，R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

在一些实施方案中，R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，和C_1-6烷基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基。

在一些实施方案中，R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，甲基和乙基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自甲基和乙基。

在一些实施方案中，R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自甲基。

在一些实施方案中，R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，和卤素，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，和卤素。

在一些实施方案中，R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，和C_1-6卤代烷氧基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，和C_1-6卤代烷氧基。

在一些实施方案中，R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

在一些实施方案中，R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，和C_1-6烷基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基。

在一些实施方案中，R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，甲基和乙基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自甲基和乙基。

在一些实施方案中，R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且是甲基。

在一些实施方案中，R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，和卤素。

在一些实施方案中，R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，和C_1-6卤代烷氧基。

在一些实施方案中，R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

在一些实施方案中，R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基。

在一些实施方案中，R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自甲基和乙基。

在一些实施方案中，R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地为甲基。

在一些实施方案中，R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，和卤素。

在一些实施方案中，R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

在一些实施方案中，R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，和C_1-6烷基。

在一些实施方案中，R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自为H。

在一些实施方案中，X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自C_1-6亚烷基，C_1-6卤代亚烷基，亚芳基和亚杂芳基。

在一些实施方案中，X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自亚芳基和亚杂芳基。

在一些实施方案中，X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自亚芳基。

在一些实施方案中，X₁₁，X₂₁和X₃₁各自为亚苯基(例如，1,4-亚苯基)。

在一些实施方案中，a，b，和c是mol百分比，其中

a为大于或等于5mol％，

b+c为小于或等于95mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，a，b，和c是mol百分比，其中

a为5mol％至45mol％，

b+c为55mol％至95mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，a，b，和c是mol百分比，其中

a为2mol％至45mol％，

b+c为55mol％至98mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，a，b，和c是mol百分比，其中

a为0mol％至45mol％，

b+c为55mol％至100mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基；R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，和C_1-6烷基；R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基；R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基；R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基；R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，和C_1-6烷基；X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自亚芳基；a，b，和c是mol百分比，其中a为2mol％至45mol％，b+c为55mol％至98mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基；R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，和C_1-6烷基；R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，和C_1-6烷基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基；R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，和C_1-6烷基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基；R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基；R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，和C_1-6烷基；X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自亚芳基；a，b，和c是mol百分比，其中a为2mol％至45mol％，b+c为55mol％至98mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自甲基和乙基；R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，甲基和乙基；R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，甲基和乙基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自甲基和乙基；R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，甲基和乙基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自甲基和乙基；R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自甲基和乙基；R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自为H；X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自亚芳基；a，b，和c是mol百分比，其中a为0mol％至45mol％，b+c为55mol％至100mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自甲基和乙基；R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，甲基和乙基；R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，甲基和乙基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自甲基和乙基；R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，甲基和乙基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自甲基和乙基；R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自甲基和乙基；R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自为H；X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自亚芳基；a，b，和c是mol百分比，其中a为2mol％至45mol％，b+c为55mol％至98mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自为甲基；R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，和甲基；R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且是甲基；R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且是甲基；R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地是甲基；R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自为H；X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自亚芳基；a，b，和c是mol百分比，其中a为2mol％至45mol％，b+c为55mol％至98mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自为甲基；R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，和甲基；R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且是甲基；R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且是甲基；R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地是甲基；R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自为H；X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自亚芳基；a，b，和c是mol百分比，其中a为0mol％至45mol％，b+c为55mol％至100mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自为甲基；R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，和甲基；R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且是甲基；R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且是甲基；R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地是甲基；R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自为H；X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地为亚苯基(例如，1,4-亚苯基)；a，b，和c是mol百分比，其中a为2mol％至45mol％，b+c为55mol％至98mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自为甲基；R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，和甲基；R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，和其余两个存在且是甲基；R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在和其余三个存在且是甲基；R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地是甲基；R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自为H；X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地为亚苯基(例如，1,4-亚苯基)；a，b，和c是mol百分比，其中a为0mol％至45mol％，b+c为55mol％至100mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100％。

在一些实施方案中，在本发明公开内容的聚合物中的N-取代(例如，N-烷基化)度大于50mol％(例如，从60mol％，70mol％，80mol％，或从90mol％)至约95mol％(约92mol％，约90mol％，约80mol％，约70mol％，或至约60mol％)。

在某些实施方案中，所描述的含阳离子苯并咪唑的部分或式(VIII)或(VIIIa)的聚合物与阴离子形成盐。可使用足以平衡含该部分的聚合物的电荷的任何阴离子。代表性阴离子包括碘化物，氢氧化物，氯化物，溴化物，氟化物，氰化物，醋酸盐，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐，三碘化物，磷酸盐，三氟甲磺酸盐，和甲苯磺酸盐。

含该部分的聚合物和式(VIII)或(VIIIa)的聚合物可以具有本领域技术人员已知的任何尺寸。

通用合成流程图

可按照有机合成领域的技术人员已知的各种方式，制备本发明公开内容的聚合物。本发明公开内容的聚合物可使用下文以下和实施例中描述的方法以及合成有机化学领域已知的合成方法或者本领域技术人员理解的其变体合成。

可使用下述通用方法和工序，由可容易获得的起始材料制备本发明公开内容的聚合物。要理解，在其中典型或优选的工艺条件(即，反应温度，时间，反应物的摩尔比，溶剂，压力等)给定的情况下，也可使用其他工艺条件，除非另外说明。最佳的反应条件可以随所使用的特定反应物或溶剂而变化，但这种条件可由本领域技术人员通过常规优化工序确定。

本文中描述的方法可根据本领域已知的任何合适的方法监控。例如，可通过光谱法，例如核磁共振光谱法(例如，¹H或¹³C)，红外光谱法，分光光度法(例如，UV-可见光)，或者质谱法，或者通过色谱法，例如高效液相色谱法(HPLC)或薄层色谱法来监控产物的形成。

聚合物和化合物的制备可牵涉各种化学基团的保护以及去保护。对保护与去保护的需求，以及合适的保护基的选择可以容易地由本领域技术人员确定。保护基的化学可发现于例如Greene等人的Protective Groups in Organic Synthesis，第4版，Wiley&Sons，2006中。

本文描述的方法的反应可在合适的溶剂中进行，所述溶剂可由有机合成领域技术人员容易地选择。合适的溶剂在进行反应时的温度(即范围可以是溶剂的冻结温度至溶剂的沸腾温度的温度)下，可以基本上不与起始材料(反应物)，中间体或产物反应。可在一种溶剂或者大于一种溶剂的混合物中进行给定的反应。取决于特定的反应步骤，可选择用于特定反应步骤的合适溶剂。

可例如使用在图1中描述的反应路径和技术，制备本发明公开内容的聚合物和化合物，其中步骤(a)-(j)如下所述：a)例如使用溴和乙酸(AcOH)溴化；b)和c)使用KOH接着MeI，形成酯；d)使用例如1,4-亚苯基二硼酸，K₂CO₃和催化剂Pd(PPh₃)₄，耦合到1,4-亚苯基上；e)和f)使用例如H₂SO₄接着H₂O，脱酯化；g)使用缩聚(例如，3,3'-二氨基联苯胺，Eaton试剂，加热)，形成聚合物；h)去质子化(例如使用KOH)和i)亲核N-取代(例如使用MeI)；和j)受控的亲核N-取代(例如，使用化学计量的MeI)。在一些实施方案中，可以省去步骤e)和f)。

在一些实施方案中，一旦已合成了具有苯并咪唑部分的中性聚合物(例如，HMT-PBI)，则可官能化该聚合物，提供N-取代的聚合物(例如，50％dm HMT-PMBI)。后-聚合官能化包括通过在极性非质子溶剂中加热，和任选地采用最小量的水，用碱金属氢氧化物使含苯并咪唑的聚合物去质子化，提供去质子化的含苯并咪唑的聚合物。在一些实施方案中，该聚合物最初不可溶于溶剂中，但一旦反应完成，则当冷却到室温时，去质子化的聚合物溶解并保持可溶。在一些实施方案中，碱金属氢氧化物是氢氧化钾，和溶剂是二甲亚砜。在一些实施方案中，可过滤并洗涤去质子化的含苯并咪唑的聚合物混合物，除去杂质和未反应的碱金属氢氧化物。后-聚合官能化可进一步包括添加过量的R-Y到聚合物溶液中并搅拌，提供中性N-取代的聚合物(例如，含式VI的聚合物，或者图1中的HMT-PMBI)，其中R代表甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，或芳烷基，和其中Y代表含碘化物，溴化物，氯化物或磺酸酯的阴离子离去基。

以上生成的N-取代的中性聚合物可进一步N-取代，提供阳离子聚合物(例如，含式I，V，和VI的阳离子聚合物，或者>50％dm HMT-PMBI)。N-取代可包括在合适的有机溶剂(例如，二甲亚砜)中溶解N-取代的中性聚合物，提供聚合物溶液；添加已知量的R-Y到该聚合物溶液中并搅拌该聚合物溶液一段时间，提供阳离子N-取代的聚合物(例如，含式I，V，和VI的阳离子聚合物，其中较大量的R-Y和较长的反应时间导致顺序为式I>V>VI的较大摩尔比；或>50％dm HMT-PMBI)。

膜的形成

在另一方面中，提供离子膜。在一个实施方案中，离子膜包括掺入本文公开的任何式(I)-(VI)的部分的阳离子聚合物或者式(VIII)或(VIIIa)的聚合物。由这些聚合物生成的膜在高pH环境下稳定，一种大多数目前的技术不能耐受的技艺。

作为一个实例，离子膜可包括如上所述的式(VIII)的聚合物(例如式(VIIIa)的聚合物)。

例如，离子膜可包括含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括式(I)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，离子膜包括含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括式(II)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，离子膜包括含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括式(III)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，离子膜包括含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括式(IV)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，离子膜包括含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括式(V)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，离子膜包括含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括式(VI)的含苯并咪唑的部分。

在一些实施方案中，离子膜包括含一个或多个重复单元的聚合物，其中一个或多个重复单元包括式(I)和(II)；式(I)和(III)；式(I)和(IV)；式(I)和(V)；式(I)和(VI)；式(II)和(III)；式(II)和(IV)；式(II)和(V)；式(II)和(VI)；式(III)和(IV)；式(III)和(V)；式(III)和(VI)；式(IV)和(V)；式(IV)和(VI)；或式(V)和(VI)的含苯并咪唑的部分。

在一些实施方案中，离子膜包括含一个或多个重复单元的聚合物，其中一个或多个重复单元包括式(I)，(II)，和(III)；式(I)，(II)，和(IV)；式(I)，(II)，和(V)；式(I)，(II)和(VI)；式(I)，(III)，和(IV)；式(I)，(III)，和(V)；式(I)，(III)和(VI)；式(I)，(IV)，和(V)；式(I)，(IV)和(VI)；式(I)，(V)和(VI)；式(II)，(III)，和(IV)；式(II)，(III)，和(V)；式(II)，(III)和(VI)；式(II)，(IV)，和(V)；式(II)，(IV)，和(IV)；式(II)，(V)，和(VI)；式(III)，(IV)，和(V)；式(III)，(IV)，和(VI)；式(III)，(V)，和(VI)；或式(IV)，(V)，和(VI)的含苯并咪唑的部分。

在一些实施方案中，离子膜包括含一个或多个重复单元的聚合物，其中一个或多个重复单元包括式(I),(V)，和(VI)的含苯并咪唑的部分。在一些实施方案中，聚合物中一个或多个重复单元包括式(II)，(III)，(IV)，(V)，和(VI)的含苯并咪唑的部分。在某些实施方案中，聚合物中一个或多个重复单元包括式(II)，(V)，和(VI)的含苯并咪唑的部分。

在一些实施方案中，本发明公开内容的聚合物可容易地溶解在醇类溶剂，例如甲醇，乙醇和丙醇以及有机溶剂，例如二甲亚砜中。一旦溶解，则聚合物溶液可在基底上滴趟流延(drop-cast)，并且一旦在大致控制的温度和压力条件下蒸发溶剂，则可获得聚合物的自立式膜。在其他实施方案中，可喷涂，滴涂，或者以其他方式施加含已溶解的聚合物的溶液到基底上。

以下在实施例1和2中描述了掺入六甲基-对叔丁基亚苯基的立体C-2受护的聚(苯并咪唑)衍生物。使用稳定和空气不敏感的甲基化工序，控制聚合物的N-甲基化，得到氢氧化物稳定的、甲醇可溶的、且水不可溶的聚(苯并咪唑)紫罗烯。这一聚合物在N-甲基化之后也可溶于含水乙醇中，这使得它适合于用作催化剂层的可加工的离聚物。吸水率和离子导电率与N-甲基化程度有关。对于具有92％甲基化程度的聚合物来说，阴离子导电率达到9.7±0.6mS cm^-1。另外，六甲基-对叔丁基亚苯基单元显示出可影响它们物理性能的令人感兴趣的旋转对映异构现象。

实施例

所有化学品获自Caledon Laboratories Ltd.，除非另外说明。2,4,6-三甲基苯甲酸(98％)和1,4-亚苯基二硼酸(97％)购自Combi-Blocks，Inc.。氘氧化钾溶液(40wt％在D₂O中，98原子％D)，3,3'-二氨基联苯胺(>99％，通过HPLC测定)，二氯甲烷(HPLC等级)，和氯仿(HPLC等级)购自Sigma-Aldrich。四(三苯基膦)钯(0)(99％)购自Strem ChemicalsInc.。二甲亚砜(无水，在氩气下包装)和1,4-二噁烷(99+％)购自Alfa Aesar。二氯甲烷-d₂(D，99.9％)，二甲亚砜-d₆(D，99.9％)，甲醇-d₄(D，99.8％)，和氧化氘(D，99.9％)购自Cambridge Isotope Laboratories，Inc.。在15mL聚丙烯锥形管(BD Falcon)中进行劣化实验。根据文献工序，纯化3,3'-二氨基联苯胺。使用Millipore Gradient水纯化系统，在18.2ΜΩcm下纯化去离子水。在运行IconNMR的500MHz Bruker AVANCE III上，在TopSpin 2.1仪器下获得¹H NMR和¹³C NMR，和DMSO-d₆，CDC1₃，CD₂C1₂，和CD₃OD的残留溶剂峰对于¹H NMR谱来说，分别设定为2.50ppm，7.26ppm，5.32ppm,和3.31ppm，和对于DMSO-d₆与CDC1₃的¹³C NMR谱来说，分别设定为39.52ppm和77.16ppm。

通用合成流程图

在图1中示出了HMT-PMBI聚合物的通用合成流程图。参考图1，反应步骤(a)-(j)的试剂和条件如下所述：(a)溴，乙酸(AcOH)，2h，rt，74％产率；(b)KOH，DMSO，rt，15min；(c)Mel，2h，rt，93％，在两个步骤中；(d)1,4-亚苯基二硼酸，2M K₂C0₃，1,4-二噁烷，0.2mol％Pd(PPh₃)₄，回流，22h，60％；(e)H₂SO₄，30min，rt；(f)H₂O，15min，97％，在两个步骤中；(g)3,3'-二氨基联苯胺，Eaton试剂，120-140℃，1.5h，102％；(h)KOH，DMSO，70℃，30min；(i)Mel，rt，3min，84％，在两个步骤中；和j)MeI，二氯甲烷(DCM)，30℃，16-18h。

合成3-溴-2,4,6-三甲基苯甲酸(1)

如Beringer，F.M.；Sands，S.J Am.Chem.Soc.1953，75，3319-3322中所述，合成化合物1。更具体地，将2,4,6-三甲基苯甲酸(39.41g，240mmol)溶解在560mL冰醋酸中。然后添加含溴(12.3mL，239mmol)的单独的溶液和160mL冰醋酸，并在室温下搅拌所得溶液2小时。然后将该溶液倾倒在3L搅拌的蒸馏水内，并过滤沉淀。在用水洗涤白色固体之后，从乙醇/水中重结晶该固体2次，并在70℃下真空干燥所收集的固体，得到43.1g白色固体形式(74％产率)的化合物1。¹H NMR(500MHz，DMSO-d₆，δ13.34(s，1H)，7.09(s，1H)，2.32(m，6H)，2.19(s，3H)。¹³C NMR(125MHz，DMSO-d₆，δ170.47，138.54，135.56，133.30，132.64，130.39，124.89，23.88，21.32，19.16。

合成3-溴-2,4,6-三甲基苯甲酸甲酯(2)

使用例如在Avila-Zarraga，J.G.；Martinez，R.Synth.Commun.2001，31，2177-2183中描述的一般甲基化工序，合成化合物2。更具体地，在室温下在二甲亚砜(300mL)中剧烈搅拌粉化的氢氧化钾(14.82g，264mmol)30分钟。将在二甲亚砜(150mL)中溶解的含化合物1(43.1g，177mmol)的溶液加入到前面的溶液中。在搅拌15分钟之后，添加碘代甲烷(16.3mL，262mmol)并搅拌2小时。然后将该混合物倾倒在氢氧化钾(10.0g)在3L冰水的搅拌的溶液内。过滤该沉淀，用蒸馏水彻底洗涤，简单地在80℃(熔融)下真空干燥，并冷却回到室温，得到42.1g(93％产率)无色晶体形式的化合物2。¹H NMR(500MHz，DMSO-d₆，δ7.11(s，1H)，3.85(s，3H)，2.33(s，3H)，2.26(s，3H)，2.15(s，3H)。¹³C NMR(125MHz，DMSO-d₆，δ168.85，138.92，133.59，133.30，132.94，130.01，124.46，52.24，23.44，20.84，18.59。

合成二甲基2,2",4,4",6,6"-六甲基-对叔苯基-3,3"-二酯(3)

在具有搅拌棒和冷凝器的氩气吹扫的1L圆底烧瓶中，添加化合物2(25.00g,97.2mmol)，1,4-亚苯基二硼酸(8.16g，49.2mmol)，1,4-二噁烷(500mL)，2M K₂CO₃(156mL)，和aliquat 336(6滴)。用氩气鼓泡该混合物20分钟，并添加四(三苯基膦)钯(0)(0.198g，0.2mol％)。在氩气下回流22小时之后，冷却该溶液到80℃并倾倒在搅拌的55℃乙醇(800mL)-水(1000mL)溶液内。将该混合物缓慢冷却到室温，并过滤所得沉淀，用水洗涤，并干燥。通过快速色谱法，在氧化硅上用氯仿纯化该固体。在己烷类中重结晶所收集并干燥的产物并在110℃下真空干燥，得到12.61g(60％产率)小的白色晶体形式的化合物3。¹H NMR(500MHz，CDC1₃，δ7.15(s，4H)，7.01(s，2H)，3.93(s，6H)，2.33(s，6H)，2.05-2.02(m，12H)。¹³C NMR(125MHz，CDC1₃，δ171.09，139.79，139.05，137.70，137.68，133.44，132.79，132.78，132.28，132.26，129.46，129.16，129.15，52.05，21.02，20.98，19.55，18.17，18.13。

合成2,2",4,4",6,6"-六甲基-对叔苯基-3,3'-二羧酸(4)

在具有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中添加化合物3(12.00g，27.9mmol)和浓硫酸(75mL)。在室温下剧烈搅拌该混合物30分钟，其中溶解所有固体。然后将该溶液倾倒在搅拌的蒸馏水(2L)中并搅拌15分钟。过滤沉淀，用水彻底洗涤，并在110℃下真空干燥。将所收集的固体移动到250mL圆底烧瓶中，并在浓硫酸(100mL)内搅拌45分钟。然后将完全溶解的溶液倾倒在搅拌的蒸馏水(2L)中并搅拌15分钟。在过滤沉淀之后，用水彻底洗涤，并在110℃下真空干燥，收集到10.92g灰白色粉末形式的化合物4(97％产率)，并在没有进一步纯化的情况下使用。¹H NMR(500MHz，DMSO-d₆，δ7.18(s，4H)，7.04(s，2H)，2.28(s，6H)，1.99(s，6H)，1.97(s，6H)。¹³C NMR(125MHz，DMSO-d₆，δ171.08，139.05，138.56，136.03，136.00，133.87，132.02，131.00，130.98，129.24，128.73，20.50，20.44，19.06，17.79，17.73。

合成聚[2,2'-(2,2",4,4",6,6"-六甲基-对叔苯基-3,3"-二基)-5,5'-双苯并咪唑](HMT-PBI)

在具有CaCl₂干燥管，玻璃塞和氩气入口的500mL三颈圆底烧瓶中添加化合物4(10.0003g，24.85mmol)，3,3'-二氨基联苯胺(5.3240g，24.85mmol)和Eaton试剂(400mL)。在氩气流下经30分钟加热剧烈搅拌的混合物到120℃，然后经1小时增加到140℃。然后将该溶液倾倒在3L搅拌的蒸馏水中，使该聚合物沉淀。过滤该材料，用水彻底洗涤，然后在室温下在3L含有碳酸钾(200g)的蒸馏水中搅拌2天。再次过滤该材料，用水、沸水，然后用丙酮洗涤，并在110℃下真空干燥，得到13.8g浅棕色、纸状织构固体形式的HMT-PBI(102％产率)。通过在具有数滴40wt％KOD(在D₂O中)的温热的DMSO-d₆中溶解HMT-PBI，获得以下所示的¹HNMR。¹H NMR(500MHz，DMSO-d₆，δ7.62(m，2H)，7.37(m，2H)，7.23(s，4H)，7.07(m，2H)，6.96(m，2H)，2.08-1.83(m，18H)。

合成HMT-PDMBI-I^-(>96％dmΗΜΤ-ΡΜΒΙ-I^-)

用氩气吹扫具有隔膜，冷凝器和玻璃塞的250mL三颈圆底烧瓶，并添加HMT-PBI(2.00g，3.67mmol)，无水二甲亚砜(128mL)和氢化锂(几个铲尖(several spatula tips))。在氩气下，经45分钟加热该混合物到70℃，并冷却回到室温。添加额外的氢化锂(几个铲尖)，然后经45分钟再次加热该混合物到70℃。冷却暗棕色溶液到室温，并添加碘代甲烷(4.0mL，64.3mmol)，得到中间沉淀。经30分钟加热该混合物到70℃，使沉淀再溶解。添加额外的碘代甲烷(6.0mL，96.4mmol)，并在氩气下在70℃下搅拌该溶液20小时。冷却该溶液到室温并将其倾倒在搅拌的蒸馏水(1.5L)中。将碘化钾(5.0g)加入到该混合物中，过滤该沉淀，并用水洗涤。在80℃下真空干燥该固体，得到3.02g暗红色固体形式的>96％dm HMT-ΡΜΒΙ-I^-(96％产率)。由于这一固体仍然含有小量杂质，因此将小部分的这一红色固体溶解在炽热的0.2MΚΟΗ水溶液中，过滤掉固体杂质，并通过添加碘化钾，从滤液中沉淀聚合物。过滤这一固体，用水洗涤，并在60℃下真空干燥，得到浅黄色的产物，获得其¹H NMR，如下所示。¹H NMR(500MHz，DMSO-d₆,δ8.74(m，2H)，8.37(m，4H)，7.45(m，6H)，4.03(s，6H)，3.98(s，6H)，2.16(m，12H)，1.86(s，6H)。

合成约50％dmΗΜΤ-ΡΜΒΙ-I^-

在具有搅拌棒的500mL圆底烧瓶中添加HMT-PBI(10.00g，18.36mmol)。将在7.2mL水内含氢氧化钾(2.35g)的溶液添加到该聚合物中，接着添加250mL二甲亚砜。在空气中将该混合物加热到70℃。添加额外50mL DMSO，接着在70℃下的同时，添加在5.5mL水中溶解的氢氧化钾(1.92g)溶液。在30分钟之后，冷却该混合物到室温并真空过滤到清洁的圆底烧瓶内。在剧烈搅拌该溶液的同时，快速添加碘代甲烷(2.75mL，44.17mmol)，并手动搅拌3分钟，这是形成的中间沉淀导致的。将该混合物倾倒在3L搅拌水中，收集该固体，并用水和丙酮洗涤。将固体移动到3L含碘化钾(20.00g)的水中，并在室温下搅拌1小时。再次收集该固体，并用水和丙酮洗涤。在2L丙酮内搅拌该固体3天，收集，用丙酮洗涤，并在80℃下真空干燥，得到52％dmΗΜΤ-ΡΜΒΙ-I^-(8.85g，84％产率)的棕色微粉。¹H NMR(500MHz，CD₂C1₂，δ8.20-8.01(m，1.19H)，7.97-7.44(m，5.01H)，7.41-7.04(m，6.00H)，4.20-3.86(m，0.41)，3.85-3.31(m，5.92H)，2.29-1.51(m，18.42H)。

66-92％dmΗΜΤ-ΡΜΒΙ-I^-所使用的通用合成工序

在圆底烧瓶中，在空气中将52％dmΗΜΤ-ΡΜΒΙ-I^-溶解在二氯甲烷(1.5g聚合物/25mL二氯甲烷)中。对于所需的甲基化程度来说，添加小过量的碘代甲烷，并用玻璃塞盖住烧瓶。经16-18小时加热该混合物到30℃。取决于甲基化程度，不同地纯化该材料。例如，通过蒸发溶剂，通过动态真空，纯化66％dm聚合物，并将所得膜浸泡在丙酮内，收集，并在80℃下真空干燥，得到坚硬的暗棕色膜。通过在丙酮内沉淀，纯化92％dm聚合物，过滤，并在80℃下真空干燥，得到浅棕色纤维。也可利用不同的起始dm％，重复该工序，例如由66％dm聚合物合成89％dm。在20mg聚合物/1mL DMSO-d₆的浓度下，由事先已经浸泡在去离子水中过夜以除去痕量DMSO并在100℃下真空干燥的DMSO-流延膜，获得这些聚合物的¹H NMR光谱。参见图2关于与>96％dmΗΜΤ-ΡΜΒΙ-I^-一起叠加的它们的¹H NMR。

图2示出了66％，73％，80％，89％，92％，和>96％dmΗΜΤ-ΡΜΒΙ-I^-的叠加的¹HNMR光谱(在DMSO-d₆中)。箭头示出了增加dm％的方向。混合箭头示出了当dm％增加时，增加的峰值高度接着降低的峰值高度，这可能是由于在聚合物内形成单元B，然后单元B转化成单元C导致的。

流延工序

通过首先在12mL炽热DMSO中溶解0.20g聚合物，流延该聚合物。将所得溶液过滤到清洁的平坦的培养皿中，并容许在空气中，在86℃下干燥48小时。通过添加水，从玻璃上剥离该膜，并在离子交换步骤之前，将它们转移到去离子水中至少48小时，除去所得透明的棕色膜。该膜的厚度为约50微米。

dm计算

仅仅为了这一计算，¹H NMR光谱是使用在MestReNova 6.0.4中发现的"Full Auto(多项式拟合)"函数校正的基线。对于在DMSO-d₆内的ΗΜΤ-ΡΜΒΙ-I-的¹H NMR光谱来说，通过首先设定在4.300-3.780ppm之间的积分区域为12.00，计算甲基化程度。这代表荷电的苯并咪唑基中的N-甲基。然后积分3.780-3.500ppm区域，其数值为"x"，代表未荷电的苯并咪唑基的N-甲基峰。然后使用以下所示的方程式S1计算dm％：

$dm\%=50\%\left(\frac{1}{1+\frac{x}{6}}\right)+50\%---S1$

IEC计算

使用以下所示的方程式S2，计算氢氧化物形式的离子交换能力(IEC)。

$\begin{array}{c}IEC\left(\frac{meq.}{g}\right)\\ =\frac{\left(\frac{1000meq.}{1eq.}\right)\left(\frac{2\[2(dm-0.50)\]eq.{\mathrm{OH}}^{-}}{1repeatunit}\right)}{{\mathrm{MR}}_{100}\[2(dm-0.50)\]+{\mathrm{MR}}_{50}\[1-2(dm-0.50)\]}\end{array}---S2$

其中dm是甲基化程度的百分比分数，MR₁₀₀是在100％dm HMT-PMBI-OH-内一个重复单元的质量和MR₅₀是在50％dm HMT-PMBI-OH-内一个重复单元的质量

离子交换工序

在室温下，在空气中，将湿的碘化物形式的膜浸泡在300mL 1M KOH溶液内48小时。然后将该膜转移到300mL去离子水中，在进行导电率和吸水率测量之前，在至少5天内，将所述去离子水与新鲜的去离子水交换多次。

电化学阻抗谱法

将一片湿的氢氧化物转化的膜切割成小片(约6x 10x 0.05mm³)，并夹在两个PTFE块料之间，其中该块料在块料之一的相对侧上具有两个铂电极和在块料的中心具有空腔(平面内测量)。在测量过程中，中心空腔用充足的去离子水填充，以覆盖膜，并使用Solartron SI 1260阻抗/增益相位分析仪，由Randles等效电路模型的最佳拟合，获得离子电阻(R_p)。然后由以下所示的方程式S3，计算离子传导率(σ)。

$\mathrm{\σ}\left(mS{\mathrm{cm}}^{-1}\right)=10000*\frac{L}{R_p\·T\·W}---S3$

其中L是两个铂电极之间的长度(空腔长度)，单位mm，R_p是由Randles电路计算的电阻，单位Ω，T是膜的厚度，单位mm，和W是电极之间膜的宽度，单位mm。对于每一聚合物来说，进行四种不同片的四次测量(16次测量/聚合物)，并将标准偏差用作不确定度(uncertainty)。在图3中示出了在22℃下测量的HMT-PMBI-OH^-的传导率vs甲基化程度％。

吸水率(water uptake)

在两个kimwipe纸巾之间放置湿的氢氧化物交换的膜，除去表面的水，并快速地测量其质量(m_wet)。在100℃下真空干燥膜至少18小时，并快速地测量其干燥质量(m_dry)。如以下的方程式S4所示，计算质量吸水率。

$wateruptake\left(\%\right)=\frac{m_{wet}-m_{dry}}{m_{dry}}---S4$

对每一聚合物测量四种不同的膜，并将标准偏差用作不确定度。

劣化工序

在聚丙烯管中添加54.0mg 92％dm HMT-PMBI-I^-。在量筒中添加1.00g 40wt％KOD(在D₂O中)，然后用甲醇-d₄(2M KOD/CD₃OD/D₂O溶液)稀释到3.5mL。然后将这一碱性混合物加入到该聚合物中并盖帽。在60℃下加热该混合物159小时，其中周期性获取样品以供¹HNMR(500MHz，CD₃OD)分析。聚合物在加热之后在30分钟以内溶解，且在159小时以内没有观察到沉淀。还使用确切的相同条件，但不具有聚合物，进行对照实验。

氘-交换实验

在聚丙烯管中添加92％dm HMT-PMBI-I^-(46.1mg)，接着3.5mL KOD/CD₃OD/D₂O溶液(1.00g 40wt％在D₂O中的KOD，它用甲醇-d₄稀释至3.5mL)。在60℃下加热该溶液89小时之后，将该溶液移液至含有30.01g碘化钾的去离子水的搅拌溶液(lOOmL)中。收集沉淀，并用H₂O洗涤。使用小量D₂O，洗涤该固体，并将约1/3的固体溶解在甲醇-d₄中以供¹H NMR光谱分析。剩余固体再次用H₂O洗涤并转移到清洁的聚丙烯管内，接着添加额外3.5mL KOH/CH₃OH/H₂O溶液(1.00g 40wt％在H₂O中的KOH，它用甲醇稀释至3.5mL)。经90小时加热该溶液到60℃，然后将该溶液移液至含有30.01g碘化钾的去离子水的搅拌溶液(lOOmL)中。收集沉淀，用H₂O和小量D₂O洗涤，并将所有固体溶解在甲醇-d₄中以供¹H NMR光谱分析。在加热过程中没有观察到沉淀。

变温¹H NMR

采用500MHz Bruker AVANCE III分光计，使用5mm TXI探针，BCU-05深冷器，和用乙二醇校正的BVT-3000控温单元，记录变温¹H NMR谱。将在NMR管内部在DMSO-d₆中浓度为50g/L的化合物4置于陶瓷涡轮内，并在25，50，75，101，125和148℃下，采用在每一温度下进行的手动补偿(shimming)，记录¹H NMR谱。残留的DMSO-d₆峰设定到2.50ppm。

结果

选择2,2",4,4",6,6"-六甲基-对叔亚苯基(HMT)，替代在mes-PDMBI内的均三甲苯基，以增加骨架的疏水性并赋予聚合物水不溶性，同时维持阳离子的立体C2-保护。HMT还增加两个相邻阳离子之间的距离，所述距离表明增加这一组组合物的热和化学稳定性。这一新型的紫罗烯，HMT-PDMBI-OH^-的IEC_OH-为3.14meq g^-1，且借助新型的电荷-中性，C-受护的聚(苯并咪唑)，HMT-PBI合成，如图1所示。

HMT-PBI不可溶于DMSO，DMF，和NMP溶剂(它常常用于溶解PBI)，但在碱性DMSO(LiH或KOH)中可溶，这容许后续用碘代甲烷完全甲基化，形成HMT-PDMBI-I^-。然而，在氢氧化物离子交换之后，完全甲基化的聚合物是水可溶的，因为它具有高的IEC_OH-。

已表明，借助IEC的减少，PBI的部分甲基化降低溶解度。然而，甲基化利用在LiH-NMP内的一锅反应，这要求在惰性环境和加热下，精确化学计量的试剂(其中包括挥发性碘代甲烷)，从而使得甲基化难以控制。为了更加可再现地控制甲基化程度，开发了两步、可升级(scalable)的对空气不敏感的甲基化工序，其中第一甲基化(它要求DMSO/KOH/H₂O)在室温(rt)下仅仅花费3分钟，得到中性聚合物，50％dm HMT-PMBI，如图1所示。50％dm HMT-PMBI在DMSO中不可溶，但在氯仿和二氯甲烷(DCM)中可溶。在30℃下，在16-18小时内使用控制量碘代甲烷，在DCM中进行的在碱性氮处的控制的部分甲基化导致66％，73％，80％，89％，和92％的甲基化程度(dm)。该聚合物在DMSO中可溶，进而辅助¹H NMR分析(图2)。

HMT-PMBI由四个随机分布的单元：A，B，和C组成，其中B代表两个结构异构体(参见图1)。50％dm HMT-PMBI是100mol％A；而100％dm HMT-PMBI是100mol％C。在¹H NMR谱内N-甲基峰的积分提供dm％的量化(方程式S1)。所有部分甲基化的聚合物，其中包括92％dm，其碘化物和氢氧化物两种形式在水中不可溶。由DMSO溶液流延，它们形成结实的挠性、透明棕色膜。89％dm HMT-PMBI衍生物的碘化物和氢氧化物形式在甲醇中不可溶，在无水乙醇中不可溶，但在乙醇/水混合物中容易地可溶。

在室温下，通过在1M KOH中浸泡膜48小时，接着在去离子水中浸泡120小时，反复交换水，从而使碘化物被氢氧化物交换。将去离子水暴露于空气下和因此碳酸化。尽管已知存在大气CO₂，将氢氧化物形式转化成混合的氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐形式，和要求专门的步骤表征其氢氧化物形式的聚合物，但该聚合物标记为HMT-PMBI-OH^-以供讨论。

在表1中列出了HMT-PMBI-OH^-衍生物通过电化学阻抗谱测量的离子传导率。

表1在变化的甲基化程度下，HMT-PMBI-OH-的性能

^a甲基化程度通过¹H NMR谱测定。^b氢氧化物离子交换能力根据¹H NMR谱计算。^cH₂O/OH-的摩尔比。^d在22℃下的离子传导率，当充分水合时。^e不可能由DMSO流延，因为它不可溶。^f水可溶的材料。

传导率随着dm％增加而指数型增加，从66％dm的0.10±0.03mS cm^-1增加到92％dm的9.7±0.6mS cm^-1。在不存在CO₂情况下，这些可能高得多。例如，以前发现大多数氢氧化物在空气中转化成碳酸氢盐，和在水合值(λ)高于20下，移动离子的碳酸氢盐扩散系数接近于稀释溶液极限的碳酸氢盐扩散系数。采用稀释溶液的情况下，氢氧化物和碳酸氢盐的扩散系数分别为5.3×10^-5和1.2x 10^-5cm²s^-1。假设92％dm HMT-PMBI-OH-为碳酸氢盐形式，则氢氧化物的传导率大4.4倍，即43mS cm^-1，它与其他咪唑-和苯并咪唑-基聚合物的数量级相同。

在60℃下，在7天内监控在2M KOD/CD₃OD/D₂O中溶解的92％dm HMT-PMBI的氢氧化物稳定性；已知这些条件强烈地加速劣化。在聚丙烯管内进行稳定性试验，因为氧化硅玻璃导致在强碱性条件下形成沉淀。周期性提取样品并通过¹H NMR光谱法分析。与聚合物有关的峰的化学位移在7天内没有变化。然而，若干芳族峰在63小时之后缓慢地消失，表明了氘交换，这与劣化相反。这通过在KOD/CD₃OD/D₂O内进行4天相同实验，接着在KOH/CH₃OH/H₂O内4天来证明。92％dm HMT-PMBI(图4)的光谱表明两个芳族峰消失，这是因为氘交换和在氢-交换之后完全恢复所致。

在所有劣化试验光谱中，出现若干新的峰且随着时间流逝，在1.27ppm(宽的单峰)，1.23ppm(尖锐的单峰)，和0.83ppm(多峰)处继续生长。发现这些峰来自于聚丙烯管，这在对照实验中观察到的。

由于在7天内由92％dm HMT-PMBI没有形成新的NMR峰，因此可认为在使开环劣化无效(negating)方面，阳离子基团的立体位阻的C2-保护是成功的。由于92％dm HMT-PMBI-OH^-没有完全甲基化，因此相对于阳离子N-甲基，未荷电的N-甲基用作¹H NMR积分的内标。这些峰的积分表明，在7天的劣化实验和8天的氘-交换实验内，dm％变化<1％，从而提供下述证据：还发生了可忽略的亲核取代，这展现了这一聚合物非凡的氢氧化物-稳定性。

HMT基的令人感兴趣的方面是在室温下在溶液内它显示出的旋转对映异构现象，如图5所示。图5示出了通过¹H NMR(500MHz)光谱，在DMSO-d₆中，在20g/L(底部)，50g/L(中间)，和80(顶部)g/L浓度下观察到的化合物4在溶液内的外消旋。在采用50mg化合物4/1.0mL DMSO-d₆(50g/L)的浓度情况下，在1.98ppm处以四重峰形式出现NMR峰，但事实上，它是由内2，2",6,和6"甲基衍生的两个单峰的两组重叠峰，所述重叠峰由绕中心苯基的受阻旋转得到。化学位移进一步受到浓度影响，这表明在溶液中聚集。这一效应还在使用介于25℃至148℃的可变温度的¹H NMR光谱法，化合物4的溶液(50g/L)中观察到。在25℃下，异构化慢于500MHz ¹H NMR时标(time-scale)，但在50℃下足够快速，结果明显的四重峰简化成两个峰。一旦进一步升温，则在101℃下两个峰合并，然后在148℃下移动分开。这通过绕中心苯环的优先平均角来解释。

总之，合成了新型的碱性阴离子交换紫罗烯，它在强碱性条件下显示出特别高的稳定性(所述强碱性条件将快速劣化其他聚合物)且在醇-基溶剂中可溶；这些性能使得它们潜在地用于燃料电池和水电解槽。这些材料也显示出含有旋转对映异构单元。

实施例2

大规模合成HMT-PMBI

在图6中示出了如实施例1中所描述的工序的替代合成工序。参考图6，每一步骤(a)-(j)的试剂和条件如下所述：(a)溴，AcOH，2h，rt；(b)KOH，DMSO，rt，15min；(c)MeI，2h，rt；(d)1,4-亚苯基二硼酸，2M K₂CO₃，1,4-二噁烷，Pd(PPh₃)₄，回流，22h；(e)H₂SO₄，30min，rt；(f)H₂O，15min；(g)3,3'-二氨基联苯胺，Eaton试剂，120-140℃，1.5h；(h)KOH，DMSO，70℃，30min；(i)MeI，rt，3min；j)MeI，DCM，30℃，16-18h。

再次参考图6，可直接由化合物C，而不是由{C}形成聚合物D，这从总的合成工序中省去一个步骤。在大得多的规模上反复该方法，生产730g化合物D(1.34mol规模)。在几乎每一情况下，产率更好，这表明合成不仅可再现，而且它具有甚至进一步扩大规模的潜力。由起始材料合成最终聚合物的总产率为44％，因为步骤j具有定量的产率。

最终聚合物F(HMT-PMBI)在醇混合物和极性非质子溶剂中可溶。在不打算束缚于理论的情况下，认为对于工程目的来说，最有用的溶剂是甲醇，异丙醇，和二甲亚砜。可由这些溶剂流延膜，且可在许多不同的应用中使用该膜。醇中的溶解度对于使得这一聚合物独特来说是重要的，因为它容许材料在喷涂应用中使用，例如在催化剂层中用作离聚物。

另外，甲基化程度容许制造水不可溶的膜/离聚物。有利地，该聚合物不需要共混形成膜或离聚物。在不打算束缚于理论的情况下，认为共混使所得材料性能复杂化，且没有利用聚合物F的醇-溶解度，因为与之共混所使用的酸性聚合物醇-不可溶(普通的溶剂不得不用于共混物)。

尽管阐述并描述了示意性的实施方案，但要理解，可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，在其内做出各种变化。

Claims (61)

1.含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括一个或多个式(I)-(V)的含苯并咪唑的部分：

其中：

R₁独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，杂芳基和聚合物；

R₂独立地选自氢，任何基团和聚合物；

R₃独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，芳烷基，和聚合物；

R₅独立地选自氢，任何基团和聚合物；

其中R₁，R₂，R₃，和R₅中的至少一个是聚合物；和

X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。

2.权利要求1的聚合物，其中该聚合物是与选自碘化物，三碘化物，氢氧化物，氯化物，溴化物，氟化物，氰化物，醋酸盐，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，三氟甲酸盐，和甲苯磺酸盐中的阴离子形成的盐。

3.权利要求1的聚合物，其中聚合物的主链内包括含苯并咪唑的部分。

4.权利要求1的聚合物，其中聚合物的侧基内包括含苯并咪唑的部分。

5.权利要求1的聚合物，其中含苯并咪唑的部分是聚合物的交联的一部分。

6.前述任何一项权利要求的聚合物，进一步包括由式(VI)定义的第二重复单元：

其中：

R₁独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，杂芳基和聚合物；

R₂独立地选自氢，任何基团和聚合物；

R₃独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，芳烷基，和聚合物；

R₅独立地选自氢，任何基团和聚合物；

其中R₁，R₂，R₃，和R₅中的至少一个是聚合物；和

X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。

7.权利要求6的聚合物，其中该聚合物至少包括由式(I)，(V)，和(VI)定义的重复单元。

8.权利要求7的聚合物，其中该聚合物是式(I)，(V)，和(VI)的无规共聚物。

9.权利要求1-8任何一项的聚合物，其中R₁独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，和全氟烷氧基。

10.权利要求1-8任何一项的聚合物，其中R₁独立地选自烷基，全氟烷基，和杂烷基。

11.权利要求1-8任何一项的聚合物，其中R₁是烷基。

12.权利要求1-8任何一项的聚合物，其中R₁是甲基。

13.权利要求1-12任何一项的聚合物，其中R₂独立地选自氢，和任何基团。

14.权利要求1-12任何一项的聚合物，其中R₂独立地选自氢，和烷基。

15.权利要求1-12任何一项的聚合物，其中R₂独立地选自氢，和甲基。

16.权利要求1-15任何一项的聚合物，其中R₃独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，和杂烷基。

17.权利要求1-15任何一项的聚合物，其中R₃独立地选自烷基，全氟烷基，和杂烷基。

18.权利要求1-15任何一项的聚合物，其中R₃是烷基。

19.权利要求1-15任何一项的聚合物，其中R₃是甲基。

20.权利要求1-19任何一项的聚合物，其中R₅独立地选自氢，烷基和聚合物。

21.权利要求1-19任何一项的聚合物，其中R₅独立地选自氢和聚合物。

22.权利要求1-21任何一项的聚合物，其中X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。

23.权利要求1-21任何一项的聚合物，其中X独立地选自亚烷基，亚芳基，和亚芳烷基。

24.权利要求1-21任何一项的聚合物，其中X独立地选自亚烷基，和亚芳基。

25.权利要求1-21任何一项的聚合物，其中X是亚芳基。

26.在一些实施方案中，其中X是1,4-亚苯基。

27.一种式(VIII)的聚合物：

其中：

R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，且其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。

R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在，且其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自不存在，C_1-6亚烷基，C_1-6卤代亚烷基，亚芳基和亚杂芳基；和

a，b，和c是mol百分比，其中

a为0mol％至45mol％，

b+c为55mol％至100mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

28.权利要求27的聚合物，其具有式(VIIIa)：

其中：

R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_12a，R_12c，R_22a，R_22c，R_32a，和R_32c各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，且其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。

R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在，且其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，C_1-6烷基，C_1-6卤代烷基，C_1-6烷氧基，C_1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；

X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自不存在，C_1-6亚烷基，C_1-6卤代亚烷基，亚芳基和亚杂芳基；和

a，b，和c是mol百分比，其中

a为0mol％至45mol％，

b+c为55mol％至100mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

29.权利要求27或28的聚合物，其中R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

30.权利要求27或28的聚合物，其中R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自C_1-6烷基。

31.权利要求27或28的聚合物，其中R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自独立地选自甲基和乙基。

32.权利要求27或28的聚合物，其中R_11a，R_11b，R_11c，R_11d，R_21a，R_21b，R_21c，R_21d，R_31a，R_31b，R_31c，和R_31d各自为甲基。

33.权利要求27-32任何一项的聚合物，其中R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d，若存在的话，各自独立地选自H，C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

34.权利要求27-32任何一项的聚合物，其中R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d，若存在的话，各自独立地选自H，和C_1-6烷基。

35.权利要求27-32任何一项的聚合物，其中R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d，若存在的话，各自独立地选自H，甲基和乙基。

36.权利要求27-32任何一项的聚合物，其中R_12a，R_12b，R_12c，R_12d，R_22a，R_22b，R_22c，R_22d，R_32a，R_32b，R_32c，和R_32d，若存在的话，各自独立地选自H，和甲基。

37.权利要求27-36任何一项的聚合物，其中R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，且其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

38.权利要求27-36任何一项的聚合物，其中R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，和C_1-6烷基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，且其余两个存在且独立地选自C_1-6烷基。

39.权利要求27-36任何一项的聚合物，其中R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_13a，R_13b，R_14a，和R_14b中的两个不存在，且其余两个存在且为甲基。

40.权利要求27-39任何一项的聚合物，其中R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，和C_1-6烷基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在，且其余三个存在且独立地选自C_1-6烷基。

41.权利要求27-39任何一项的聚合物，其中R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b各自独立地选自不存在，和甲基，条件是R_23a，R_23b，R_24a，和R_24b中的一个不存在，且其余三个存在且为甲基。

42.权利要求27-41任何一项的聚合物，其中R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

43.权利要求27-41任何一项的聚合物，其中R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自C_1-6烷基。

44.权利要求27-41任何一项的聚合物，其中R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地选自甲基和乙基。

45.权利要求27-41任何一项的聚合物，其中R_33a，R_33b，R_34a，和R_34b各自独立地为甲基。

46.权利要求27-45任何一项的聚合物，其中R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，C_1-6烷基，和C_1-6卤代烷基。

47.权利要求27-45任何一项的聚合物，其中R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自独立地选自H，和C_1-6烷基。

48.权利要求27-45任何一项的聚合物，其中R_15a，R_15b，R_15c，R_15d，R_15e，R_15f，R_25a，R_25b，R_25c，R_25d，R_25e，R_25f，R_35a，R_35b，R_35c，R_35d，R_35e，和R_35f各自为H。

49.权利要求27-48任何一项的聚合物，其中X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自亚芳基和亚杂芳基。

50.权利要求27-48任何一项的聚合物，其中X₁₁，X₂₁和X₃₁各自独立地选自亚芳基。

51.权利要求27-48任何一项的聚合物，其中X₁₁，X₂₁和X₃₁各自为1,4-亚苯基。

52.权利要求27-51任何一项的聚合物，其中a，b，和c是mol百分比，其中

a为5mol％至45mol％，

b+c为55mol％至95mol％，

b和c各自为大于0％，和

a+b+c＝100％。

53.权利要求27-52任何一项的聚合物，其中该聚合物是与选自碘化物，三碘化物，氢氧化物，氯化物，溴化物，氟化物，氰化物，醋酸盐，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，三氟甲酸盐，和甲苯磺酸盐中的阴离子形成的盐。

54.权利要求27-53任何一项的聚合物，其中该聚合物是无规共聚物。

55.权利要求27-54任何一项的聚合物，其中该聚合物在甲醇，异丙醇和二甲亚砜中可溶。

56.一种离子膜，它包括前述任何一项权利要求的阳离子聚合物。

57.一种离聚物，它包括权利要求1-55任何一项的阳离子聚合物。

58.权利要求57的离聚物，其掺入到燃料电池的催化剂层内。

59.一种后-官能化在重复单元内含有苯并咪唑部分的聚合物的方法，以提供含有式VI的重复单元的中性聚合物，该方法包括下述步骤：

(a)通过在极性非质子溶剂和任选地适量的水中加热，用碱性氢氧化物使含苯并咪唑部分的聚合物去质子化，提供去质子化的含苯并咪唑的聚合物；

(b)任选地过滤并洗涤去质子化的含苯并咪唑的聚合物；

(c)添加过量的R-Y到该聚合物溶液中，并搅拌，以提供含有式VI的重复单元的中性聚合物，其中R代表甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，或芳烷基；且其中Y代表含碘离子，溴离子，氯离子或磺酸酯的阴离子离去基。

60.一种后-官能化含式(VI)的重复单元的中性聚合物为含有式(I)，(V)，和(VI)的含苯并咪唑部分的阳离子聚合物的方法，该方法包括下述步骤：

(a)在有机溶剂中溶解含式VI的重复单元的中性聚合物，提供聚合物溶液；

(b)添加已知量的R-Y到该聚合物溶液中并搅拌该聚合物溶液一段时间，提供含式(I)，(V)，和(VI)的阳离子聚合物。

61.权利要求1-26任何一项的聚合物的形成方法，该方法包括权利要求59和60的后官能化方法。