CN103183751B - 用于将全氟磺酸基团连接至聚烯烃的有机铜试剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于将全氟磺酸基团连接至聚烯烃的有机铜试剂。燃料电池的离子导电膜涉及使具有磺酸基的化合物与聚合骨架偶联。具有磺酸基的化合物和聚合骨架各自首先用卤素官能化。
Description
技术领域
本公开大体上涉及的领域是制造聚合电解质的方法和包含这样的电解质的燃料电池。
背景
燃料电池在许多应用领域中用作电源。特别建议在汽车中使用燃料电池代替内燃机。常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)以在充当电绝缘体的同时提供阳极与阴极之间的离子传输。
在质子交换膜类型的燃料电池中,氢作为燃料供应至阳极,氧作为氧化剂供应至阴极。氧可以是纯氧(O2)或空气(O2和N2的混合物)。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”),其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂,在相反面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料,如编织石墨、石墨化片材或碳纸形成以使燃料能够分散在面向燃料供应电极的膜表面上。各电极具有负载在碳颗粒上的细碎催化剂颗粒(例如铂颗粒)以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子从阳极穿过离子导电聚合物膜流向阴极,在此它们与氧结合形成水,水从电池中排出。通常,该离子导电聚合物膜包括全氟磺酸(PESA)离子交联聚合物。
MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间,这对GDL又夹在一对导电元件或板之间。该板充当阳极和阴极的集电极,并含有在其中形成的用于将该燃料电池的气态反应物分配在各自的阳极和阴极催化剂表面上的适当的通道和开口。为了有效发电,PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、可传输质子、不导电和不透气。在典型用途中,燃料电池以成堆的许多独立燃料电池的阵列形式提供以提供大量电力。
聚合物电解质在决定PEM燃料电池的效率中起到重要作用。为了实现最佳性能,该聚合物电解质必须在高和低相对湿度下都保持高离子电导率和机械稳定性。该聚合物电解质还需要为长产品寿命和稳健性而具有优异的化学稳定性。正在积极研发用于燃料电池用途的具有全氟磺酸基团的聚合电解质。
目前,全氟磺酸基团偶联至聚合骨架仅限于卤化芳族聚合物,即带有苯基-Br或-I基团的那些,并限于使用金属铜用I-CF2CF2OCF2CF2SO3 -K+偶联。有机铜酸盐试剂的应用使偶联反应的范围扩展至包括更多的含脂族的聚合物。目前,使含卤化芳烃的聚合物与金属铜反应并随后与I-CF2CF2OCF2CF2SO3 -K+反应以形成具有全氟磺酸侧基的聚烯烃。另一途径涉及将金属铜添加到在溶液中的I-CF2CF2OCF2CF2SO3 -K+中,接着添加在溶液中的卤化聚合物。另一些替代品是昂贵的市售PFSA。
相应地,需要改进的制造聚合电解质的方法,特别是制造具有全氟磺酸侧基的这类电解质的方法。
发明概述
本发明通过在至少一个实施方案中提供形成燃料电池的离子导电聚合膜的方法来解决现有技术的一个或多个问题。该方法包括使具有式1的聚合物与具有式2的化合物在有机铜酸盐化合物存在下反应:
(1)
(2)
以形成具有式(3)的聚合物:
(3)
其中:
X1、X2各自独立地为卤素;
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基;
R4、R5各自独立地为苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C30苯基烷基、C7-C12芳基、-(CH2)r-或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
Z是氢或金属(例如钠、钾等)
n是10至500的数值;且
p、q、r各自独立地为2至10的整数。
由具有式(3)的聚合物形成离子导电膜。
在另一实施方案中,提供形成燃料电池的离子导电聚合膜的方法。该方法包括使具有式4的化合物与具有式5的化合物在有机铜酸盐化合物存在下反应:
(4)
(5)
以形成具有式6的化合物:
(6)。
将具有式6的化合物转化成具有式7的化合物:
(7)。
使具有式7的化合物与具有式8的化合物反应形成具有式9的聚合物:
(8)
(9)
其中:
X1、X2、X3各自独立地为卤素;
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基;
R4、R5各自独立地为苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C30苯基烷基、C7-C12芳基、-(CH2)r-或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
R6是苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C30苯基烷基、C7-C12芳基或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
Z是氢或金属(例如钠、钾等)
n是10至500的数值;且
p、q、r各自独立地为2至10的整数。
由具有式9的聚合物形成离子导电膜。
本发明还包含以下方面:
1. 形成用于燃料电池的离子导电聚合膜的方法,所述方法包括:
a) 使具有式1的聚合物与具有式2的化合物在有机铜酸盐化合物存在下反应
(1)
(2)
以形成具有式(3)的聚合物:
(3)
其中:
X1、X2各自独立地为卤素;
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基;
R4、R5各自独立地为苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C30苯基烷基、C7-C12芳基、-(CH2)r-或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
Z是氢或金属;
n是10至500的数值;且
p、q、r各自独立地为2至10的整数;和
b) 由具有式(3)的聚合物形成膜。
2. 方面1的方法,其中通过烷基锂与碘化铜(I)经由下列合成方案的反应形成有机铜酸盐化合物:
其中R是C1-C12烷基。
3. 方面1的方法,其中R4是-(CH2)t-且t是1至12的整数。
4. 方面1的方法,其中R4是
或
v是0至12的整数且w是0至12的整数。
5. 方面1的方法,其中R5是-(CF2)p-O-(CF2)q-或–(CH2)。
6. 方面1的方法,其中R5是-CF2 CF2-O-CF2 CF2-。
7. 方面1的方法,其中通过熔体铸造、旋涂、溶液浇铸、挤压铸造、压延、喷涂、吹塑、固定间隙涂布或热压等形成所述膜。
8. 方面1的方法,其中所述膜的厚度为2微米至大约200微米。
9. 方面1的方法,进一步包括将所述膜置于阳极层和阴极层之间。
10. 形成用于燃料电池的离子导电聚合膜的方法,所述方法包括:
a) 使具有式4的化合物与具有式5的化合物在有机铜酸盐化合物存在下反应
(4)
(5)
以形成具有式6的化合物:
(6)
b) 将所述具有式6的化合物转化成具有式7的化合物:
(7),
使所述具有式7的化合物与具有式8的化合物反应形成具有式9的聚合物:
(8)
(9)
其中:
X1、X2、X3各自独立地为卤素;
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基;
R4、R5各自独立地为苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C30苯基烷基、C7-C12芳基、-(CH2)r-或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
R6是苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C30苯基烷基、C7-C12芳基、-(CH2)r-或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
Z是氢或金属;
n是10至500的数值;且
p、q、r各自独立地为2至10的整数;和
c) 由具有式9的聚合物形成膜。
11. 方面10的方法,其中所述有机铜酸盐化合物是LiCu(CF2CF2OCF2CF2SO3 -K+)2、LiCu(C6H4)2、LiCu[(CH2)9CH=CH2)]2、LiCu[C6H4OSi(CH3)3]2、LiCu[(CH2)4CH=CH2]2和由有机-Grignard试剂生成的相关材料。
12. 方面10的方法,其中R4是-(CH2)t-且t是1至12的整数。
13. 方面10的方法,其中R4和R6各自独立地为
或
v是0至12的整数且w是0至12的整数。
14. 方面10的方法,其中R5是-(CF2)p-O-(CF2)q-。
15. 方面10的方法,其中R5是-CF2 CF2-O-CF2 CF2-。
16. 方面10的方法,其中R6是
v是0至12的整数和w是0至12的整数。
17. 方面10的方法,其中通过熔体铸造、旋涂、溶液浇铸、挤压铸造、压延、喷涂、吹塑、固定间隙涂布或热压等形成所述膜。
18. 方面10的方法,其中所述膜的厚度为2微米至大约200微米。
19. 方面10的方法,进一步包括将所述膜置于阳极层和阴极层之间。
从由下文提供的详述可看出本发明的其它示例性实施方案。应该理解的是,该详述和具体实施例在公开本发明的示例性实施方案的同时仅意在用于举例说明,而不是要限制本发明的范围。
附图简述
由详述和附图将更充分理解本发明的示例性实施方案,其中:
图1提供包含本发明的一个实施方案的聚合物的燃料电池的示意图;
图2提供制备本发明的离子导电聚合物的合成方案;
图3提供制备本发明的离子导电聚合物的合成方案;
图4提供带有全氟磺酸侧基的聚(11-苯基十一碳烯)(39微米厚,1.2 meq H+/g离子交换容量)的质子电导率图;
图5提供带有全氟磺酸侧基的聚(11-苯基十一碳烯)(39微米厚, 1.2 meq H+/g离子交换容量)的燃料电池极化曲线,其中绘制电池电压(伏特)vs 电流密度(Amp/cm2);作为在阳极上0.05
mg Pt/cm2和在阴极上0.4 mg Pt/cm2的催化剂涂布的碳纤维扩散介质(Mitsubishi Rayon Corporation)测试该膜;所示相对湿度为阴极出口气流的相对湿度;
图6提供用于制备带有全氟磺酸侧基的聚(11-苯基十一碳烯)的反应途径的示意图;
图7提供用于制造带有全氟磺酸侧基的聚(4-苯基-1-丁烯)(3.59%S = 1.12 IEC.,由含有22.41%Br的聚(溴-4-苯基-1-丁烯))的反应途径的示意图;和
图8和9提供用于制造带有全氟磺酸侧基的聚苯乙烯(4.01%S = 1.28 meq H+/g离子交换容量)的反应途径的示意图。
优选实施方案详述
现在详细提到本发明的目前优选的组合物、实施方案和方法,它们构成本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例绘制。但是,要理解的是,所公开的实施方案仅是本发明的示例,本发明可以具体体现为各种备选形式。因此,本文中公开的具体细节不应被视为限制,而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或在明确另行指明之处外,本说明书中表示材料量或反应条件和/或使用条件的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰以描述本发明的最宽范围。通常优选在所述数值极限内实施。此外,除非明确作出相反论述:百分比、“份数”和比率值都按重量计;术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、“嵌段”、“无规”、“链段”等;对于与本发明相关的给定用途而言合适或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中任意两个或更多个成员的混合物同样合适或优选;以化学术语描述成分是指在添加到本说明书中规定的任何组合中时的成分,且不一定排除一经混合后混合物成分之间的化学相互作用;首字母缩写词或其它缩略语的首次定义适用于同一缩略语在本文中的所有后续应用,并准用于最初定义的缩略语的正常语法变动;除非明确作出相反论述,一性质的测量通过如上文或下文对相同性质提到的相同技术进行。
还要理解的是,本发明不限于下述具体实施方案和方法,因为具体组分和/或条件当然可变。此外,本文所用的术语仅用于描述本发明的具体实施方案并且无论如何不是限制性的。
还必须指出,除非文中清楚地另行指明,说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一”和“该”包含复数对象。例如,以单数提到一组分意在包括多个组分。
参照图1,提供包含包括本发明的聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括位于阴极催化剂层14与阳极催化剂层16之间的聚合离子导电膜12。聚合离子导电膜12包括一种或多种如下所述的聚合物。燃料电池10还包括导电板20、22、气体通道24和26、和气体扩散层30和32。
在一个实施方案中,提供形成燃料电池的离子导电聚合膜的方法。该方法包括使具有式1的聚合物与具有式2的化合物在有机铜酸盐化合物存在下反应:
(1)
(2)
以形成具有式(3)的聚合物:
(3)
其中:
X1、X2、X3各自独立地为卤素;
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基;
R4、R5各自独立地为苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C30苯基烷基、C7-C12芳基、-(CH2)r-或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
Z是氢或金属(例如钠、钾等);
n是10至500的数值;
p是2至10的整数;且
q是2至20的整数。
产生式3的化学反应通常在非质子溶剂,如四氢呋喃(THF)、二乙醚等中进行。由具有式(3)的聚合物形成离子导电膜。图2提供图解此实施方案的方法的合成流程图。
如上所述,X1、X2各自独立地为卤素。X1、X2特别是溴或碘。
在本实施方案的一个变体中,通过烷基锂与碘化铜(I)经由下列合成流程图的反应形成有机铜酸盐化合物:
其中R是C1-C12烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。此外,在化合物(Gringard反应物)如C6H5MgX(其中X = Cl、Br或I)和烷基卤(R-X,其中X = Br或I)之间的CuI偶联反应中涉及有机铜试剂。
在本发明的一个细化方案中,R1、R2和R3各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或丁基。在另一细化方案中,R4是
或
v是0至12的整数且w是0至12的整数。在再一细化方案中,R5是-(CF2)p-O-(CF2)q。在又一细化方案中,R5是-CF2
CF2-O-CF2 CF2-。
具有式3的聚合物可通过本领域普通技术人员已知的任何方法成形为离子导电膜。可以例如通过熔体铸造、旋涂、溶液浇铸(solution casting)、挤压铸造、压延、喷涂、吹塑、固定间隙涂布、热压等形成该膜。该膜的厚度可以为几微米至大约200微米。
在本实施方案的一个变体中,该方法进一步包括将该膜置于阳极层和阴极层之间以形成膜电极组件,随后将其置于一对双极板和一对气体扩散层之间以形成根据图1的燃料电池。
在另一实施方案中,提供形成燃料电池的离子导电聚合膜的方法。该方法包括使具有式4的化合物与具有式5的化合物在有机铜酸盐化合物存在下反应:
(4)
(5)
以形成具有式6的化合物:
.
(6)。
将具有式6的化合物转化成具有式7的化合物:
.
(7)。
在一个细化方案中,这种转化涉及通常用酸或碱后处理除去保护基R7,接着用强碱处理以形成化合物7。使具有式7的化合物与具有式8的化合物反应形成具有式9的聚合物:
(8)
(9)
其中:
X1、X2、X3各自独立地为卤素;
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基;
R4、R5各自独立地为苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C30苯基烷基、C7-C12芳基、-(CH2)r-或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
R6是苯基、C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C30苯基烷基、C7-C12芳基,或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
Z是氢或金属(例如钠、钾等)
n是10至500的数值;且
p、q、r各自独立地为2至10的整数。
产生式9的化学反应通常在非质子溶剂,如四氢呋喃(THF)、二乙醚等中进行。由具有式9的聚合物形成离子导电膜。图3提供图解此实施方案的方法的合成流程图。
在本实施方案的一个变体中,通过烷基锂与碘化铜(I)经由下列合成方案的反应形成有机铜酸盐化合物:
其中R是C1-C12烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。
如上所述,X1、X2、X3各自独立地为卤素。X1、X2、X3特别是溴或碘。
在本发明的一个细化方案中,R1、R2和R3各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或丁基。在另一细化方案中,R4和R6各自独立地为:
或
v是0至12的整数且w是0至12的整数。在再一细化方案中,R5是-(CF2)p-O-(CF2)q。在又一细化方案中,R5是-CF2
CF2-O-CF2 CF2-。
具有式9的聚合物可通过本领域普通技术人员已知的任何方法成形为离子导电膜。可以例如通过熔体铸造、旋涂、溶液浇铸、挤压铸造、压延、喷涂、吹塑、固定间隙涂布、热压等形成该膜。该膜的厚度可以为几微米至大约200微米。
在本实施方案的一个变体中,该方法进一步包括将该膜置于阳极层和阴极层之间以形成膜电极组件,随后将其置于一对双极板和一对气体扩散层之间以形成根据图1的燃料电池。
下列实施例例证本发明的各种实施方案。本领域技术人员会认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变动。
由对溴苯酚与
11-
十一碳烯溴的反应制备对
-BrC6H4O-CH2(CH2)8CH=CH2
在带有磁搅拌棒和氮气入口的250毫升Schlenk烧瓶中装入溶解在四氢呋喃(40毫升,从二苯甲酮羰自由基钠(sodium benzophenone ketyl)中新鲜蒸馏)中的对溴苯酚(1克,0.00578摩尔,来自Sigma-Aldrich并通过升华提纯)。在剧烈氢气析出下添加氢化钠(1.61克在油中的50重量%分散体,Sigma-Aldrich)。加入催化量的18-冠-6(0.05克),然后加入11-十一碳烯溴(2.02克,0.0086755摩尔,来自Acros的原样使用)在10毫升新鲜蒸馏的四氢呋喃中的溶液。反应混合物在氮气下磁力搅拌3天,然后,在为烧瓶配备回流冷凝器后,将该混合物回流24小时。在23℃下的反应混合物随后在氮气下经0.5-微米Teflon过滤器(Millipore, LSWP
47 mm)压力过滤。该固体用异丙醇小心处理以中和未反应的氢化钠,并从滤液中除去溶剂以产生残留物,其通过气相色谱法和质谱法分析。峰高比为7 (十一碳烯溴): 2 (对溴苯酚): 1 [对-BrC6H4O-CH2(CH2)8CH=CH2]。将1M氢氧化钠水溶液添加到残留物中,然后用二氯甲烷萃取。在用硫酸钠干燥二氯甲烷馏分和用二氯甲烷洗涤该盐后,将合并的馏分蒸发并真空蒸馏(使用Kugelrohr蒸馏装置和Welch 1602型油真空泵)。残留十一碳烯溴是第一馏分(115℃),残留物是[对-BrC6H4O-CH2(CH2)8CH=CH2],其在150℃及更高温度下蒸馏。
无对溴苯酚钠与
ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+
之间在四氢呋喃中的反应
在带有磁搅拌棒和氮气入口的250毫升Schlenk烧瓶中装入溶解在四氢呋喃(40毫升,从二苯甲酮羰自由基钠中新鲜蒸馏)中的对溴苯酚(1克,0.00578摩尔,来自Sigma-Aldrich并通过升华提纯)。在剧烈氢气析出下添加氢化钠(1.61克在油中的50重量%分散体,Sigma-Aldrich)。添加催化量的18-冠-6(0.05克),然后加入ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+(2.77克)在30毫升新鲜蒸馏的四氢呋喃中的溶液。反应混合物在氮气下磁力搅拌3天,然后,在为烧瓶配备回流冷凝器后,将该混合物回流24小时。在23℃下的反应混合物随后在氮气下经0.5-微米Teflon过滤器(Millipore, LSWP
47 mm)压力过滤。该固体用异丙醇小心处理以中和未反应的氢化钠,并从滤液中除去溶剂以产生残留物,其通过液相色谱法和质谱法分析。该残留物的四氢呋喃可溶部分由具有下列峰高比的混合物构成:2.5
(ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+):
1 (对溴苯酚盐)。因此,没有ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+
与对溴苯酚钠在THF中在所试条件下反应的迹象。但是,有一定迹象表明该反应在130℃下在DMF中进行(见下文)。
无
11-
十一碳烯醇钠(
Sodium 11-Undecylenyloxide
)与
ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+
之间的反应
在带有磁搅拌棒和氮气入口的250毫升Schlenk烧瓶中装入溶解在四氢呋喃(40毫升,从二苯甲酮羰自由基钠中新鲜蒸馏)中的十一碳烯醇(0.945克,Sigma-Aldrich)。在剧烈氢气析出下添加氢化钠(1克在油中的50重量%分散体,Sigma-Aldrich)。添加催化量的18-冠-6(0.05克),然后加入ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+溶液(2.79克)。反应混合物在氮气下磁力搅拌3天,然后,在为烧瓶配备回流冷凝器后,将该混合物回流24小时。在23℃下的反应混合物随后在氮气下经0.5-微米Teflon过滤器(Millipore, LSWP 47 mm)压力过滤。该固体用异丙醇小心处理以中和未反应的氢化钠,并从滤液中除去溶剂以产生残留物,其通过液相色谱法和质谱法分析。有反应产物CH2=CH-(CH2)8-CH2-OCF2CF2OCF2CF2SO3 -K+的迹象。
对
-BrC6H5OSi(CH3)3
、正丁基锂和
CuI
与存在的
ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+
的反应
在配有磁搅拌棒、橡胶隔片和氮气入口的250毫升Schlenk烧瓶中装入四氢呋喃(40毫升,从二苯甲酮羰自由基钠中新鲜蒸馏)。经由注射器,加入对-BrC6H5OSi(CH3)3(1克)并将该溶液冷却至-30℃。在-30℃下,用注射器加入1.6M正丁基锂(2.55毫升),该溶液变黄色。在-30℃下1小时后,经由注射器和大规格针加入碘化铜(0.77克,基本不可溶并悬浮在5毫升四氢呋喃中)且反应混合物立即变黑。在磁搅拌下经由注射器加入在四氢呋喃(40毫升)中的ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+(2.79克)的同时使反应混合物保持在-30℃。在继续搅拌下使反应混合物升温至23℃ 持续24小时。然后用注射器加入少量甲醇,然后用浓盐酸(1毫升)处理该反应混合物。使用旋转蒸发器除去溶剂以产生残留物,其通过液相色谱法和质谱法分析。馏分1是该残留物的四氢呋喃可溶部分的样品并主要由ICF2CF2OCF2CF2SO3 -构成。馏分2是该残留物的油性甲苯可溶萃取物,其由BrC6H4O-、ICF2CF2OCF2CF2SO3 -、IC6H4O-以1: 1.7: 1的峰比构成。馏分3是该残留物的水溶性萃取物,其由ICF2CF2OCF2CF2SO3 -和HCF2CF2OCF2CF2SO3 -构成,没有uv-可见的发色团。馏分4是该残留物的二氯甲烷萃取物,其由ICF2CF2OCF2CF2SO3 -和HCF2CF2OCF2CF2SO3 -构成,没有uv-可见的发色团。因此,没有迹象表明存在由在这些反应条件下的铜介导的偶联反应形成的HO-C6H4-CF2CF2OCF2CF2SO3H。值得注意的是观察到,馏分3和4可用于表明Li-C6H5OSi(CH3)3(通过对-BrC6H5OSi(CH3)3和正丁基锂之间的预期金属卤素交换反应形成)可以与ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+进一步金属卤素交换以形成I-C6H5OSi(CH3)3和Li-CF2CF2OCF2CF2SO3 -K,它们在酸化时分别形成I-C6H5OH和H-CF2CF2OCF2CF2SO3 -K。
对
-BrC6H5OSi(CH3)3
的制备
在氩气下向配有机械搅拌器、加料漏斗和回流冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入四氢呋喃(50毫升)、吡啶(6毫升,5.88克)和4-溴苯酚(9.74克)。然后逐滴加入氯三甲基硅烷(9.3毫升)。使该混合物搅拌72小时,通过使用Millipore高压过滤器(LSWP, 47 mm, 5-微米Teflon过滤器)在氮气下滤除盐酸吡啶鎓(白色晶体形式)、然后使用旋转蒸发器从滤液中除去溶剂、然后真空蒸馏(使用Welch型号1602,油真空泵),以无色油形式获得产物对-BrC6H5OSi(CH3)3。
通过对
-BrC6H5OSi(CH3)3
和
ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+
的
Ullmann
铜偶联反应制备
HO-C6H4-CF2CF2OCF2CF2SO3 -K
铜和ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+在使用前在真空下在60℃下干燥。在位于油浴中并配有侧臂、机械搅拌器、在烧瓶的旋塞/气体入口上的橡胶隔片、回流冷凝器和氮气入口的250毫升Schlenk烧瓶中装入对-BrC6H5OSi(CH3)3(5克)、二甲亚砜(4克,储存在4Å-分子筛上)、N,N-二甲基甲酰胺(20克,储存在4Å-分子筛上)和铜粉(10.83克,45-微米颗粒, Acros 196575000)。该搅拌的混合物在设定在130℃的油浴中加热并搅拌1小时。然后逐滴加入(以1滴/3至6秒的速率)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(20克)中的四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙磺酸钾(10.37克)。在130℃油浴中在氩气下持续搅拌18小时。使该混合物在23℃下沉降,并经由5-微米Mitex®过滤器压力过滤溶剂层。将滤液添加到50毫升10%盐酸(通过将5毫升浓HCl添加到45毫升去离子水中制成)中。将该混合物在23℃下搅拌16小时,然后用旋转蒸发器在真空下除去溶剂。该黑色油状残留物可溶于甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯,但不溶于己烷。使用液相色谱法和质谱法分析残留物的组成。测得下列峰高比:2.2
(HCF2CF2OCF2CF2SO3 -K+)
: 1.7 (ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+)
: 1.8 (HO-C6H4-CF2CF2OCF2CF2SO3 -K+)
: 1 (BrC6H4O-CF2CF2OCF2CF2SO3 -K+)。该油性残留物在二氧化硅上色谱分离,用己烷(H)和四氢呋喃(THF)的混合物洗脱,以10 (H) : 1 (THF)比开始,然后将四氢呋喃组分逐渐增加至5 (H)
: 1 (THF),然后5(H) : 2 (THF),然后1 (H) : 1 (THF),然后全部THF。收集25毫升洗脱体积并使其干燥。在用2 (H) : 1 (THF)收集的中间馏分中发现黑色油性晶体。通过在冷冻器中从甲醇、甲苯及其混合物中重结晶来进一步提纯和分离产物的尝试不成功,从甲醇和水中重结晶也不成功。用干燥后的中间馏分(主要由具有一定ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+和HCF2CF2OCF2CF2SO3 -K+污染的HO-C6H4-CF2CF2OCF2CF2SO3 -K+构成)尝试在二氧化硅上使用己烷:乙酸乙酯的色谱法。用甲苯作为洗脱溶剂获得类似结果。对大多数用途而言,产物在进一步反应中足够纯净。
含苯基的聚合物的典型溴化程序
向带有Teflon®-衬里盖的螺旋帽广口瓶中加入磁搅拌棒,然后聚合物(5克)。加入二氯甲烷(100毫升),该聚合物在搅拌下在1小时内快速溶解。在19小时后,加入铁粉(Sigma-Aldrich目录号267953,由小于10微米的粒度构成,0.27克),调节并维持搅拌速度以使铁粉保持遍布分散在该液体中。在达到适当搅拌速度时,该混合物看起来灰色。加入溴(3.4至5克,通过减重精确称量(accurately weighed by difference))并将反应混合物在23℃下搅拌19小时。然后加入在水(90克)中的亚硫酸氢钠(10克),该混合物从黄-红-棕色变成白色。将该混合物转移到分液漏斗中并除去和弃置水层。二氯甲烷层用4份100毫升水洗涤,二氯甲烷层随后经由5-微米Mitex®过滤器(Millipore)压力过滤。使用Waring掺合机将二氯甲烷层逐份添加到甲醇(2升)中,并通过过滤分离凝聚的聚合物。白色絮凝的聚合物用3份1升蒸馏水洗涤。继续水洗直至水滤液不再看起来浑浊。该聚合物随后用甲醇(2升)洗涤,在真空下在60℃下干燥后,该聚合物随后适合直接用在下述Ullmann偶联反应中。该聚合物通过以10重量%固含量再溶解在二氯甲烷中、用甲醇(2升)凝聚、过滤分离和随后在60℃下真空干燥来进一步提纯。对样品施以EDS分析以测定元素组成,尤其是%Br。
四氟
-2-(
四氟
-2-
碘乙氧基
)
乙磺酸钾,
ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+
的制备
四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙磺酰氟(Magical
Scientific, Oklahoma City)如下水解成四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙磺酸钾。向带有磁搅拌棒的500毫升Teflon®-衬里的螺旋帽广口瓶中加入四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙磺酰氟(250.01克)、去离子水(82.42克)、二氯甲烷(83毫升)、蒸馏2,6-二甲基吡啶(79.97克)和1-摩尔四丁基氟化铵(1.87克)。将该混合物磁力搅拌4天,然后使用分液漏斗除去水层。水层用二氯甲烷(每次100毫升)萃取三次。将二氯甲烷层合并在1升圆底烧瓶中并在真空下在温和加热(小于50℃)下蒸馏出挥发物。将四氢呋喃(500毫升)添加到残留物中并添加无水碳酸钾(46.97克,用研钵和研杵磨碎)。反应混合物在氩气下在23℃下磁搅拌10小时,析气明显。该反应混合物经由5-微米Mitex®过滤器(Millipore, 47 mm, LSWP)在氮气下压力过滤到1升梨形烧瓶中并在真空下在温和加热(小于50℃)下除去溶剂。在300毫升四氢呋喃和甲苯的1:1混合物中的残留物在热板上在磁搅拌下加热直至形成溶液。在冷却时,形成晶体,其通过真空过滤分离和干燥。获得白色皂状固体并被标作批次(crop)1和在60℃下干燥16小时。在真空下,在滤液中形成更多晶体,将其真空过滤并标作批次2。在滤液在真空下进一步蒸发时,形成更多晶体,将其过滤。这种第三批次灰白色晶体与批次2晶体合并,然后在从甲苯和四氢呋喃的1:1混合物中再次重结晶后,获得白色皂状固体。在强制空气烘箱中在60℃下干燥整夜后,该白色固体用于Ullmann偶联反应。
四氟
-2-(
四氟
-2-
碘乙氧基
)
乙磺酸钾与溴化聚合物的
Ullmann
偶联反应
所有试剂在使用前真空下在60℃下干燥。向配有回流冷凝器、氩气入口和机械搅拌器并位于油浴中的3颈500毫升烧瓶中加入溴化聚合物(10克,21.1重量%溴,通过将8.0克Br2添加到10克聚合物中制成)、二甲亚砜(20毫升,储存在4Å-分子筛上)和N,N-二甲基甲酰胺(80毫升,储存在4Å-分子筛上)。该混合物在设定在130℃的油浴中加热,且聚合物在80至95℃之间开始快速溶解。在油浴中在130℃下在氩气下加热该搅拌的溶液的同时,快速加入铜粉(15.47克,45-微米颗粒, Acros 196575000)并将该混合物搅拌2小时。然后逐滴加入(以1滴/3至6秒的速率)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(100毫升)中的四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙磺酸钾(27.73克)。在130℃油浴中在氩气下持续搅拌18小时。使该混合物在23℃下沉降,并经由5-微米Mitex®过滤器压力过滤溶剂层。使用Waring掺合机将滤液添加到1升10%盐酸(通过将100毫升浓HCl添加到900毫升去离子水中制成)中。将该混合物在23℃下搅拌16小时,然后过滤收集聚合物,使用Waring掺合机用水(3升)充分洗涤,过滤并在真空下干燥。产量为大约14.0克。留在烧瓶中的铜残留物在用N,N-二甲基乙酰胺另外洗涤后被发现含有另外0.5克聚合物。该聚合物溶解在醇(乙醇、甲醇或异丙醇)和N,N-二甲基乙酰胺中。该聚合物以10重量%溶液(通常在N,N-二甲基乙酰胺中)形式使用Bird涂施棒(具有10密尔涂布间隙)溶液涂布到窗玻璃上,然后在80℃下干燥15分钟。该膜用去离子水从玻璃上浮起,然后在2摩尔硫酸中沸腾1小时。在用去离子水充分洗涤后(直至水洗液中性),将膜风干并用作燃料电池中的聚合电解质膜。如下进一步表征该膜。在滴定前,膜样品使用吹风机在23至100℃的加热空气流中加热70秒。经精确称重的膜样品(通常作为4.5 cm x 0.9 cm x 0.0020 cm片材冲出且重量为0.0120克)置于含有1.0氯化钠的50毫升水中并用标准化的0.0100摩尔氢氧化钠滴定至pH 7。另一类似的样品在水(100毫升)中沸腾1小时,并测定吸水率和体积膨胀。将类似样品置于Bektek
4点电导率电池中并在80℃下在(20至100%)相对湿度百分比下测量质子电导率。与用于滴定的样品相同制成的干燥样品经受EDX分析以测定元素组成。如所述制成的样品具有大约1.3毫当量H+/克的离子交换容量、645.5重量%(995.3体积%)的吸水率以及44.11%C;13.31%O、33.07%F、1.24%Br和5.27%S的元素组成(通过EDS)。在80℃下的质子电导率 (S/cm) vs 相对湿度百分比(在括号中)如下:0.005672 (20%)、0.01528 (30%)、0.03004
(40%)、0.04918 (50%)、0.07570 (60%)、0.1122
(70%)、0.1612 (80%)、0.2373(90%)和0.3187
S/cm (100%)。在多于30重量%溴结合到该聚合物时,有时在Ullmann偶联过程中发生交联。
磺化聚合物与
Kynar
橡胶的共混物
如下制造30重量%
Kynar共混物:通过将1克聚合物溶解在9克N,N-二甲基乙酰胺中,制造磺化聚合物的10重量%溶液。向其中加入2.857克Kynar 2751在N,N-二甲基乙酰胺中的15重量%溶液。将该混合物剧烈搅拌并辊轧1小时,然后经5微米Mitex®过滤器压力过滤。将滤液在离心机中在1000
rpms下放置10分钟以除去气泡,然后使用具有8密尔涂布间隙的Bird涂施棒将该溶液涂布到窗玻璃上。该膜在80℃下干燥15分钟,然后用去离子水从玻璃上浮起。该16微米厚的膜在2摩尔硫酸中沸腾1小时,然后用水充分洗涤直至洗液中性。如上所述评估所得膜,只是通常不在Kynar共混样品上进行EDS。也在80℃下在0至150%相对湿度之间以2分钟为间隔对该膜施以相对湿度循环试验直至达到20,000个周期或直至检出在10 psi下10标准立方厘米泄漏(这构成试验失效)。通过将4.444克在N,N-二甲基乙酰胺中的15重量% Kynar 2751溶液添加到10克磺化聚合物在N,N-二甲基乙酰胺中的10重量%溶液中,制造40重量% Kynar共混物。如上所述制造该膜。
通过苯基氯化镁
(C6H5MgCl)
和
11-
溴十一碳烯与
CuI
的反应制备
11-
苯基十一碳烯
[C6H5(CH2)9CH=CH2]
在四氢呋喃中的商业25重量%苯基氯化镁(0.4摩尔)(Acros Organics,
AcroSeal瓶)如所述用于下列反应并在氮气下经由套管转移到配有磁搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和橡胶隔片侧臂的250毫升Schlenk烧瓶中。或者,如下制造Grignard。配有机械搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和氩气入口的250毫升3颈烧瓶首先置于冷却水浴中,然后置于油浴中。在氮气下,将镁(0.04摩尔)添加到在无水四氢呋喃中(从二苯甲酮羰自由基钠中新鲜蒸馏,20克)的氯苯(0.04摩尔)中,并剧烈搅拌3小时。加入十一碳烯溴(0.04摩尔),然后CuI(0.02摩尔)。在回流24小时、接着冷却至23℃后,加入氯化铵并除去溶剂。加入水并用二氯甲烷萃取该混合物。在经硫酸钠干燥二氯甲烷层、然后过滤后,除去溶剂以产生白色结晶固体和浅黄色油。将油从白色固体(联苯)中滗析出,然后在高真空下在150℃下蒸馏,从而以50%收率获得11-苯基十一碳烯。在23℃至150℃之间蒸馏的副产物包括苯酚、十一碳烯、11-氯十一碳烯、联苯和11-溴十一碳烯。在馏出11-苯基十一碳烯后留下的塔底物包括CH2=CH-(CH2)18-CH=CH2。没有碘化铜(I)时,在所述条件下在连续回流3天后没有发生反应。
11-
苯基十一碳烯的齐格勒纳塔聚合
在氮气下的手套袋中,在高密度聚乙烯瓶中合并11-苯基十一碳烯(4克)、甲苯(50毫升)、在甲苯中的25重量%二乙基氯化铝(10毫升)和碎(reduced)三氯化钛-氯化铝(Aldrich, TiCl3 .AA,
0.5茶匙)。固定瓶盖并将该瓶在辊磨机上放置16小时。使用Waring掺合机将该紫色聚合物溶液/凝胶添加到甲醇(2升)中以弄碎沉淀聚合物。过滤收集现在白色的聚合物,使用Waring掺合机用水(2升)洗涤,然后用甲醇(1升)洗涤。在真空干燥后,聚(11-苯基十一碳烯)变成白色粘胶,其溶解在二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯中。
聚
(11-
苯基十一碳烯
)
的溴化
在二氯甲烷(80毫升)中的全同立构聚(11-苯基十一碳烯)(3.25克)与铁粉(0.13克)一起磁力搅拌,然后加入溴(2.2克)。在继续搅拌16小时后,用10重量%亚硫酸氢钠(100毫升)萃取该溶液。二氯甲烷层用水洗涤,然后经5-μm
Teflon过滤器过滤。将滤液添加到甲醇(1升)中以沉淀浅黄色聚合物,其使用Waring掺合机用水洗涤,然后用甲醇洗涤。该真空干燥的聚合物如用EDS测得为22%溴。
聚
(11-
对
-
溴苯基十一碳烯
)
和
ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+
的
Ullmann
铜偶联反应
向配有回流冷凝器、氩气入口、加料漏斗和机械搅拌器并位于油浴中的3颈250毫升烧瓶中加入聚(11-对-溴苯基十一碳烯)(3克,22重量%溴)、二甲亚砜(30克,储存在4Å-分子筛上)和N,N-二甲基甲酰胺(120克,储存在4Å-分子筛上)。该混合物在设定在130℃的油浴中加热,当反应混合物在80至95℃之间时,快速加入铜粉(6.27克,45-微米颗粒, Acros
196575000),然后将该混合物在130℃下搅拌1小时。然后逐滴加入(以1滴/3至6秒的速率)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(60克)中的四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙磺酸钾(13.6克)。在130℃油浴中在氩气下持续搅拌18小时。使该混合物在23℃下沉降(在离心的同时),并经由5-微米Mitex®过滤器压力过滤溶剂层。滤液使用旋转蒸发器在真空下浓缩并使用Waring掺合机添加到1升10%盐酸(通过将100毫升浓HCl添加到900毫升去离子水中制成)中。将该混合物在23℃下搅拌16小时,然后过滤收集聚合物,使用Waring掺合机用水(3升)充分洗涤,过滤收集并在真空下干燥。该离聚物的IEC为1.12至1.2 meq +/g。不同于大多数磺化聚烯烃,这种离聚物是橡胶质的且不是脆性的。然后将该聚合物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中并与Donaldson 1326发泡聚四氟乙烯一起铸造成39微米厚的膜。在80℃下在相对湿度百分比下的电导率显示在图4中,该膜的燃料电池极化曲线显示在图5中。用于制造该聚合物的反应方案显示在图6中的方案中。
聚
(
十一碳烯碘
)
的制备
由通过在丙酮中与2摩尔过量的碘化钠一起回流11-十一碳烯溴(Acros Organics)1周制成的11-十一碳烯碘制备该单体。除去溶剂,用二氯甲烷从残留物中萃取产物。在过滤和除去溶剂后,通过真空蒸馏分离11-十一碳烯碘并作为无色液体获得。下列Fuller等人的专利涉及官能化聚烯烃:美国专利4,952,477;4,990,424;4,764,446;5,030,535;5,166,026;5,409,796;5,411,834;5,451,483。可通过几种不同途径制造聚(1-烯烃),但最常见的是通过齐格勒纳塔聚合,更最近,通过易位聚合(metathesis
polymerization)。通过官能化单体的直接聚合或通过预形成聚合物的化学改性制造带有官能有机基团的聚烯烃。使用催化剂TiCl3.AA/Et2AlCl制造全同立构聚-α-烯烃,其形成α-螺旋结构。这种催化剂可用于聚合ω-取代的α-烯烃且该聚合用不与该催化剂配位的大基团,例如CH2=CH-(CH2)n-CH2-X最好地进行,其最好以X = I,然后Br,然后Cl的次序聚合。通过用三甲基甲硅烷基基团[-Si(CH3)3](其在用酸的水溶液后处理时容易除去)保护,形成羧酸基和醇。可随后进行卤离子的亲核置换。在氮气下的手套袋中,在高密度聚乙烯瓶中合并11-十一碳烯碘(10克)、甲苯(50毫升)、在甲苯中的25重量%二乙基氯化铝(10毫升)和碎三氯化钛-氯化铝(Aldrich, TiCl3 .AA, 0.5茶匙)。固定瓶盖并将该瓶在辊磨机上放置16小时。使用Waring掺合机将该紫色聚合物溶液/凝胶添加到甲醇(2升)中以弄碎沉淀聚合物。过滤收集现在白色的聚合物,使用Waring掺合机用水(2升)洗涤,然后用甲醇(1升)洗涤。在真空干燥后,聚(十一碳烯碘)变成清澈、无色的粘胶,其溶解在二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯中。
聚
(
十一碳烯碘
)
和对溴苯酚钠的反应
在配有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的250毫升3颈圆底烧瓶中装入对溴苯酚(2克,0.0116摩尔,Sigma-Aldrich并通过升华提纯)和四氢呋喃(58克,从二苯甲酮羰自由基钠中新鲜蒸馏)。在剧烈氢气析出下添加氢化钠(14克在油中的50重量%分散体,Sigma-Aldrich)。加入催化量的18-冠-6(0.2克),然后加入聚(11-十一碳烯碘)(2.58克)在50克新鲜蒸馏的四氢呋喃中的溶液。然后将反应混合物在氮气下搅拌3天,然后回流24小时。在23℃下的反应混合物用异丙醇小心处理以中和未反应的氢化钠。使用旋转蒸发器浓缩反应混合物,然后使用Waring掺合机添加到甲醇(1升)中。过滤收集固体,使用Waring掺合机用水,然后甲醇(1升)洗涤。所得橡胶质的褐色聚(11-对-溴苯氧基十一碳烯)通过过滤分离并真空干燥。如通过EDS测得,该聚合物是21.1重量%溴。
聚
(11-
对
-
溴苯氧基十一碳烯
)
和
ICF2CF2OCF2CF2SO3 -K+
的
Ullmann
铜偶联反应
向配有回流冷凝器、氩气入口、加料漏斗和机械搅拌器并位于油浴中的3颈250毫升烧瓶中加入聚(11-对-溴苯氧基十一碳烯)(2克,21.1重量%溴)、二甲亚砜(20毫升,储存在4Å-分子筛上)和N,N-二甲基甲酰胺(80毫升,储存在4Å-分子筛上)。该混合物在设定在130℃的油浴中加热,当反应混合物在80至95℃之间时,快速加入铜粉(3.09克,45-微米颗粒, Acros
196575000),然后将该混合物在130℃下搅拌1小时。然后逐滴加入(以1滴/3至6秒的速率)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(20毫升)中的四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙磺酸钾(5.55克)。在130℃油浴中在氩气下持续搅拌18小时。使该混合物在23℃下沉降(在离心的同时),并经由5-微米Mitex®过滤器压力过滤溶剂层。滤液使用Waring掺合机添加到250毫升10%盐酸(通过将25毫升浓HCl添加到225毫升去离子水中制成)中。将该混合物在23℃下搅拌16小时,然后过滤收集聚合物,使用Waring掺合机用水(3升)充分洗涤,过滤收集并在真空下干燥。该聚合物随后在150℃下在两片氟化乙烯聚合物涂布的聚酰亚胺膜之间在350
psi下压缩模塑。如使用EDS测得,所得膜为3.9%
S。该坚韧和橡胶质膜的离子交换容量为1.2 meq H+/g。
4-
苯基
-1-
丁烯的聚合
在氮气下的手套袋中,在高密度聚乙烯瓶中合并4-苯基-1-丁烯(10克)、甲苯(50毫升)、在甲苯中的25重量%二乙基氯化铝(10毫升)和碎三氯化钛-氯化铝(Aldrich, TiCl3 .AA,
0.5茶匙)。固定瓶盖并将该瓶在辊磨机上放置16小时。使用Waring掺合机将该紫色聚合物溶液/凝胶添加到甲醇(2升)中以弄碎沉淀聚合物。过滤收集现在白色的聚合物,使用Waring掺合机用水(2升)洗涤,然后用甲醇(1升)洗涤。在真空干燥后,聚(4-苯基-1-丁烯)是白色粉末,其溶解在二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯中。
聚
(4-
苯基
-1-
丁烯
)
的溴化
在二氯甲烷(8毫升)中的全同立构聚(4-苯基-1-丁烯)(0.325克)与铁粉(0.013克)一起磁力搅拌,然后加入溴(0.22克)。在继续搅拌16小时后,用10重量%亚硫酸氢钠(100毫升)萃取该溶液。二氯甲烷层用水洗涤,然后经5-μm Teflon过滤器过滤。将滤液添加到甲醇(300毫升)中以沉淀白色聚合物,其使用Waring掺合机用水洗涤,然后用甲醇洗涤。该真空干燥的聚合物如用EDS测得为22.4%溴,其相当于每2个重复单元大约1个溴基团。每2个重复单元具有一个Br的聚(4-苯基-1-丁烯)的预期%Br为23.3% Br。
带有全氟磺酸侧基的聚
(4-
苯基
-1-
丁烯
)
向配有回流冷凝器、氩气入口、加料漏斗和机械搅拌器并位于油浴中的3颈250毫升烧瓶中加入聚(4-对溴苯基-1-丁烯)(0.2克,22.4重量%溴)、二甲亚砜(1.35克,储存在4Å-分子筛上)和N,N-二甲基甲酰胺(5.5克,储存在4Å-分子筛上)。该混合物在设定在130℃的油浴中加热,当反应混合物在80至95℃之间时,快速加入铜粉(0.683克,45-微米颗粒, Acros 196575000),然后将该混合物在130℃下搅拌1小时。然后逐滴加入(以1滴/3至6秒的速率)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(3.3)中的四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙磺酸钾(1.13克)。在130℃油浴中在氩气下持续搅拌18小时。在完全添加过程中和之后,聚合物坠出(crashes out)。在130℃下搅拌48小时后,该聚合物看起来重新溶解。使该混合物在23℃下沉降(在离心的同时),并经由5-微米Mitex®过滤器压力过滤溶剂层。滤液在真空下浓缩,并加入在200毫升水中的50毫升浓HCL,将该混合物磁搅拌直至大的棕色块碎开。将该混合物在23℃下搅拌16小时,然后过滤收集聚合物,使用Waring掺合机用水(3升)充分洗涤,过滤收集并在真空中干燥。将该聚合物过滤分离,干燥,再溶解在DMAc中并涂布成膜。通过EDS测得的硫百分比为3.59%S,这相当于1.12 meq H+/g的离子交换容量。该聚合物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,由10重量%固含量的溶液使用具有6密尔涂布间隙的Bird涂施棒将膜涂布到窗玻璃上。此外,使用相同的6密尔Bird涂施器在N,N-二甲基乙酰胺中以11.11重量%固含量制造与Kynar Flex 2751的共混物。含30和40重量% Kynar Flex 2751 (Arkema)的共混物是脆性的,含0%
Kynar Flex 2751的基础聚合物也是如此。图7提供用于制造带有全氟磺酸侧基的聚(4-苯基-1-丁烯)的方案。
带有全氟磺酸侧基的聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯获自Scientific Polymer Products (Ontario,
NY)。向配有回流冷凝器、氩气入口、加料漏斗和机械搅拌器并位于油浴中的3颈250毫升烧瓶中加入聚(4-溴聚苯乙烯(poly(4-bromopolystyrene))(1克)、二甲亚砜(4克,储存在4Å-分子筛上)和N,N-二甲基甲酰胺(26克,储存在4Å-分子筛上)。该混合物在设定在130℃的油浴中加热,当反应混合物在80至95℃之间时,快速加入铜粉(2.09克,45-微米颗粒, Acros
196575000),然后将该混合物在130℃下搅拌1小时。然后逐滴加入(以1滴/3至6秒的速率)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(20克)中的四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙磺酸钾(4.54克)。在130℃油浴中在氩气下持续搅拌18小时。使该混合物在23℃下沉降(在离心的同时),并经由5-微米Mitex®过滤器压力过滤溶剂层。滤液在真空下浓缩,并加入在100毫升水中的25毫升浓HCL,将该混合物在23℃下磁力搅拌16小时,然后过滤收集聚合物,使用Waring掺合机用水(3升)充分洗涤,过滤收集并在真空中干燥。将该聚合物过滤分离,干燥,再溶解在DMAc中并涂布成膜。通过EDS测得的硫百分比为4.01%S,这相当于1.28 meq H+/g的离子交换容量。该聚合物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,由10重量%固含量的溶液使用具有6密尔涂布间隙的Bird涂施棒将膜涂布到窗玻璃上。使用6密尔Bird涂施器在N,N-二甲基乙酰胺中以11.11重量%固含量制造含30和40% Kynar Flex 2751的共混物。含0、30和40重量% Kynar Flex 2751 (Arkema)的膜是脆性的。图8提供用于制造带有全氟磺酸侧基的聚苯乙烯的反应途径。参照图9,Kraton橡胶首先溴化,然后在二氯甲烷中用乙酸酐和硫酸磺化。需要温和的主链磺化以提供溴化Kraton在N,N-二甲基乙酰胺中的可溶性。然后如上所述将溴基替换成全氟磺酸基团。
尽管已经例示和描述了本发明的实施方案,但这些实施方案无意例示和描述本发明的所有可能的形式。相反,说明书中所用的词语是描述性而非限制性词语,要理解的是,可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出各种改动。
Claims (20)
1.形成用于燃料电池的离子导电聚合膜的方法,所述方法包括:
a) 使具有式1的聚合物与具有式2的化合物在有机铜酸盐化合物存在下反应
(1)
(2)
以形成具有式(3)的聚合物:
(3)
其中:
X1、X2各自独立地为卤素;
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基;
R4、R5各自独立地为C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C12芳基或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
Z是氢或金属;
n是10至500的数值;且
p、q各自独立地为2至10的整数;和
b) 由具有式(3)的聚合物形成膜,
其中通过烷基锂与碘化铜(I)经由下列合成方案的反应形成有机铜酸盐化合物:
其中R是C1-C12烷基。
2.权利要求1的方法,其中R4、R5各自独立地为苯基、C7-C30苯基烷基或-(CH2)r-,其中r为2至10的整数。
3.权利要求1的方法,其中R4是-(CH2)t-且t是1至12的整数。
4.权利要求1的方法,其中R4是
或
v是0至12的整数且w是0至12的整数。
5.权利要求1的方法,其中R5是-(CF2)p-O-(CF2)q-或–(CH2)-。
6.权利要求1的方法,其中R5是-CF2 CF2-O-CF2 CF2-。
7.权利要求1的方法,其中通过熔体铸造、旋涂、溶液浇铸、挤压铸造、压延、喷涂、吹塑、固定间隙涂布或热压形成所述膜。
8.权利要求1的方法,其中所述膜的厚度为2微米至200微米。
9.权利要求1的方法,进一步包括将所述膜置于阳极层和阴极层之间。
10.形成用于燃料电池的离子导电聚合膜的方法,所述方法包括:
a) 使具有式4的化合物与具有式5的化合物在有机铜酸盐化合物存在下反应
(4)
(5)
以形成具有式6的化合物:
(6)
b) 将所述具有式6的化合物转化成具有式7的化合物:
(7),
使所述具有式7的化合物与具有式8的化合物反应形成具有式9的聚合物:
(8)
(9)
其中:
X1、X2、X3各自独立地为卤素;
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1-C6烷基;
R4、R5各自独立地为C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C12芳基或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
R6是C1-C12烷基、C1-C12烷基醚、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷基醚、C7-C30芳基烷基、C7-C12芳基或-(CF2)p-O-(CF2)q-;
Z是氢或金属;
n是10至500的数值;且
p、q各自独立地为2至10的整数;和
c) 由具有式9的聚合物形成膜,
其中通过烷基锂与碘化铜(I)经由下列合成方案的反应形成有机铜酸盐化合物:
其中R是C1-C12烷基。
11.权利要求10的方法,其中所述有机铜酸盐化合物是LiCu(CF2CF2OCF2CF2SO3 -K+)2、LiCu(C6H4)2、LiCu[(CH2)9CH=CH2)]2、LiCu[C6H4OSi(CH3)3]2、LiCu[(CH2)4CH=CH2]2和由有机-Grignard试剂生成的相关材料。
12.权利要求10的方法,其中R4是-(CH2)t-且t是1至12的整数。
13.权利要求10的方法,其中R4和R6各自独立地为
或
v是0至12的整数且w是0至12的整数。
14.权利要求10的方法,其中R5是-(CF2)p-O-(CF2)q-。
15.权利要求10的方法,其中R5是-CF2 CF2-O-CF2 CF2-。
16.权利要求10的方法,其中R6是
v是0至12的整数和w是0至12的整数。
17.权利要求10的方法,其中通过熔体铸造、旋涂、溶液浇铸、挤压铸造、压延、喷涂、吹塑、固定间隙涂布或热压形成所述膜。
18.权利要求10的方法,其中所述膜的厚度为2微米至200微米。
19.权利要求10的方法,进一步包括将所述膜置于阳极层和阴极层之间。
20.权利要求10的方法,其中R4、R5各自独立地为苯基、C7-C30苯基烷基或-(CH2)r-,R6是苯基、C7-C30苯基烷基或-(CH2)r-,其中r为2至10的整数。
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US13/338769 | 2011-12-28 | ||
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